JP6463723B2 - アルキン系結合を有する放射線硬化性ポリチオエーテル - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年３月１３日に出願された米国仮出願第６１／７７９４８５号の優先権を主張するものであり、この開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本開示は、特定のポリチオエーテルポリマー、ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物、並びに、これを含むシール及びシーラントに関する。

簡潔には、本開示は、ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物を提供し、その組成物は、ａ）少なくとも１つのジチオールモノマーと、ｂ）少なくとも１つのジエンモノマーと、ｃ）少なくとも２つのエチン基を含む少なくとも１つのポリインモノマーと、ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｅ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を更に含んでよい。

別の態様において、本開示は、ａ）少なくとも１つのジチオールモノマーと、ｂ）少なくとも１つのジエンモノマーと、ｃ）少なくとも１つのジインモノマーと、ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物を提供する。いくつかの実施形態において、組成物は、ｅ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を更に含んでよい。

別の態様において、本開示は、ｆ）少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマーと、ｇ）少なくとも１つのジインモノマーと、ｈ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物を提供する。いくつかの実施形態において、チオール末端チオエーテルポリマーは、ヒドロキシ基をペンダント基として含む。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載される組成物は、充填剤を、いくつかの実施形態においてはナノ粒子充填剤を更に含んでよい。いくつかの実施形態において、組成物は、炭酸カルシウムを更に含んでよい。いくつかの実施形態において、組成物は、ナノ粒子である炭酸カルシウムを更に含んでよい。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載される組成物は、硬化の際に視覚的に色が変化する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される組成物は、化学線光源によって硬化可能である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される組成物は、青色光源によって硬化可能である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される組成物は、ＵＶ光源によって硬化可能である。

別の態様において、本開示は、本明細書に記載される組成物のいずれかを含むシーラントを提供する。いくつかの実施形態では、シーラントは透明である。いくつかの実施形態では、シーラントは半透明である。

別の態様において、本開示は、本明細書に記載されるいずれかの放射線硬化性組成物の放射線硬化によって得られるポリチオエーテルポリマーを提供する。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテルポリマーは、−５５℃未満のＴｇを有する。いくつかの実施形態において、自動車技術者協会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１に従って測定するとき、ポリチオエーテルポリマーは、体積膨潤が３０％未満かつ重量増加が２０％未満であることを特徴とする、高いジェット燃料耐性を呈する。

別の態様において、本開示は、本明細書に記載されるポリチオエーテルポリマーのいずれかを含むシールを提供する。いくつかの実施形態では、シールは透明である。いくつかの実施形態では、シールは半透明である。

本開示は、低Ｔｇで、かつジェット燃料等の溶媒（solvemts）に対する高耐性といった特徴によって、シーラント材料として特に有用であり得る、アルキン結合を含む放射線硬化性ポリチオエーテルポリマーを提供する。

いくつかの実施形態において、本開示は、ラジカル光開始剤を含むメルカプタンをベースとするポリチオエーテル系シーラントに関する。いくつかの実施形態において、本開示は、ＵＶ／ＬＥＤ照射源による１工程の数秒間のプロセスにおいて必要に応じて硬化させることができるシーラントに関する。いくつかの実施形態では、シーラントは充填剤を含む。いくつかの実施形態では、シーラントは充填剤を含まない。いくつかの実施形態において、シーラント配合物は、メルカプタン系モノマー（ジチオール等）又はオリゴマー（直鎖状ポリチオエーテル又はポリスルフィド等）、ジエン又はジビニルエーテル、ジイン、及びラジカル光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９等）を含有する。いくつかの実施形態において、シーラント配合物は、エポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態において、シーラント配合物は、炭酸カルシウム又はナノ粒子である炭酸カルシウムを含む。４５０ｎｍ付近の光への曝露によって、これらの化合物は、低いガラス転移温度（−６０℃程度）及び燃料耐性を有するゴムに数秒で硬化可能である。結果として、本シーラント配合物の使用は、製造を迅速にする可能性を有する。

いくつかの実施形態において、本開示によるシーラントは、長い塗布耐用期間及び必要に応じた硬化の両方を提供することができる。いくつかの実施形態では、本開示によるシーラントは良好な溶媒及び燃料耐性を呈する。いくつかの実施形態では、本開示によるシーラントは良好な耐熱性を呈する。

