JPH01156367A - 複合材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた加工性を有し、優れた耐熱性、耐水性及
び機械的性質を与える新規な複合材料用樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点コ 従来、複合材料用マトリックス樹脂として各種の樹脂組
成物が使用されている。熱硬化樹脂の分野においては、
樹脂自身の優れた機械的性質、特に強度、伸度に加え、
補強材との接着性が良好であり、補強材の強度発現性が
優れている点からエポキシ樹脂が広く用いられてきた。

近年、複合材料に対する高性能化、特に耐熱性、耐水性
及び耐衝撃性の改良が強く要望されている。その要求を
満たすためマトリックス樹脂として、例えばポリイミド
及びγμケ二μフェノーＡ／及び／又は、アμケニルフ
ェノールエーテｙを含有してなる熱硬化性樹脂組成物が
検討されている（特公昭５５−６９２４２号）。

特に複合材料の耐熱性の観点から芳香族ビスマレイミド
（例えばＮ、　Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド
）トアルケ二μフェノ−！及び／又はアルケニルフェノ
ールエーテルから成る樹脂組成物が注目されている。こ
の樹脂硬化物は、優れた耐熱性と機械的性質（強度、伸
び）を有する。しかしながら芳香族ビスマレイミドの融
点が高く混合に高温（１４０〜１６０℃）で長時間を有
し、又耐熱性の向上をはかるためビスマレイミド成分　
１当量に対してア〜ケ二μフェノール及び／又ハ、アμ
ケニルフェノールエーテμｍ当量以下で混合した場合、
特に混合物の粘度あるいは軟化点が高くなシ複合材料用
途に使用する場合、通常の無溶剤型含浸が困難になると
いった加工性に問題があった。

本発明者らは、優れた加工性を有し、高い耐熱性、耐水
性、機械的性質、耐衝撃性を有する複合材料用樹脂組成
物を開発すべく鋭意検討Ｑ結果、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨は、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルメタｌ） ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−トリレンビスマレイミド
及びＮ、　Ｎ’−）リスチルヘキサメチレンビスマレイ
ミドの６種類のビスマレイミド混合物とアルケニルフェ
ノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルを含有
してなる複合材料用樹脂組成物である。

本発明に用いられるＮ、　Ｎ’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ、　Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ
、　Ｎ′−）リスチルヘキサメチレンビスマレイミドは
、対応するジアミノ化合物、即ち、４゜４′−あるいは
４６′−ジアミノジフェニルメタン及び２種の異性体の
混合物、２．４−１１．２．６−あるいは、へ４−ジア
ミノトルエンのいずれかあるいは２種以上の異性体の混
合物、及び２．２゜４−あるいは２，４．４−）リスチ
ルへキサメチレンジアミンのいずれかあるいは、２種の
異性体の混合物と無水マレイン酸を反応させ、次いで脱
水環化させる公知の方法で製造することができる。３種
類のビスマレイミドの混合操作は、ビスマレイミド製造
過程及び各ビスマレイミド製造後あるいはアルケニルフ
ェノール及び／又はアルケニルフェノールとの混合の時
いずれの場合でもよい。各ビスマレイミドの混合比は、
混合物の溶融温度が７０〜１２０℃となるように決定さ
れる。即ち、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド４０〜８０重量％、Ｎ、　Ｎ’−トリレンビスマレ
イミド１０〜４５　重量％、Ｎ、　Ｎ’−トリメチルヘ
キサメチレンビスマレイミド５〜３５重量％の虫で・′
所望によシ決定できる。各成分の混合割合が特定比を越
えても、あるいは未満であっても溶融温度が１２０℃を
越え取扱い上好ましくない。

本発明におけるアルケニルフェノ−μは、そノ異性体で
あるアルケニルフェノールエーテルを、通常１８０〜２
５０℃の高温で熱処理しクライゼン転移させることＫよ
って得られる。

アルケニルフェノールエーテルは、フェノ−μ系化合物
とアルケニルハライドとをアルカリ金属水酸化物及び触
媒の存在下で反応させるという公知の方法に従って合成
される。上記のアルケニルフェノールもしくはアルケニ
ルフェノールエーテルの合成に使用するフェノール系化
合物としては例えば、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等に代表さ
れる一価のフェノール類、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、４．４’−ジヒ
ロキシジフエニμメタン（ビスフェノ−Ａ／Ｆ）、４．
４’−ジヒドロキンジフェニルスルホン（ビスフェノ−
／ｌ／Ｓ）、４６′−ジヒドロキシジフェニルプロパン
、４．４’−ジヒド１０キシジフエニμエーテＡ／、４
．４’−ジヒドロキシ−２，２’−！、’メチルジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフエニルスル
フイト、４．４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、１
ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェノ
ール樹脂、クレゾール樹脂などの多価フェノールが挙げ
られる。

