JP6528997B2 - 樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース繊維複合樹脂成形体の強度を向上させることのできる樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び樹脂成形体の製造方法に関する。

従来、樹脂成形体の強度を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維など、繊維状添加物が利用されている。中でもセルロース繊維は、密度が小さい、弾性率が高い、線熱膨張係数が小さいなどの特徴を有する。また、「カーボンニュートラル」であり持続可能な資源であることから、環境負荷の低減に資する素材になると期待されている。しかしながら、セルロース繊維は親水性、樹脂は疎水性であり、セルロース繊維と樹脂との接着性が悪いためかセルロース繊維の強度が複合体に充分反映させられていない。また、セルロース繊維を樹脂中に均一に分散させることが困難であるため、繊維の絡み合いによる補強効果が充分得られていない場合があった。

セルロース繊維複合樹脂の強度を向上させる手段として、樹脂中にセルロース繊維の分散性を向上させられる種々の添加剤が提案されている。

例えば、特許文献１には、第１級アミン化合物の水溶液を含むパルプ粉砕物を攪拌しながら、エポキシ基で置換された炭素原子数が１０以上２５以下の脂肪族炭化水素基を有する第一の界面活性剤と亜硝酸類化合物とを含む混合液をパルプ粉砕物に塗布する第一工程と、前記混合液を塗布したパルプ粉砕物を攪拌しながら、脂肪族炭化水素基を有する疎水基及びエチレンオキサイド基を有する親水基を有する第二の界面活性剤並びに重量平均分子量が１５０００以上３０００００以下のポリイソブチレンを含む水分散液をパルプ粉砕物に付着させる第二工程と、前記水分散液を付着させたパルプ粉砕物と溶融状態のポリプロピレンとを混練して複合化する第三工程とを含む、パルプ複合強化樹脂の製造方法が開示されているが、樹脂組成物の成形品の機械強度の向上効果は不充分なものであった。

特許文献２には、竹とマトリックス樹脂との複合材料において、分子内にルイス酸として働く官能基を１つ以上有するとともに、水素結合を発現しうる特性基を１つ以上有する、有機物添加剤を利用する方法が開示されている。有機添加剤としては、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン等の低分子化合物が挙げられている。しかしながら、セルロース繊維を樹脂中に充分分散させられず、樹脂組成物の成形品の機械強度の向上効果は不充分なものであった。

特許文献３には、水や有機溶媒を使用せずに、直接ビニル樹脂中でセルロースを微細化することにより、溶媒除去やセルロースの修飾等を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが可能なセルロースナノファイバー及びセルロースナノファイバーを含有するマスタバッチの提供方法が開示されている。しかしながら、樹脂組成物の成形品の機械強度の向上効果は不充分なものであった。

特許第４８６９４４９号公報 特開２００９−１７３７１４号公報 特開２０１３−１１６９２８号公報

本発明は、セルロース繊維複合樹脂成形品の強度を飛躍的に向上させられことのできる樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維と樹脂を混合する際、カチオン性を有するビニルモノマーと非イオン性の（メタ）アクリルエステル類を重合して形成される構造単位を有するポリマーであって、カチオン当量が特定の範囲を有するカチオンポリマーで改質されたセルロース繊維を樹脂強化用セルロース繊維として用いることで、セルロース繊維複合樹脂の成形体の強度が優れることを見出した。

すなわち、上記の課題を解決しようとする本発明の手段は、
＜１＞セルロース繊維に下記のカチオンポリマーを混合させることにより製造され、
カチオンポリマーが、
カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種類が重合して形成される構造単位（ａ）、及び、
非イオン性の（メタ）アクリルエステル類から選ばれる少なくとも１種類が重合して形成される構造単位（ｂ）
の構造を有し、
カチオン当量が０．０５〜１ｍｅｑ／ｇであり、
質量比でカチオンポリマー／セルロース繊維＝９〜５０／９１〜５０である
ことを特徴とする樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、
＜２＞カチオンポリマーが、さらに（メタ）アクリルアミド類から選ばれる少なくとも１種類が重合して形成される構造単位（ｃ）の構造を有することを特徴とする前記＜１＞の樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、
＜３＞（メタ）アクリルアミド類が（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンから選ばれる少なくとも１種類である前記＜２＞の樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、
＜４＞セルロース系繊維が、セルロースの水酸基がエーテル化、エステル化、シリル化の少なくとも１種類で変性されている前記＜１＞〜＜３＞の何れかの樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、
＜５＞熱可塑性樹脂強化用セルロース繊維である前記＜１＞〜＜４＞の何れかの樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、
＜６＞熱可塑性樹脂及び前記＜５＞の樹脂強化用セルロース繊維の製造方法で得られた樹脂強化用セルロース繊維を含有する樹脂組成物の製造方法、
＜７＞前記＜６＞の樹脂組成物の製造方法から得られた樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の製造方法、
である。

