JP6482995B2 - 微細化セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細化セルロース繊維の製造方法に関する。

微細化セルロース繊維は、各種粉体・繊維状物のバインダー、抄紙における紙力増強剤等に使用できる。繊維状物であり、配合された製品の多孔性を損なわないこと、化学的な構造は植物由来のセルロースそのものであり、生分解性が良好なこと等の優れた特徴を有する。

微細化セルロース繊維の製造方法として従来知られている方法には、以下のような問題があった。小径オリフィスに、セルロースの懸濁液を高速で通過させる方法（例えば、特許文献１参照）には、小径オリフィスが目詰まりしやすく、頻繁な製造装置の保守を要すると言う問題があった。繊維原料に酵素を作用させた上で、超音波を作用させる方法（例えば、特許文献２参照）には、強力な超音波を必要とするため、設備が高価であり、所要エネルギー量も大きい問題があった。バクテリアが産生する微細化セルロース繊維を利用する方法（例えば、特許文献３参照）には、微細化セルロース繊維が絡み合ったゲル状の形態でしか得られないため、他の材料との複合化には、離解等の別途の微細化処理が必須である。この場合、微細化処理に伴い繊維長が非常に短くなるため、バインダーとして使用した場合に高い強度が得られる微細化セルロース繊維を得ることは難しいと言う問題があった。

パルプの懸濁液を石臼型磨砕機で磨砕する方法（例えば、特許文献４参照）は、上記の問題を有さない、優れた微細化セルロース繊維の製造方法である。しかし、この製造方法を用いても、微細化セルロース繊維の生産効率は、未だ不十分であった。とりわけ、高度に枝分かれし、バインダーとして使用した場合に高い強度が得られる微細化セルロース繊維を得るためには、他の方法よりは生産性が高いとは言え、未だ長い処理時間を必要としていた。

特開昭５６−１００８０１号公報 特開２００８−１６９４９７号公報 特開平７−１１８３０３号公報 特開平７−３１０２９６号公報

本発明の課題は、高度に枝分かれした構造を有する微細化セルロース繊維を、高い生産性で製造することができる、微細化セルロース繊維の製造方法を提供することである。

下記に示した本発明によって、上記課題は解決された。

１．パルプの懸濁液を磨砕により処理する微細化セルロース繊維の製造方法であって、数平均分子量が４，０００以上のポリエチレンオキサイドの存在下、パルプの懸濁液を磨砕により処理し、ポリエチレンオキサイドの量が、パルプに対して０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする微細化セルロース繊維の製造方法。

２．パルプが、コットンリンターパルプである上記１記載の微細化セルロース繊維の製造方法。

３．ポリエチレンオキサイドの量が、パルプに対して０．０１〜０．２質量％である上記１又は２記載の微細化セルロース繊維の製造方法。

４．ポリエチレンオキサイドの数平均分子量が、２０，０００以上である上記１〜３のいずれか１項記載の微細化セルロース繊維の製造方法。

本発明により、高度に枝分かれした構造を形成し、バインダーとして使用した場合に高い強度が得られる微細化セルロース繊維を、高い生産性で製造することができる。

本発明の微細化セルロース繊維の製造方法は、パルプの懸濁液を磨砕により処理する微細化セルロース繊維の製造方法であって、ポリエチレンオキサイドの存在下、パルプの懸濁液を磨砕により処理することを特徴とする。

本発明において、微細化セルロース繊維とは、当該微細化セルロース繊維の懸濁液をシートに成型した後、当該シートを切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したときに、直径１μｍ以下の繊維の本数が、繊維径３μｍ以上の繊維の本数の１０倍以上であるセルロース材料である。

