JP6373473B2 - 複合無電解ニッケルめっき - Google Patents

Description

本発明は一般的に、複合無電解ニッケルめっき液、及びその使用方法に関する。

無電解めっきとは、ベース基材上にめっきされる水性金属イオンの自己触媒的還元又は化学的還元を指す。無電解めっきでは、化学還元剤が使用され、電解めっき操作で必要とされる電流を使用する必要性を回避している。

無電解めっきにより形成された析出物は、独特の冶金学的特性を有する。例えば、コーティングは、良好な均一性、優れた耐腐食性、耐磨耗性、非磁性及び磁気特性、はんだ濡れ性、高硬度、優れた接着性、並びに低摩擦係数を示し得る。とりわけ、スチール、真ちゅう、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、チタン、チタン合金、鉄、マグネシウム、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、ブロンズ、又はステンレス鋼等の金属表面、並びに、とりわけ、ポリアクリレート、ポリイミド、ナイロン、ポリアミド、ポリエチレン、及びポリプロピレンを含むプラスチック等の非金属表面を含む幅広い基材上に、析出物を形成することができる。更に、無電解めっき析出物は自己触媒性であるので、複雑な形状を有する基材を均一にめっきすることが可能である。

無電解めっき浴組成物は、一般的に、析出される金属イオンを含有する水溶液、触媒、１以上の還元剤、１以上の錯化剤、浴安定剤、及び他のめっき添加剤を含み、これらは全て、特定の金属イオン濃度、温度、及びｐＨ範囲に調整されている。

最も一般的な無電解めっきシステムの１つは、基材上へのニッケル又はニッケル合金の無電解析出を含む。この種のめっき浴は一般的に、ニッケルイオン源及び還元剤を含む。めっき浴はまた、１以上の錯化剤、緩衝剤、望ましい場合は光沢剤、及び金属析出速度を調節して溶液の分解を回避するための種々の安定剤を含んでいてもよい。

複合無電解めっきでは、その後の基材上への共析出のために、不溶性又は難溶性の粒子状物質を無電解めっき浴組成物に意図的に導入している。このようなミクロン粒子又はサブミクロン粒子を無電解金属析出物中に均一に分散させることにより、ベース基材上の析出物及び従来の無電解析出物の耐磨耗性及び潤滑性の少なくともいずれかを高めることができる。とりわけ、フッ素重合体、天然ダイヤモンド及び合成ダイヤモンド、セラミック、炭化クロム、炭化ケイ素、並びに酸化アルミニウムを含有する複合材料が共析出されてきた。

複合めっき、特に金属化めっき、より具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素重合体粒子による無電解ニッケルは、とりわけ、高速部品、自動車用途、金型、電子コネクタ、織物製造部品、材料操作装置、機械加工部品及び工具部品、調理器具及び他の食品処理装置等の多くの産業において世界中で広く商業化されている。

ＰＴＦＥによる複合めっきは一般的に、無電解ニッケル等の金属を含有するめっき浴中に、適量のＰＴＦＥ粒子含有分散系を添加することによって達成される。ＰＴＦＥ分散系は、凝集体を分解し、ＰＴＦＥを分散させてめっき浴中で適切に機能する特定の化学物質でＰＴＦＥ粒子をカプセル化するように配合される。他の複合粒子は、同様の方法でめっき浴に分散させることができる。

コーティングのニッケル−リン部分は、基材の表面で開始する化学反応によって生成する。めっき反応は、基材の触媒的性質によって開始され、析出物自体の触媒的性質によって持続する。ニッケルリンの析出速度は、
１）浴温度の上昇；
２）浴ｐＨの上昇；及び
３）次亜リン酸ナトリウム濃度の上昇；
によって増加する。

