JP6485996B2 - ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド共重合体オリゴマー（以下、単に「オリゴマー」とも称す）、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法に関し、詳しくは、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体の中間体となるポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法に関する。
ポリイミドは、有機材料の中でも最高レベルの耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有する高分子材料であり、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｐＤＡＤＥ）から合成されるデュポン社の「Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）」や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ｐＰＤ）から合成される宇部興産（株）の「ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）」等が、電気電子業界では耐熱絶縁材料として広く用いられている。しかしながら、ポリイミドは、優れた耐薬品性を有することの弊害として、溶媒に溶解しにくいという欠点を有している。そのため、ポリイミドは加工性が悪く、主としてフィルム状の形態で流通している。
ポリイミドのフィルムは、酸無水物基を分子中に２つ有する酸二無水物と、アミノ基を分子中に２つ有するジアミンと、を溶媒に溶解させ、ポリアミック酸と呼ばれるポリイミドの前駆体ワニスを合成し、この前駆体ワニスを塗布、乾燥させ、３５０℃程度の加熱を行うことにより製造されている。従前より、ポリイミドを溶液状態で取り扱いたいとの要望が高く、溶媒可溶のポリイミドについて開発が多く進められている。
しかしながら、溶媒に可溶なポリイミドを得るためには、一般的には溶解性が高い、すなわち、耐熱性の低い原材料を用いなければならず、そのため、得られるポリイミドは、耐熱性や耐薬品性が低いものになってしまう。一方、耐熱性や耐薬品性を犠牲にせず、ポリイミドを溶液として取り扱う方法としては、使用者がポリアミック酸溶液で塗膜形成し、その後、イミド化を行う方法がある。しかしながら、ポリアミック酸溶液は湿度の影響を受けやすく、取り扱いや保管が難しく、また、ポリアミック酸のイミド化には３５０℃程度の加熱処理も必要となるため、耐熱性のある材料への塗布用途に限定されてしまう。このような状況において、溶媒に可溶なポリイミドに関する技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２を挙げることができる。
しかしながら、特許文献１や２により得られるポリイミド共重合体は、有機溶媒に可溶化させる代償として、耐熱性や機械的強度が低下してしまう。また、これらの問題を改善するために耐熱性や機械強度を向上させると、有機溶媒に溶解させた状態を維持することが難しく、貯蔵安定性が低下してしまうなど、実用性という観点では必ずしも満足のいくものではないというのが現状である。
そこで、本発明の目的は、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体の中間体となるポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の酸二無水物と、所定の構造を有するジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリイミド共重合体オリゴマーは、（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のみが共重合されてなり、質量平均分子量が６００〜１６，０００であることを特徴とするものである。
本発明のポリイミド共重合体オリゴマーにおいては、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であることが好ましい。
本発明のポリイミド共重合体は、（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のみが共重合されてなり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であることを特徴とするものである。また、本発明のポリイミド共重合体においては、好ましくは３００℃未満、より好ましくは５００℃未満にガラス転移点が観測されない。
本発明のポリイミド共重合体は、（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表され、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートとのみのポリイミド共重合体オリゴマーと、さらに、（Ｃ）第２の酸二無水物、および／または（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとして、下記一般式（５）〜（１４）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、一般式（８）および（９）のＹおよびＺは、
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基であり、一般式（７）のＹは、
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種と、のみが共重合されてなることを特徴とするものである。また、本発明のポリイミド共重合体においては、好ましくは３００℃未満、より好ましくは５００℃未満にガラス転移点が観測されない。
本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法は、（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のみを共重合させて質量平均分子量を６００〜１６，０００とするオリゴマー製造工程を有することを特徴とするものである。
本発明のポリイミド共重合体の製造方法は、上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法により得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、（Ｃ）第２の酸二無水物、および／または（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のみを共重合させる共重合体製造工程を有することを特徴とするものである。
本発明の他のポリイミド共重合体の製造方法は、（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表され、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のみを共重合させることを特徴とするものである。
本発明によれば、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れたポリイミド共重合体の中間体となるポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のポリイミド共重合体オリゴマーは、（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、が共重合されてなるものである。上記オリゴマーを用いて、ポリイミド共重合体を重合することで、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足させることができる。これらの中でも、入手が容易で安価であり、かつ、本発明の効果を良好に得ることができる、上記一般式（１）、（２）中のＲ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。また、上記一般式（３）中のＲ５〜Ｒ８は、メチル基またはエチル基である化合物が好ましい。