本発明によれば、本発明の樹脂強化用セルロース繊維を用いることで、セルロース繊維複合樹脂の成形体の強度を飛躍的に向上させることができる。その理由として、以下の作用機構を考えている。

本発明における樹脂強化用セルロース繊維は、カチオンポリマーにより表面が被覆されている。カチオンポリマーはセルロース表面のカルボキシル基と静電的に結合可能なカチオン基と、樹脂との親和性に優れる疎水基とを有しており、セルロース繊維と樹脂との界面に存在することで互いの密着性を向上している。また、カチオンポリマーは高分子であることから、複数の点でセルロース繊維及び樹脂に吸着できるので、界面密着性を特異的に高めることができる。さらにカチオンポリマーの疎水基がセルロース表面の水酸基を遮蔽していることから、水素結合によるセルロース繊維同士の凝集を抑制し、樹脂中にセルロース繊維を良好に分散させることができる。その結果、セルロース繊維の強度を樹脂に反映させ樹脂を補強する効果を高めることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。

本発明において、樹脂強化用セルロース繊維は、セルロース繊維に特定のカチオンポリマーを混合吸着させることで得られる。前記カチオンポリマーは、カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種類が重合して形成される構造単位（ａ）、及び、非イオン性の（メタ）アクリルエステル類から選ばれる少なくとも１種類が重合して形成される構造単位（ｂ）の構造を有し、カチオン当量が０．０５〜１ｍｅｑ／ｇである。

構造単位（ａ）は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩を有するビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種類のカチオン性ビニルモノマーが重合して形成される構造であり、カチオンポリマーに正電荷を与え、セルロース繊維表面に点在するカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基と静電的に結合することができる。構造単位（ａ）を形成することのできるカチオン性ビニルモノマーとしては、例えば下記のものが挙げられる。

１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルアミン、アリルアミン塩酸塩が挙げられる。なお、カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種類が重合して形成される構造単位（ａ）となればよく、モノマー重合後に変性することで１級アミノ基を有する構造単位（ａ）を得ることもできる。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの重合体を塩基性化合物の存在下、加水分解したり、アクリルアミド重合物をホフマン転位したりして得られるビニルアミンを重合して形成される構造単位（ａ）とすることができる。

２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジアリルアミンが挙げられる。

３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、メチルジアリルアミン、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類；並びに前記３級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。

４級アンモニウム塩を有するビニルモノマーとしては、例えば前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド；ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

この中でも、ジアリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル４級化物が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

構造単位（ｂ）は、非イオン性の（メタ）アクリルエステル類から選ばれる少なくとも１種類の非イオン性の（メタ）アクリルエステル類が重合して形成される構造であり、カチオンポリマーに樹脂への親和性を与えることができる。

非イオン性の（メタ）アクリルエステル類として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキルオキシエチル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。この中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

構造単位（ａ）を形成することのできるカチオン性ビニルモノマーと、構造単位（ｂ）を形成することのできる非イオン性の（メタ）アクリルエステル類とを合わせた質量割合は、ポリマー全体の３５〜１００質量％が好ましい。構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）の合計質量が３５質量％よりも少ない場合には、セルロース繊維への静電結合部位及び樹脂との親和性部位が不足するため、良好な強度が得られない場合がある。

本発明における樹脂強化用セルロース繊維を構成するカチオンポリマーには、その効果を損なわない範囲において、構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）以外に構造単位（ｃ）を含んだほうがより好ましい。構造単位（ｃ）は、（メタ）アクリルアミド類から選ばれる少なくとも１種類の（メタ）アクリルアミド類が重合して形成される構造単位であり、親水性であるセルロース繊維表面との親和性を持ち、構造単位（ａ）ほど顕著ではないが、セルロース繊維表面へのカチオンポリマーの定着に寄与することができる。