無電解ニッケルとＰＴＦＥ等の粒子との複合コーティングを製造可能なめっきシステムが、長年に渡り使用されてきた。一般的に、析出物中のＰＴＦＥの量は約２重量％〜約８重量％の範囲である。しかしながら、特定の用途においては、めっき析出物中のＰＴＦＥ等のフッ素重合体の量を増加させることが望ましいであろう。

その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１は、表面着色のためのニッケル金属層の析出方法であって、ニッケル層の無電解析出にニッケル浴が使用され、他の金属の化合物を更に含み、ニッケル浴からのニッケルと浴からの他の金属化合物との同時析出によってニッケル−金属層が析出される方法を記載している。

その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２は、基材の表面上に耐腐食性を付与するための、ナノ粒子を含む金属ベースの複合コーティングの電解析出を記載している。複合コーティングは、析出金属と、約１重量％〜約５重量％のナノ粒子とを含む。しかしながら、特許文献２の方法は電解法であり、無電解自己触媒法ではないので、複雑な形状及び構造の基材のめっきには適していない。

高重量パーセントのＰＴＦＥ等の粒子の無電解金属との共析出を可能にする、無電解金属と粒子との複合コーティングを析出させる改善された方法が、依然として当技術分野において必要とされている。

米国特許出願公開第２０１３／０２０２９１０号明細書（Ｋｏｐｐｅ） 国際公開第２００９／０７６４３０号（Ａｂｙｓ等）

本発明の目的は、複合無電解めっき方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、より高重量パーセントの粒子状物質をめっき析出物に含有させることが可能な複合無電解めっき方法を提供することにある。

ニッケルとＰＴＦＥ等のフッ素重合体粒子との複合めっき中、一般的に、めっきされる基材の表面において、
１）ニッケル−リン析出；
２）ＰＴＦＥ粒子共析出；及び
３）水素発生；
の３つの作用が同時に起こる。

所望の複合コーティングを得るためには、最初の２つの作用のバランスをとる必要がある。更に、水素を迅速に追い出す必要がある。

めっき中、正に荷電した粒子と負に荷電した金属基材との間の静電引力の結果として、ＰＴＦＥの共析出が起こる。ＰＴＦＥの共析出速度は、
１）浴温度の低下；
２）浴ｐＨの低下；及び
３）ＰＴＦＥ粒子濃度の増加；
とともに増大する。

従って、ニッケル−リン析出を増加させる因子（即ち、浴の温度及びｐＨの上昇）がＰＴＦＥの共析出を減少させるように作用することが容易に分かる。逆に、ＰＴＦＥ共析出速度を増大させる因子は、ニッケルリン析出速度を低下させる傾向がある。所望のニッケル−リン析出及びＰＴＦＥ（又は他の粒子状物質）共析出を有するコーティングを製造するためには、バランスのとれた動作因子の制御が必要である。

この目的のために、一実施形態では、本発明は一般的に、基材上の複合無電解ニッケル層の製造方法であって、
ａ）前記基材を、
ｉ）ニッケルイオン源；
ｉｉ）還元剤；及び
ｉｉｉ）ＰＴＦＥ分散系；を含み、前記ＰＴＦＥ分散系が、
１）ＰＴＦＥ粒子；
２）非イオン性界面活性剤と陽イオン性界面活性剤との混合物；及び
３）水；
を含む無電解ニッケルめっき浴と接触させる工程と；
ｂ）（ｉ）アノードを前記無電解ニッケルめっき浴中に配置して前記アノードをＤＣ整流器の正端子に接続し；（ｉｉ）前記基材を前記ＤＣ整流器の負端子に接続して前記基材を負に荷電させることにより、前記無電解ニッケルめっき浴中に静電界を発生させる工程と；を含み、
前記静電界によって発生した引力が、正に荷電した前記ＰＴＦＥ粒子の負に荷電した前記基材への引力を増大させ、正に荷電した前記ＰＴＦＥ粒子を負に荷電した前記基材へと駆動することを特徴とする方法に関する。好ましくは、ＣＤ整流器は、アノードとカソードとの間の回路内にキャパシタ（コンデンサ）を有する。

