JP6458331B2 - 自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、コーティング層およびフィルム - Google Patents

自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、コーティング層およびフィルム Download PDF

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Description

本出願は、２０１４年１２月１日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１６９８９２号および２０１５年１１月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１６７３７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、多様な成形品の外装に適用され、優れた自己復元特性と共に、より向上した機械的物性を示すフィルムの提供を可能にする自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、コーティング層およびフィルムに関する。
外部からの機械的、物理的、化学的影響による製品の損傷を保護するために、多様なコーティング層またはコーティングフィルムが携帯電話または各種ディスプレイ素子などの電気電子機器、電子材料部品、家電製品、自動車内外装、または各種プラスチック製品などの多様な成形品の表面に適用されている。しかし、製品コーティング表面のすり傷や外部衝撃による亀裂は、製品の外観特性、主要性能および寿命を低下させるようになるので、製品の表面を保護して長期的な製品の品質維持のために多様な研究が進められている。
特に、自己復元特性（ＳＥＬＦ−ＨＥＡＬＩＮＧ）を有するコーティング素材に対する研究および関心が、最近急激に増加している。前記自己復元特性とは、コーティング層に外部の物理的な力や刺激が加えられることによって、前記コーティング層上にスクラッチが発生するなどの損傷が生じた時、このスクラッチなどの損傷が自ら徐々に治癒されたり、減少する特性を称する。このような自己復元特性を示すコーティング素材や、自己復元特性のメカニズムは多様に知られているが、最も一般的には弾性を示すコーティング素材を使用する方式が広く知られている。つまり、このようなコーティング素材を用いると、コーティング層上にスクラッチなどの物理的損傷が加えられても、このコーティング素材自体が有する弾性によって損傷部位が徐々に埋められて、上述した自己復元特性を示すことができる。
しかし、このような自己復元特性を示す既存のコーティング層の場合、主に弾性素材が含まれることによって、硬度、耐摩耗性または塗膜強度などコーティング層の機械的物性が十分でなくなるという欠点があった。特に、冷蔵庫や洗濯機などの各種家電製品の外観に自己復元特性を示すコーティング層を適用しようとする場合、前記コーティング層の機械的物性が高水準で要求されるが、既存の自己復元特性を有するコーティング層はこのような高い機械的物性を満足できない場合がほとんどであった。これによって、前記既存のコーティング層に強い外部刺激が加えられる場合、コーティング層自体が永久損傷し、自己復元特性すら失う場合が多数発生した。
このような従来技術の問題点により、優れた自己復元特性と共に、より向上した機械的物性を示すコーティング層またはフィルムの提供を可能にする技術の開発が要求され続けている。
本発明は、多様な成形品の外装に適用され、優れた自己復元特性と共に、より向上した機械的物性を示すフィルムの提供を可能にする自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物を提供する。
本発明はまた、前記コーティング層形成用組成物を用いて形成される自己復元特性を有するコーティング層と、これを含むフィルムを提供する。
本発明は、ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー；２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物；ＵＶ開始剤；およびシリカナノ粒子を含み、
前記バインダーは、３官能以上のウレタン結合を有し、前記ウレタン結合を介してポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合されており、
各ウレタン結合に結合されたポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物のうちの少なくとも２種は、互いに異なる繰り返し数を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含む自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物を提供する。
本発明はまた、ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーと、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物の（メタ）アクリレート基とが互いに結合して架橋構造を形成しているバインダー層；および前記バインダー層の架橋構造内に分散しているシリカナノ粒子を含み、前記バインダー層は、約５ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇの架橋密度を有する自己復元特性を有するコーティング層を提供する。
また、本発明は、前記自己復元特性を有するコーティング層を含む自己復元特性を有するフィルムを提供する。
このようなフィルムは、前記コーティング層を支持する基材層をさらに含み、前記基材層の下部に形成された印刷層と、前記印刷層の下部に形成された接着層とをさらに含むことができ、このような形態で各種成形品の外装に付着できる。
そこで、本発明はまた、前記フィルムが付着している成形品を提供する。
以下、発明の実施形態に係る自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、コーティング層およびフィルムなどについてより具体的に説明する。
発明の一実施形態によれば、発明は、ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー；２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物；ＵＶ開始剤；およびシリカナノ粒子を含み、
前記バインダーは、３官能以上のウレタン結合を有し、前記ウレタン結合を介してポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合されており、
各ウレタン結合に結合されたポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物のうちの少なくとも２種は、互いに異なる繰り返し数を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含む自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物が提供される。
このような一実施形態のコーティング層形成用組成物は、ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物、およびシリカナノ粒子などを含むものであって、前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーおよび多官能（メタ）アクリレート系化合物がＵＶ照射によって硬化してバインダー層を形成する一方、このように硬化したバインダー層にシリカナノ粒子が分散して自己復元特性を有するコーティング層を形成するものである。
このような一実施形態の組成物において、前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーは、柔軟性が良く、前記バインダー層内における架橋構造の網間の長さを相対的に長めの水準に維持して、前記バインダー層およびこれを含むコーティング層に高水準の弾性度を発現させることができる。このような高水準の弾性度により、コーティング層上に外部の物理的刺激によってスクラッチなどの損傷が発生しても、当該損傷部が弾性によって徐々に埋められて、前記コーティング層が優れた自己復元特性を示すことができる。
