JPH06192445A - 易滑性ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族イ
ソシアネートとを有機極性溶媒中で反応させてポリイミ
ド微粒子を析出させ、次いで得られたポリイミド微粒子
の存在下に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリイミド微粒
子を含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを製膜イ
ミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルム
の製造方法を提供する。 【効果】 本発明の製造方法によれば、ポリイミドフィ
ルム本来の物性や外観が損なわれることがなく、しかも
不純物を含有することもない上、その表面が滑性に優
れ、かつ接着性が良好で、フレキシブルプリント基板な
どに好適に使用することができるポリイミドフィルムを
工業的有利に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム表面に微細な
突起を有し、フィルム表面の滑り性がよく、また、接着
性も改善され、フレキシブルプリント基板などの基板フ
ィルムとして好適な易滑性ポリイミドフィルムの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリイ
ミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気
特性などに優れていることから積層板、フレキシブルプ
リント基板などに使用されてきた。しかし、表面処理さ
れていない表面が平滑なポリイミドフィルムは、銅箔と
ラミネートする際にロールなどとの摩擦が大きく、皺が
入ったり、ロールに巻きついたりしたりするというトラ
ブルが生じることがあり、それ故ポリイミドフィルムの
表面滑性を改善する必要があった。

【０００３】従来、ポリイミドフィルム表面の滑性を良
くする方法としては、サンドブラスト、エンボス加工な
どの表面処理をする方法、あるいはポリイミドフィルム
にリン酸カルシウム（特開昭６２−６８８５２号公報）
やシリカ（特開昭６２−６８８５３号公報）などの１〜
５μｍ程度の無機粉末を混合し、フィルム表面に微細な
突起を生じさせ、表面摩擦を減らす方法が採用されてき
た。

【０００４】しかしながら、前者の表面処理の方法は、
フィルム表面に過度の凹凸が生じてフィルムの外観が損
なわれ易いという欠点があった。

【０００５】また、後者の方法では、ポリアミド酸溶液
に無機粉末を混合するものであるが、上述の無機粉末が
ポリアミド酸溶液に均一に分散し難く、分散せずに塊と
なって残ったりする上、無機粉末が不純物を含有するこ
とからフィルムの電気特性などに悪影響が生じるといっ
た欠点があった。更に、これら無機粉末とポリイミド重
合体との間には、全く反応性がなく、直接的な結合もな
いため過度に配合すると機械的な強度を損なう恐れもあ
った。

【０００６】一方、ポリイミドフィルムは上記欠点に加
えて接着性が悪いという問題もあった。この接着性を改
善する方法としては、アルカリ処理、コロナ処理、サン
ドブラスト、低温プラズマ処理などの表面処理を施す方
法、無機フィラーを混合して接着性を改善する方法など
が行われていたが、これらの方法は上述のごとく種々の
欠点を有するもので、いずれも好適な方法とは言い難か
った。

【０００７】従って、ポリイミドフィルムについては、
従来から表面滑性及び接着性を上記のような問題を生じ
させることなく改善する方法が要望されていた。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、外観や物性が良好な上、フィルム表面の滑り性に優
れ、かつ優れた接着性を有する易滑性ポリイミドフィル
ムの製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と芳香族イソシアネートとを有
機極性溶媒中で反応させてポリイミド微粒子を析出さ
せ、次いで得られたポリイミド微粒子の存在下に芳香族
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極
性溶媒中で反応させてポリイミド微粒子を含有するポリ
アミド酸溶液を調製し、これを製膜イミド化することに
より、外観や物性が良好な上、フィルム表面の滑り性に
優れ、かつ優れた接着性を有する易滑性ポリイミドフィ
ルムが得られることを見いだした。

【００１０】即ち、このようにポリイミド微粒子を予め
分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとを反応させることにより、ポ
リイミド微粒子が均一に分散されたポリアミド酸溶液を
調製でき、従って、ポリイミドフィルム中にポリイミド
微粒子を均一に分散含有させることができるもので、こ
れにより、サンドブラスト、アルカリ処理などの表面処
理や無機フィラーなどの不純物を混合することなくフィ
ルム表面に微細な突起を均一に生じさせることができ、
フィルムの滑性が良く、接着性が改善されたポリイミド
フィルムが得られることを見い出すと共に、上記反応で
得られるポリアミド酸とポリイミド微粒子との間に結合
が生じるため、ポリイミドフィルム中にポリイミド微粒
子が多量に混合しても機械的強度が落ちることがなく、
透明性も良いフィルムを得ることができることを見い出
し、本発明をなすに至ったものである。