いくつかの実施形態では、ユーザーは本開示によるシーラントを１成分液体配合物として、密閉を必要とする構造物に適用する。いくつかの実施形態では、ユーザーは本開示によるシーラントを多成分液体配合物として、密閉を必要とする構造物に適用する。いくつかの実施形態では、ユーザーが電磁波（ＥＭ）の外部照射源を適用するまで、シーラントは液体状で使用可能なままである。任意の適切なＥＭ照射源を使用することができ、最も典型的には化学線、青色及び／又はＵＶ放射線から選択される。外部ＥＭ照射源を適用すると、液体シーラントは硬化するか又は架橋する。いくつかの実施形態において、シーラントは、少なくとも部分的エラストマー性固体に１分未満で硬化するか又は架橋する。

本開示は、シーラントにおいて、特に航空宇宙業界で有用である。

本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。

特に記載のない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得られたか、若しくは入手可能であるか、又は既知の方法で合成してもよい。特に報告のない限り、全ての比は、重量パーセント基準である。

以下の略号を用いて実施例を説明する。

材料
実施例に使用される試薬に対する略語は以下のとおりである。

（実施例１）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに７．０００グラムのＤＭＤＯ、５．２１２グラムのＤＶＥ−２、０．１２５グラムのＩ−８１９、及び０．２５１グラムのＨＤＹを２１℃で入れた。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで１０分間、実験室用ローラーミル上に置いた。

（実施例２）
樹脂及び開始剤を溶解させた後、１分間の高速ミキサーによりその組成物中に１．８８８グラムのＮＣＣを均一に分散させ、実施例１に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例３）
ＨＤＹの代わりに０．２８９グラムのＯＤＹを用いて、実施例１に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例４）
樹脂及び開始剤を溶解させた後、１分間の高速ミキサーによりその組成物中に１．８９４グラムのＮＣＣを均一に分散させ、実施例３に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例５）
４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに１０．０００グラムのＰＴＥ、０．１０２グラムのＩ−８１９、及び０．１７２グラムのＨＤＹを２１℃で入れた。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで１２時間、実験室用ローラーミル上に置いた。

（実施例６）
樹脂及び開始剤を溶解させた後、１分間の高速ミキサーによりその組成物中に１．５４５グラムのＮＣＣを均一に分散させ、実施例５に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例７）
ＨＤＹの代わりに０．１９８グラムのＯＤＹを用いて、実施例５に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例８）
樹脂及び開始剤を溶解させた後、１分間の高速ミキサーによりその組成物中に１．５４５グラムのＮＣＣを均一に分散させ、実施例７に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例９）
Ｉ−８１９の量を０．２５０グラムに増加し、実施例３に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１０）
樹脂及び開始剤を溶解させた後、１分間の高速ミキサーによりその組成物中に１．９１３グラムのＮＣＣを均一に分散させ、実施例９に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

サンプルを、公称２ｃｍ×２ｃｍで様々な高さのシリコーンゴム型に２１℃で注ぎ、表１に記載される時間、次の化学線光源のうち１つに曝露することによって硬化した。
４Ｗ／ｃｍ^２、３９５ｎｍ ＬＥＤ、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，Ｏｒｅｇｏｎ）から入手したモデル「ＳＴＡＲＦＩＲＥ ＭＡＸ」、距離２．５４ｃｍ、又は
４５５ｎｍ ＬＥＤ、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手したモデル「ＣＦ２０００」、距離０．６３５ｃｍ

試験方法
以下の試験方法を用いて、硬化後の試料を評価した。
ショアＡ硬度：Ｒｅｘ Ｇａｕｇｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｆｆａｌｏ Ｇｒｏｖｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手したモデル「１６００」硬度計を用いて測定した。
Ｔ_ｇ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手したモデル「ＤＳＣ Ｑ２０００」示差走査熱量計を用いて測定した。
ジェット燃料耐性：自動車技術者協会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１に従って測定し、試料を６０℃でジェット基準液タイプ１（ＪＲＦ１）に７日間含浸した後、サンプルの膨潤百分率及び重量増加百分率を判定した。ＪＲＦ１の組成は、ＳＡＥ規格ＡＭＳ２６２９によって定められている。
色の変化：Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手したモデル「ＭＩＮＩＳＣＡＮ ＸＥ ＰＬＵＳ Ｄ／８Ｓ」測色計をモードＤ６５／１０^＊で用いて、硬化の前及び後に測定した。

