JP6523629B2 - 非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池に関し、具体的にはチタン酸リチウムを負極活物質とした非水電解質二次電池に関する。

Ｌｉイオンを電荷担体とする非水電解質二次電池としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：以下、ＬＴＯとも言う）を負極活物質としたものがある。非水電解質二次電池としては炭素を負極に用いたものが広く普及しているが、ＬＴＯはＬｉイオンの挿入と離脱に対して結晶格子の膨張が少ないため、サイクル寿命や安全性に優れた非水電解質二次電池を実現させるための負極活物質として注目されている。そしてＬＴＯを負極活物質として使用した負極、４Ｖ級の正極活物質（例えば、コバルト酸リチウム：ＬｉＣｏＯ_２）を含む正極、および溶質にＬｉＰＦ_６ を含む電界液を備えたコイン形の非水電解質二次電池が実用化されている。

なおＬＴＯの製造方法としては、以下の特許文献１や２に記載されているように、湿式と乾式があるが、いずれの方式でも複数の原料を用いた固相拡散反応によってＬＴＯを生成する。そのためＬＴＯの製造に当たっては、原料自体の純度を高めてＬＴＯ内の不純物を可能な限り低減させている。

国際公開第２０１２／１４７８５４号 特開２０００−３０２５４７号公報

ＬＴＯに不純物として含まれる物質のうち、塩素は、電解液中で電離し、塩素イオンとなる。塩素イオンは電池缶を腐食させ、結果として非水電解質二次電池の内部抵抗を上昇させる。そのため従来の非水電解質二次電池では、ＬＴＯの原料に含まれる塩素の量を厳しく規定している。例えば、特許文献２に記載の発明ではＬＴＯの原料の一つである酸化チタンの塩素含有量を２００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下と規定している。このようにＬＴＯを負極活物質とした非水電解質二次電池ではその負極活物質の原料を高い純度にまで精製する必要があり、非水電解質二次電池における総合的な製造コストに対し、ＬＴＯの製造コストの割合が高くなる。そしてＬＴＯの製造コストは最終的に非水電解質二次電池の価格に転嫁され、非水電解質二次電池を安価に提供することが難しくなる。

ＬＴＯ中の塩素濃度を厳密に制御する代わりに、電池缶にピッティングインデックス（以下、ＰＩとも言う）が大きく耐腐食性に優れた素材を用いることも考えられるが、ＰＩが大きな素材は高価であるため、結局、非水電解質二次電池を安価に提供することが難しくなる。そこで本発明は、従来よりも高い濃度の塩素を含むＬＴＯを用いつつ電池缶の腐食に起因する保存時の内部抵抗の上昇を抑止できる非水電解質二次電池をより安価に提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、ステンレス製の電池缶と、Ｌｉイオンの吸蔵と放出が可能な正極活物質を含む正極と、チタン酸リチウムを負極活物質として含む負極と、組成中にフッ素を含むリチウム塩を溶質として含む電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記チタン酸リチウムに含まれる塩素が１０８ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
公称容量の１００％以上１２０％以下に初期充電されてなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池としている。

前記電池缶が２２以上４１以下のピッティングインデックスを有するステンレスからなる非水電解質二次電池とすることもできる。前記正極活物質が４Ｖ級である非水電解質二次電池とすることもできる。そして前記負極に含まれる前記チタン酸リチウムを純水で洗浄する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法も本発明の範囲としている。

本発明の非水電解質二次電池によれば、負極活物質に高純度のチタン酸リチウムを用いることなく、電池缶内の塩素に起因する電池缶の腐食とそれにともなう内部抵抗の上昇を低減させることができる。それによってチタン酸リチウムの製造コストを低減させ、非水電解質二次電池をより安価に提供することができる。