【００１１】従って、本発明は、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族イソシアネートとを有機極性溶媒中
で反応させてポリイミド微粒子を析出させ、次いで得ら
れたポリイミド微粒子の存在下に芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応
させてポリイミド微粒子を含有するポリアミド酸溶液を
調製し、これを製膜イミド化することを特徴とする易滑
性ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。

【００１２】以下、本発明について更に詳述すると、本
発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造方法は、上述し
たように、まず、ポリイミドフィルムに含有させるポリ
イミド微粒子を形成するために、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族イソシアネートとを有機極性溶媒中
で反応させてポリイミド微粒子を有機極性溶媒中に析出
させる。

【００１３】この場合、芳香族テトラカルボン酸二無水
物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れる。

【００１４】また、芳香族イソシアネートとしては、例
えばパラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソ
シアネート、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシ
アネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシア
ネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが
挙げられる。

【００１５】更に、有機極性溶媒として、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドなどが挙げられる。

【００１６】本発明においては、まずポリイミド微粒子
を形成するために芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族イソシアネートとを反応させてポリイミド微粒子を
得るが、この場合の両成分の使用割合は特に制限されな
いものの、ほぼ等モル量とすることができ、またこれら
両成分の溶媒中の濃度も適宜選択されるが、ポリイミド
微粒子の平均粒径は０．５〜５μｍであることが好まし
く、このような０．５〜５μｍのポリイミド微粒子を形
成するため、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
イソシアネートとの反応系は１〜５％（重量％、以下同
様）、特に２〜４％の低濃度となるように選定すること
が望ましい。なお、ポリイミド微粒子の粒径が５μｍを
超えるとフィルム外観に悪影響が生じる場合があり、一
方０．５μｍに満たないと表面滑性効果が落ちてしまう
場合がある。

【００１７】このようにポリイミド微粒子は、上述した
ように芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族イソシ
アネートとを上記低濃度でほぼ等モル反応させることに
より調整することができるが、これら両成分のいずれか
を過剰にして重合度を低下させることもできる。

【００１８】上記反応の条件としては、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族イソシアネートとが完全に反
応するように１１０〜１６０℃の温度で反応させること
が好ましい。反応が進むとポリイミド微粒子が析出して
くるが、このまま１〜２時間この温度を維持して撹拌を
続け、反応を終了させることが良い。その後、析出した
ポリイミド微粒子を懸濁させながら速やかに反応系を４
０℃以下、特に３０℃以下に冷却することが好ましい。

【００１９】本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造
方法は、このようにして得られたポリイミド微粒子の存
在下でポリイミドフィルムを形成するための芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶
媒中で反応させるものであるが、この場合、上記得られ
たポリイミド微粒子をその反応系から分離し、これをこ
の反応系とは別途に調整したポリイミドフィルムを得る
ための反応系に添加し、反応を進めることができる。し
かし、ポリイミド微粒子を分離せず、この反応系をその
まま使用してこの反応系にポリイミドフィルム形成用の
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを
加えて反応を進めることがポリイミド微粒子の分散性、
工程の簡略化の点から推奨される。

【００２０】ここで、ポリイミド微粒子のポリイミドフ
ィルム形成用反応系中での分散量は、ポリイミド微粒子
の該反応系中のポリアミド酸固形分に対して０．０５〜
５％、特に０．１〜２％であるようにすることが好まし
い。５％を超えると製膜イミド化してポリイミドとした
時点でポリイミド粒子の含有量が多くなるためフィルム
が曇って不透明になる場合があり、０．０５％に満たな
いとポリイミドフィルムの表面突起が十分でなく、表面
の滑性が十分でなくなる場合がある。

【００２１】このようなポリイミド微粒子の分散量とす
るため、ポリイミド微粒子を得るために用いた反応系を
そのままポリイミドフィルム形成用の反応系とする場合
は、必要に応じて反応系を有機極性溶媒で希釈するなど
して、上記ポリイミド微粒子分散量になるように調整す
ることが好ましい。