（メタ）アクリルアミド類として、具体的には、（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルホリン等が挙げられる。この中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

構造単位（c）を形成することのできる（メタ）アクリルアミド類質量割合は、ポリマー全体の０〜６５質量％が好ましい。構造単位（ｃ）の質量が６５質量％よりも多い場合には、セルロース繊維への静電結合部位及び樹脂との親和性部位が不足するおそれがあり、良好な強度が得られない場合がある。

カチオンポリマーのガラス転移温度制御、及び架橋による分子量制御等を目的として、構造単位（ａ）を形成することのできるカチオン性ビニルモノマー、構造単位（ｂ）を形成することのできる非イオン性の（メタ）アクリルエステル類、構造単位（ｃ）を形成することのできる（メタ）アクリルアミド類以外にも、構造単位（d）を加えても良い。

モノマー（ｄ）としては、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、１−オクテン、１−デセン、ビニルシクロヘキセン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。

構造単位（ｄ）を形成することのできる（メタ）アクリルアミド類質量割合は、ポリマー全体の０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％である。構造単位（ｄ）の質量が４０質量％よりも多い場合には、セルロース繊維への静電結合部位及び樹脂との親和性部位が不足するおそれがあり、良好な強度が得られない場合がある。

上記のカチオンポリマーの構造単位を形成するモノマーを重合する方法に制限はなく、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、無溶剤バルク重合等、従来公知な方法を使用することができる。反応機構もまた特に制限はなく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等を用いることができる。

カチオンポリマーのカチオン当量とは、カチオンポリマーに導入されたカチオン基の単位グラム当たりの物質量であり、０．０５〜１ｍｅｑ／ｇであることが必要である。０．０５ｍｅｑ／ｇより小さい場合はセルロース表面へのカチオンポリマーの定着が不十分となり、十分な強度が得られない。１ｍｅｑ／ｇより大きい場合は、カチオンポリマーの親水性が強くなり過ぎてしまうために樹脂との密着性が阻害され、十分な強度が得られない。

カチオンポリマーのカチオン当量を測定する手段としては、カチオンポリマーの抽出物について１５Ｎ−ＮＭＲ、X線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を利用する方法が採用できる。

重合開始剤は特に制限はなく、例えば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等が挙げられ、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。

また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

重合溶媒は、重合を妨げないものであれば特に制限はなく、水のほかに、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテートのグリコールエステル系溶媒が挙げられる。
中でも水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好適である。また、これらの溶媒は、１種単独でもよく２種以上併用して使用してもよい。

カチオンポリマーの好適な重量平均分子量は３０００〜３００万である。３０００より小さいとセルロース表面への多点吸着能力が小さくなるために定着性が悪化し、樹脂組成物の成形品の強度が低下することがある。一方３００万よりも大きいと、カチオンポリマーによるパルプ繊維同士の橋掛けによる凝集塊が発生し、樹脂との混合時にパルプが適切に分散しなくなるために、樹脂組成物の成形品の強度が悪化することがある。

樹脂強化用セルロース組成物は、上記のカチオンポリマーとセルロース繊維を少なくとも混合し、吸着させることで得ることができる。

セルロース繊維は、植物；例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物；例えばホヤ類、藻類、微生物；例えば酢酸菌（アセトバクター）、等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。植物由来のセルロース繊維の中でも、パルプ（特に針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ））が特に好ましい。また、これらのセルロース繊維は、１種単独でもよく２種以上併用して使用してもよい。

セルロース繊維とカチオンポリマーが均一に混合できれば、セルロース繊維に吸着させることができると考えられるため、混合方法に特に制限はない。カチオンポリマーを水や有機溶剤等の溶媒に溶解、あるいは分散した液状態であっても固形状態でセルロース繊維に添加してもよく、セルロース繊維以外に樹脂やフィラー・架橋剤等を混合していてもよい。

セルロース繊維の表面をカチオンポリマーが均一に被覆するとの観点から、セルロース繊維とカチオンポリマーは溶媒中で混合することが好ましい。混合溶媒に特に制限はないが、好ましい溶媒としては水のほかに、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。特に好ましくは、上記カチオンポリマーを溶解し、かつパルプを防潤させられるエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、これらは１種単独でもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