本発明者らは、基材上のＰＴＦＥ等のフッ素重合体を含む共析出粒子の量を増加させた複合無電解ニッケルコーティングの製造方法を開発した。

一実施形態では、本発明は一般的に、基材上の複合無電解ニッケル層の製造方法であって、
ａ）前記基材を、
ｉ）ニッケルイオン源；
ｉｉ）還元剤；及び
ｉｉｉ）ＰＴＦＥ分散系；を含み、前記ＰＴＦＥ分散系が、
１）ＰＴＦＥ粒子；
２）非イオン性界面活性剤と陽イオン性界面活性剤との混合物；及び
３）水；
を含む無電解ニッケルめっき浴と接触させる工程と；
ｂ）（ｉ）アノードを前記無電解ニッケルめっき浴中に配置して前記アノードをＤＣ整流器の正端子に接続し；（ｉｉ）前記基材を前記ＤＣ整流器の負端子に接続して前記基材を負に荷電させることにより、前記無電解ニッケルめっき浴中に静電界を発生させる工程と；を含み、
前記静電界によって発生した引力が、正に荷電した前記ＰＴＦＥ粒子の負に荷電した前記基材への引力を増大させ、正に荷電した前記ＰＴＦＥ粒子を負に荷電した前記基材へと駆動する方法に関する。好ましくは、ＣＤ整流器は、アノードとカソードとの間の回路内に電流を提供する（ｐｒｅｓｅｎｔ）ためのキャパシタを有する。

本明細書中に記載するように、めっき槽に電極（アノード）を追加してそれをＤＣ整流器の正極に接続することにより、電界を設ける。金属基材は、整流器の負極に接続されている。キャパシタは、電流の流れを妨害するために、アノードとカソードとの間の回路に挿入することが好ましい。整流器の電圧は、２つの電極間に電位差を生じさせるのに十分に高く設定されている。整流器及び不活性アノードは、約０．５Ｖ〜約２Ｖ、より好ましくは約０．８Ｖ〜１．５Ｖ、最も好ましくは約１Ｖの穏やかな静電ポテンシャルを生じる。これに基づき、静電界によって生じた引力が、正に荷電したＰＴＦＥ粒子を負に荷電した基材へと駆動する。

生じ静電界が、正に荷電したＰＴＦＥ粒子の負に荷電した基材への引力を増大させる。その結果、析出物中に吸蔵されるＰＴＦＥの量が実質的に増加する。本明細書に記載の方法を用いると、現在の技術が達成可能な最大の５０％〜１００％の増加である約１２重量％〜約１６重量％のＰＴＦＥを含有する複合無電解ニッケル析出物を製造することが可能である。

本明細書に記載するように、基材は、金属基材であるか、又はその後の無電解ニッケルめっきのためにストライク層又は他の金属層でめっきされていることが好ましい。例えば、基材は、スチール、真ちゅう、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、チタン、チタン合金、鉄、マグネシウム、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、ブロンズ、又はステンレス鋼、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択されてもよい。

使用される基材に応じて、基材の表面は、例えば、脱脂、酸洗い、例えば、溶媒エッチング、苛性アルカリエッチング、酸エッチング、ニッケルストライク、又は当業者に既知の同様の方法によって前処理することができる。

浴のニッケルイオンは、好ましくは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、及び酢酸ニッケルの少なくともいずれかの塩の溶液の形態である。ニッケル含有量は、通常３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲である。

リン化合物又はホウ素化合物が、好ましくは浴中で還元剤として使用される。従って、還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ｎ−ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ｎ−ジエチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、又は他の類似の化合物であってもよい。還元剤は、通常約５ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは約３０ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌの範囲の濃度で浴中に存在する。

