JP6413351B2 - 蓄電素子 - Google Patents
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Description
初めに、本実施形態に係る蓄電素子の概要について説明する。
以下、実施形態1について図1から図5を参照しつつ説明する。実施形態1に係る蓄電素子10は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両(図示せず)に搭載されて、動力源として使用される。実施形態1に係る蓄電素子10は、リチウムイオン電池であって、ケース11内に、正極板18と、負極板19と、セパレータ21と、電解液26と、を収容してなる。なお、蓄電素子10としてはリチウムイオン電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。
図1に示すように、ケース11は金属製であって、扁平な直方体形状をなしている。ケース11は、一対の長側面12と、一対の短側面13と、を有する。ケース11を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。
図2に示すように、ケース11内には、正極板18、セパレータ21、負極板19、セパレータ21の順に積層し、それら全体を巻回させてなる蓄電要素20が収容されている。また、ケース11内には、電解液26が注入されている。本実施形態に係る蓄電要素20は、ケース11内において、蓄電要素20の巻回軸が第2方向(長側面の長辺に沿う方向)を向く姿勢で収容されている。
正極基材22は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極基材22は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。正極基材22の厚さは5μmから20μmが好ましい。本実施形態に係る正極基材22の厚さは15μmである。
負極基材24は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極基材24は、銅又は銅合金からなる。負極基材24の厚さは5μm〜20μmが好ましい。本実施形態に係る負極基材24の厚さは10μmである。
セパレータ21は、基材30と、基材30の片面又は両面に形成されると共に基材30よりも耐熱性に優れた耐熱層31と、を備える。基材30としては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂製の織物又は不織布、天然繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維の織物又は不織布、紙等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)又はポリエチレン(PE)等のポリオレフィン、又はこれらの混合物から選択することができる。セパレータ21の厚さは、5〜35μmが好ましい。
電解液26としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。電解液26は、ケース11内において、正極合剤層23、負極合剤層25、及びセパレータ21に含浸されている。なお、電解液26のうち、正極合剤層23、負極合剤層25、及びセパレータ21に含浸されずにケース11内に溜まったものについては、図示を省略した。電解液26は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、電解液26には公知の添加剤を加えてもよい。
正極板は次のようにして作製された。正極活物質として組成式LiNiMnCoO2で表されるリチウム複合酸化物90質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン5質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック5質量部と、を混合することにより正極合剤を調製した。この正極合剤を、厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極基材の両面に塗布した。これを乾燥した後、ロールプレス機で加圧することにより、正極板を作製した。
実験例1で用いられたセパレータとは異なる引張伸び及び破断強度を有する基材を用いたセパレータを用いた以外は、実験例1と同様の手法で実験例2〜8に係る蓄電素子を作製した。
蓄電素子を放電状態(2V)にて解体して、正極板、及びセパレータを取り出し、ジメチルカーボネートにて十分に洗浄した。その後、正極板、及びセパレータを25℃で真空乾燥した。
バインダが溶解可能な有機溶媒中に正極板を浸漬し、65℃にて2日間静置した。なお、ここでは、有機溶媒としてN−メチルピロリドンを用いた。静置している間に正極合剤層は正極基材から剥離する。有機溶媒中から正極基材を取り出して、N−メチルピロリドンで洗浄した後、25℃で真空乾燥した。
上記のように蓄電素子から取り出されたセパレータにつき、その断面をCP(クロスセクションポリッシャ)加工した後、SEM観察を行った。1つのセパレータ片につき、5か所にて、セパレータ厚み、基材厚み、及び耐熱層厚みを測定し、その平均値をセパレータ厚み、基材厚み、及び耐熱層厚みとした。
上記のようにして蓄電素子から取り出したセパレータを4cm×4cmのサイズに切り出し、質量W1を測定した。その後、水:エタノール=1:1(体積率)の混合溶剤に浸漬し、超音波洗浄装置にて耐熱層を剥離した。このようにして耐熱層が剥離されたセパレータの質量W2を測定した。
R={(W3/(W1−W2)}×100
上記のようにして蓄電素子から取り出したセパレータを、セパレータがケース内に収容された状態における第1方向を長手方向として2cm×10cmのサイズに切り出して試験片とした。この試験片に対して、JISK7161に準拠して引張試験を行い、引張破断強度、及び引張伸びを測定した。
