JP6445848B2 - マレイミド化合物含有樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体封止材料、プリント配線基板材料、繊維強化複合材料、接着材料などに好適に用いることができるマレイミド化合物含有樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体に関する。

従来、半導体封止材料、プリント配線基板用材料、繊維強化複合材料、接着材料などには、エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物が使用されている。近年、これらの各用途において、材料の使用環境はより苛酷なものとなっており、特に材料の耐熱性の向上が求められている。例えば、特許文献１には、２価のフェノールにアリル基が置換した、２価のアリル置換フェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮重合反応させて得られるフェノール系オリゴマーが提案されている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は電気的特性および機械的特性に優れているが、耐熱性において必ずしも十分とはいえない。そのため、耐熱性が高い熱硬化性樹脂組成物としてビスマレイミド化合物を主剤として用いたビスマレイミド樹脂組成物が提案されている。

特許文献２には、ビスマレイミド、および２−アリルフェノールノボラックを含む組成物が開示されており、例２には、メチレンジアニリン誘導ビスマレイミドと２−アリルフェノールノボラックとを５０：５０（重量：重量）で用いた例が開示されている。

国際公開第２０１２／０５７２２８号 特開平２−１１０１５８号公報

しかしながら、特許文献１では、フェノール系オリゴマーとマレイミド化合物との樹脂組成物やその硬化物については検討されていない。また、特許文献２においては、２−アリルフェノールノボラックは、組成物にとって反応性希釈剤として作用するものであり、硬化物の耐熱性も十分とはいえない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れたマレイミド化合物含有樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、２価のフェノールにアリル基が置換した、２価のアリル置換フェノール化合物からなるフェノール系オリゴマーと１分子構造中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物とを含むことで、マレイミド化合物含有樹脂組成物の耐熱性が優れることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
１． 下記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーと、１分子構造中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物とを含むことを特徴とするマレイミド化合物含有樹脂組成物。

（式中
ｎは、０〜１５の整数であり、
Ｒは、アリル基であり、
ａ１及びａ３は、それぞれ独立に、０、１、２又は３であり、
各ａ２は、それぞれ独立に、０、１又は２であり、
各Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリール基である。
但し、ａ１、各ａ２のいずれか、及びａ３の少なくとも一つは２である。）

２． マレイミド化合物がビスマレイミド化合物である前記項１に記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物。
３． 一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーのアリル基当量数と、マレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、０．５０〜１．５０の範囲で配合されてなる前記項１又は２に記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物。
４． さらに、ラジカル開始剤を含有することを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物。
５． 前記項１〜４のいずれかに記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物を加熱処理して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
６． 前記項１〜４のいずれかに記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物を１５０〜２８０℃の温度で加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物の製造方法。
７． マトリックス樹脂が、前記項１〜４のいずれかに記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物からなることを特徴とする繊維強化樹脂成形体。

本発明によって、２価のフェノールにアリル基が置換した、２価のアリル置換フェノール化合物からなるフェノール系オリゴマーと１分子構造中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物とを含む耐熱性に優れたマレイミド化合物含有樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体を提供することができる。

実施例５で得られた積層体の動的粘弾性を測定したチャートである。

本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物は、フェノール系オリゴマーと１分子構造中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物とを含む。

本発明においてフェノール系オリゴマーは、下記一般式（１）で示される。

（式中
ｎは、０〜１５の整数であり、
Ｒは、アリル基であり、
ａ１及びａ３は、それぞれ独立に、０、１、２又は３であり、
各ａ２は、それぞれ独立に、０、１又は２であり、
各Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリール基である。
但し、ａ１、各ａ２のいずれか、及びａ３の少なくとも一つは２である。）