さらに、一実施形態の組成物に含まれるポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーは、３官能以上、例えば、３〜６官能のウレタン結合を介してポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合されており、各ウレタン結合に結合されたポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物のうちの少なくとも２種は、互いに異なる繰り返し数を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含む特性を有することができる（例えば、３〜６官能のウレタン結合に互いに異なる繰り返し数のポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含む２〜４種のポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物が結合されてもよい。）。
以下にさらに後述するが、このような特性を示すバインダーを用いることによって、前記一実施形態の組成物を用いて、例えば、約５ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、あるいは約５．５ｍｏｌ／ｋｇ〜８．０ｍｏｌ／ｋｇの架橋密度と、例えば、約１０〜３０℃、あるいは約１２〜２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す自己復元特性を示すコーティング層を形成できることが確認された。これは、上述した特性を示すバインダーを用いることによって、硬化したバインダー層およびこれを含むコーティング層において、架橋構造の導入程度と、架橋構造内における網間の長さが最適化できるためと予測される。
さらに、上述した架橋密度およびガラス転移温度を満足するコーティング層は、優れた自己復元特性を示すだけでなく、硬度、耐摩耗性または塗膜強度などの機械的物性にも優れたものになることが確認された。したがって、一実施形態の組成物を用いて形成される自己復元特性を有するコーティング層と、これを含むフィルムなどを冷蔵庫や洗濯機などの各種家電製品の外観や、ディスプレイ素子の画面保護、外装材（例えば、携帯電話バックカバーなど）、または各種製品の外観成形分野に非常に好ましく適用することができる。
以下、前記一実施形態の組成物を各構成成分ごとにより具体的に説明する。
まず、前記一実施形態の組成物は、前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーを含む。上述のように、このようなバインダーは、３官能以上、例えば、３〜６官能のウレタン結合を介してポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合された構造を有することができ、各ウレタン結合に結合されたポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物のうちの少なくとも２種は、互いに異なる繰り返し数を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含むことができる。
このようなバインダーのより具体的な例としては、ポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーまたはポリプロピレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーなどが挙げられ、これらを単独で使用するか、これらの混合物を使用してもよい。より好適には、一実施形態の組成物で形成されたコーティング層の架橋密度を適切な水準に調節し、前記コーティング層の伸び率および自己復元特性などをより向上させるために、前記ポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーおよびポリプロピレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーを混合して使用することができる。
また、前記バインダーとして、適切な弾性を示す他の公知の成分をさらに使用してもよい。例えば、２官能以上のウレタン結合を有し、前記ウレタン結合を介してポリカーボネート変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合されたポリカーボネート変性２官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーを追加的に用いることによって、前記コーティング層の伸び率および自己復元特性などをさらに向上させることができる。
このようなポリカーボネート変性２官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーは、公知の方法により、ポリカーボネート変性（メタ）アクリレート系化合物を、後述するジイソシアネート化合物とウレタン反応させて製造するか、商業的に入手して使用することができる。
一方、上述した構造を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーは、例えば、３官能以上の多価イソシアネート系化合物と、互いに異なる繰り返し数でポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含む２種以上のポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物とをウレタン反応させて形成される。前記ウレタン反応の結果、前記多価イソシアネート系化合物の各イソシアネート基と、ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位の末端のヒドロキシ基とがウレタン結合を形成しながら互いに連結されて、上述した構造および特性を有するバインダーが得られる。
このようなバインダーの形成のために使用される多価イソシアネート系化合物は、ジイソシアネート化合物のオリゴマー、ジイソシアネート化合物のポリマー、ジイソシアネート化合物の環状多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トルエン２，６−ジイソシアネートイソシアヌレート、トリイソシアネート化合物、およびこれらの異性体からなる群より選択された１種以上になってもよく、その他にも多様な３官能以上の多価イソシアネート化合物を用いて、上述したバインダーを形成することができる。
また、前記多価イソシアネート系化合物の具体的な例のうち、ジイソシアネート化合物のオリゴマー、ポリマー、環状多量体、またはイソシアヌレートは、通常の脂肪族または芳香族ジイソシアネート化合物から形成され、商用化されたジイソシアネート化合物のオリゴマーなど（例えば、ＨＤＩのトリマーである愛敬化学のＤＮ９８０Ｓなど）を入手して使用してもよい。このようなジイソシアネート化合物のより具体的な例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−スチルベンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