【００２２】また、上記ポリイミド微粒子が懸濁した反
応系内でポリイミドフィルム形成用の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させ、ポリイ
ミド微粒子を含有するポリアミド酸溶液を調製する際、
ポリイミドフィルム形成用の芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、上述したものと同様のものが挙げられ
る。芳香族ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，
４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−トルイレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ベン
チジン、１，５−ジアミノナフタレンなどが挙げられ
る。なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの混合割合は、特に制限されないが、ほぼ等モ
ル量とすることができる。

【００２３】更に、ポリアミド酸溶液を得るための反応
手順としては、先に芳香族ジアミンをポリアミド微粒子
が懸濁した有機極性溶媒に溶解し、後から酸二無水物を
添加する方法や、逆に酸二無水物を有機極性溶媒に溶解
してからジアミンを添加す方法、あるいは両者を混合し
てから有機極性溶媒に添加する方法などいずれでも可能
である。

【００２４】なお、反応条件は、特に制限されないが、
反応温度は発熱を抑えて４０℃以下とすることが好まし
く、反応系の濃度は１０〜２０％程度とすることが好ま
しい。反応後の溶液粘度が高くなり過ぎたときには、適
当に溶媒を加えて希釈しても良い。

【００２５】得られたポリアミド酸溶液は、ポリイミド
微粒子が均一に含有されており、その含有割合は前述の
如くポリアミド酸固形分に対して０．１〜５％が好適で
ある。

【００２６】本発明は、得られたポリアミド酸溶液を製
膜イミド化してポリイミドフィルムを得るものである
が、この場合、ガラス板等平らな板に流延し、予備乾燥
した後、剥離してから両端を保持して１５０〜３００℃
で脱溶媒、３００〜４５０℃でイミド化することにより
ポリイミドフィルム化することができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製
造方法によれば、ポリイミドフィルム本来の物性や外観
が損なわれることがなく、しかも不純物を含有すること
もない上、その表面が滑性に優れ、かつ接着性が良好
で、フレキシブルプリント基板などに好適に使用するこ
とができるポリイミドフィルムを工業的有利に製造する
ことができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００２９】［実施例１］５００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１５０ｇ、ピロメリット酸二無
水物２．１８１ｇ（０．０１モル）、２，５−トリレン
ジイソシアネート１．７４２ｇ（０．０１モル）を仕込
み、撹拌しながら加熱した。加熱するとピロメリット酸
二無水物とイソシアネートとが反応して炭酸ガスが発生
した。１３０℃位から反応系内が濁り始め、粒径２〜３
μｍのポリイミド微粒子が析出した。更に１５０℃まで
加熱し、１時間撹拌を続けた後、反応系を２５℃まで冷
却した。

【００３０】次いで、ポリイミド微粒子が懸濁した反応
系にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４９ｇを加えて希
釈し、次にジアミノジフェニルエーテル３２．０３８ｇ
（０．１６モル）を投入して溶解させた。更に、ピロメ
リット酸二無水物３４．８９９ｇ（０．１６モル）を発
熱を抑えながら徐々に添加し、濃度１５％のポリアミド
酸溶液（固形分に対してポリイミド微粒子５％含有）を
調製した。

【００３１】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃で６０分
乾燥した後、ガラス板から剥離し、このフィルムを鉄枠
に固定し、更にオーブン中で２００℃，６０分、及び３
５０℃，６０分で脱溶剤、イミド化して、２５μｍ厚の
ポリイミドフィルムを得た。

【００３２】［実施例２］５００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５０ｇ、ピロメリット酸二無水
物０．６５４ｇ（０．０３モル）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート０．７５１ｇ（０．０３モル）を仕込
み、撹拌しながら加熱した。加熱するとピロメリット酸
二無水物とイソシアネートとが反応して炭酸ガスが発生
した。１３０℃位から反応系内が濁り始め、粒径２〜３
μｍのポリイミド微粒子が析出した。更に１５０℃まで
加熱し、１時間撹拌を続けた後、反応系を２５℃まで冷
却した。