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーは、ベンゼン環に２個のフェノール性水酸基と、０、１、２又は３個、好ましくは１、２又は３個、より好ましくは１又は２個、さらに好ましくは２個のアリル基とが置換した２価のフェノール化合物（以下、２価のアリル置換フェノール化合物ともいう）とアルデヒド化合物との縮合単位を含む。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーは、２個のアリル基が置換した２価のフェノール化合物由来の構成単位（ａ１、ａ２、及びａ３が、２であるもの）を、２価のフェノール化合物由来の全構成単位中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％含む。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーは、２価のフェノール化合物由来の構成単位が、レゾルシン又はカテコール由来の構成単位であることが好ましく、さらにレゾルシン由来の構成単位であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーは、２個のアリル基が置換した２価のフェノール化合物由来の構成単位が、２，４−ジアリルレゾルシン及び／又は４，６−ジアリルレゾルシンを由来とする構成単位であるものが好ましい。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーは、アリル基が非置換の２価のフェノール化合物由来の構成単位（ａ１、ａ２、及びａ３が、０であるもの）を含んでもよく、また、本発明においては、ベンゼン環に１個のフェノール性水酸基と、０、１、２又は３個のアリル基とが置換した１価のフェノール化合物由来の構成単位を、本発明の効果を妨げない範囲内で含んでもよい。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマー中のＲ’はアルデヒド化合物に由来し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリール基である。耐熱性と低粘性の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーは、低粘性の観点から、縮合度ｎは、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜７、さらに好ましくは０〜５である。

また、上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーは、低粘性の観点から、さらに、２５℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が、好ましくは０．０１〜１５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０１〜１３０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．０１〜８０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０１〜７０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは０．０１〜６０Ｐａ・ｓである。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特許文献ＷＯ２０１２／０５７２２８Ａ１に記載の公知の方法により製造することができ、２価のアリル置換フェノール化合物を含むフェノール化合物成分と、アルデヒド化合物とを縮重合反応させる方法が好ましい。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーの製造方法において、２価のアリル置換フェノール化合物は、２価フェノールのレゾルシンやカテコールの水酸基を公知の方法によりアリルエーテル化した後、クライゼン転位させて得られる。マレイミド化合物含有樹脂組成物の低粘性とその硬化物の耐熱性の観点からは、レゾルシンをアリル化して得られる２価のアリル置換フェノール化合物が好ましく、２個のアリル基が置換した２価のフェノール化合物である２，４−ジアリルレゾルシン及び／又は４，６−ジアリルレゾルシンが更に好ましい。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーの製造方法において、アルデヒド化合物は、特に限定されるものではないが、アルキルアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ヘキサナール及びオクタナール、芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド及びアリルフェニルアルデヒド等が挙げられる。マレイミド化合物含有樹脂組成物の低粘性とその硬化物の耐熱性の観点からは好ましくは、ホルムアルデヒドである。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーの製造方法において、マレイミド化合物含有樹脂組成物の低粘性とその硬化物の耐熱性の観点から、フェノール化合物とアルデヒド化合物とのモル比は、好ましくは１．２：１〜１０：１、より好ましくは１．３：１〜９：１、さらに好ましくは１．４：１〜８：１である。

上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーおいて、好ましい態様の１つは、フェノール化合物成分が、２価のアリル置換フェノール化合物である２，４−ジアリルレゾルシンと４，６−ジアリルレゾルシンとの２種類の異性体の混合物を主成分とするフェノール化合物成分と、ホルムアルデヒドとを縮重合反応して得られる。ここで「２種類の異性体を主成分とする」とは、フェノール化合物成分の総量に対して、２種類の異性体の合計量が、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％であることを意味する。また、上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーが低粘性になる観点から、用いられるフェノール化合物成分が２，４−ジアリルレゾルシンと４，６−ジアリルレゾルシンとの２種類の異性体を主成分とする場合、４，６−ジアリルレゾルシンの割合が少ない方が好ましい。かかるフェノール化合物成分中の４，６−ジアリルレゾルシンの割合は、５〜８５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜７５モル％が更に好ましい。

本発明においてマレイミド化合物は、好ましくは１分子構造中に少なくとも下記一般式（２）で示されるマレイミド基を少なくとも２個有するビスマレイミド化合物である。

（式中
Ｙは、それぞれ独立に１個の炭素−炭素二重結合を主鎖とする２価の基である。）

ビスマレイミド化合物は、具体的には、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）へキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドなどの化合物の骨格が脂肪族（非環状）構造を有するものでもよく、ビス［（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどの化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するものでもよい。
中でも、ビス［（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミドからなる群から選ばれる化合物の骨格が脂肪族（非環状）構造を有するものが好ましく、または４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するものが好ましい。

本発明においてマレイミド化合物は、より好ましくは下記一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物である。