本発明のポリイミド共重合体オリゴマーは、（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）、
なお、本発明のオリゴマーの製造に用いる酸二無水物、およびジアミンおよび／またはジイソシアネートには、後に得られる本発明のポリイミド共重合体の可溶性、および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物や、ジアミンおよび／またはジイソシアネートを含んでいてもよい。
次に、本発明のポリイミド共重合体について説明する。
本発明のポリイミド共重合体は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを共重合させたもの以外にも、上記本発明のオリゴマーと、さらに（Ｃ）第２の酸二無水物、および／または（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させたものであってもよい。下記式（４）は、本発明のポリイミド共重合体の構造式の例であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させた上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーに、さらに、（Ｃ）成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、（Ｄ）成分として１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５（又は６）−アミン（ＴＭＤＡ）と、を共重合させたものである。
本発明のポリイミド共重合体は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを共重合させたもの以外にも、上記本発明のオリゴマーと、さらに（Ｃ）第２の酸二無水物、および／または（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させたものであってもよい。下記式（４）は、本発明のポリイミド共重合体の構造式の例であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させた上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーに、さらに、（Ｃ）成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、（Ｄ）成分として１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５（又は６）−アミン（ＴＭＤＡ）と、を共重合させたものである。
上記式（４）中のαで示されたユニットαは、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とからなる単位ユニットであり、このユニットαが優れた溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に発現させる。また、上記式（５）中のβで示されたユニットβは、（Ｃ）第２の酸二無水物と、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートに由来するユニットである。第２の酸二無水物と、第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートを適宜選択することで、ポリイミド共重合体に種々の物性を付与することができる。オリゴマーを構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、３：１〜１：３の範囲が好ましい。また、オリゴマーと、第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のモル比は、第２の酸無水物や第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートの組み合わせによって異なるが５：１〜１：５程度が好ましい。なお、このモル比を適宜変更することで、ポリイミド共重合体のガラス転移点を変更することができるが、本発明の効果を十分に発揮させるためには、好ましくは３００℃未満にガラス転移点が観測されず、より好ましくは５００℃未満にガラス転移点が観測されないものがよい。
本発明のポリイミド共重合体においては、質量平均分子量は２０，０００〜２００，０００が好ましく、３５，０００〜１５０，０００がより好ましい。ポリイミド共重合体の質量平均分子量が上記範囲外であると、取り扱い性が悪化する。また、本発明のポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒中のポリイミド共重合体の濃度については特に制限はないが、例えば、５〜３５質量％程度とすることができる。ポリイミド共重合体の濃度が５質量％未満の濃度でも使用可能であるが、濃度が希薄であると、ポリイミド共重合体塗布等の作業効率が悪化してしまう。一方、３５質量％を超えると、ポリイミド共重合体の流動性が悪く、塗布等が困難になり、やはり、作業性が悪化してしまう。なお、オリゴマーの好適な重合度は、ユニットβとの関係で決まるため一概には言えないが、質量平均分子量は６００〜１６，０００程度が好ましい。
本発明のポリイミド共重合体においては、（Ｃ）第２の酸二無水物としては、従来ポリイミドの製造に用いられてきたものであれば特に制限はないが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレングリコールビス無水トリメリット酸エステルを好適に用いることができる。なお、（Ｃ）第２の酸二無水物としては、１種で用いてもよいが、２種以上の酸二無水物を混合して用いてもよい。
また、本発明のポリイミド共重合体においては、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートについては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。特に、下記一般式（５）〜（１４）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。（Ｃ）第２の酸二無水物および（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとして、上記化合物を選択することにより、ポリイミド共重合体に種々の物性を付与することができる。
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、
本発明のポリイミド共重合体は、有機溶媒に溶解させることができるが、この有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリイミド共重合体を用いて成形体を製造する場合、その製造方法については、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。例えば、基材の表面に、本発明のポリイミド共重合体を塗布した後、乾燥して溶媒を留去して、皮膜、フィルム状またシート状に成形する方法、本発明のポリイミド共重合体を金型内に注入した後、溶媒を留去して成形体とする方法等が挙げられる。
本発明のポリイミド共重合体から、皮膜、フィルムまたはシートを形成する方法としては、本発明のポリイミド共重合体をその粘度等に応じて、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、キャスト法等公知の手法で基材表面に塗布した後、乾燥すればよい。