表１に記載した結果は、厚さ及びショアＡ硬度については測定した３つのサンプルの平均値、Ｔ_ｇについては２つのサンプルの平均値を表す。選択した実施例にはまた、ジェット燃料耐性試験も行い、表２に報告した。色の変化の測定値は３つの読取値の平均値として、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊及びΔＥ値として表し、表３に記載した。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなしに当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２２］に記載する。
［項目１］
ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物であって、
ａ）少なくとも１つのジチオールモノマーと、
ｂ）少なくとも１つのジエンモノマーと、
ｃ）少なくとも２つのエチン基を含む少なくとも１つのポリインモノマーと、
ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、組成物。
［項目２］
ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物であって、
ａ）少なくとも１つのジチオールモノマーと、
ｂ）少なくとも１つのジエンモノマーと、
ｃ）少なくとも１つのジインモノマーと、
ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、組成物。
［項目３］
ｅ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を更に含む、項目１又は２に記載の組成物。
［項目４］
ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物であって、
ｆ）少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマーと、
ｇ）少なくとも１つのジインモノマーと、
ｈ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、組成物。
［項目５］
前記少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマーがペンダント基としてヒドロキシ基を含む、項目４に記載の組成物。
［項目６］
ｉ）少なくとも１つの充填剤を更に含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
［項目７］
ｊ）少なくとも１つのナノ粒子である充填剤を更に含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
［項目８］
ｋ）炭酸カルシウムを更に含む、項目１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
［項目９］
ｌ）ナノ粒子である炭酸カルシウムを更に含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
［項目１０］
硬化の際に視覚的に色が変化する、項目１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
［項目１１］
化学線光源によって硬化可能である、項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
［項目１２］
青色光源によって硬化可能である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
［項目１３］
ＵＶ光源によって硬化可能である、項目１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
［項目１４］
項目１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むシーラント。
［項目１５］
項目１〜１３のいずれか一項に記載の組成物のいずれかの放射線硬化により得られる、分枝状ポリチオエーテルポリマー。
［項目１６］
−５５℃未満のＴｇを有する、項目１６に記載の分枝状ポリチオエーテルポリマー。
［項目１７］
自動車技術者協会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１に従って測定するとき、体積膨潤が３０％未満かつ重量増加が２０％未満であることを特徴とする、高いジェット燃料耐性を呈する、項目１５又は１６のいずれか一項に記載の分枝状ポリチオエーテルポリマー。
［項目１８］
項目１５〜１７のいずれか一項に記載の分枝状ポリチオエーテルポリマーを含む、シール。
［項目１９］
透明である、項目１４に記載のシーラント。
［項目２０］
半透明である、項目１４に記載のシーラント。
［項目２１］
透明である、項目１７に記載のシール。
［項目２２］
半透明である、項目１７に記載のシール。

Claims (7)

1. ４Ｗ／ｃｍ ^２ 、１０〜１８０秒間の照射量で放射線を照射してＤＳＣで測定した時に、−６３℃以上、−５５℃未満のＴｇを有するポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物であって、
   ａ）少なくとも１つのジチオールモノマーと、
   ｂ）少なくとも１つのジエンモノマーと、
   ｃ）少なくとも２つのエチン基を含む少なくとも１つのポリインモノマーと、
   ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、組成物。
2. ４Ｗ／ｃｍ ^２ 、１０〜１８０秒間の照射量で放射線を照射してＤＳＣで測定した時に、−６３℃以上、−５５℃未満のＴｇを有するポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物であって、
   ａ）少なくとも１つのジチオールモノマーと、
   ｂ）少なくとも１つのジエンモノマーと、
   ｃ）少なくとも１つのジインモノマーと、
   ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、組成物。
3. ４Ｗ／ｃｍ ^２ 、１０〜１８０秒間の照射量で放射線を照射してＤＳＣで測定した時に、−６３℃以上、−５５℃未満のＴｇを有するポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物であって、
   ｆ）少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマーと、
   ｇ）少なくとも１つのジインモノマーと、
   ｈ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、組成物。
4. ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能な組成物であって、
   ｆ）少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマーと、
   ｇ）少なくとも１つのジインモノマーと、
   ｈ）少なくとも１つの光開始剤と、を含み、
   前記少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマーがペンダント基としてヒドロキシ基を含む、組成物。
5. 放射線硬化してジェット燃料耐性ポリチオエーテルポリマーシールを形成するシーラント組成物であって、
   ａ）少なくとも１つのジチオールモノマーと、
   ｂ）少なくとも１つのジエンモノマーと、
   ｃ）少なくとも２つのエチン基を含む少なくとも１つのポリインモノマーと、
   ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、組成物。
6. 放射線硬化してジェット燃料耐性ポリチオエーテルポリマーシールを形成するシーラント組成物であって、
   ｆ）少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマーと、
   ｇ）少なくとも１つのジインモノマーと、
   ｈ）少なくとも１つの光開始剤と、を含む、組成物。
7. ｊ）少なくとも１つのナノ粒子である充填剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。