【００３３】次いで、ポリイミド微粒子が懸濁した反応
系にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６８．５ｇを加え
て希釈し、次にジアミノジフェニルエーテル２０．０２
４ｇ（０．１モル）を投入して溶解させた。更に、ピロ
メリット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１モル）を発
熱を抑えながら徐々に添加し、濃度１２％のポリアミド
酸溶液（固形分に対してポリイミド微粒子３％含有）を
調製した。

【００３４】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃で６０分
乾燥した後、ガラス板から剥離し、このフィルムを鉄枠
に固定し、更にオーブン中で２００℃，６０分、及び３
５０℃，６０分で脱溶剤、イミド化して、２５μｍ厚の
ポリイミドフィルムを得た。

【００３５】［実施例３］５００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５０ｇ、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．８８３ｇ
（０．０３モル）、２，５−トリレンジイソシアネート
０．５２２ｇ（０．０３モル）を仕込み、撹拌しながら
加熱した。加熱すると酸二無水物とイソシアネートが反
応して炭酸ガスが発生した。１３０℃位から反応系内が
濁り始め、粒径２〜３μｍのポリイミド微粒子が析出し
た。更に１５０℃まで加熱し、１時間撹拌を続けた後、
反応系を２５℃まで冷却した。

【００３６】次いで、ポリイミド微粒子が懸濁した反応
系にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６０．３ｇを加え
て希釈し、次にパラフェニレンジアミン１１．０３０ｇ
（０．１０２モル）を投入して溶解させた。更に、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
３０．０１０ｇ（０．１０２モル）を発熱を抑えながら
徐々に添加し、濃度１２％のポリアミド酸溶液（固形分
に対してポリイミド微粒子３％含有）を調製した。

【００３７】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃で６０分
乾燥した後、ガラス板から剥離し、このフィルムを鉄枠
に固定し、更にオーブン中で２００℃，６０分、及び３
５０℃，６０分で脱溶剤、イミド化して、２５μｍ厚の
ポリイミドフィルムを得た。

【００３８】［比較例１］５００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１５３．４ｇを加え、窒素ガス
を流しながらジアミノジフェニルエーテル１０．０１２
ｇを加えて溶解させた。次にピロメリット酸二無水物１
０．９０６ｇを発熱を抑えながら徐々に加えて濃度１２
％のポリアミド酸溶液を調製した。

【００３９】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃で６０分
乾燥した後、ガラス板から剥離し、このフィルムを鉄枠
に固定し、更にオーブン中で２００℃，６０分、及び３
５０℃，６０分で脱溶剤、イミド化して２５μｍ厚のポ
リイミドフィルムを得た。

【００４０】［比較例２］５００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１５３．４ｇを加え、窒素ガス
を流しながらパラフェニレンジアミン５．３７５ｇを加
え懸濁させた。次に３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物１４．６２５ｇを発熱を抑えな
がら徐々に加えて濃度１２％のポリアミド酸溶液を調製
した。

【００４１】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃で６０分
乾燥した後、ガラス板から剥離し、このフィルムを鉄枠
に固定し、更にオーブン中で２００℃，６０分、及び３
５０℃，６０分で脱溶剤、イミド化して、２５μｍ厚の
ポリイミドフィルムを得た。

【００４２】これらの実施例、比較例で得られたポリイ
ミドフィルムについて、動摩擦係数（ＪＩＳ Ｋ７１２
５に基づきフィルム表面摩擦を測定）、機械的強度（Ａ
ＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき引張強度、弾性率を測
定）の物性を測定すると共に、下記方法に従い接着力を
測定した。結果を表１に示す。

【００４３】接着力：ポリイミドフィルムと銅箔をエポ
キシ／ポリエステル接着剤で１５０℃にて３時間プレス
した後、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、９０度方向に１０
ｍｍ幅で５０ｍｍ／ｍｍの速度で剥離試験を行い、接着
強度を測定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１の結果より、本発明の製造方法によっ
て得られたポリイミドフィルムは、表面の滑り性、接着
性に優れていると共に、機械的物性の劣化がないことが
認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
   族イソシアネートとを有機極性溶媒中で反応させてポリ
   イミド微粒子を析出させ、次いで得られたポリイミド微
   粒子の存在下に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
   族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリイミド
   微粒子を含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを製
   膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィ
   ルムの製造方法。