そして、前記バインダーの形成のために使用される２種以上のポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物はそれぞれ、約２００〜１０００、あるいは約２５０〜８００の数平均分子量を有してもよく、２〜１０、あるいは４〜６の繰り返し数を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位をそれぞれ含むことができる。また、それぞれのポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物は、上述した範囲内で互いに異なる繰り返し数を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含むことができ、これにより、互いに異なる分子量を有することができる。より具体的な例において、前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物として、約２００〜５００、あるいは約２００〜４００の数平均分子量を有し、これに相応する繰り返し数でポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を有する１種以上の第１化合物と、約４００〜１０００、あるいは約５００〜８００の数平均分子量を有し、これに相応する繰り返し数でポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を有する１種以上の第２化合物とをそれぞれ使用することができる。この時、前記第１および第２化合物は、互いに異なる繰り返し数でポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含み、これにより、互いに異なる数平均分子量を有するものであることはすでに上述した通りである。
したがって、硬化したバインダー層およびコーティング層内における架橋構造の導入程度と、架橋構造内における網間の長さがさらに最適化できるため、一実施形態の組成物を用いて、上述した架橋密度と、ガラス転移温度を示す自己復元特性を有するコーティング層をより効果的に形成することができる。その結果、さらに向上した自己復元特性および機械的物性を示す自己復元特性を有するコーティング層などを適切に形成することができる。
一方、上述したバインダーを形成するための反応は、通常のウレタン反応条件により進行させることができる。例えば、前記ウレタン反応は、約２０〜１００℃で約１時間〜１０時間撹拌して行われ、ＤＢＴＤＬ（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）のようなスズ等金属含有触媒の存在下で進行するとよい。
一実施形態の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物はまた、２官能以上、より好適には、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物を含む。このような化合物は、上述したバインダーと共に架橋構造を形成してバインダー層をなすことができ、硬化したバインダー層およびこれを含むコーティング層の機械的物性をさらに向上させる役割を果たすことができる。
このような多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、２官能以上、あるいは３官能以上、例えば、３〜６官能を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物であれば特別な制限なく全て使用することができる。このような多官能（メタ）アクリレート系化合物の具体的な例としては、多官能ウレタンアクリレート、９−エチレングリコールジアクリレート（９−ＥＧＤＡ）、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、およびヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
また、前記一実施形態の組成物は、ＵＶ開始剤を含むことができるが、このようなＵＶ開始剤としては、当業界で通常使用されることが知られた化合物を特別な制限なく使用することができる。このようなＵＶ開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの混合物が挙げられ、より具体的な例としては、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイルメチルベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，４−ジエチルチオキサントン（２，４−ｄｉｅｈｔｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−クロロチオキサントン（２−ｃｈｌｏｒｏ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、エチルアントラキノン（ｅｔｈｙｌ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシフェニルケトン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ、市販製品としてはＣｉｂａ社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）、または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）などが挙げられる。
一方、一実施形態の組成物は、追加的にシリカナノ粒子を含むが、このような成分は、硬化したバインダー層内に均一に分散して、自己復元特性を示すコーティング層の機械的物性をさらに向上させる役割を果たすことができる。前記コーティング層の機械的物性を適切に向上させる一方、このコーティング層の透明性などを低下させない観点で、前記シリカナノ粒子は、約５〜５０ｎｍ、あるいは約１０〜４０ｎｍの粒径を有してもよい。
一実施形態の組成物は、上述した各成分以外にも、これらの成分を溶解または分散させるための有機溶媒；または界面活性剤、レベリング剤、および分散安定剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
このような有機溶媒としては、コーティング組成物に使用可能と当業界で知られたものであれば特別な制限なく使用可能である。例えば、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン系有機溶媒；イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、またはノルマルブチルアルコール（ｎｏｒｍａｌ ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール有機溶媒；エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）またはノルマルブチルアセテート（ｎｏｒｍａｌ ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）などのアセテート有機溶媒；エチルセルソルブ（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）またはブチルセルソルブ（ｂｕｔｙｌ ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）などのセルソルブ有機溶媒などを使用することができるが、前記有機溶媒が上述した例に限定されるものではない。
そして、前記界面活性剤、レベリング剤、または分散安定剤のような添加剤としては、以前からコーティング層形成のための組成物に使用可能と知られた成分を製造または商業的に入手して特別な制限なく全て使用することができる。
一方、上述した自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物は、前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーの約５０〜９０重量％、あるいは約６０〜８８重量％と、前記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物の約５〜４５重量％、あるいは約７〜３０重量％と、前記シリカナノ粒子の約１〜１０重量％、あるいは約３〜８重量％とを含むバインダー形成用組成物；および前記バインダー形成用組成物の１００重量部に対して、約０．１〜５重量部、あるいは約１〜３重量部のＵＶ開始剤を含むことができる。
また、前記一実施形態の組成物は、前記バインダー形成用組成物の１００重量部に対して、約０．５〜１０重量部の添加剤と、約１０〜５０重量部の有機溶媒とをさらに含んでもよい。