本発明において、パルプとは、水中に分散するに適した性状の植物性セルロースである。本発明の製造方法に適用できるパルプの例としては、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹亜硫酸パルプ等の化学パルプ、コットンパルプ、コットンリンターパルプが例示される。これらの内でも、コットンリンターパルプは、本発明の効果である高い生産性が得られやすいことから好適に用いられる。一方で、木質を原料とした機械パルプ等、リグニン等の非セルロース成分を多く含むパルプは、機械的粉砕装置に非セルロース成分が付着し、処理を阻害する等の問題を起こすことがある。

本発明において、パルプの懸濁液は、パルプを適宜水中に分散した懸濁液である。本発明において、パルプの懸濁液は、予め、前処理として、ある程度の叩解処理がされていることが好ましい。前処理としての叩解処理には、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー等の叩解機を使用することができる。

本発明において磨砕とは、速度差のある２平面の微細な間隙に対象物を通過させて、ずり応力により対象物の微細化を行う操作である。通常、少なくとも外周付近が平面で構成された２つの円形部品（以下、「磨砕ディスク」と記す）の一方を固定し、一方を回転させる。２つの磨砕ディスクは、外部からの加圧により接触しているが、対象物を通過させた場合には動圧により微細な間隙が形成される。本発明に用いる磨砕ディスクの材質としては砥石が好ましい。砥石を用いることで、磨砕ディスク間の間隙を小さくできることから直径１μｍ以下の繊維が得られやすい。磨砕ディスクとして金属を用いた場合、磨砕ディスク間の間隙を狭くすると、磨砕ディスク同士が直接接触して金属粉が発生することがある。この場合、得られた微細化セルロース繊維が金属イオンによって着色する等の不都合が生じることがある。本発明に用いる磨砕ディスクとして、弾性砥石からなる研磨ディスクは特に好ましい。弾性砥石は強い力で加圧しても破損するおそれが小さく、磨砕ディスク間の間隙を非常に狭くすることができる。弾性砥石からなる磨砕ディスクを使用した磨砕装置の具体例として、増幸産業株式会社製マスコロイダー（登録商標）が挙げられる。

本発明におけるポリエチレンオキサイドとは、エチレンオキサイドの重合体である。商業的には、通常、エチレンオキサイドの重合体のうち、数平均分子量が２０，０００よりも低い重合体をポリエチレングリコール、数平均分子量が２０，０００よりも高い重合体をポリエチレンオキサイドと区分して呼称するが、本発明ではこの区分を用いない。本発明におけるポリエチレンオキサイドは、数平均分子量が４，０００以上のものを指す。本発明において、好ましく用いられるポリエチレンオキサイドの数平均分子量は、好ましくは２０，０００以上であり、より好ましくは５００，０００以上である。合成技術上の限界により、本発明の出願時点で商業的に入手できるポリエチレンオキサイドの数平均分子量の上限は１０，０００，０００程度であるが、本発明において、数平均分子量９，０００，０００のポリエチレンオキサイドは問題無く使用できる。将来、技術の進歩により、１０，０００，０００を超える数平均分子量のポリエチレンオキサイドが入手できるようになった場合、本発明において問題無く使用できると考えられる。なお、ポリエチレンオキサイドの数平均分子量は、リビングアニオン重合法により精密合成された数平均分子量が既知である標準ポリエチレンオキサイドと、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて数平均分子量分布を比較することで求めることができる。

本発明では、ポリエチレンオキサイドの存在下、パルプの懸濁液を麿砕により処理することによって、微細化セルロース繊維を製造する。ポリエチレンオキサイドが存在することによって、高度に枝分かれした、好ましいネットワーク構造の形成が促進される機構は明確で無い。発明者は、ポリエチレンオキサイド分子が、セルロースミクロフィブリルの間に入り込み、セルロースミクロフィブリル間の水素結合を好適に阻害することによって、好ましいネットワーク構造の形成が促進されると推定する。