浴はまた、特に、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、及びアルカノールアミンの群から選択される少なくとも１種の錯化剤を含む。錯化剤は一般的に、約１０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは約３０ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌの範囲の濃度で浴中に存在する。錯化剤は、ニッケルイオンを錯化することにより、遊離ニッケルイオンの濃度が過剰となることを防止する。その結果、溶液が安定化し、例えば亜リン酸ニッケルの沈殿が抑制される。錯化剤は、緩衝剤として作用し、ｐＨの制御を補助し、溶液に利用可能な遊離金属塩イオンの制御を保ち、溶液の安定性を提供する。

浴はまた、フッ化物、ホウ化物、又はモノカルボン酸及びジカルボン酸のアニオン等の少なくとも１種の促進剤を含んでいてもとい。促進剤は使用する場合、０．００１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの濃度で浴中に存在する。促進剤は次亜リン酸イオンを活性化させ、析出を加速させることができる。

ニッケル浴はまた、少なくとも１種の安定剤を含有していてもよく、安定剤は、鉛イオン、スズイオン、ヒ素イオン、モリブデンイオン、カドミウムイオン、タリウムイオン、及びチオ尿素の少なくともいずれかであってもよい。安定剤は、触媒活性のある反応核をマスキングすることによって、溶液の分解を防ぐために用いられる。安定剤は使用する場合、浴中に０．０１ｍｇ／Ｌ〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で用いられる。

浴はまた、一般的に、少なくとも１種のｐＨ緩衝剤を含有し、ｐＨ緩衝剤は、錯化剤のナトリウム塩、及び関連の対応する酸の少なくともいずれかであってもよく、より長い操作時間の間、ｐＨを一定に保つことができる。緩衝液は、０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲の濃度で浴中に存在する。

浴はまた、ｐＨ調整剤を含んでいてもよく、ｐＨ調整剤は特に、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及びアンモニアの少なくともいずれかの群から選択される。ｐＨ調節剤は通常、１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの濃度で浴中に存在する。ｐＨ調節剤は、その後の浴のｐＨ調節を可能にする。浴のｐＨは、好ましくは約４．５〜約５．５、より好ましくは約４．８〜約５．２の範囲に維持される。

更に、一般的な複合無電解ニッケルめっき浴は、基材が複合無電解ニッケルめっき浴と接触している間、約１７０Ｆ〜約１８０°Ｆの温度に維持される。本発明者らは、浴の温度を低下させると、良好な結果が得られ、析出するめっき層に含まれるＰＴＦＥ分散系の増量に役立つことを見出した。従って、本発明者らは、標準的な複合めっき浴より少なくとも約１０°Ｆ、より好ましくは標準的な複合めっき浴より少なくとも約１５°Ｆ低い温度で浴を動作させることが望ましいことを見出した。従って、本明細書に記載のめっき浴は、好ましくは約１７０Ｆ〜約１８５Ｆ、より好ましくは約１７５Ｆ〜約１８０Ｆの温度に維持される。

本明細書に記載の浴を用いると、約１２重量％〜約１６重量％のＰＴＦＥを有する無電解ニッケル析出物を製造することが可能であり、これは標準的なめっき法によって得られる最大量の約２倍である。

無電解ニッケルめっき浴中に配するＰＴＦＥ分散系は、一般的に、微粉化ＰＴＦＥ粒子、水、並びに非イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤の混合物を含む。分散系中のＰＴＦＥの濃度は、一般的に約４００ｇ／Ｌ〜約８００ｇ／Ｌ、より好ましくは約５００ｇ／Ｌ〜約６００ｇ／Ｌの範囲である。公称粒子径は約０．４μｍである。

界面活性剤は、基材表面の濡れを促進し、無電解ニッケルめっき液の表面張力を約２５ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約４０ｄｙｎｅ／ｃｍに修正するために、めっき組成物に添加される。表面張力が低いことが、基材表面の濡れ性を高め、溶液の気泡除去性能を高め、表面上のピット／ボイドを防止するために有利である。表面張力が低いと、結晶微細化剤、光沢剤、及び他の浴添加剤等の有機材料の溶解度も増大する。