又、アルケニルフェノールを製造する別の方法トしては
、０−アリルフェノールとアルデヒドもしくはケトン類
を反応させて製造する方法もある。

更に、オイゲノール、イソオイゲノーμ、オイゲノール
メチルエーテル等の天然物、またはその誘導体も使用す
ることができる。

これらアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエ
ーテルは単独もしくは２種以上の混合系で使用し得る。

本発明の組成物において、Ｎ、　Ｎ’−ジフエニμメタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−トリレンビスマレイミド
、Ｎ、　Ｎ’−）リスチｐヘキサメチレンビスマレイミ
ドの３種類のビスマレイミド混合物とアルケニルフェノ
ール及び／又はアルケニルフェノールエーテルとの組成
比は、ビスマレイミド混合物１当量につき、アルケ二μ
フェノーｙｖ及び／又はアμヶ二μフェノール工−テ〜
を［１０５〜１０当量、好ましくはα１〜１当量の範囲
に選定することができる。

後者の配合量が少ないと硬化物が脆くなシ、又樹脂組成
物の粘度も高くなシ加工上好ましくない。一方後者の配
合比が１当量よシ多いと硬化物中に未反応のアリル基が
残存し、耐熱性が低下する傾向がある。ここで、ビスマ
レイミド混合物は、アルケニルフェノール及び／又はア
ルケニルフェノ−μエーテルをゲル化が起こらない程度
に予め反応させておくこともできる。

本発明の樹脂組成物は熱によシ容易に硬化させることが
できるが、硬化物に所望の特性を付与したシ、あるいは
樹脂の熱硬化性を調整する目的で触媒を添加してもよい
。

重合触媒としては、イミダゾール類、第３級アミンＭ、
第４級アンモニウム塩類、三弗化ホウ素アミン塩等のイ
オン触媒及び公知の有機過酸化物、ヒドロペルオキシド
、アゾイソプチワニ）ＩＪＡ／等のラジカル重合開始剤
をあげることができる。触媒の添加量は、目的に応じて
決定すればよいが、樹脂組成物の安定性の面から全樹脂
固形成分に対しては０２〜３重量％とすることが好まし
い。

所望により他の公知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコ
ーン樹脂、トリアジン樹脂、他のアリル゛系樹脂等や熱
可塑性樹脂、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエス
テル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド等を添加してもよい。

本発明の複合材料用樹脂組成物は、比較的低温でミキサ
ー、ニーダ−、ロール等を用いて各種の充填剤、補強剤
を配合し、容易に注型又は成形材料を調整することがで
きる。

本発明の樹脂組成物を補強材に含浸させる場合は組成物
を５０〜１５０℃の温度で予備反応させてプレポリマー
を製造し、多くの場合、低温で十分低粘度であるので比
較的低温で溶融状態で含浸できる。所望によジメチルエ
チルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン等の溶剤に溶解して含浸してももちろん差支え
ない。

補強剤としては、ガラス繊維、戻素繊維、ボロン繊維、
シリコンカーバイド繊維等の無機繊維、ホリーｐ−フェ
ニレンテレフタμイミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポ
リアミドヒドラジド等の有機繊維からなるチョップ状、
ヤーン状、テープ状、シート状、編物状、マット状、組
成物やアスベスト、マイカ、タルク等並びに１これらの
２種以上の混合物が用いられる。また、用途によシ酸化
珪素微粉末などの流れ調整剤、顔料、染料、安定剤、可
塑剤、滑剤、タール、アスファルトなども単独もしくは
他の補強材と併用して用いることができる。補強材の含
有率は、５〜８０容量チが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例によシ木発明をさらに詳しく説明する。

未硬化樹脂の「粘度」は、５０℃でレオメリクス社製ダ
イナミックメカニカルスペクトμメーターによシ測定し
た。

硬化物の「ガラス転移点（Ｔｆ）　Ｊけ、パーキンエル
マーＤ８０−２付属ＴＭＳ−２型を用い、ＴＭＡ法によ
り測定した。複合材の「耐熱水性」は０°　１６層の積
層材コンポジットを９５℃の水中に１４日放置したのち
、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　−２３４４に従って１７７℃、
２３２℃で層間剪断強度（工ＬＳａ）を測定することに
よシ判定した。