上記のようにして蓄電素子から取り出した正極基材を、正極基材がケース内に収容された状態における第1方向を長手方向として2cm×10cmのサイズに切り出して試験片とした。この試験片に対して、JISZ2241に準拠して引張試験を行い、引張破断強度、及び引張伸びを測定した。
セパレータの第1方向について引張伸びを分子とし、正極基材の第1方向についての引張伸びを分母とした比の値を算出し、第1方向伸び比率として、表1に纏めた。
セパレータの第2方向について引張伸びを分子とし、正極基材の第2方向についての引張伸びを分母とした比の値を算出し、第2方向伸び比率として、表1に纏めた。
セパレータの第1方向についての引張破断強度とセパレータの厚みとの積を分子とし、正極基材の第1方向についての引張破断強度と正極基材の厚みとの積を分母とした比の値を算出し、第1方向強度比率として、表1に纏めた。
セパレータの第2方向についての引張破断強度とセパレータの厚みとの積を分子とし、正極基材の第2方向についての引張破断強度と正極基材の厚みとの積を分母とした比の値を算出し、第2方向強度比率として、表1に纏めた。
丸棒圧壊試験の直前に、25℃、4Aにて、上限4.1V、下限2.4Vで蓄電素子を放電させた電流容量により1C(A)を定め、放電状態から25℃、0.5C(A)にて、蓄電素子を1.6時間充電することにより、SOC(残存容量:State Of Charge)を80%とした蓄電素子を調製した。図4に示すように、この蓄電素子に対し、直径16mmの鋼鉄製の丸棒34を、蓄電素子の長側面に対し、上方から下方に向けて押し付けることにより蓄電素子を圧壊させた。丸棒34は、第2方向について長側面の中央部の位置に、丸棒34の長軸方向が第1方向に沿う姿勢で、蓄電素子に押し付けられるようになっている。丸棒34の長さ寸法は、第1方向におけるケースの長さ寸法よりも長く設定されている。丸棒34を蓄電素子に押し付ける深度は、蓄電素子の長側面に直交する方向について、ケースの厚さ寸法が三分の二になるまでとした。その後、蓄電素子の温度変化を計測した。表1には、圧壊後における蓄電素子の最高温度につき、実験例3に係る蓄電素子の最高温度を100としたときの、各実験例に係る蓄電素子の最高温度の比を、第1方向圧壊時最高温度実験例3比として纏めた。
丸棒圧壊試験の直前に、25℃、4Aにて、上限4.1V、下限2.4Vで蓄電素子を放電させた電流容量により1C(A)を定め、放電状態から25℃、0.5C(A)にて、蓄電素子を1.6時間充電することにより、SOC(残存容量:State Of Charge)を80%とした蓄電素子を調製した。図5に示すように、この蓄電素子に対し、直径16mmの鋼鉄製の丸棒34を、蓄電素子の長側面に対し、上方から下方に向けて押し付けることにより蓄電素子を圧壊させた。丸棒34は、第1方向について長側面の中央部の位置に、丸棒34の長軸方向が第2方向に沿う姿勢で、蓄電素子に押し付けられるようになっている。丸棒34の長さ寸法は、第2方向におけるケースの長さ寸法よりも長く設定されている。丸棒34を蓄電素子に押し付ける深度は、蓄電素子の長側面に直交する方向について、ケースの厚さ寸法が三分の二になるまでとした。その後、蓄電素子の温度変化を計測した。表1には、圧壊後における蓄電素子の最高温度につき、実験例3に係る蓄電素子の最高温度を100としたときの、各実験例に係る蓄電素子の最高温度の比を、第2方向圧壊時最高温度実験例3比として纏めた。
第1方向伸び比率(セパレータの第1方向についての引張伸びを分子とし、正極基材の第1方向についての引張伸びを分母とした比の値)が4〜68である実験例2〜7においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が90〜118であった。これは、蓄電素子が圧壊された場合に、正極基材がセパレータよりも先に破断するようになっていることによると考えられる。これにより、蓄電素子の内部は、セパレータが形状を維持した状態で、正極板が複数個に切断された状態になる。この結果、正極板と負極板とが直接に接触することを抑制することができる。これにより、正極板と負極板との間で短絡電流が流れることを抑制することができたと考えられる。
第1方向強度比率(セパレータの第1方向についての引張破断強度とセパレータの厚みとの積を分子とし、正極基材の第1方向についての引張破断強度と正極基材の厚みとの積を分母とした比の値)が0.40〜1.12である実験例2〜5においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が90〜114であった。
実験例1で用いられたセパレータとは異なるセパレータを用いた以外は、実験例1と同様の手法で実験例9〜15に係る蓄電素子を作製した。次いで、実験例9〜15に係る蓄電素子に対して、実験例1〜8に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例3の結果を合わせて、表2に纏めた。
第2方向伸び比率(セパレータの第2方向についての引張伸びを分子とし、正極基材の第2方向についての引張伸びを分母とした比の値)が4〜68である実験例3、及び10〜14においては、第2方向圧壊時最高温度実験例3比が93〜111であった。これは、蓄電素子が圧壊された場合に、正極基材がセパレータよりも先に破断するようになっていることによると考えられる。これにより、蓄電素子の内部は、セパレータが形状を維持した状態で、正極板が複数個に切断された状態になる。この結果、正極板と負極板とが直接に接触することを抑制することができる。これにより、正極板と負極板との間で短絡電流が流れることを抑制することができたと考えられる。
第2方向強度比率(セパレータの第2方向についての引張破断強度とセパレータの厚みとの積を分子とし、正極基材の第2方向についての引張破断強度と正極基材の厚みとの積を分母とした比の値)が0.40〜1.12である実験例3、及び10〜12においては、第2方向圧壊時最高温度実験例3比が93〜110であった。