本発明の実施例に係る非水電解質二次電池の構造を示す図である。

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
本発明者は、ＬＴＯを負極活物質として含む非水電解質二次電池（以下、電池とも言う）では、ＬＴＯに不純物として含まれる塩素の濃度が高いと、製造後の電池がユーザーの手に渡るまでの保存期間中に電池缶の内部で腐食が進行し、その結果内部抵抗が増加するという問題があることを知見した。しかし上述したように純度の高いＬＴＯは製造コストが高い。そこで純度が低いＬＴＯから塩素を除去する方法について検討したところ、塩素濃度が高い粉末状のＬＴＯを純水で洗浄することで塩素を除去できることを知見した。さらにＬＴＯの電池内の塩素に起因して内部抵抗が上昇するという現象について検討したところ、塩素に起因する電池缶内部の腐食はＬＴＯの塩素濃度だけではなく、組み立て後の電池に対する充電量にも関係していることを知見した。そして本発明者は、以上の知見に基づいて鋭意研究を重ね、本発明に想到した。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る電池の特性を評価するために、電池缶の材質やチタン酸リチウムの塩素濃度が異なる各種非水電解質二次電池（以下、電池とも言う）をサンプルとして作製した。図１にサンプルとして作製した電池１の内部構造と各部位のサイズを示した。図示した電池は上下に扁平なコイン形のリチウム二次電池であり、この図１では厚さｔ方向を上下（縦）方向とした縦断面を示している。また上下の各方向を図中に示したように規定している。そして当該電池１は６２１型と呼ばれるもので、外径寸法が直径φ＝６ｍｍ、厚さｔ＝２．１ｍｍとなっている。

電池１はＬｉを含む遷移金属酸化物を正極活物質とした正極２と、ＬＴＯを負極活物質とした負極３とをセパレーター４を介して対向させた電極体１０に電解液を含浸させた上で当該電極体１０を電池缶（以下、正極缶５とも言う）に収納するとともに、正極缶５の開口を絶縁性の樹脂からなる封口ガスケット（以下、ガスケット６とも言う）を介して負極端子板８で封口したものである。以下に当該電池１の構成や構造についてより具体的に説明する。

正極２はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、リチウム含有コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物などのリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含んでいる。ここではコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２：以下、ＬＣＯとも言う）を正極活物質としている。具体的には、ＬＣＯ、導電剤となる人造黒鉛、およびフッ素樹脂からなる結着剤をそれぞれ９０：７：３の質量比で混合し、その混合物を乾燥させた上で破砕することで得た正極合剤を、直径４．１ｍｍの成型冶具に入れ６００Ｋｇ・ｆの圧力で加圧成型することで直径φ_ｐ＝４．１ｍｍ、厚さｔ_ｐ＝０．９ｍｍの円盤状に成形したものを正極２としている。
負極３については、まずサンプルに応じて塩素濃度が異なる各種ＬＴＯを得るために、材料メーカより入手した塩素濃度１３００ｐｐｍの粉末状のＬＴＯ（以下、原料ＬＴＯとも言う）と、その原料ＬＴＯを純水で洗浄して測定限界以下の塩素濃度（≒０ｐｐｍ）にまで除去したＬＴＯ（以下、無塩素ＬＴＯとも言う）とを用意した。そして原料ＬＴＯと無塩素ＬＴＯとの混合比を変えることでＬＴＯの塩素濃度を調整した。次いで、塩素濃度が調整されたＬＴＯ、導電剤となる気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、同様に導電剤となる人造黒鉛、およびフッ素樹脂結着剤をそれぞれ８９：５：３：３の質量比で混合し、その混合物を乾燥させた上で破砕することで負極合剤を得た。正極２と同様にして、負極合剤を直径４．１ｍｍの成型冶具に入れ６００Ｋｇ・ｆの圧力で加圧成型することで直径φ_ｎ＝４．１ｍｍ、厚さｔ_ｎ＝０．７ｍｍの円盤状の負極３を得た。

電解液２０は、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート系溶媒やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート系溶媒に、ＬＩＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどのフッ素を含むリチウム塩を溶質として溶解させたものである。なおＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＢＥＴＩを化学式で表記すると、それぞれＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２となる。そしてここでは、ＰＣ、ＥＣおよびＤＭＣを、例えば４：３：３の質量比で混合した３成分系の溶媒に対して、溶質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを電解液とした。

