JPH0955203A - 非水電池 - Google Patents

非水電池

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JPH0955203A
JPH0955203A JP7208148A JP20814895A JPH0955203A JP H0955203 A JPH0955203 A JP H0955203A JP 7208148 A JP7208148 A JP 7208148A JP 20814895 A JP20814895 A JP 20814895A JP H0955203 A JPH0955203 A JP H0955203A
Authority
JP
Japan
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ppm
positive electrode
negative electrode
mixture
halogen element
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Pending
Application number
JP7208148A
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English (en)
Inventor
Tadahiko Kubota
忠彦 窪田
Ryuta Suzuki
龍太 鈴木
Okimasa Kagawa
興勝 香川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH0955203A publication Critical patent/JPH0955203A/ja
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極保管後の膜質および充放電繰り返し性能
を改良した非水二次電池を得ること。 【解決手段】 正極合剤が集電体上に塗布されてなる正
極、負極合剤が集電体上に塗布されてなる負極、リチウ
ム塩を含む非水電解液から成る非水二次電池において、
正極合剤および、または負極合剤中の不純物としてのハ
ロゲン元素含有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ
以下である非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、製造適性を改良
し、かつ充放電繰り返し特性を高めた非水二次電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年高容量電池として注目されているリ
チウム電池またはリチウムイオン電池において、その正
極およびまたは負極は正極活物質または負極活物質、カ
ーボンなどの導電剤、テフロンなどの結着剤を水または
有機溶剤で混錬したのちアルミニウム箔、銅箔などの集
電体上に塗布、乾燥したものが使われている。これら電
極は塗布乾燥した後、電池として組み立てられるまで保
管しておくのであるが保管後に膜質が劣化し支持体から
合剤がはがれ使用できなくなる、あるいは保管後の電極
を用いると充放電繰り返し性能の劣化が著しいという問
題があった。
【０００３】この問題の原因として合剤中の不純物が作
用していることが予想され、正極では、正極活物質を洗
浄したもの（特開平３−６４８６０号、特開平４−３２
８２７７号）を用いたが解決には至らなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
電極保管後の膜質および充放電繰り返し性能を改良した
非水二次電池を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極合
剤が集電体上に塗布されてなる正極、負極合剤が集電体
上に塗布されてなる負極、リチウム塩を含む非水電解液
から成る非水二次電池に関し、正極合剤および、または
負極合剤中の不純物としてのハロゲン元素含有率が０．
０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴と
する非水電池により達成することができた。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の態様について更に詳細に
説明する。最初に本発明においてより好ましい正極での
態様について説明する。本発明で言う正極合剤とは正極
活物質と結着剤と導電剤と塗布助剤からなり、合剤を形
成したときの各々の中の不純物としての総ハロゲン量が
０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好
ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐ
ｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１０
ｐｐｍ以下であることである。 ここでいうハロゲン元
素とはフッ素、臭素、塩素、ヨウ素であり、好ましくは
臭素、塩素であり、特に好ましくは塩素である。
【０００７】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。さらに、正極
活物質中のハロゲン元素量を所定の量とするために、焼
成原料であるリチウム化合物および、または遷移金属化
合物中のハロゲン元素濃度が０．０１ｐｐｍ以上１００
０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは
０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、特に好ま
しくは０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。
【０００８】原料として用いるリチウム化合物としては
例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、酢酸リチウム、蓚酸リチウムなどが挙げられる。遷
移金属化合物としては炭酸コバルト、四三酸化コバル
ト、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、水酸化コバル
ト、硝酸コバルト、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸
化ニッケル、四三酸化ニッケル、一酸化ニッケル、三二
酸化ニッケル、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マ
ンガン、四三酸化マンガン、一酸化マンガン、三二酸化
マンガン、二酸化マンガン、酸化第一鉄、酸化第二鉄、
四三酸化鉄水酸化第二鉄などである。
【０００９】リチウム化合物および、または遷移金属化
合物中の純度を上げ、ハロゲン元素濃度を所定の量にす
るための方法は一般的な精製方法、たとえば、「新版無
機化学，千谷利三，産業図書出版株式会社」「新実験化
学講座，丸善株式会社」「無機薬品製造学，亀谷正治，
井原正隆，朝倉書店」などに記載されている方法であれ
ば用いることができる。
【００１０】本発明で用いられる焼成温度は、本発明で
用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温
度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好まし
く、特に３５０〜１５００℃が好ましい。また、正極活
物質は洗浄することによりハロゲン元素を上記の所定の
量に制御することができる。洗浄液としては水、有機溶
剤いずれも使用できるが、好ましくは水、メタノール、
エタノール、アセトンである。
【００１１】正極活物質としてはリチウムイオンを放
出、または可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる
遷移金属酸化物であれば良いが、特にリチウム含有遷移
金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウ
ム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム
以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元
素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜１
０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチ
ウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金
属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計
のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成す
ることが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx Ｑ
Ｏy （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選ば
れる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜
１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。
【００１２】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、
ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉzＣｏbＶ
1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌｉx
ＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎc
Ｖ2-cＯz、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4、ＬｉxＭｎ2Ｏ4とＭ
ｎＯ2の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物（ここ
でｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜
５）をあげられる。本発明で用いられるさらに好ましい
リチウム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣ
ｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣ
ｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、
ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、Ｌｉx
ＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝
０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．
３）があげられる。本発明で用いられる最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx
ＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．７〜
１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。ここで、上記の
ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。
【００１３】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機
や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振
動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回
気流型ジェットミルや篩などが用いられる。導電剤は、
構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝
導性材料であれば何でもよいが不純物としてのハロゲン
元素含有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で
あることが好ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以
上１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐ
ｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることである。ハロゲン元
素含有率を所定の量にするために正極活物質と同様に洗
浄することが好ましい。導電剤として具体的には、天然
黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒
鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニ
ウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金
属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２
０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混
合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブ
ラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、１〜５
０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００１４】結着剤は、不純物としてのハロゲン元素含
有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１０
０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以
上１０ｐｐｍ以下であることである。ハロゲン元素含有
率を所定の量にするために正極活物質と同様に洗浄する
ことが好ましい。結着剤として具体的には、でんぷん、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジア
セチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化Ｅ
ＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フ
ッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑
性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこ
れらの混合物として用いられる。また、多糖類のように
リチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いる
ときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添
加してその官能基を失活させることが好ましい。その結
着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜
３０重量％が好ましい。
【００１５】本発明で言う負極合剤とは負極材料と結着
剤と導電剤と塗布助剤からなる。本発明で用いられる負
極材料中の不純物としての各々の中のハロゲン元素含有
率は０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であること
が好ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１００
ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上
１０ｐｐｍ以下であることである。ここでいうハロゲン
元素とはフッ素、臭素、塩素、ヨウ素であり、好ましく
は臭素、塩素であり、特に好ましくは塩素である。
【００１６】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。軽金属イオンとしては、リチウムが好ましい。
【００１７】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。
【００１８】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。
【００１９】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
ＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝
０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
【００２０】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ、ＳｉＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓ
ｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐ
ｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ
ｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ
2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3などが好ましい。又これらは、酸化
リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2
ＳｎＯ2であってもよい。
【００２１】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。 ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線
を有してもよい。 好ましくは２θ値で４０°以上７０
°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散
乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好
ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好
ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回
折線を有さないことである。
【００２２】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の３種以上の元素の複合
カルコゲン化合物、複合酸化物であり、より好ましくは
複合酸化物である。特に好ましくはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐの中の３種以上の元素から構成される複合
酸化物である。これらの複合酸化物は、主として非晶質
構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素ま
たはハロゲン元素を含んでもよい。
【００２３】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（１）〜