非イオン性界面活性剤は、ＰＴＦＥの疎水性を反転させるために用いられる。好適な非イオン性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、アルコールアルコキシレート等の脂肪族アルコール、特に炭素数７〜１５の炭素鎖を有し、直鎖又は分枝鎖であり、４ｍｏｌ〜２０ｍｏｌのエトキシレートを有するもの、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（ＥＯ／ＰＯ）、アルコキシ化脂肪酸エステル、並びにグリコールエーテル及びグリセリルエーテルのポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが挙げられる。好ましい化合物の例としては、ポリエチレングリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンソルビトールモノラウレートが挙げられる。非イオン性界面活性剤は、とりわけ、Ｔｒｉｔｏｎ（ポリエチレングリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテルであるＴｒｉｔｏｘ Ｘ−１００等）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．から入手可能な非イオン性ＥＯ／ＰＯ界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ、並びにＮＥＯＤＯＬ ９１−６及びＮＥＯＤＯＬ ９１−８（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．から入手可能）の商品名で市販されている。他の界面活性剤としては、非イオン性である、エトキシ化非イオン性フッ素含有界面活性剤が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤は、粒子に正電荷を付与し、粒子と負に荷電した基材との間に静電気力を発生させるために用いられる。陽イオン性界面活性剤は、有機アニオンを有していてもよい。例えば、炭素数６〜３２のアルキル鎖を有する第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び第４級スルホニウム化合物を用いることができる。有機アニオンは、カルボキシラートアニオン、ホスホネートアニオン、又はスルホネートアニオンであってもよい。従って、一実施形態では、陽イオン性界面活性剤は、アルキルアミン、アルキルジアミン、及びアルキルイミダゾールからなる群から選択することができる。陽イオン性界面活性剤はまた、第４級イミダゾール、セチルトリメチルアンモニウム化合物等の第４級アルキルアミン、及び第４級芳香族アルキルアミン等の第４級アミン化合物からなる群から選択することができる。他の好適な腐食防止剤としては、セトリモニウムブロミド（ＣＡＳ＃５７−０９−０）、及び塩化ステアラアルコニウムクロリド（ＣＡＳ＃１２２−１９−０）が挙げられる。第四級陽イオン性フッ素系界面活性剤もまた、本発明の組成物中での使用に有効である。

ポリウレタンの反応射出成形（ＲＩＭ）等の用途があり、この場合、複合コーティングの疎水性を高めて成形部品が金型自体に粘着する傾向を排除する必要がある。

めっき中、ＰＴＦＥ粒子の薄層がめっきを受ける表面に付着する。めっき反応の副生成物として発生する水素ガスが基材に付着する。ピッティングの問題を回避するために、穏やかな機械的攪拌のための設備が組み込まれており、めっき中に速やかに水素を追い出し、アイドリング時のＰＦＴＥの沈降を防止する。

析出物の特性についても所望の様式で改善されるように、粒子を選択することができる。好適な粒子としては、以下に限定されるものではないが、ＰＴＦＥ及びペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等のフルオロカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状グラファイト、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素、セラミック、炭化ケイ素、ナノ−ダイヤモンド、及びダイヤモンド等、並びにこれらの１以上が挙げられる。好ましい実施形態では、粒子はＰＴＦＥを含む。粒子の平均粒径は、約０．２μｍ〜約１０μｍである。

一実施形態では、粒子を陽イオン性界面活性剤で処理し、粒子に陽イオン性界面活性剤を吸着させる。めっき浴への投入前に、又はめっき浴自体の中で粒子を陽イオン性界面活性剤で処理することにより、これらの粒子がめっき浴中で分散される際に、粒子上の正電荷により、粒子分散系が容易に金属と共析出する 。粒子に吸着した陽イオン性界面活性剤は、共析出金属上のカソード還元反応を抑制し、金属のガルバニック腐食特性及び接触腐食特性が改善される。