基材としては最終製品の用途に応じて任意のものを用いればよい。例えば、例えば、布等の繊維製品、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、金属、セラミック、紙類、等の材質を挙げることができる。なお、基材は透明であっても、これを構成する材質に各種顔料や染料を配合して着色したものであってもよく、更にはその表面がマット状に加工されていてもよい。
塗布した本発明のポリイミド共重合体の乾燥には、通常の加熱乾燥炉を用いればよい。乾燥炉中の雰囲気としては、大気、不活性ガス（窒素、アルゴン）等が挙げられる。乾燥温度としては、本発明のポリイミド共重合体を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常は８０〜３５０℃、好適には１００〜３２０℃、特に好適には１２０〜２５０℃とすればよい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択すればよく、１秒〜３６０分程度とすればよい。
乾燥後は、そのまま、本願発明のポリイミド共重合体を皮膜として有する製品が得られる他、皮膜を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。
本発明のポリイミド共重合体を用いて成形品を製造する場合は、シリカ、アルミナ、マイカ等の充填材や、炭素粉、顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、各種有機溶媒、各種樹脂等を添加することができる。
また、金型を用いて成形体を得る場合、所定量の本願発明のポリイミド共重合体を金型内（特に回転金型が好ましい）に注入した後、フィルム等の成形条件と同様の温度、時間で乾燥することにより成形体を得ることができる。
本発明のポリイミド共重合体は耐熱性に優れているため、耐熱性を必要とするコーティング剤、接着剤、電線等の絶縁被覆材、インク、塗料、層間絶縁膜、超薄膜フィルム等に有用である。
次に、本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法について説明する。ポリイミドオリゴマーを得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよく、以下、熱イミド化法、化学イミド化法の順に詳細に説明する。
＜熱イミド化法＞
本発明のオリゴマーの製造方法は、（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させるオリゴマー製造工程を有する。この際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、好適には、有機溶媒中、触媒の存在下、１５０〜２００℃で重合させる。本発明に係るオリゴマー製造工程では、（Ｂ）成分は、一般式（１）または（２）中のＲ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であるＤＥＴＤＡや、Ｒ５〜Ｒ８はメチル基またはエチル基である化合物が好ましい。なお、上述のとおり、本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる酸二無水物、およびジアミンおよび／またはジイソシアネートには、本発明のポリイミド共重合体の可溶性、および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミン、および／またはジイソシアネートを含んでいてもよい。
本発明のオリゴマーの製造方法は、（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）、
本発明に係るオリゴマー製造工程においては、重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されるものではない。例えば、先に上記酸二無水物成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記ジアミンを酸二無水物を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよく、また、先に上記ジアミン全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記酸二無水物をジアミンを溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよい。
本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステルを好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係るオリゴマー製造工程においては、重合の際の温度は、１５０〜２００℃である。重合温度が１５０℃未満であると、イミド化が進行しないか完了しない場合があるからであり、一方、２００℃を超えると、溶媒や未反応原材料の酸化、溶媒の揮発による樹脂濃度の上昇が発生するからである。好適には１６０〜１９５℃である。
本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる触媒としては、特に制限はなく、公知のイミド化触媒を用いることができる。例えば、イミド化触媒としては、通常、ピリジンを用いればよいが、これ以外にも、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上することがある。
また、本発明に係るオリゴマー製造工程においては、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロセキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の１〜３０質量％程度、好ましくは５〜２０質量％である。
＜化学イミド化法＞
本発明のオリゴマーを化学イミド化法により製造する場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを共重合させるオリゴマー製造工程において、例えば、有機溶媒中、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン又はキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行う。これにより、本発明のポリイミドオリゴマーを得ることができる。本発明のオリゴマーを化学イミド化法により製造する場合における重合温度および重合時間は、好適には通常常温から１５０℃程度の温度範囲で１〜２００時間である。
本発明のオリゴマーを化学イミド化法により製造する場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを共重合させるオリゴマー製造工程において、例えば、有機溶媒中、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン又はキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行う。これにより、本発明のポリイミドオリゴマーを得ることができる。本発明のオリゴマーを化学イミド化法により製造する場合における重合温度および重合時間は、好適には通常常温から１５０℃程度の温度範囲で１〜２００時間である。
本発明のオリゴマーを製造するに当たって、脱水剤が使用されるが、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。
本発明のオリゴマーの製造に当たっては、イミド化触媒、有機溶媒を用いるが、熱イミド化法と同様のものを用いることができる。
＜ポリイミド共重合体の製造＞
次に、本発明のポリイミド共重合体の製造方法について説明する。