（式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、または−Ｏ−である。）

本発明においてマレイミド化合物は、更に好ましくは、上記一般式（３）においてＸが−ＣＨ_２−で表されるビスマレイミド化合物である。特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジ−ｎ−ブチル−４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等であり、これら２種以上を組み合わせて用いることも可能である。特に好ましくはＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドである。

本発明においては、ビスマレイミド化合物は１種類を単独で用いてもよいが、２種類以上の複数のビスマレイミド化合物を混合して用いても構わない。なお、耐熱性を向上させる観点からは、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するビスマレイミド化合物が好適である。

本発明においてマレイミド化合物は、化学構造中にポリシロキサン構造を有してもよい。例えば上記一般式（３）においてＸが構造中に下記一般式（４）で表されるポリシロキサン構造を有する２価の基である、ポリシロキサンビスマレイミドを用いることも出来る。

（式中
Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、ｌは１〜３０の整数である。）

本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物において、一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーと、１分子構造中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物との配合比は、一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーのアリル基当量数と、マレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、好ましくは０．５０〜１．５０、より好ましくは０．７０〜１．４０、さらに好ましくは０．８０〜１．３０、さらに好ましくは０．８５〜１．２５、特に好ましくは０．９０〜１．２０の範囲である。
［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、０．５０より低いとマレイミド化合物含有樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低くなる場合があり、１．５０より高いとマレイミド化合物含有樹脂組成物の粘度が高くなったり、均一に混合できなくなる場合がある。

なお、マレイミド基当量数やアリル基当量数などの官能基当量数は、当該化合物の官能基当量をＡ（ｇ／ｅｑ）、仕込み量をＢ（ｇ）としたときに、Ｂ／Ａ（当該化合物の純度がＣ％の場合には［Ｂ×Ｃ／１００］／Ａ）によって求めることができる。すなわち、マレイミド基当量やアリル基当量などの官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。

本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物は、ラジカル開始剤や硬化促進剤を用いなくても加熱処理することによって好適に硬化物を得ることができるが、必要に応じてラジカル開始剤を含有してもよい。ラジカル開始剤によって、比較的低温での加熱処理によって、特性が優れた硬化物を安定して得ることが可能になる。

ラジカル開始剤としては、従来公知のもので構わないが、例えばアシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物などを挙げることができる。限定するものではないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを好適に例示することができる。
ラジカル開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、フェノール系オリゴマー１００質量部に対して、０．１〜８質量部、好ましくは１〜６質量部である。

硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類を好適に挙げることができる。
硬化促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、フェノール系オリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。

本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物の硬化物において、高耐熱性（高いガラス転移温度）や低線膨張率の観点からは、ラジカル開始剤や硬化促進剤を含有する方が好ましい。また、本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物の硬化物において、高強度や低吸水性の観点からは、ラジカル開始剤や硬化促進剤を含有しない方が好ましい。

本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物は、必要に応じて、更に無機又は有機充填材や、カップリング剤、顔料、染料などの添加剤を好適に用いることができる。また、有機溶剤を用いることもできる。

本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物は、フェノール系オリゴマーと通常は固体であるマレイミド化合物とを、フェノール系オリゴマーのアリル基当量数とマレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が０．５０〜１．５０の範囲になるように配合し、硬化反応が実質的に進行しない３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃の比較的低温で、撹拌下に均一に溶融混合することによって好適に得ることができる。混合時間は、特に限定しないが、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．２〜２時間程度である。溶融混合して得られた本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物は、室温まで冷却すると通常固化するが、ビスマレイミド化合物が析出することはない。
本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物は、溶融混合後に室温まで冷却して固化した場合でも、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上で、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下の比較的低温で、容易に高流動化する。このため、取り扱いがきわめて容易である。
なお、溶融混合する際、必要に応じて、ラジカル開始剤、硬化促進剤、充填材、添加剤なども一緒に配合することができる。

本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物は、加熱処理することによって、好適に硬化物を得ることができる。加熱処理は、ラジカル開始剤や硬化促進剤の有無によって影響を受けるが、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、常圧下或いはオートクレーブなどを用いて加圧下で行うのがよい。特に温度条件は、ステップ的に昇温しながらポストキュアも含めて行うのが好ましい。
加熱処理の最高温度は、ラジカル開始剤や硬化促進剤の有無にかかわらず、硬化物の低吸水性の観点からは１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲が好適であり、硬化物の高強度、低弾性率及び低線膨張率の観点からは、２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の範囲が好適である。