比較例１：
以下の組成を有する無電解ニッケル浴を調製した。
６ｇ／Ｌのニッケル（硫酸ニッケルとして）
４０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム
５ｇ／ＬのＰＴＦＥ粒子
ｐＨ−５．０

この浴を用いて１８０Ｆでめっきし、９重量％のＰＴＦＥを含む析出物を得た。

実施例１：
本発明に従い１Ｖの静電界を印加した点を除き、比較例１と同じ浴を用い、同じ加工条件でめっきした。生成した析出物は、１４重量％のＰＴＦＥを含有していた。

従って、本明細書に記載の様式の静電界の使用によって、複合無電解ニッケルめっき浴が、基材上に従来技術の方法よりも遥かに高重量パーセントの粒子を有する複合無電解ニッケル層を生成可能となることが分かる。

Claims (13)

1. 基材上の複合無電解ニッケル層の製造方法であって、
   ａ）前記基材を、
   ｉ）ニッケルイオン源；
   ｉｉ）還元剤；及び
   ｉｉｉ）ＰＴＦＥ分散系；を含み、前記ＰＴＦＥ分散系が、
   １）ＰＴＦＥ粒子；
   ２）非イオン性界面活性剤と陽イオン性界面活性剤との混合物；及び
   ３）水；
   を含み、
   前記ＰＴＦＥ粒子の無電解めっき浴中への含有前に、前記陽イオン性界面活性剤が、前記ＰＴＦＥ粒子上に吸着され、かつ前記ＰＴＦＥ粒子が正に帯電されるように、前記ＰＴＦＥ粒子が、前記陽イオン性界面活性剤で処理され、
   無電解ニッケルめっき浴と接触させる工程と；
   ｂ）（ｉ）アノードを前記無電解ニッケルめっき浴中に配置して前記アノードをＤＣ整流器の正端子に接続し；（ｉｉ）前記基材を前記ＤＣ整流器の負端子に接続することにより、前記無電解ニッケルめっき浴中に静電界を発生させる工程と；を含み、
   前記静電界によって発生した引力が、正に荷電した前記ＰＴＦＥ粒子の負に荷電した前記基材への前記引力を増大させ、正に荷電した前記ＰＴＦＥ粒子を負に荷電した前記基材へと駆動し、
   前記アノードとカソードとの間の回路内にキャパシタが配置されていることを特徴とする方法。
2. 発生した前記静電界が、０．５Ｖ〜２．０Ｖの大きさを有する請求項１に記載の方法。
3. 発生した前記静電界が、０．８Ｖ〜１．５Ｖの大きさを有する請求項２に記載の方法。
4. 前記還元剤が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ｎ−ジメチルアミンボラン、ｎ−ジエチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
5. 前記還元剤が、次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸カリウムを含む請求項４に記載の方法。
6. 前記無電解ニッケルめっき浴が、少なくとも１種の錯化剤を含む請求項１に記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の錯化剤が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、及びアルカノールアミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
8. 前記無電解ニッケルめっき浴が、促進剤、安定剤、ｐＨ緩衝剤、及びｐＨ調整剤の少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
9. 前記複合ニッケルめっき析出物が、１２重量％〜１６重量％のＰＴＦＥを含む請求項１に記載の方法。
10. 前記複合ニッケルめっき析出物が、少なくとも１０重量％のＰＴＦＥを含む請求項１に記載の方法。
11. 前記基材が、スチール、真ちゅう、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、チタン、チタン合金、鉄、マグネシウム、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、ブロンズ、又はステンレス鋼、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
12. 前記基材の少なくともめっきを受ける表面が、前処理されている請求項１に記載の方法。
13. 前記無電解ニッケルめっき浴が、１７０Ｆ〜１８０Ｆの温度に維持される請求項１に記載の方法。