本発明のポリイミド共重合体の製造方法は、上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法により得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、（Ｃ）第２の酸二無水物、および／または（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させる共重合体製造工程を有する。本発明のポリイミド共重合体の製造方法には、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分以外にも、得られるポリイミド共重合体の可溶性、貯蔵安定性および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミンおよび／またはジイソシアネートを含んでいてもよい。この場合、オリゴマーと、第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のモル比は、第２の酸無水物や第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートの組み合わせによって異なるが５：１〜１：５程度が好ましい。
次に、本発明のポリイミド共重合体の製造方法について説明する。
本発明のポリイミド共重合体の製造方法は、上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法により得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、（Ｃ）第２の酸二無水物、および／または（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させる共重合体製造工程を有する。本発明のポリイミド共重合体の製造方法には、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分以外にも、得られるポリイミド共重合体の可溶性、貯蔵安定性および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミンおよび／またはジイソシアネートを含んでいてもよい。この場合、オリゴマーと、第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のモル比は、第２の酸無水物や第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートの組み合わせによって異なるが５：１〜１：５程度が好ましい。
また、本発明の他のポリイミド共重合体の製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを共重合させてポリイミド共重合体を製造する共重合体製造工程を有する。この際、（Ｃ）第２の酸二無水物、および／または（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させてもよい。本発明の他のポリイミド共重合体の製造方法に係る共重合体製造工程に用いる酸二無水物、並びにジアミンおよび／またはジイソシアネートには、本発明のポリイミド共重合体の可溶性、貯蔵安定性および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミンおよび／またはジイソシアネートを含んでいてもよい。
本発明に係る熱イミド化法による共重合体製造工程における重合温度および重合時間は、好適には１５０〜２００℃で６０〜６００分間である。重合温度が２００℃を超えると溶媒や未反応原材料の酸化、溶媒の揮発に伴う樹脂濃度の上昇が発生するためであり、好ましくない。一方、１５０℃未満であると、イミド化反応が進行しないか完了しないおそれがあり、やはり好ましくない。
なお、本発明に係る共重合体製造工程においても、共重合は有機溶媒内で行われるが、その際に用いられる有機溶媒は、上記本発明のオリゴマーの製造方法において用いられた有機溶媒と同じものを用いることができる。また、上記本発明のオリゴマーの製造方法と同様に、公知のイミド化触媒を用いることができる。さらに、本発明に係る共重合体製造工程には、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒および／または脱水剤を加えることもできる。
本発明に係る共重合体製造工程においては、重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されるものではない。例えば、先に上記オリゴマー成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記ジアミンおよび／またはジイソシアネートをオリゴマー成分を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよく、また、先に上記ジアミン全量を有機溶媒中に入れ、その後、上記オリゴマーを溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよい。
本発明に係る共重合体製造工程においては、（Ｃ）第２の酸二無水物としては、従来ポリイミドの製造に用いられてきたものであれば特に制限はないが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレングリコールビス無水トリメリット酸エステルを好適に用いることができる。なお、（Ｃ）第２の酸二無水物としては、１種で用いてもよいが、２種以上の酸二無水物を混合して用いてもよい。
また、本発明に係る共重合体製造工程においては、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとしては、従来ポリイミドの製造に用いられてきたものであれば特に制限はないが、下記一般式（５）〜（１４）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６６．５２ｇ（０．２２５モル）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３２．０９ｇ（０．１８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ、ピリジン３．５６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
＜実施例１＞
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６６．５２ｇ（０．２２５モル）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３２．０９ｇ（０．１８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ、ピリジン３．５６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
次に、１２０℃まで冷却し、ｐＤＡＤＥ９．０１ｇ（０．０４５モル），ＮＭＰ８４．２２ｇを加えて５分間撹拌した後に１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ２１２．５６ｇを添加することにより、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１５）のとおりである。
＜実施例２＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４１．４９ｇ（０．１４１モル）ＤＥＴＤＡ３３．５２ｇ（０．１８８モル）、ＮＭＰ８４．８９ｇ、ピリジン３．７２ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４１．４９ｇ（０．１４１モル）ＤＥＴＤＡ３３．５２ｇ（０．１８８モル）、ＮＭＰ８４．８９ｇ、ピリジン３．７２ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