本発明のマレイミド含有樹脂組成物を加熱処理して硬化させてなる硬化物は、ラジカル開始剤や硬化促進剤を含有せずに、加熱処理の最高温度が１５０〜２００℃の低温で硬化した場合でも、ガラス転移温度が、２５０℃以上であり、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上であり、さらに好ましくは３６０℃以上である。

本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることによって、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、アラミド繊維などの強化繊維と複合化して繊維強化樹脂成形体を好適に得ることができる。
複合化の手段は、従来公知の方法で構わない。強化繊維に本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物を含浸させる方法も特に制限はないが、溶媒を使用しない方法が好ましく、本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物を、３０〜１１０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃の比較的低温に加温して高流動化させた状態で含浸するのが好適である。
強化繊維に本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物を含浸させて得られたプリプレグは、通常２０〜８０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％のマレイミド化合物含有樹脂組成物を含有する。
プリプレグは、公知の方法で硬化させて繊維強化樹脂成形体を得ることができる。例えば、所定枚数のプリプレグを積層し、１７０℃に加熱したホットプレス機で１５分加圧後、常圧下において２００℃で９０分間加熱処理することによって、好適に繊維強化樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、所定枚数のプリプレグを積層し、オートクレーブ中で、２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し、１５０℃で２時間次いで１７５℃で３時間、または１５０℃で２時間次いで１７５℃で３時間次いで２３０℃で４時間、加熱処理することによって、好適に繊維強化樹脂成形体を得ることができる。

本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物は、さらに封止材料、成形材料、接着材料などの種々の用途においても好適に用いることができる。特に、硬化物のガラス転移温度が高いことから、例えば航空宇宙材料用の繊維強化樹脂成形材料など、これまでに適用できなかった用途にも使用することが可能となる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた特性の測定方法を次に示す。
（１）粘度
フェノール系オリゴマー及びアリルフェノールノボラックの粘度を、東機産業社製 ＴＶＨ型 Ｅ型粘度計を用いて測定した。
（測定条件）
測定温度 ：２５℃
試料量 ：１．２ｍＬ

以下の例で使用したフェノール系オリゴマー及びマレイミド化合物は次の通り。

（１）フェノール系オリゴマーＡ
実質的に下記一般式（５）で表されるフェノール系オリゴマー
（ｎは、０〜１５の整数）
２５℃のＥ型粘度計による回転粘度：３．９Ｐａ・ｓ、水酸基当量：１１０ｇ／ｅｑ、アリル基当量：１１０ｇ／ｅｑ
（２）アリルフェノールノボラック
（ｎは、０〜２０の整数）
２５℃のＥ型粘度計による回転粘度：２３．６Ｐａ・ｓ、水酸基当量：１４４ｇ／ｅｑ、アリル基当量：１４４ｇ／ｅｑ
（３）マレイミド化合物
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−１０００（純度：９２．８質量％）
純度：９２．８％、マレイミド基当量：１７９ｇ／ｅｑ
（４）ラジカル開始剤（ジクミルパーオキサイド）
日油株式会社製 パークミルＤ（純度：９９．９質量％）

（実施例１）
フェノール系オリゴマーＡ １００質量部を１３０℃で加熱撹拌し、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業製ＢＭＩ−１０００）２００質量部を数回に分けて添加して、その都度撹拌し溶融させた。溶融温度が１３０℃に達した後、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融し、混入した気泡がなくなるまで撹拌してマレイミド化合物含有樹脂組成物を得た。
得られたマレイミド化合物含有樹脂組成物を真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、１７５℃で３時間の加熱処理で硬化させ、厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。

（実施例２）
１５０℃で２時間、１７５℃で３時間、２３０℃で４時間加熱処理させた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。

（実施例３）
ラジカル開始剤ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）を５．５質量部添加した他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。

（実施例４）
ラジカル開始剤ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）を５．５質量部添加した他は、実施例２と同様にして硬化物を得た。

（比較例１）
アリルフェノールノボラック１００重量部を１３０℃で加熱撹拌し、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業製ＢＭＩ−１０００）１５２質量部を数回に分けて添加して、その都度撹拌し溶融させた。溶融温度が１３０℃に達した後、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融し、混入した気泡がなくなるまで撹拌してマレイミド化合物含有樹脂組成物を得た。
得られたマレイミド化合物含有樹脂組成物を真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、１７５℃で３時間の硬化条件で硬化させ、厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。