（３）で表される。 ＳｎＭ1 aＯt 一般式（１） 式中、Ｍ1はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００２４】 ＳｎＭ2 bＯt 一般式（２） 式中、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、周期律表第１族元素、第２
族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは
１以上、６以下の数を表す。
【００２５】 ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt 一般式（３） 式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、
Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。Ｍ
3とＭ4は一般式（３）の化合物を全体として非晶質化さ
せるための元素であり、Ｍ3は非晶化可能な元素であ
り、Ａｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉの２種以上を組み合わせて用い
るのが好ましい。Ｍ4は非晶質の修飾が可能な元素であ
り、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素である。
【００２６】式（１）〜（３）において周期律表１〜３
族、ハロゲンの中でＫ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ
ａ，Ｙ，Ｆが好ましい。
【００２７】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００２８】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を撹拌することが好ましい。
【００２９】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００３０】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
【００３１】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.1
Ｂ0.3Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2
Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ
0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍ
ｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.15、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ 3.19、ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.9、ＳｎＡｌ
0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0. 3Ｂ0.7Ｏ2.5、ＳｎＢ
0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ2.84、ＳｎＢ0.4Ｐ0.4Ｂａ
0.1Ｆ 0.1Ｏ2.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5
Ｍｇ0.1Ｏ3.1、
【００３２】ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5
Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ
0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2
Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5Ｐ 0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.1Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1
Ｆ0.2Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ 0.1Ｆ0.06Ｏ3.07、Ｓｎ
Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ
3.58、ＳｎＰＫ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ
3.58、ＳｎＰＣｓ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ
3.54、ＳｎＰＫ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05
Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ
3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0. 05Ｆ0.1Ｏ3.53、
【００３３】Ｓｎ1.1Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ2.94、Ｓｎ1.1Ｂ0.2Ｐ0.6Ｌｉ0.1Ｋ0.1Ｂａ 0.1Ｆ
0.1Ｏ3.05、Ｓｎ1.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ2.74、Ｓｎ
1.1ＰＣｓ0.05Ｏ3.63、Ｓｎ1.1ＰＫ0.05Ｏ3.63、Ｓｎ
1.2Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.9、Ｓｎ1.2Ｂ 0.2Ｐ
0.6Ｂａ0.08Ｏ3.08、Ｓｎ1.2Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08
Ｏ3.04、Ｓｎ1.2Ｂ 0.2Ｐ0.6Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.08、
Ｓｎ1.2Ｂ0.3Ｐ0.5Ｂａ0.08Ｏ2.98、Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ
0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3、Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ
0.2Ｏ3.1、Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.1、Ｓｎ1.4Ｐ
Ｋ0.2Ｏ4、Ｓｎ1.4Ｂａ0.1ＰＫ0.2Ｏ4.15、Ｓｎ1 .4Ｂａ
0.2ＰＫ0.2Ｏ4.3、Ｓｎ1.4Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｂａ0.1Ｆ0.2
Ｏ4.3、Ｓｎ1.4ＰＫ0.3Ｏ4.05、Ｓｎ1.5ＰＫ0.2Ｏ4.1、
Ｓｎ1.5ＰＫ0.1Ｏ4.05、Ｓｎ1.5ＰＣｓ0.0 5Ｏ4.03、Ｓ
ｎ1.5ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ4.03、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7
【００３４】ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｐ0.1Ｃａ0.4Ｏ
3.1、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ
0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2
Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55、ＳｎＳ
ｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ
0.1Ｐ0.3Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ
0.2Ｏ2.95。ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｃａ0.2Ｏ
2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0 .2Ｍｇ0.2Ｏ2.85、ＳｎＳ
ｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍ
ｇ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳ
ｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｂａ
0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｃａ
0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、
【００３５】Ｓｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1
Ｏ2.95、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ
2.95、Ｓｎ0.8Ｐｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.3Ｇ
ｅ0.7Ｂａ 0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ
0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ
0.7Ｐｂ0.3Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｇｅ0.8Ｂａ
0.1Ｐ0. 9Ｏ3.35。
【００３６】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００３７】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００３８】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３９】さらに、負極材料中のハロゲン元素量を所
定の量とするために焼成原料としてはハロゲン元素濃度
が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが
好ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１００ｐ
ｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１
０ｐｐｍ以下である。
【００４０】また、負極材料は洗浄することによりハロ
ゲン元素を上記の所定の量に制御することができる。洗
浄液としては水、有機溶剤いずれも使用できるが、好ま
しくは水、メタノール、エタノール、アセトンである。
【００４１】導電剤、結着剤は正極合剤で使用するもの
と同義である。
【００４２】本発明では、正極活物質、リチウム金属ま
たはリチウムアルミニウム合金以外の負極材料は導電
剤、結着剤を塗布助剤である水およびまたは有機溶剤を
媒体として混練して得られたスラリーを集電体の両面に
塗布、乾燥、プレス、切断して電極シートを得るが、好
ましくは本スラリー中の不純物としてのハロゲン元素含
有率は０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１０
０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以
上１０ｐｐｍ以下であることである。また、塗布助剤と
しては水が好ましい。
【００４３】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−ト
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／あるいは
ＬｉＰＦ6を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル
当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ
2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4
ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−
ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物など
が有効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキ
サイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン
解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−と
上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリ
マ−が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解
質を併用する方法も知られている。
【００４５】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
【００４６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メト
キシエタノ−ル、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマ−電極活物
質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。
【００４７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。
【００４８】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポ
リエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げら
れる。また、負極材料の表面を改質することもできる。
例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設
ける、あるいはＬｉＣｌなどにより処理することが挙げ
られる。
【００４９】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。集電
体として好ましくはステンレス鋼、ニッケル、アルミニ
ウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムあるいは
銅である。これらの材料の表面を酸化することも用いら
れる。形状は、薄膜状が好ましい。厚みは、特に限定さ
れないが、１〜５００μｍのものが用いられる。本発明
においては、正極合剤はアルミニウム箔集電体上に塗布
されてなることが好ましく、負極合剤は銅箔集電体上に
塗布されてなることが好ましい。
【００５０】電池の形状は、シ−ト、シリンダ−、角な
どいずれにも適用できる。そのとき、正極活物質や負極
材料の合剤は、集電体の上にコート、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。そのコート厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められるが、コートの厚みは、ドラ
イ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ま
しい。
【００５１】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
【００５２】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００５３】合成例−１ 塩素含有量を１ｐｐｍにした酸化コバルトと塩素含有量
を１ｐｐｍにした炭酸リチウムをコバルトとリチウムの
原子比を等量になるように混合し、９００℃で４時間焼
成しＬｉＣｏＯ2を得た（化合物例Ａ−１）。この化合
物を溶解後イオンクロマトグラムにより塩素含量を測定
したところ０．８ｐｐｍであった。
【００５４】合成例−２ 塩素含有量を１ｐｐｍにした硝酸ニッケルと塩素含有量
を１ｐｐｍにした硝酸リチウムをニッケルとリチウムの
原子比を等量になるように混合し、酸素雰囲気下６００
℃で８時間焼成しＬｉＮｉＯ2を得た（化合物例Ａ−
２）。この化合物を溶解後イオンクロマトグラムにより
塩素含量を測定したところ０．９ｐｐｍであった。
【００５５】合成例−３ 塩素含有量を１．７ｐｐｍにした酸化マンガンと塩素含
有量を１ｐｐｍにした炭酸リチウムをマンガンとリチウ
ムの原子比を２対１になるように混合し、８００℃で４
８時間焼成しＬｉＭｎ2Ｏ4を得た（化合物例Ａ−３）。
この化合物を溶解後イオンクロマトグラムにより塩素含
量を測定したところ１．５ｐｐｍであった。
【００５６】合成例−４ 塩素含有量を１．９ｐｐｍにした酸化コバルトと塩素含
有量を１．３ｐｐｍにした水酸化ニッケルと塩素含有量
を１ｐｐｍにした炭酸リチウムをコバルトとニッケルと
リチウムの原子比を１対１対２になるように混合し、８
００℃で４８時間焼成しＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を得た
（化合物例Ａ−４）。この化合物を溶解後イオンクロマ
トグラムにより塩素含量を測定したところ１．５ｐｐｍ
であった。
【００５７】合成例−５ 塩素含有量が１５５０ｐｐｍである酸化コバルトと塩素
含有量が２００ｐｐｍである炭酸リチウムをコバルトと
リチウムの原子比を等量になるように混合し、９００℃
で４時間焼成しＬｉＣｏＯ2を得た。これを重量で１０
倍の精製水で三回洗浄し塩素含有量が７ｐｐｍであるＬ
ｉＣｏＯ2を得た（化合物例Ａ−５）。
【００５８】比較合成例−１ 塩素含有量が２７５０ｐｐｍである酸化コバルトと塩素
含有量が２００ｐｐｍである炭酸リチウムをコバルトと
リチウムの原子比を等量になるように混合し、９００℃
で４時間焼成し塩素含有量が１９７０ｐｐｍであるＬｉ
ＣｏＯ2（化合物例Ｂ−１）を得た。
【００５９】実施例−１ 正極活物質として、化合物Ａ−１を８７重量％、鱗片状
黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結
着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量
％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒
体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、プレス、切断した。
ここで使用した鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ナトリウムは
スパークイオン源の質量分析計により、塩素イオン含有
量は１ｐｐｍ以下であるものを使用した。また、水中の
塩素濃度含有量も１ｐｐｍ以下であった。本シートを湿
度７０％、２５℃の恒温恒湿室で５日間保存した後直径
４ｍｍの巻芯に巻き付け、アルミニウム箔からの塗布物
の剥がれを観察したが剥がれは観察されなかった。化合
物Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，Ａ−５を用いても同様に剥
がれは観察されなかった。
【００６０】比較例−１ 実施例−１において化合物Ａ−１の代わりにＢ−１を用