上述した一実施形態の組成物が上述した含有量範囲に各成分を含むことによって、すでに上述した架橋密度と、ガラス転移温度を示す自己復元特性を有するコーティング層をより効果的に形成することができる。その結果、さらに向上した自己復元特性および機械的物性を示す自己復元特性を有するコーティング層などを適切に形成することができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態の組成物をＵＶ硬化して得られた自己復元特性を有するコーティング層を提供する。このような自己復元特性を有する他の実施形態のコーティング層は、ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーと、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物の（メタ）アクリレート基とが互いに結合して架橋構造を形成しているバインダー層；および前記バインダー層の架橋構造内に分散しているシリカナノ粒子を含み、前記バインダー層は、約５ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇの架橋密度を有してもよい。より好適な例において、前記バインダー層およびこれを含む他の実施形態のコーティング層は、約１０〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。
すでに上述したように、一実施形態の組成物は、特定の構造的特性（つまり、３官能以上のウレタン結合を介してポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合されており、各ウレタン結合に結合されたポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物のうちの少なくとも２種は、互いに異なる繰り返し数を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含む）を満足するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーを、他の成分と共に含む。このようなバインダーを含む一実施形態の組成物から形成された他の実施形態のコーティング層は、例えば、約５ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、あるいは約５．５ｍｏｌ／ｋｇ〜８．０ｍｏｌ／ｋｇの架橋密度と、例えば、約１０〜３０℃、あるいは約１２〜２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すことができ、このような特性の満足によって、優れた自己復元特性と共に、より向上した硬度、耐摩耗性または塗膜強度などの機械的物性を共に示すことができる。
そのため、前記自己復元特性を有するコーティング層と、これを含むフィルムなどを冷蔵庫や洗濯機などの各種家電製品の外観や、携帯電話またはディスプレイ素子の画面保護、外装材（例えば、携帯電話バックカバーなど）、多様な自動車用内装材、または各種プラスチック製品のような多様な成形品の外観に非常に好ましく適用することができる。
一方、前記他の実施形態のコーティング層には、微量の残留ＵＶ開始剤、残留有機溶媒、または添加剤などが前記バインダー層に分散した状態で追加的に存在し得る。ただし、これらの成分は、前記自己復元特性を有するコーティング層を硬化および形成する過程で、実質的に全てまたはほぼ大部分が除去される。
そして、前記コーティング層は、単独でフィルム形態になってもよいが、後述する一定の基材層上にコーティングされて形成された層（ｌａｙｅｒ）形態、または基材層上に積層／形成された積層フィルムの形態などになってもよい。
一方、上述した他の実施形態のコーティング層は、各成分を混合して一実施形態の組成物を形成し、このような組成物を基材層上に塗布および乾燥し、前記乾燥した組成物をＵＶ硬化させる方法により形成される。この時、前記コーティング層が単独でフィルム形態になる場合、前記基材層として離型フィルムなどを用いて、前記ＵＶ硬化後、コーティング層を分離してこれをフィルム形態として得ることができる。
このようなコーティング層の形成方法において、各成分の混合段階では、有機化合物の混合に通常使用されることが知られた撹拌装置または混合方法などを用いて前記成分を均一に混合し、一実施形態の組成物を得ることができる。
また、このような一実施形態の組成物を基材層上に塗布する段階では、例えば、Ｍｅｙｅｒ ｂａｒコーティング法、ａｐｐｌｉｃａｔｏｒコーティング法、ｒｏｌｌコーティング法などの通常のコーティング方法を特別な制限なく全て用いて、基材層上に組成物を塗布することができる。その後、約２０〜８０℃の温度で、約１〜３０分間乾燥して、前記組成物に含まれている有機溶媒を実質的に全て除去することができる。
そして、後のＵＶ硬化段階では、約５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶ（例えば、約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線）を照射して、前記基材層上の組成物をＵＶ硬化させることができ、これにより、他の実施形態に係る自己復元特性を有するコーティング層を形成することができる。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した他の実施形態のコーティング層を含む自己復元特性を有するフィルムが提供される。すでに上述したように、このようなフィルムは、上述したコーティング層のみを含む単一層フィルムの形態になってもよいが、前記コーティング層を支持する基材層などをさらに含む積層フィルムの形態になってもよい。
このようなフィルムにおいて、前記基材層は、ガラス、金属、または樹脂などの多様な材質からなってもよいが、より好適には、樹脂基材層または樹脂基材フィルムの形態になってもよい。このような樹脂基材層または樹脂基材フィルムは、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）のようなポリエステル系樹脂、ＰＥまたはＰＰのようなポリオレフィン系樹脂、ＰＭＭＡのようなポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ＴＡＣのようなセルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、またはＣＯＣまたはＣＯＰのような環状オレフィン系樹脂などの高分子樹脂を含むことができる。
このような基材層に上述した方法で自己復元特性を有する他の実施形態のコーティング層を形成することによって（あるいはこのようなコーティング層の形成後に基材層から分離することによって）、前記さらに他の実施形態に係るフィルムが得られる。このようなフィルムは、優れた機械的物性および自己復元特性を共に示すコーティング層を含むことによって、このようなフィルムを冷蔵庫や洗濯機などの各種家電製品または加飾成形品の外観や、携帯電話またはディスプレイ素子の画面保護、外装材、多様な自動車用内装材、または各種プラスチック製品などの多様な成形品の外観に非常に好ましく適用することができる。
このようなフィルムのより具体的な例において、前記基材層は、約５０〜４００μｍ、あるいは約７０〜４００μｍ、あるいは約１００〜３００μｍの厚さを有し、前記コーティング層は、約１０〜１００μｍ、あるいは約１５〜５０μｍの厚さを有してもよい。したがって、前記フィルムが適切な機械的物性を示し、家電製品などの外観に好ましく付着および適用可能である。
一方、上述したさらに他の実施形態のフィルムは、前記コーティング層上に形成された保護フィルム層と、コーティング層および保護フィルム層の間の粘着層とをさらに含むことができる。このような保護フィルム層は、既に離型フィルムなどとして使用可能と知られたＰＥＴフィルムなどを特別な制限なく全て使用して積層され、このような保護フィルム層を前記自己復元特性を有するコーティング層上に粘着するために、適切な粘着層が適用可能である。このような粘着層は、約５〜５０μｍ、あるいは約１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。
前記さらに他の実施形態のフィルムは、このような保護フィルム層がコーティング層上に粘着された形態で、例えば、家電製品メーカーなどに供給され、家電製品の外観などに前記フィルムを適用する時、前記保護フィルム層および粘着層を除去することができる。