得られた硬化物について次の方法で評価した。

（１）曲げ強さ及び曲げ弾性率
実施例及び比較例にて得られた硬化物を厚さ４ｍｍ×幅６ｍｍ×長さ８０ｍｍの形状に切削加工して試験片とした。試験片の３点曲げ試験時の応力及び弾性率を、エーアンドデー社製 恒温槽付万能試験機を用いて下記の条件にて測定した。
（測定条件）
装置 ：エーアンドデー社製 恒温槽付万能試験機
試験速度 ：毎分２ｍｍ
支点間距離 ：６０ｍｍ
試験片 ：厚さ４ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ８０ｍｍ
雰囲気 ：室温（２５℃）
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＭＡ法（引張り法））
実施例及び比較例にて得られた硬化物を厚さ１〜１．５ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ４０〜５０ｍｍの形状に切削加工して試験片とした。硬化物の貯蔵弾性率を、ＴＡインスツルメント社製 動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ−Ｇ２ を用いて下記の条件にて測定した。貯蔵弾性率の変化曲線に対する二つの直線部を延長した交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（測定条件）
装置 ：ＴＡインスツルメント社製 動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ−Ｇ２
昇温条件 ：毎分３℃
測定上限 ：４００℃
試験片 ：厚さ１〜１．５ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ４０〜５０ｍｍ
雰囲気 ：窒素 毎分３０ｍｌ
（３）線膨脹率
実施例及び比較例にて得られた硬化物を厚さ１０ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ６ｍｍの形状に切削加工して試験片とした。試験片のガラス転移温度未満の温度範囲における線膨張率を、島津製作所製 ＴＡ−６０ を用いて下記の条件にて測定した。
（測定条件）
装置 ：島津製作所製 ＴＡ−６０
昇温条件 ：毎分３℃
測定上限 ：４００℃
試験片 ：厚さ１０ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ６ｍｍ
雰囲気 ：窒素 毎分３０ｍｌ
（４）５％質量減少温度
（測定条件）
装置 ：島津製作所製 ＴＧ−ＤＴＡ
昇温条件 ：１０℃／分
測定上限 ：５００℃
試料量 ：１０ｍｇ
雰囲気 ：５５ｍＬ／分の窒素流下
（５）吸水率
実施例及び比較例にて得られた硬化物を厚さ４ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ３０ｍｍの形状に切削加工して試験片とした。得られた試験片について、質量（Ｗ_１）を測定し、９５℃の温度に加熱した純水中で２４時間保持し、次いで純水中から取り出して水分を拭き取った後、その質量（Ｗ_２）を測定した。吸水率は下記の式より算出した。
吸水率（％）＝｛Ｗ_２（ｇ）−Ｗ_１（ｇ）｝／Ｗ_１（ｇ）×１００

表１に、実施例及び比較例の組成や評価結果などを示した。

実施例１より、フェノール系オリゴマーＡを用いた場合は、ラジカル開始剤や硬化促進剤を含有せず、加熱処理の最高温度が１７５℃の低温で硬化した硬化物であっても、ガラス転移温度が３６０℃以上となり、アリルフェノールノボラック樹脂を用いた比較例１と比較して、硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上も大幅に向上している。
実施例１と実施例３との比較、または、実施例２と実施例４との比較より、耐熱性（高いガラス転移温度）や低線膨張率の観点からは、ラジカル開始剤や硬化促進剤を含有する方が好ましいことがわかる。また、高強度や低吸水性の観点からはラジカル開始剤や硬化促進剤を含有しない方が好ましいことがわかる。
実施例３と実施例４との比較より、加熱処理の最高温度は、ラジカル開始剤や硬化促進剤を含有する場合には、硬化物の低吸水性の観点からは１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲が好適であり、硬化物の高強度、低弾性率及び低線膨張率の観点からは、２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の範囲が好適であることかわかる。
実施例１と実施例２との比較より加熱処理の最高温度は、ラジカル開始剤や硬化促進剤を含有しない場合には、硬化物の低吸水性の観点からは１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲が好適であり、硬化物の高強度、低弾性率及び低線膨張率の観点からは、２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の範囲が好適である。