上記の樹脂強化用セルロース繊維は乾燥させても溶媒を含んだまま用いてもよいが乾燥させることが好ましい。乾燥させる場合、乾燥方法は特に制限がなく、セルロース繊維やカチオンポリマーの凝集や分解を伴わない温度で溶媒を除去出来ればよい。好ましくは乾燥時に樹脂強化用セルロース繊維の収縮を抑制するため内容物を攪拌しながら減圧雰囲気下、動的に乾燥することが好ましい。

樹脂強化用セルロース繊維組成物におけるカチオンポリマーとセルロース繊維の割合は、質量比でカチオンポリマー／セルロース繊維＝９〜５０／９１〜５０であることが好ましい。カチオンポリマーの比率が９よりも少ないとセルロース繊維を充分に被覆できないため、界面接着効果が充分に得られない場合がある。カチオンポリマーの比率が５０よりも多いと、表面を被覆した以上の余剰成分が樹脂内に遊離して不均一に分散してしまうため、セルロース繊維複合樹脂成形体の強度が得られにくくなる場合がある。

本発明の樹脂組成物は、樹脂強化用セルロース繊維、及び樹脂を混合することで得ることができる。

本発明における樹脂とは、成形材料用樹脂組成物として通常用いられているものであれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。特に、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合物等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド４６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合物、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合物等のポリスチレン樹脂；ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーン樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエンゴム；アクリルゴム、ウレタンゴム等のゴム類；ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、有機酸ビニルエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリケトン樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。

本発明における樹脂組成物は、樹脂、及び樹脂強化用セルロース繊維を含んでいればよく、その比率は質量比で樹脂／樹脂強化用セルロース繊維＝２〜９５／９８〜５であることが好ましい。樹脂強化用セルロース繊維比率が２よりも少ないと、樹脂組成物の補強効果が充分得られない場合がある。また樹脂強化用セルロース繊維比率が９５よりも多いと、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ成形性に不都合が生じる場合がある。

本発明の樹脂組成物を得るための混合方法としては特に制限はないが、溶融した樹脂中に樹脂強化用セルロース繊維組成物を添加する方法、および溶融した樹脂中に未改質のセルロース繊維およびカチオンポリマーを順次添加する方法、が挙げられる。このとき、樹脂中における樹脂強化用セルロース繊維の濃度が高い方が、樹脂強化用セルロースに強いせん断力が掛かり易くなるために、樹脂中にセルロース繊維を分散しやすくなる。最も好ましくは、溶融した樹脂中に樹脂強化用セルロース繊維組成物を添加する方法である。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、タルク、クレイ、エラストマー、結晶化核剤、架橋剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、滑剤、ワックス類、着色剤、安定剤等を配合してもよい。
混合する方法としては従来公知の方法にて行うことができ、例えば、二軸混練機、一軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、ロール混練機等を用いることができる。好ましくは、ニーダー、二軸混練機である。

上記のようにして得られた樹脂組成物を成形体とするには、一般的な成形方法を用いることができる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成型、圧縮成形、発泡成形などが挙げられる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、％は特にことわりのない場合には、質量％である。

合成例１ カチオンポリマー（Ａ−１）分散溶液の合成方法
５００ｍｌの丸底フラスコに溶媒としてメチルエチルケトン５０ｍｌ、モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル四級化物水溶液（固形分７６％）４．５ｇ、ベンジルメタクリレート９２．４ｇ、及びアクリルアミド（固形分５０％）８．４ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２ｇを仕込み攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後還流下にて８時間反応し、カチオンポリマー（Ａ−１）分散溶液を得た。固形分は４８．１％、重量平均分子量は１０７，０００であった。

合成例２ カチオンポリマー（Ａ−２）分散溶液の合成方法
５００ｍｌの丸底フラスコに溶媒としてメチルエチルケトン５０ｍｌ、モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミド０．９ｇ、ベンジルメタクリレート９４．８ｇ、及びアクリルアミド（固形分５０％）４．２ｇ、重合開始剤として２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２ｇを仕込み攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後還流下にて８時間反応した。その後５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加後８０℃で２時間保持後、３６％塩酸３ｇを添加し中和しすることで、カチオンポリマー（Ａ−２）分散溶液を得た。固形分は３６．４％、重量平均分子量は２，７５０，０００であった。