付加して、このようなフィルムは、前記基材層の下部に形成された印刷層と、前記印刷層の下部に形成された接着層とをさらに含むことができ、このような形態で各種家電製品などの成形品の外装に付着できる。この時、前記印刷層には、前記家電製品などの外観を美しくするための各種文様が印刷される。
上述したフィルムは、冷蔵庫や洗濯機などの各種家電製品、加飾成形品、または自動車用内装材の外観に付着して適用されたり、携帯電話またはディスプレイ素子の外装に付着して適用可能である。より具体的な例において、携帯電話またはディスプレイ素子の画面保護のための外装材（例えば、バックカバー）、または各種プラスチック製品などの多様な成形品の外装に好ましく適用可能であり、したがって、外部の刺激によってスクラッチなどの損傷が発生しても自ら復元する優れた自己復元特性を示す一方、優れた機械的物性を示し、前記各種家電製品、ディスプレイ素子、自動車用内装材、または携帯電話などの各種成形品の外装を適切に保護する役割を果たすことができる。
本発明によれば、優れた自己復元特性と共に、より向上した硬度、耐摩耗性または塗膜強度などの機械的物性を共に示す自己復元特性を有するコーティング層およびこれを含むフィルムなどが提供される。
したがって、このようなコーティング層と、これを含むフィルムなどを冷蔵庫や洗濯機などの各種家電製品または加飾成形品の外観や、携帯電話またはディスプレイ素子の画面保護、または自動車用内装材などの各種成形品の外観に非常に好ましく適用することができる。
製造例１において、ポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーの製造のためのウレタン反応を進行させる前と、進行させた後のＦＴ−ＩＲスペクトルを比較して示すものである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１：ポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーの製造
ＨＤＩ系トリマーである愛敬化学のＤＮ９８０Ｓを３官能以上の多価イソシアネート系化合物として用い、ポリエチレングリコール変性（メタ）アクリレート系化合物として、互いに異なる繰り返し数のポリエチレングリコール繰り返し単位を含み、互いに異なる数平均分子量を有するポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝３００）と、ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝５００）とをそれぞれ使用した。
このような多価イソシアネート系化合物の４０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝３００）の３０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝５００）の３０ｇを、ＤＢＴＤＬ（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．１ｇおよびメチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）２００ｇと共に混合し、６０℃で約５時間撹拌してウレタン反応を進行させた。
このようなウレタン反応の終了によって、製造例１のポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーを製造した。前記ウレタン反応の進行の有無およびバインダーの生成は、ＦＴ−ＩＲを通して確認した。参照として、前記ウレタン反応前後のＦＴ−ＩＲスペクトルを、図１に示した。図１を参照すれば、約２２６８．５ｃｍ−１の位置に現れるイソシアネート基（−ＮＣＯ）由来のピークが無くなるのを確認して、前記ウレタン反応の進行の有無およびバインダーの生成が確認できる。
製造例２：ポリプロピレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーの製造
ＨＤＩ系トリマーである愛敬化学のＤＮ９８０Ｓを３官能以上の多価イソシアネート系化合物として用い、ポリプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート系化合物として、互いに異なる繰り返し数のポリプロピレングリコール繰り返し単位を含み、互いに異なる数平均分子量を有するポリプロピレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝４００）と、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝６００）とをそれぞれ使用した。
このような多価イソシアネート系化合物の４０ｇ、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝４００）の４０ｇ、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝６００）の４０ｇを、ＤＢＴＤＬ（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．１５ｇおよびメチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）３００ｇと共に混合し、６０℃で約５時間撹拌してウレタン反応を進行させた。
このようなウレタン反応の終了によって、製造例２のポリプロピレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーを製造した。前記ウレタン反応の進行の有無およびバインダーの生成は、製造例１と同様に、ＦＴ−ＩＲを通して、約２２６８．５ｃｍ−１の位置に現れるイソシアネート基（−ＮＣＯ）由来のピークが無くなるか否かにより確認した。
比較製造例１：ポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーの製造
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝３００）を使用せず、ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝５００）の６０ｇのみを用いたことを除けば、製造例１と同様の方法でポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーを製造した。前記ウレタン反応の進行の有無およびバインダーの生成は、ＦＴ−ＩＲを通して確認した。
比較製造例２：ポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーの製造
製造例１において、ＨＤＩ系トリマーである愛敬化学のＤＮ９８０Ｓの代わりに２官能を有するＨＤＩ（ジイソシアネート化合物）を用いたことを除けば、製造例１と同様の方法でポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーを製造した。前記ウレタン反応の進行の有無およびバインダーの生成は、ＦＴ−ＩＲを通して確認した。
実施例１および２：自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物の製造
製造例１で得られたポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、および３０ｎｍの粒径を有するシリカナノ粒子を下記表１に記載された含有量で混合して、バインダー形成用組成物を形成した。
前記バインダー形成用組成物の１００重量部に対して、ＵＶ開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）の２重量部、レベリング剤１重量部、およびメチルエチルケトン３５重量部を混合して、実施例１および２の組成物を製造した。
実施例３：自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物の製造
製造例２で得られたポリプロピレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、および３０ｎｍの粒径を有するシリカナノ粒子を下記表１に記載された含有量で混合して、バインダー形成用組成物を形成した。
前記バインダー形成用組成物の１００重量部に対して、ＵＶ開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）の２重量部、レベリング剤１重量部、およびメチルエチルケトン３５重量部を混合して、実施例３の組成物を製造した。