次に、１３０℃まで冷却し、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５（又は６）−アミン（ＴＭＤＡ）１２．５２ｇ（０．０４７モル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて５分間撹拌した後にＰＭＤＡ２０．７４ｇ（０．０９４モル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１３．７８ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１６）のとおりである。
＜実施例３＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４０．６０ｇ（０．１３８モル）、ＤＥＴＤＡ１６．４０ｇ（０．０９２モル）、ＮＭＰ８３．６９ｇ、ピリジン２．９１ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４０．６０ｇ（０．１３８モル）、ＤＥＴＤＡ１６．４０ｇ（０．０９２モル）、ＮＭＰ８３．６９ｇ、ピリジン２．９１ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
次に、１３０℃まで冷却し、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）３２．０６ｇ（０．０９２モル）、ＮＭＰ６０ｇを加えて５分間撹拌した後に３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１６．８６ｇ（０．０４６モル）、ＮＭＰ４０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１３．０４ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１７）のとおりである。
＜参考例＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３６．１９ｇ（０．１２３モル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）２５．４６ｇ（０．０８２モル）、ＮＭＰ８３．８６ｇ、ピリジン２．６０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３６．１９ｇ（０．１２３モル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）２５．４６ｇ（０．０８２モル）、ＮＭＰ８３．８６ｇ、ピリジン２．６０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
次に、１３０℃まで冷却し、ＦＤＡ２８．５７ｇ（０．０８２モル）、ＮＭＰ６０ｇを加えて５分間撹拌した後にＤＳＤＡ１５．０７ｇ（０．０４１モル）、ＮＭＰ４０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１３．０４ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１８）のとおりである。
＜実施例４＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３５．３１ｇ（０．１２モル）、ＤＥＴＤＡ２１．３９ｇ（０．１２モル）、ＮＭＰ２０９．５０ｇ、ピリジン１．９０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１９）のとおりである。
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３５．３１ｇ（０．１２モル）、ＤＥＴＤＡ２１．３９ｇ（０．１２モル）、ＮＭＰ２０９．５０ｇ、ピリジン１．９０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１９）のとおりである。
＜実施例５＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４７．０８ｇ（０．１６モル）、ＰＭＤＡ１７．６８ｇ（０．０８モル）、ＤＥＴＤＡ４２．７９ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ１８３．２３ｇ、ピリジン３．８ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによってＢＰＤＡとＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１２．７６ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２０）のとおりである。
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４７．０８ｇ（０．１６モル）、ＰＭＤＡ１７．６８ｇ（０．０８モル）、ＤＥＴＤＡ４２．７９ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ１８３．２３ｇ、ピリジン３．８ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによってＢＰＤＡとＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１２．７６ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２０）のとおりである。
＜実施例６＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ５０．０２ｇ（０．１７モル）、ＤＥＴＤＡ２４．２５ｇ（０．１３６モル）、ＮＭＰ１２０ｇ、ピリジン３．２３ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによってＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ５０．０２ｇ（０．１７モル）、ＤＥＴＤＡ２４．２５ｇ（０．１３６モル）、ＮＭＰ１２０ｇ、ピリジン３．２３ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによってＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
次に、１３０℃まで冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１９．８８ｇ（０．０６８モル）、ＮＭＰ３１．５３ｇを加えて５分間撹拌した後にＢＴＤＡ１１．２９ｇ（０．０３４モル）、ＮＭＰ４０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１０１．７１ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２１）のとおりである。
＜実施例７＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４１．１９ｇ（０．１４モル）、ＤＥＴＤＡ１８．７２ｇ（０．１０５モル）、ＮＭＰ１００ｇ、ピリジン２．７７ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによってＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４１．１９ｇ（０．１４モル）、ＤＥＴＤＡ１８．７２ｇ（０．１０５モル）、ＮＭＰ１００ｇ、ピリジン２．７７ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによってＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