次に図１を参照しつつ電池１の組立手順について説明する。まず正極缶５として、周知のＰＩが異なるＳＵＳ３１６（ＰＩ＝２２）とＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（ＰＩ＝４１）の種類を用意する。そして正極２、ポリフェニレンサルファイドからなる不織布を円形に裁断してなるセパレーター４、およびサンプルに応じてＬＴＯの塩素濃度が異なる負極３を積層したのち、これらを圧着して上記電極体１０を形成するとともに、電極体１０の構成部材（２〜４）に電解液を含浸させた上でその電極体１０をサンプルに応じた種類の正極缶５に収納する。このとき、正極２の下面２１と正極缶５の内側底面５１とを炭素系導電材を用いた導電性ペースト７を介して電気的に接続させる。

次いでＰＦＡからなるリング状のガスケット６を正極缶５内に圧入する。このリング状のガスケット６には下方を底とした溝６１が同心円状に形成されており、この溝６１に下方が開口する皿状に形成された負極端子板８の周縁部分８１を挿入する。そして正極缶５の外周を内方にかしめて負極端子板８をガスケット６を介して正極缶５の内側に嵌着する。以上で電池１が完成する。なお負極３と負極端子板８は、正極２と正極缶５と同様に導電性ペースト９を介して電気的に接続させている。

＝＝＝サンプル＝＝＝
上述したように負極３に含まれるＬＴＯの塩素濃度や正極缶５の材質が異なる各種サンプルに対し、公称容量に対する充電量を変えて室温で５０日間放置する保存試験を行い、充電直後の内部抵抗に対する保存試験後の内部抵抗の変化を調べた。なおサンプルの公称容量については、市販されている６２１型のリチウム二次電池と同様に、０．０２５ｍＡｈの標準充放電電流で終止電圧２．０Ｖとなるまでの容量で規定している。そして各サンプルについて公称容量の１０％、４０％、７０％、および１２０％となるように充電した個体を用意するとともに、全個体について充電直後の内部抵抗と室温下で５０日間保存した後の内部抵抗を測定し、内部抵抗の増加値を調べた。

以下の表１と表２に保存試験結果を示した。

表１は正極缶５の材質としてＳＵＳ３１６を用いたサンプルについての試験結果であり、表２はＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを用いたサンプルについての試験結果である。表１、２に示したように、塩素濃度が１３００ｐｐｍであるサンプル（Ｄ１〜Ｄ５、Ｈ１〜Ｈ５）では内部抵抗の絶対的な変化量が大きく実用上問題があると言える。ＬＴＯの塩素濃度が５０９ｐｐｍ以下のサンプル（Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ５、Ｇ１〜Ｇ５）では充電量を４０％以上とすれば内部抵抗の増加を８Ω未満にすることができ、実用に耐えうると判断できる。充電量を７０％以上１２０％以下とすれば、ＬＴＯの塩素濃度が５０９ｐｐｍ以下の全てのサンプル（Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ５、Ｇ１〜Ｇ５）で内部抵抗の上昇を６Ω未満に抑えることができた。確かに塩素濃度が１３００ｐｐｍでも、サンプルＤ５では充電量を１２０％とすることで、サンプルＨ４、Ｈ５では充電量を１００％以上とすることで内部抵抗の増加を８Ω未満にすることができた。正極缶５にＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを用いて充電容量を１２０％としたサンプルＨ５では内部抵抗の増加を６Ω未満にすることができた。しかし充電量の範囲が満充電の容量以上に規定されてしまうため製造条件が限定されてしまう。充電時間も長くなり生産性も低下する。ＬＴＯの塩素濃度が５０９ｐｐｍ以下であれば、想定される電池の用途や保存期間などを勘案して、言い換えれば製造コストと性能とを勘案して充電量を選択することができる。