実施例４：自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物の製造
製造例１および２でそれぞれ得られたポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーおよびポリプロピレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、および３０ｎｍの粒径を有するシリカナノ粒子を下記表１に記載された含有量で混合して、バインダー形成用組成物を形成した。
前記バインダー形成用組成物の１００重量部に対して、ＵＶ開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）の２重量部、レベリング剤１重量部、およびメチルエチルケトン３５重量部を混合して、実施例４の組成物を製造した。
実施例５：自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物の製造
製造例１で得られたポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ；ＤＰＨＡ）、および３０ｎｍの粒径を有するシリカナノ粒子を下記表１に記載された含有量で混合して、バインダー形成用組成物を形成した。
前記バインダー形成用組成物の１００重量部に対して、ＵＶ開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）の２重量部、レベリング剤１重量部、およびメチルエチルケトン３５重量部を混合して、実施例５の組成物を製造した。
比較例１および２：自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物の製造
実施例１において、製造例１のバインダーの代わりに比較製造例１および２のバインダーを用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で比較例１および２のバインダーをそれぞれ製造した。
試験例：コーティング層およびフィルムの形成と、物性評価
実施例１〜５と、比較例１および２で得られた組成物をそれぞれＰＥＴフィルムにｍｅｙｅｒ ｂａｒ４０回でコーティングした後、６０℃のオーブンで２分間乾燥し、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、自己復元特性を有するコーティング層と、フィルムをそれぞれ形成した。
このようなコーティング層の物性を次の方法で測定および評価した。
１．架橋密度：前記コーティング層をｓｗｅｌｌｉｎｇさせて、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎにより測定および評価した。より具体的には、コーティング層サンプル（サンプル規格：横２ｃｍ、縦７ｃｍ、厚さ１００μｍ）の初期質量（Ｍｉ）を測定した後、当該サンプルを５０ｍＬトルエン溶媒に１６８時間浸漬した後、取り出して、ｓｗｅｌｌｉｎｇされたサンプルの最終質量（Ｍｆ）を測定した。このような初期および最終質量から、△Ｍ＝Ｍｆ−Ｍｉの式から質量変化分を算出した。このような質量変化分（△Ｍ）からコーティング層サンプルのｓｗｅｌｌｉｎｇされた体積変化の百分率を計算し、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎに算出された値を導入して、最終的に架橋密度を計算した。
２．Ｔｇ：ＤＳＣを用いてコーティング層のガラス転移温度を測定した。
３．自己復元特性：コーティング層の表面を７５０ｇの荷重を有する銅ブラシで３０回往復して擦った後、スクラッチが常温で復元される時間を肉眼で確認および測定した。
４．鉛筆硬度：５００ｇの荷重でＪＩＳ Ｋ５４００に準じてコーティング層の鉛筆硬度を測定した。
５．耐スクラッチ特性の測定：ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ（＃００００）に一定の荷重をかけて１０回往復で擦った後、コーティング層の表面にスクラッチ発生の有無を肉眼で観察した。荷重を増加させながら繰り返し測定して、スクラッチが発生する直前の最大荷重で耐スクラッチ特性を評価した。
以上で測定された物性評価の結果を、下記表２にまとめて示した。
前記表２を参照すれば、所定の架橋密度およびＴｇの範囲を満足する実施例１〜５のコーティング層は、優れた自己復元特性を示しながらも、硬度および耐スクラッチ性などの機械的物性にも優れていることが確認された。これに対し、比較例１および２のコーティング層は、自己復元特性を示さないだけでなく、硬度および耐スクラッチ性などの機械的物性にも劣ることが確認された。

Claims (23)

  1. ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー；
    ２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物；
    ２官能以上のウレタン結合を有し、前記ウレタン結合を介してポリカーボネート変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合されたポリカーボネート変性２官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー；
    ＵＶ開始剤；および
    シリカナノ粒子を含み、
    前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーは、３官能以上のウレタン結合を有し、前記ウレタン結合を介してポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合されており、
    各ウレタン結合に結合されたポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物のうちの少なくとも２種は、互いに異なる繰り返し数を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含む自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  2. 前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーは、ポリエチレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーおよびポリプロピレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  3. 前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーは、
    ３官能以上の多価イソシアネート系化合物と、
    互いに異なる繰り返し数でポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含む２種以上のポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物の反応によって形成されたものである、請求項１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  4. 前記多価イソシアネート系化合物は、ジイソシアネート化合物のオリゴマー、ジイソシアネート化合物のポリマー、ジイソシアネート化合物の環状多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート、トルエン２，６−ジイソシアネートイソシアヌレート、トリイソシアネート化合物、およびこれらの異性体からなる群より選択された１種以上である、請求項３に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  5. 前記２種以上のポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物はそれぞれ、２００〜１０００の数平均分子量を有する、請求項３に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  6. 前記２種以上のポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物は、２００〜５００の数平均分子量を有する１種以上の第１化合物と、４００〜１０００の数平均分子量を有する１種以上の第２化合物とを含み、