つぎに１３０℃まで冷却し、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐＢＡＰＳ）３０．２７ｇ（０．０７モル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて５分間撹拌した後にエチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル（ＴＭＥＧ）１４．７９ｇ（０．０３５モル）、ＮＭＰ３２．４４ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１２．２７ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２２）のとおりである。
＜実施例８＞
実施例１と同様の装置にＤＳＤＡ５７．３３ｇ（０．１６モル）、ＤＥＴＤＡ２８．５３ｇ（０．１６モル）、ＮＭＰ１４８．７３ｇ、ピリジン２．５３ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＤＳＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１７１．６１ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２３）のとおりである。
実施例１と同様の装置にＤＳＤＡ５７．３３ｇ（０．１６モル）、ＤＥＴＤＡ２８．５３ｇ（０．１６モル）、ＮＭＰ１４８．７３ｇ、ピリジン２．５３ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＤＳＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１７１．６１ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２３）のとおりである。
＜比較例１＞
実施例１と同様の装置にＤＳＤＡ４６．５８ｇ（０．１３モル），ｐＢＡＰＳ５６．２２ｇ（０．１３モル），ＮＭＰ１８２．２２ｇ，ピリジン２．０６ｇ，トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１２．１３ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド溶液を得た。
実施例１と同様の装置にＤＳＤＡ４６．５８ｇ（０．１３モル），ｐＢＡＰＳ５６．２２ｇ（０．１３モル），ＮＭＰ１８２．２２ｇ，ピリジン２．０６ｇ，トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１２．１３ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド溶液を得た。
＜比較例２＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３８．２５ｇ（０．１３モル），ｐＢＡＰＳ５６．２２ｇ（０．１３モル），ＮＭＰ２６９．３７ｇ，ピリジン２．０６ｇ，トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１９２．４０ｇを添加することにより、２０％濃度のポリイミド溶液を得た。
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３８．２５ｇ（０．１３モル），ｐＢＡＰＳ５６．２２ｇ（０．１３モル），ＮＭＰ２６９．３７ｇ，ピリジン２．０６ｇ，トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン，ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１９２．４０ｇを添加することにより、２０％濃度のポリイミド溶液を得た。
＜貯蔵安定性＞
得られた各ポリイミド共重合体の溶液を７日間静置して、ゲル化または濁り等が生じているかにつき、目視で評価した。ゲル化や濁りが生じていない場合を○、ゲル化が生じ、またはポリイミド共重合体が析出している場合を×とした。得られた結果を、下記表１、２に示す。
得られた各ポリイミド共重合体の溶液を７日間静置して、ゲル化または濁り等が生じているかにつき、目視で評価した。ゲル化や濁りが生じていない場合を○、ゲル化が生じ、またはポリイミド共重合体が析出している場合を×とした。得られた結果を、下記表１、２に示す。
＜成膜性＞
実施例、参考例および比較例で得られたポリイミド共重合体をスピンコート法を用いてシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して１８０℃で１時間、２５０℃で３０分間、３２０℃で１時間乾燥を実施した。成膜性の評価は、１２０℃仮乾燥時にシリコンウエハから剥離する際に単独で膜形状を維持できない場合を×、２５０℃乾燥終了時は単独で膜形状を維持できるが、３２０℃乾燥後に膜形状を維持できないほど脆性化する場合を△、３２０℃乾燥後においても単独で膜形状を維持できる場合を○とした。得られた結果を、表１、２に示す。
実施例、参考例および比較例で得られたポリイミド共重合体をスピンコート法を用いてシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して１８０℃で１時間、２５０℃で３０分間、３２０℃で１時間乾燥を実施した。成膜性の評価は、１２０℃仮乾燥時にシリコンウエハから剥離する際に単独で膜形状を維持できない場合を×、２５０℃乾燥終了時は単独で膜形状を維持できるが、３２０℃乾燥後に膜形状を維持できないほど脆性化する場合を△、３２０℃乾燥後においても単独で膜形状を維持できる場合を○とした。得られた結果を、表１、２に示す。
＜ガラス転移点＞
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、ガラス転移温度の測定を行った。測定は、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。なお、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度を適用した。得られた結果を、表１、２に示す。
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、ガラス転移温度の測定を行った。測定は、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。なお、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度を適用した。得られた結果を、表１、２に示す。
＜５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）＞
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、５％熱重量減少温度の測定をおこなった。測定は、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。なお、昇温条件は、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温して、質量が５％減少したときの温度を測定した。得られた結果を表１、２に示す。
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、５％熱重量減少温度の測定をおこなった。測定は、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。なお、昇温条件は、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温して、質量が５％減少したときの温度を測定した。得られた結果を表１、２に示す。
＜機械物性＞
成膜性評価で作成したフィルムを１００ｍｍ長×１０ｍｍ幅の試験片に加工しクリープメータ（株式会社山電製 ＲＥ２−３３００５Ｂ）を用い引張弾性率、破断点応力、破断点伸度を測定した。測定は各５回行い、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なおチャック間距離は５０ｍｍ、引張り速度は５ｍｍ／ｓｅｃ．とした。