「耐衝撃性」は、ＮＡ８Ａ　　ＲＰ　　１０９２に準拠
して寸法４　Ｘ　６　Ｘ　０．２５インチの板を３Ｘ５
インチの穴のあいた台上に固定し、その中心に１／２イ
ンチＲのノーズをつけた４、９ｋｇの分銅を落下させ、
板厚１インチ当ｊ）１５００ｔ’ｂｉｎの衝撃を加えた
のち、その板を圧縮試験することによシ求めた。

コンポジットのデータはいずれも繊維含有率６０容積チ
換算値である。

実施例１〜３ 特公昭５５−３９２４２号公報に記載の方法によシ合成
した０、０′−ジアリルビスフェノ−μＡ（ＡＢＰＡと
略す。）及びＮ、　Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド（４９，ｊＪｔ量％）、Ｎ、Ｎ’−トリレンビスマ
レイミド（３五４重量％）及びＮ、　Ｎ’−トリメチル
ヘキサメチレンビスマレイミド（１１２重量％）の混合
物を用い、ＡＢＰＡとビスマレイミド混合物の当量比を
表１に示す割合で１１０℃で１０分混合、攪拌し、予備
反応させてプレポリマーを得た。このプレポリマーを所
定の厚さになるようにガラス板に挟み、１８２℃で６時
間硬化させ、さらに２４３℃で６時間後硬化することに
より硬化樹脂板を得た。

またこのプレポリマーを離型紙上ＶＣ８０℃で薄膜上に
引き延ばし、ドラム上で炭素繊維（三菱レイヨン社製バ
イロフイ／Ｌ／Ｔ−３）を巻きつけ含浸させた。次いで
切シ開くことによシ、一方向ブリプレグ（糸目付１４５
９７ｍ”、樹脂含有率６５重量％）を得た。このプリプ
レグを「０°、１１６に積層し、まだ〔＋４５°７０°
／−４５°７９０°］４ｓの擬等方性に積層し１８２℃
で６時間硬化し、さらに２４３℃で６時間後硬化を行い
複合材を得だ。未硬化樹脂、硬化樹脂及び複合材につい
て種々の試験を実施して結果を表１に示した。

比較例１〜２ ビスマレイミドとしてＮ、　Ｎ’−ジフェニルメタンビ
スマレイミドのみを用い、混合温度を１５０℃とし、そ
の他実施例１と同様にして樹脂板を得た。複合材は、実
施例１と同条件で溶融含浸できなかったのでテトフヒド
ロフランに溶解し、５０％溶液とし、含浸することによ
り得た。各種試験結果を表１に示した。

実施例４〜５ ビスマレイミドの混合割合をＮ、　Ｎ’−ｓ）フェニル
メタンビスマレイミド（ｓｓ重ｔ％）、Ｎ、　Ｎ’−ト
リレンビスマレイミド（２１３ｉｉ％）、Ｎ。

Ｎ′−トリメチルヘキサメチレンビスマレイミド（１５
重量％）とし、その他は実施例１と同様にして樹脂板及
び複合材を得た。各種試験結果を表ＩＫ示した。

以上の結果から、本発明の複合材料用樹脂組成物は、粘
度が低く取り扱い性、加工性に優れ、かつ硬化物複合材
の耐熱性、機械的性質のパフンスに優れていることがわ
かる。

〔効果〕

本発明の樹脂組成物は、優れた加工性を有し、又樹脂硬
化物及び複合材料は、優れた耐熱性及び耐衝撃性、機械
的性質を有し、注型、含浸、積層成形材料特に航空宇宙
用耐熱材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，
   Ｎ′−トリレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ′−トリメチ
   ルヘキサメチレンビスマレイミドからなる３種類のビス
   マレイミドの混合物及びアルケニルフェノール及び／又
   はアルケニルフェノールエーテルを含有して成る複合材
   料用樹脂組成物。 ２、ビスマレイミドの混合物がＮ，Ｎ′−ジフェニルメ
   タンビスマレイミド４０〜８０重量％、Ｎ，Ｎ′−トリ
   レンビスマレイミド１０〜４５重量％、Ｎ，Ｎ′−トリ
   メチルヘキサメチレンビスマレイミド５〜３５重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３、ビスマレイミド混合物１当量に付き、アルケニルフ
   ェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルを０
   ．０５〜１０当量含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。