    前記第１および第２化合物は、互いに異なる繰り返し数でポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含み、互いに異なる数平均分子量を有する、請求項５に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  7. 前記多官能（メタ）アクリレート系化合物は、多官能ウレタンアクリレート、９−エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびヘキサメチレンジアクリレートからなる群より選択された１種以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  8. 前記ＵＶ開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシフェニルケトン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンからなる群より選択された１種以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  9. 前記シリカナノ粒子は、５〜５０ｎｍの粒径を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  10. 有機溶媒；または界面活性剤、レベリング剤、および分散安定剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  11. 前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーの５０〜９０重量％と、
    前記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物の５〜４５重量％と、
    前記シリカナノ粒子の１〜１０重量％とを含むバインダー形成用組成物；および
    前記バインダー形成用組成物の１００重量部に対して、０．１〜５重量部のＵＶ開始剤を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  12. 前記バインダー形成用組成物の１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の添加剤と、１０〜５０重量部の有機溶媒とをさらに含む、請求項１１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
  13. ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーと、２官能以上のウレタン結合を有し、前記ウレタン結合を介してポリカーボネート変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合されたポリカーボネート変性２官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーと、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物の（メタ）アクリレート基とが互いに結合して架橋構造を形成しているバインダー層；および
    前記バインダー層の架橋構造内に分散しているシリカナノ粒子を含み、
    前記バインダー層は、５ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇの架橋密度を有する自己復元特性を有するコーティング層。
  14. １０〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１３に記載の自己復元特性を有するコーティング層。
  15. 前記ポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダーは、３官能以上のウレタン結合を有し、前記ウレタン結合を介してポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物がそれぞれ結合されており、各ウレタン結合に結合されたポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）変性（メタ）アクリレート系化合物のうちの少なくとも２種は、互いに異なる繰り返し数を有するポリ（炭素数２〜４のアルキレングリコール）繰り返し単位を含む、請求項１３又は１４に記載の自己復元特性を有するコーティング層。
  16. 請求項１３から１５のいずれか一項に記載の自己復元特性を有するコーティング層を含む自己復元特性を有するフィルム。
  17. 前記コーティング層を支持する基材層をさらに含む、請求項１６に記載の自己復元特性を有するフィルム。
  18. 前記基材層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択された樹脂を含む樹脂基材フィルムである、請求項１７に記載の自己復元特性を有するフィルム。
  19. 前記基材層は、５０〜４００μｍの厚さを有し、前記コーティング層は、１０〜１００μｍの厚さを有する、請求項１７又は１８に記載の自己復元特性を有するフィルム。
  20. 前記コーティング層上に形成された保護フィルム層と、コーティング層および保護フィルム層の間の粘着層とをさらに含む、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の自己復元特性を有するフィルム。
  21. 前記基材層の下部に形成された印刷層と、前記印刷層の下部に形成された接着層とをさらに含む、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の自己復元特性を有するフィルム。
  22. 請求項１６から２１のいずれか一項に記載のフィルムが付着している成形品。
  23. 家電製品、携帯電話、自動車用内装材、またはディスプレイ素子である、請求項２２に記載の成形品。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180273797A1 (en) * 2015-09-16 2018-09-27 Covestro Deutschland Ag Coated films with particularly high resistance to hydrolysis, and moldings made of same
CN107531917B (zh) * 2015-09-22 2020-07-14 株式会社Lg化学 偏光器保护膜、偏光板和用于制备偏光板的方法
US11429195B2 (en) * 2017-07-06 2022-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Self-healing keyboards
CN109265649B (zh) * 2017-07-17 2022-03-11 乐凯华光印刷科技有限公司 一种自乳化型辐射固化组合物及其制备方法
KR102184896B1 (ko) * 2018-07-13 2020-12-01 (주)유니드 Uv 경화형 고연신율 및 고기능성 코팅액 조성물 그리고 이를 이용한 기능성 필름
KR102115798B1 (ko) * 2018-11-26 2020-05-27 한국생산기술연구원 자외선 감응형 자가치유 고분자 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 필름
CN109705382B (zh) * 2018-12-14 2021-08-10 张家港康得新光电材料有限公司 自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用
JP7391365B2 (ja) * 2018-12-21 2023-12-05 Ｋｊケミカルズ株式会社 自己修復性ウレタン（メタ）アクリルアミド及びそれを含有する樹脂組成物