前記した機構を前提にすると、本発明に用いるポリエチレンオキサイドに、エチレンオキサイド以外の構造が少量含まれていても問題無いと考えられる。例えば、分子鎖中に少量のプロピレンオキサイドを含んだり、分子の末端にデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、オレイル基等の炭化水素が結合したりしていても問題無いと考えられる。ただし、これらの構造は、本発明の効果に必須なものでは無い。また、これら構造の含有有無にかかわらず、本発明に用いるポリエチレンオキサイドは、数平均分子量が４，０００以上のものでなければならない。

本発明において、ポリエチレンオキサイドは、パルプに対し極少量の添加であっても、徐々に効果を発現する。しかし、十分な効果を得るためには、ポリエチレンオキサイドの量がパルプの０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。一方、ポリエチレンオキサイドの添加量が多過ぎると、パルプの懸濁液が泡立ち、繊維に対するずり応力の作用を阻害してしまい、却って麿砕が進みにくくなる場合もある。この観点から、ポリエチレンオキサイドの量は、パルプの０．２質量％以下であることが好ましい。

以下、本発明の好ましい態様を実施例によって例示する。各材料の質量は、１２０℃で３時間乾燥した後の乾燥質量により表示している。実施例８は参考例である。

＜実施例１＞
［前処理］
前処理として、コットンリンターパルプを、２質量％の濃度となるように、水中に分散し、ナイヤガラビーターにより４時間叩解して、パルプの懸濁液を得た。

［磨砕処理］
前処理したコットンリンターパルプの懸濁液３．０ｋｇ（６０ｇのコットンリンターパルプを含む）に、数平均分子量４０００のポリエチレンオキサイド０．１０質量％水溶液６０ｇを添加し（ポリエチレンオキサイドの量：パルプの０．１０質量％）、弾性砥石（直径１５０ｍｍ、粒度１２０番）を備えた石臼型磨砕機（増幸産業株式会社製、マスコロイダー（登録商標）ＭＫＣＡ６−２型）を用い、砥石回転速度１５００回転／分で磨砕処理を行って、微細化セルロース繊維の懸濁液を得た。２枚の砥石間の間隙は、３００ｇ／分の懸濁液が流出する間隙になるように調整した。

＜実施例２〜９＞
ポリエチレンオキサイドの数平均分子量及び量を、表１に示した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、微細化セルロース繊維懸濁液を得た。

＜実施例１０＞
パルプとして、コットンリンターパルプの代わりに、クラフト法針葉樹パルプを用いた以外は、実施例６と同様にして、微細化セルロース繊維懸濁液を得た。

＜比較例１＞
ポリエチレンオキサイドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、微細化セルロース繊維の懸濁液を得た。

＜比較例２＞
ポリエチレンオキサイドの代わりに、数平均分子量が２，０００であるエチレンオキサイドの重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、微細化セルロース繊維の懸濁液を得た。

＜比較例３＞
ポリエチレンオキサイドに代え、質量平均分子量７５，０００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、微細化セルロース繊維の懸濁液を得た。

＜比較例４＞
ポリエチレンオキサイドを、磨砕処理の前では無く、磨砕処理の後に添加した以外は、実施例６と同様にして、微細化セルロース繊維の懸濁液を得た。

［微細化セルロース繊維の評価］
以下の手順で、繊維間を結合するバインダーとしての性能を評価した。ＰＥＴ繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍ）１．９ｇを３ｋｇの水中に分散し、各実施例及び各比較例で得られた微細化セルロース繊維の懸濁液（濃度２．０質量％）を、それぞれ５．０ｇ（セルロースとして、０．１ｇ。ＰＥＴと微細化セルロース繊維の質量比１９：１）添加し、入念に攪拌して抄造用スラリーを得た。この抄造用スラリーを、２５ｃｍ×２５ｃｍの金網上に展開し、水分を濾別後、得られた湿潤シートを濾紙に転写し、濾紙ごとシリンダードライヤーで乾燥することで、ＰＥＴと微細化セルロース繊維を含有する、坪量３２ｇ／ｍ^２のシートを得た。このシートを、幅５０ｍｍに切り出し、つかみ間隔１５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／秒で引張試験を行い、シートの引張強度を得た。結果を表１に示す。