いたこと以外は同様にして塗布物の剥がれを観察したが
全塗布面のうち３０％が剥がれ落ちた。
【００６１】実施例−２ 負極活物質として、塩素含有量０．５ｐｐｍである層状
黒鉛化合物（化合物Ｃ−１）を９０重量％、ポリフッ化
ビニリデン１０重量％を水を媒体として混練して得られ
たスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅
箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥
後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長
さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シート
の厚みは７５μｍであった。本シートを湿度７０％、２
５℃の恒温恒湿室で５日間保存した後直系１ｍｍの巻心
に巻き付け、銅箔からの塗布物の剥がれを観察したが剥
がれは観察されなかった。
【００６２】比較例−２ 実施例−２において化合物Ｃ−１の代わりに塩素含有量
１５４０ｐｐｍである層状黒鉛化合物（化合物Ｄ−１）
を用いたこと以外は同様にして塗布物の剥がれを観察し
たが全塗布面のうち７０％が剥がれ落ちた。
【００６３】実施例−３ 負極材料として、塩素含有量０．８ｐｐｍであるＳｎＡ
ｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0 .1Ｆ0.2Ｏ3.15（化合物Ｃ−２）
を８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラッ
ク３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてスチレン
−ブタジエンゴムの水分散物を４重量％およびカルボキ
シメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混
練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍ
の銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、
乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の
幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極
シートの厚みは１２４μｍであった。本シートを湿度７
０％、２５℃の恒温恒湿室で５日間保存した後直系１ｍ
ｍの巻心に巻き付け、銅箔からの塗布物の剥がれを観察
したが剥がれは観察されなかった。
【００６４】比較例−３ 実施例−３において化合物Ｃ−２の代わりに塩素含有量
１８２０ｐｐｍであるＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ
0.2Ｏ3.15（化合物Ｄ−２）を用いたこと以外は同様に
して塗布物の剥がれを観察したが全塗布面のうち５０％
が剥がれ落ちた。
【００６５】実施例−４ 実施例１で作成した保存後の化合物Ａ−１を用いたシー
ト、および実施例３で作成した保存後の化合物Ｄ−１を
用いたシートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アル
ミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点ー４０
℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。さ
らに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプ
ロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４０
０）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレータ
ー（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状
に巻回した。
【００６６】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ6
（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの２：２：６容量混合液）を電池缶に
注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケッ
ト（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。な
お、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶
（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子に
より接続した。図１に円筒型電池の断面を示した。な
お、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．３〜
２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2とした。その充放電繰り返し
試験を行った。その結果５００サイクル後、初期容量の
８４％を維持していた。また化合物Ａ−２，Ａ−３，Ａ
−４，Ａ−５を用いた場合はそれぞれ８１％，８３％，
８３％，８４％であった。また、Ｂ−１を用いた場合は
５０％であった。
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば電極シート形成後の保存
性、および充放電繰り返し特性に優れた電極を提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
【符号の説明】
８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極合剤が集電体上に塗布されてなる正
    極、負極合剤が集電体上に塗布されてなる負極、リチウ
    ム塩を含む非水電解液から成る非水二次電池に関し、正
    極合剤および、または負極合剤中の不純物としてのハロ
    ゲン元素含有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以
    下であることを特徴とする非水電池。
  2. 【請求項２】 該正極合剤成分である正極活物質、導電
    剤、結着剤、塗布助剤おのおのの中の不純物としてのハ
    ロゲン元素含有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ
    以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電
    池。
  3. 【請求項３】 該負極合剤成分である負極材料、導電
    剤、結着剤、塗布助剤おのおのの中の不純物としてのハ
    ロゲン元素含有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ
    以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非
    水電池。
  4. 【請求項４】 洗浄することにより不純物としてのハロ
    ゲン元素含有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以
    下の該正極合剤、負極合剤を得ることを特徴とする請求
    項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電池非水
    電池。
  5. 【請求項５】 該正極、負極を得る方法が正極活物質お
    よび、または負極材料の原料としてハロゲン元素不純物
    含有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である
    ものを用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項４の
    いずれか１項に記載の非水電池。
  6. 【請求項６】 該不純物としてのハロゲン元素が塩素で
    あることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか
    １項に記載の非水電池。
  7. 【請求項７】 該正極合剤がアルミニウム箔集電体上に
    塗布されてなることを特徴とする請求項１，２，４，
    ５，６のいずれか１項に記載の非水電池。
  8. 【請求項８】 該負極合剤が銅箔集電体上に塗布されて
    なることを特徴とする請求項１，３，４，５，６のいず
    れか１項に記載の非水電池。
  9. 【請求項９】 該正極活物質は、リチウム含有遷移金属
    酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項８の
    いずれか１項に記載の非水電池。
  10. 【請求項１０】 該負極材料が一般式（１）で表される
    ことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項
    に記載の非水電池。 ＳｎＭ1 aＯt 一般式（１） 式中、Ｍ1はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元
    素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
    る２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数
    を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
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