KR102529795B1 (ko) * 2020-09-24 2023-05-09 아이엠코(주) 김서림 방지 효과가 우수한 자외선 경화형 코팅제, 자외선 경화형 코팅제를 이용하여 제조된 김서림 방지 필름 및 이를 포함하는 성형품
TWI806267B (zh) 2020-12-07 2023-06-21 美商聖高拜塑膠製品公司 複合膜及形成複合膜的方法
CN115141542A (zh) * 2021-03-31 2022-10-04 3M创新有限公司 一种可uv固化的涂层组合物及由该组合物形成的柔性硬涂层
EP4383691B1 (en) 2021-11-10 2026-01-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Electronic device comprising adhesive member
KR102878730B1 (ko) 2023-03-09 2025-10-29 단국대학교 산학협력단 자가치유 블록 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법
KR102813710B1 (ko) 2022-10-20 2025-05-27 단국대학교 산학협력단 자가치유 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법
JPWO2025004844A1 (ja) * 2023-06-30 2025-01-02
KR102934676B1 (ko) * 2023-11-20 2026-03-06 (주) 에이치에스켐트론 경도 및 내충격성이 우수한 광경화 코팅조성물
CN120059530B (zh) * 2025-04-28 2025-07-18 深圳市珂普显示技术有限公司 触摸屏的自修复涂层及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0615038B2 (ja) * 1987-09-29 1994-03-02 ライオン株式会社 アルコキシル化用触媒
KR100371840B1 (ko) 2000-07-21 2003-02-11 삼성화학페인트주식회사 경화된 자외선 처리제가 코팅된 바닥재의 제조방법
KR100459016B1 (ko) 2001-12-28 2004-12-03 주식회사 금강고려화학 내열성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트올리고머 및 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물
JP2005162908A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Natoko Kk 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びそれらを用いた機能性部材
DE102004009437A1 (de) * 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
JP2007016215A (ja) 2005-06-09 2007-01-25 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
KR100927963B1 (ko) 2006-11-29 2009-11-24 주식회사 삼양사 플라스틱 기판용 자외선 경화 조성물
WO2008143010A1 (ja) 2007-05-11 2008-11-27 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法、活性エネルギー線硬化用樹脂組成物
US8426027B2 (en) 2008-03-27 2013-04-23 Fujikura Kasei Co., Ltd. Composition for coating plastic substrate, coating film formed therefrom, and formed body
KR100917393B1 (ko) 2008-07-10 2009-09-17 신성특수화학(주) 색상발현이 가능한 유브이 경화 도료 조성물
KR101127932B1 (ko) 2009-11-09 2012-03-23 주식회사 케이씨씨 자외선 경화도료 수지 및 조성물, 및 그 코팅층을 포함하는 자동차 헤드램프 렌즈
JP5592120B2 (ja) 2010-02-10 2014-09-17 株式会社ダイセル 光学シート及びその製造方法
KR100961940B1 (ko) 2010-03-12 2010-06-10 주식회사 신광화학산업 자외선 경화형 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 휴대용 단말기의 키패드 제조방법
KR100972625B1 (ko) 2010-03-16 2010-07-27 주식회사 신광화학산업 자외선 경화형 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 패턴필름 제조방법
JP5608852B2 (ja) 2010-04-12 2014-10-15 サンノプコ株式会社 紫外線硬化性組成物
KR101183517B1 (ko) 2010-06-11 2012-09-20 한남대학교 산학협력단 우레탄 아크릴레이트, 이를 포함하는 바인더 조성물 및 이를 이용한 섬유 가공 처리방법
JP2012180847A (ja) 2011-02-28 2012-09-20 Ntn Corp 航空機用転がり軸受および保持器
KR101251457B1 (ko) 2011-01-19 2013-04-05 (주)노루페인트 아크릴 아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101470462B1 (ko) * 2011-02-14 2014-12-08 주식회사 엘지화학 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
JP5664970B2 (ja) 2011-03-03 2015-02-04 日油株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
US20130071641A1 (en) * 2011-09-15 2013-03-21 Darly Custom Technologies, Inc. Hard coat film and process of making hard coat film
CN103826855B (zh) 2011-10-21 2015-12-02 日本化药株式会社 光学构件的制造方法及用于该制造方法的紫外线固化型树脂组合物的应用
JP6067235B2 (ja) 2012-03-06 2017-01-25 第一工業製薬株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
CN103804629B (zh) 2012-11-08 2017-12-15 日油株式会社 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物
JP6066278B2 (ja) 2012-11-20 2017-01-25 日油株式会社 光硬化型樹脂組成物及び該組成物を用いた加飾フィルム
TW201428056A (zh) 2012-12-26 2014-07-16 Dainippon Ink & Chemicals 活性能量線硬化性組成物、其硬化塗膜、及具有該硬化塗膜之物品
KR20150136467A (ko) 2013-03-27 2015-12-07 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화 도막, 및 당해 경화 도막을 갖는 물품
WO2014156813A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品

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