成膜性評価で作成したフィルムを１００ｍｍ長×１０ｍｍ幅の試験片に加工しクリープメータ（株式会社山電製 ＲＥ２−３３００５Ｂ）を用い引張弾性率、破断点応力、破断点伸度を測定した。測定は各５回行い、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なおチャック間距離は５０ｍｍ、引張り速度は５ｍｍ／ｓｅｃ．とした。
実施例１〜５、参考例および実施例８に示した本発明のポリイミド共重合体は、溶媒に可溶ながらもガラス転移点が３８０℃以上と高く、優れた耐熱性を示しており、十分な機械的強度を有していることが分かる。さらに機械的強度を向上させることを目的として柔軟な構造のエーテル結合や脂肪族を主鎖に導入した実施例６および７については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合構造を有しているため、依然としてガラス転移点を３００℃以上で維持することが可能となる。これに対し、比較例１および２の５％重量減少温度は本発明のポリイミド共重合体と同等であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重合した構造を持たないため、３００℃以上のガラス転移点を維持しつつ機械的強度を両立することができず、実用に供することができないものであることがわかる。
Claims (9)
- （Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のみが共重合されてなり、質量平均分子量が６００〜１６，０００であることを特徴とするポリイミド共重合体オリゴマー。 - 前記Ｒ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である請求項１記載のポリイミド共重合体オリゴマー。
- （Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のみが共重合されてなり、前記Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であることを特徴とするポリイミド共重合体。 - （Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表され、前記Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートとのみのポリイミド共重合体オリゴマーと、さらに、（Ｃ）第２の酸二無水物、および／または（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとして、下記一般式（５）〜（１４）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、一般式（８）および（９）のＹおよびＺは、
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基であり、一般式（７）のＹは、
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種と、のみが共重合されてなることを特徴とするポリイミド共重合体。 - ３００℃未満にガラス転移点が観測されない請求項３または４記載のポリイミド共重合体。
- ５００℃未満にガラス転移点が観測されない請求項５記載のポリイミド共重合体。
- （Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のみを共重合させて質量平均分子量を６００〜１６，０００とするオリゴマー製造工程を有することを特徴とするポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法。 - 請求項７記載のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法により得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、（Ｃ）第２の酸二無水物、および／または（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとして、下記一般式（５）〜（１４）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、一般式（８）および（９）のＹおよびＺは、
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基であり、一般式（７）のＹは、
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種と、のみを共重合させる共重合体製造工程を有することを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法。 - （Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記一般式（１）、（２）、
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表され、前記Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、のみを共重合させることを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法。
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| US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
| JPH06192445A (ja) * | 1992-12-25 | 1994-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 易滑性ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2961642B2 (ja) * | 1995-05-31 | 1999-10-12 | 株式会社巴川製紙所 | 電子部品用接着テープおよび液状接着剤 |
| JPH11236447A (ja) * | 1998-02-24 | 1999-08-31 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリイミド蒸着重合膜 |
| US20080143014A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Man-Wing Tang | Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation |
| DE112007003428B4 (de) * | 2007-04-03 | 2015-07-23 | Solpit Industries Ltd. | Lösungsmittel-lösliche Polyimid-Copolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| WO2011001493A1 (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | ソルピー工業株式会社 | 有機溶媒に可溶な、ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｄａ、ビス（アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン成分を含むポリイミドおよびその製造方法 |
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