次に、本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物を用いたプリプレグと、それを用いた繊維強化樹脂成形体である積層体（銅張り積層体）の実施例について説明する。まず、以下の例で用いた積層体の評価方法を次に示す。
（１）ピール強度
エッチング処理により１０ｍｍ幅の帯状の銅箔を成形した積層体を試験片とした。オートグラフ（島津製作所株式会社製「ＡＧ−５０００Ｄ」）を用い、試験速度：５０ｍｍ／分にて、９０°銅箔引き剥がし強度を測定した。
（２）ガラス転移温度
エッチング処理により銅箔を除去し１０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した積層体を動的粘弾性装置（ＴＡインスツルメント社製（ＲＳＡ−Ｇ２））を用い、３℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。また、貯蔵弾性率の変化曲線に対する二つの直線部を延長した交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

また、以下の例で用いた材料について次に示す。
（１）フェノール系オリゴマーＢ
実質的に下記一般式（５）で表わされるフェノール系オリゴマー
（ｎは、０〜１５の整数）
２５℃のＥ型粘度計による回転粘度：３．９Ｐａ・ｓ、水酸基当量：１０８ｇ／ｅｑ、アリル基当量：１０８ｇ／ｅｑ
（２）マレイミド化合物
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−１０００
純度：９２．８質量％、マレイミド基当量：１７９ｇ／ｅｑ
（３）ラジカル開始剤（ジクミルパーオキサイド）
日油株式会社 パークミルＤ（純度：９９．９質量％）
（４）ガラスクロス
無アルカリ処理ガラスクロス Ｍ２１１６：株式会社有沢製作所製
（５）銅箔
電解銅箔 ＣＦ−Ｔ９Ｂ−ＴＨＥ：福田金属箔粉工業社株式会社製、厚さ３５μｍ

（実施例５）
フェノール系オリゴマーＢ １００質量部を１３０℃で加熱撹拌し、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業製ＢＭＩ−１０００）１７９質量部を数回に分けて添加して、その都度撹拌し溶融させた。溶融温度が１３０℃に達した後、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融し、混入した気泡がなくなるまで撹拌した。次に、混合物の温度を１００℃とし、ジクミルパーオキサイド７．５質量部を加えてさらに撹拌し、マレイミド化合物含有樹脂組成物を得た。
得られたマレイミド化合物含有樹脂組成物を１００℃で１５０ｍｍ×９５ｍｍのガラスクロスを含浸させプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ねた後、銅箔で挟み、１７０℃に加熱したホットプレスで１５分加圧後、常圧下において２００℃で９０分間加熱処理することにより銅張りの積層体を得た。この銅張り積層体の表面の銅箔の不要な部分をエッチング液で除去し、洗浄した後の積層体について評価を行った。評価結果を表２に示す。また、積層体を動的粘弾性装置で測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、ｔａｎδの測定結果を図１に示す。

図１の積層体の動的粘弾性を測定したチャートより、測定温度範囲において、貯蔵弾性率に変化曲線がみられないことから、積層体のガラス転移温度は、少なくとも３５０℃を超えていることが分かる。

以上のように、本発明のマレイミド化合物含有樹脂組成物を用いると、溶媒を用いることなく、繊維強化樹脂成形体である銅張りの積層体を得ることができた。また、得られた銅張りの積層体は、耐熱性に優れることが分かった。

本発明によって、２価のフェノールにアリル基が置換した、２価のアリル置換フェノール化合物からなるフェノール系オリゴマーと１分子構造中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物とを含む耐熱性に優れたマレイミド化合物含有樹脂組成物を得ることができる。

Claims (7)

1. 下記一般式（５）で表されるフェノール系オリゴマーと、１分子構造中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物とを含むことを特徴とするマレイミド化合物含有樹脂組成物。
   
2. マレイミド化合物がビスマレイミド化合物である請求項１に記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物。
3. 一般式（５）で表されるフェノール系オリゴマーのアリル基当量数と、マレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、０．５０〜１．５０の範囲で配合されてなる請求項１又は２に記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物。
4. さらに、ラジカル開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物を加熱処理して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物を１５０〜２８０℃の温度で加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物の製造方法。
7. マトリックス樹脂が、請求項１〜４のいずれかに記載のマレイミド化合物含有樹脂組成物からなることを特徴とする繊維強化樹脂成形体。