実験例1で用いられた正極基材とは厚みの異なる正極基材を用いた以外は、実験例1と同様の手法で実験例16〜21に係る蓄電素子を作製した。次いで、実験例16〜21に係る蓄電素子に対して、実験例1〜8に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例3の結果を合わせて、表3に纏めた。
耐熱層厚みと正極基材厚みとの比率(耐熱層の厚みを分子とし、正極基材の厚みを分母とした比の値)が0.25〜0.70である実験例3、及び17〜21においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が99〜127であった。これは、耐熱層によって、セパレータの熱収縮が抑制されたために、正極板と負極板とが短絡した際にセパレータが熱収縮されにくくなった結果、正極板と負極板との接触面積の増大が抑制されたためと考えられる。
第1方向強度比率が0.40〜1.12である実験例3、及び17〜21においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比は99〜127であった。
第2方向強度比率が0.40〜1.12である実験例3、及び17〜21においては、第2方向圧壊時最高温度実験例3比は100〜132であった。
耐熱層に含まれる耐熱粒子の割合を変えた以外は、実験例1と同様の手法で実験例22〜27に係る蓄電素子を作製した。次いで、実験例22〜27に係る蓄電素子に対して、実験例1〜8に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例3の結果を合わせて、表4に纏めた。
耐熱粒子比率(耐熱層の質量に対する、耐熱層に含まれる耐熱粒子の質量の割合)が30%〜99%である実験例3、及び23〜27においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が100〜130であり、また、第2方向圧壊時最高温度実験例3比が98〜155であった。これは、耐熱層に含まれる耐熱粒子によって補強されることにより、セパレータが破断しにくくなったために、正極板と負極板とが短絡することが抑制されたためと考えられる。
実験例28においては、負極活物質としてハードカーボン97質量部を用い、負極バインダとして、スチレン―ブタジエンゴム(SBR)2質量部と、CMC(カルボキシメチルセルロース)1質量部との混合物を用いた。これに蒸留水を適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。上記以外は実験例1と同様の手法で実験例28に係る蓄電素子を作製した。次いで、実験例28に係る蓄電素子に対して、実験例1〜8に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例3の結果を合わせて、表5に纏めた。
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
11:ケース
12:長側面
13:短側面
18:正極板
19:負極板
21:セパレータ
22:正極基材
23:正極合剤層
24:負極基材
25:負極合剤層
26:電解液
30:基材
31:耐熱層
A:第1方向
B:第2方向
Claims (3)
- 正極基材に正極合剤を含む正極合剤層が形成された正極板と、
負極基材に負極合剤を含む負極合剤層が形成された負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介されると共に、ポリマーシートを二軸延伸することによりフィルム状に形成された基材に、耐熱粒子を含む耐熱層が形成されたセパレータと、
前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータを内部に収容すると共に、実質的に直方体形状をなして一対の長側面及び一対の短側面を有するケースと、を備え、
前記長側面の端縁を構成する一の辺に沿う方向を第1方向とし、前記一の辺に直交する他の辺に沿う方向を第2方向とし、
前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第1方向についての引張伸びを分子とし、前記正極基材の前記第1方向についての引張伸びを分母とした比の値が、4〜68であり、
前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第2方向についての引張伸びを分子とし、前記正極基材の前記第2方向についての引張伸びを分母とした比の値が、4〜68であり、
前記耐熱層の厚みを分子とし、前記正極基材の厚みを分母とした比の値が0.25〜0.70であり、
前記耐熱層の質量に対する、前記耐熱層に含まれる前記耐熱粒子の質量の割合が30%〜99%である蓄電素子。
- 請求項1に記載の蓄電素子であって、
前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第1方向についての引張破断強度と前記セパレータの厚みとの積を分子とし、前記正極基材の前記第1方向についての引張破断強度と前記正極基材の厚みとの積を分母とした比の値が0.40〜1.12であり、
前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第2方向についての引張破断強度と前記セパレータの厚みとの積を分子とし、前記正極基材の前記第2方向についての引張破断強度と前記正極基材の厚みとの積を分母とした比の値が0.40〜1.12である蓄電素子。
- 請求項1または請求項2に記載の蓄電素子であって、
前記負極合剤層がスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を含む蓄電素子。
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