なお充電量の上限については、充電量が大きいほど内部抵抗の上昇を抑えられる傾向があるが、ここでは公称容量が過充電を考慮した数値であり、例えば定電圧充電では公称容量の１２０％程度までは充電されてしまうという事実を鑑みて１２０％とした。また塩素濃度の上限値については、電池１の生産現場においてＬＴＯの塩素濃度の上限を厳密に５０９ｐｐｍに維持することは却って品質管理に掛かるコストを上昇させることになるから、本発明の実施例では５００ｐｐｍ以下と規定することとした。

以上説明したように、本発明の実施例に係る電池１では、塩素濃度が高い低品質のＬＴＯと２２≦ＰＩ≦４１とＰＩが比較的低いステンレスを正極缶５に用いても、保存時の充電量を公称容量の４０％以上１２０％以下に規定することで実用に耐える品質を確保することができる。充電量を７０％以上１２０％以下にすれば極めて優れた保存特性が得られる。そしてＬＴＯの原料を高度に精製することなく、またＰＩが低い安価なステンレスからなる正極缶５を用いてより安価に提供することが可能となる。

ところでＬＴＯ中の塩素濃度が５００ｐｐｍでも適切な充電状態で保存することで正極缶２の内部腐食を防止して内部抵抗の増加を抑止できるというメカニズムについては、例えば、電池１を充電することで電解質であるＬＰＦ_６が電離することで遊離したＦ（フッ素）が正極缶５の内面に耐腐食性の皮膜を生成したと考えることができる。そしてその腐食反応を抑制できる充電量が４０％以上１２０％以下であった。耐腐食効果については、４Ｖ級の正極活物質（ＬＣＯなど）を用いると、ＬｉＰＦ_６中のＦが確実に遊離するため、とくに効果的であると思われる。

＝＝＝その他の実施例など＝＝＝
本発明の実施例に係る電池としてコイン形リチウム二次電池を挙げたが、正極缶内にＬＴＯを負極活物質とした負極を備えた電池であれば、円筒形など他の形状の電池であってもよい。

上記実施例に係る電池では、組み立て後に公称容量の４０％以上１２０％以下で充電された状態で流通経路に乗り、ユーザーが最初に使用する段階までこの充電状態で保存されるといる利用形態を想定している。すなわち出荷前の品質検査などで充放電が行われたとしても、電池が出荷されて最初にユーザーの使用に供される時点での初期充電量が上記の数値範囲に維持されていることとしている。もちろん本実施例の電池の特性を考慮し、ユーザーが意図的に、あるいは専用の電子機器に組み込まれて常に電池を４０％以上１２０％以下の充電量で使用されるようにすれば好ましい。

上記実施例の電池では、原料ＬＴＯと無塩素ＬＴＯの混合比を変えることでＬＴＯの塩素濃度を調整していたが、原料ＬＴＯが所望の塩素濃度になるまで純水で洗浄するようにしてもよい。もちろん原料ＬＴＯの段階で塩素濃度が５００ｐｐｍ以下であってもよい。いずれにしても本発明の実施例は、従来よりも極めて多量の塩素が含まれたＬＴＯを負極活物質に用いても充電量を調整することで正極缶内部の腐食を効果的に防止して内部抵抗の増加を低減させることができるものである。

１ 非水電解質二次電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレーター、
５ 電池缶（正極缶）、６ 封口ガスケット、８ 負極端子板

Claims (4)

1. ステンレス製の電池缶と、Ｌｉイオンの吸蔵と放出が可能な正極活物質を含む正極と、チタン酸リチウムを負極活物質として含む負極と、組成中にフッ素を含むリチウム塩を溶質として含む電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記チタン酸リチウムに含まれる塩素が１０８ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
   公称容量の１００％以上１２０％以下に初期充電されてなる、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１において、前記電池缶はピッティングインデックスが２２以上４１以下のステンレスからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は２において、前記正極活物質が４Ｖ級であることを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極に含まれる前記チタン酸リチウムを純水で洗浄する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法

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