合成例３〜２０ カチオンポリマー（Ａ−３〜Ａ−２０）分散溶液の合成方法
モノマー種を表１のように変えた以外は、合成例１に記載の方法に準じてカチオンポリマー分散溶液を合成した（Ａ−３〜Ａ−２０）。

比較合成例１〜３ カチオンポリマー（ＡＨ−１〜ＡＨ−３）分散溶液の合成方法
モノマー種を表２のように変えた以外は、合成例１に記載の方法に準じてポリマー分散溶液を合成した（ＡＨ−１〜ＡＨ−３）。

表１及び表２中の略号は以下のようになっている。
構造単位（ａ）：本発明の構造単位（ａ）を構成するモノマー
構造単位（ｂ）：本発明の構造単位（ｂ）を構成するモノマー
構造単位（ｃ）：本発明の構造単位（ｃ）を構成するモノマー
分子量：重量平均分子量。ただし、「−」は分子量測定していないことを示す。
ＤＭＢｚ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル４級化物
ＶＡｍ：ビニルアミン（注１）
ＤＡＡ：ジアリルアミン
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＢZＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＰＥ２００：日本油脂（株）製 ポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイド単位数＝４．５）モノメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド
ＡＣＭＯ ：アクリロイルモルホリン

表中、（注１）構造単位（a）としてN−ビニルホルムアミドを用いて重合後、塩基性化合物の存在下、加水分解することで、ビニルアミンを得た。

＜カチオンポリマーの分子量＞
表１、及び表２中のカチオンポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ｓｅｒｉｅｓ 展開溶媒 ＤＭＦ 検出器 ＭＡＬＳ）を用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を分子量とした。

＜カチオンポリマーのカチオン当量＞
カチオン当量は、カチオンポリマー固形分１ｇあたりに含まれるカチオン基の当量であり、
カチオン当量（ｍｅｑ/ｇ）＝［カチオンモノマーの重量分率（％）］／［カチオンモノマーの分子量］×［カチオンモノマー中に含まれるカチオン性基の数］／１００×１０００
で表される。

実施例１ 樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−１）の製造方法
５リットルのフラスコに含水の針葉樹漂白パルプ（以下、ＮＢＫＰと略することがある。）１０００ｇ（固形換算２００ｇ）を仕込み、イソプロパノール３０００ｇを入れ、混合攪拌して得られるスラリーを圧搾固液分離した。その後、圧搾後のウェットパルプに対して同作業を５回繰り返すことでイソプロパノールウェットパルプ（以下、ＩＰＡＷＰの略することがある）を得た。得られたＩＰＡＷＰの固形分は３０．０％、含有水分率は０．５％であった。
次に２リットルのフラスコにて、カチオンポリマーとセルロース繊維の固形分質量比が２３／７７となるように上記ＩＰＡＷＰ２３３ｇと合成例１で合成されたポリマー分散溶液（Ａ−１）４３．４ｇを混合し加熱減圧脱溶剤を行い、樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−１）９２ｇ（固形分９８％）を得た。

実施例 ２〜２０ カチオンポリマーの種類や、カチオンポリマー／セルロース繊維の固形分質量比を表１のように変えた以外は、実施例１に記載の方法に準じて樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−２〜Ｂ−２０）を得た。

実施例２１ ヘキサデセニルコハク酸無水物改質／カチオンポリマーで改質した樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−２１）の製造方法
含水のＮＢＫＰ２５０ｇ（固形分５０ｇ）にＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略することがある。）を２０００ｇ加え、撹拌機でよく攪拌した後、ブフナー漏斗で吸引濾過を行った。この操作を３回繰り返し、ＮＭＰで膨潤させたＮＢＫＰ（以下、ＮＭＰＳＰと略することがある）５００ｇを得た。得られたＮＭＰＳＰ５００ｇを、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに入れ、ＮＭＰを５００ｇ加えた後、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ヘキサデセニルコハク酸無水物（分子量３２２）を９９．４ｇ、炭酸カリウムを２１．３ｇ加え、７０℃で１時間反応させた。反応後、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、エタノールで溶剤置換することで、エタノールに膨潤した疎水基とカルボキシル基を有する改質セルロース繊維（ＭＣＦ１）３６４ｇ（固形分２２％）を得た。得られた改質セルロース繊維（ＭＣＦ１）の多価塩基酸無水物の置換度（ＤＳ）は０．３５であった。この改質セルロース繊維（ＭＣＦ１）に、合成例１で得られたカチオンポリマー（Ａ−１）分散溶液４９．４ｇ及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略することがある）１６０ｇを混合し加熱減圧脱溶剤を行い、樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−２１） ９３ｇ（固形分９７％）を得た。