実施例１〜９と比較例１〜４を比較すると、実施例１〜９で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度が８９０Ｎ／ｍ〜１０１０Ｎ／ｍであるのに対し、比較例１〜４で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの強度が７７０Ｎ／ｍ〜８６０Ｎ／ｍであり、本発明により高い引張強度が得られたことが分かる。ポリエチレンオキサイドが存在していない状態でパルプの懸濁液を麿砕により処理した比較例１で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度は、７７０Ｎ／ｍと低い。本発明のポリエチレンオキサイドに該当しない、分子量が２，０００と小さいエチレンオキサイドの重合体存在下でパルプの懸濁液を麿砕により処理した比較例２で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度も、８００Ｎ／ｍと低い。ポリエチレンオキサイドに代わり、分子量７５，０００のポリビニルアルコール存在下でパルプの懸濁液を麿砕により処理した比較例３で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度も、８２０Ｎ／ｍと低い。分子量５００，０００のポリエチレンオキサイドを、パルプの懸濁液を麿砕により処理した後に添加した比較例４で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度は８６０Ｎ／ｍであり、他の比較例と比べれば高いものの、同じポリエチレンオキサイド存在下でパルプの懸濁液を磨砕により処理した実施例６の微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度１０１０Ｎ／ｍと比較すると、低い。

ポリエチレンオキサイドの分子量が４，０００である実施例１及びポリエチレンオキサイドの分子量が１０，０００である実施例２で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度が、それぞれ８９０Ｎ／ｍ及び９００Ｎ／ｍであるのに対し、ポリエチレンオキサイドの分子量が２０，０００である実施例３及びポリエチレンオキサイドの分子量が５００，０００である実施例６で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度は、ポリエチレンオキサイドの添加量が同じであるにもかかわらず、９６０Ｎ／ｍ及び１０１０Ｎ／ｍという高い結果が得られている。

ポリエチレンオキサイドの量がパルプの０．００５０質量％である実施例４及びポリエチレンオキサイドの量がパルプの０．４０質量％である実施例８で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度がそれぞれ９２０Ｎ／ｍ及び９４０Ｎ／ｍであるのに対し、ポリエチレンオキサイドの量がパルプの０．０１０質量％である実施例５及びポリエチレンオキサイドの量が０．１０質量％である実施例６及びポリエチレンオキサイドの量がパルプの０．２０質量％である実施例７で得られた微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度は、ポリエチレンオキサイドの数平均分子量が同じであるにもかかわらず、９７０Ｎ／ｍ、１０１０Ｎ／ｍ及び９８０Ｎ／ｍであり、高い結果が得られている。

パルプがコットンリンターパルプである実施例６とクラフト法針葉樹パルプである実施例１０とを比較すると、ポリエチレンオキサイドの分子量及び量が同じであるにもかかわらず、微細化セルロース繊維を含有するシートの引張強度がそれぞれ１０１０Ｎ／ｍ及び９００Ｎ／ｍであり、パルプがコットンリンターパルプであることによって、高い強度が得られている。

本発明で得られた微細化セルロース繊維は、天然繊維、半合成繊維、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物の他、各種粉体のバインダー等として利用できる。

Claims (4)

1. パルプの懸濁液を磨砕により処理する微細化セルロース繊維の製造方法であって、数平均分子量が４，０００以上のポリエチレンオキサイドの存在下、パルプの懸濁液を磨砕により処理し、ポリエチレンオキサイドの量が、パルプに対して０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする微細化セルロース繊維の製造方法。
2. パルプが、コットンリンターパルプである請求項１記載の微細化セルロース繊維の製造方法。
3. ポリエチレンオキサイドの量が、パルプに対して０．０１〜０．２質量％である請求項１又は２記載の微細化セルロース繊維の製造方法。
4. ポリエチレンオキサイドの数平均分子量が、２０，０００以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の微細化セルロース繊維の製造方法。