実施例２２ 無水酢酸改質（アセチル化）／カチオンポリマーで改質した樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−２２）の製造方法
含水のＮＢＫＰ３５０ｇ（固形分７０ｇ）にＮＭＰを２８００ｇ加え、撹拌機でよく撹拌した後、ブフナー漏斗で吸引濾過を行った。この操作を３回繰り返し、ＮＭＰＳＰ２７５ｇを得た。得られたＮＭＰＳＰ２７５ｇを、撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、無水酢酸（分子量１０２）を２２．１ｇ、炭酸カリウムを１４．９ｇ加え、７０℃で３時間反応させた。反応後、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、エタノールで溶剤置換することで、エタノールに膨潤したアセチル化改質セルロース繊維（ＭＣＦ２）４５０ｇ（固形分１７．８％）を得た。得られた改質セルロース繊維（ＭＣＦ２）の置換度（ＤＳ）は０．４９であった。この改質セルロース繊維（ＭＣＦ２）に、合成例１で得られたカチオンポリマー（Ａ−１）分散溶液４９．９ｇ及びＭＥＫ１６０ｇを混合し加熱減圧脱溶剤を行い、樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−２２）１００ｇ（固形分９７％）を得た。

またカチオンポリマーがセルロース繊維に吸着していることの裏付け実験として、前記各実施例とは別に各カチオンポリマーを溶媒に分散したセルロースに混合後濾過し、濾液中にカチオンポリマーが殆ど存在しないことを確認した。

比較例１ 未改質セルロース繊維（ＢＨ−１）の製造方法
２リットルのフラスコにて実施例１に準じた方法で得られたイソプロパノールウェットパルプの加熱減圧脱溶剤を行い、未改質セルロース繊維（ＢＨ−１）７５ｇ（固形分９８％）を得た。

比較例 ２〜３、参考例１ 比較用樹脂強化用セルロース繊維（ＢＨ−２〜４）の製造方法
ポリマー分散溶液を表４のように変えた以外は、実施例１に記載の方法に準じて比較用樹脂強化用セルロース繊維（ＢＨ−２〜４）を得た。

比較例４ アスパラギン酸で改質した比較用樹脂強化用セルロース繊維（ＢＨ−５）の製造方法
比較例１で得られた未改質セルロース繊維（ＢＨ−１）７１ｇ（固形分９８％）にエタノール１６２ｇを混合し、アスパラギン酸２１ｇを混合し加熱減圧脱溶剤を行い、比較用樹脂強化用セルロース繊維（ＢＨ−５） ９４ｇ（固形分９６％）を得た。

比較例５ 界面活性剤で改質した比較用樹脂強化用セルロース繊維（ＢＨ−６）の製造方法
比較例１で得られた未改質セルロース繊維（ＢＨ−１）７１ｇ（固形分９８％）にエタノール１６２ｇを混合し、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王（株）製 製品名コータミン２４Ｐ）２１ｇを混合し加熱減圧脱溶剤を行い、比較用樹脂強化用セルロース（ＢＨ−６） ９４ｇ（固形分９６％）を得た。

表３及び表４中の略号は以下のようになっている。
ＩＰＡＷＰ：イソプロパノールウェットパルプ
ＭＣＦ１：エタノールに膨潤した疎水基とカルボキシル基を有する改質セルロース繊維
ＭＣＦ２：エタノールに膨潤したアセチル化セルロース繊維
ＢＨ−１Ｅ：エタノールに膨潤した未改質セルロース繊維（ＢＨ−１）
ＡＳＰ：アスパラギン酸
ＳＦ：コータミン２４Ｐ（花王（株）製 ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）

＜ポリプロピレン複合樹脂組成物＞

以下の実施例に記載の樹脂メルトマスフローレイト値はＪＩＳ規格 Ｋ７２１０に準じた樹脂メーカー公称値である。

実施例２３ 樹脂組成物（Ｃ−１）の製造方法
市販のブロックポリプロピレン（メルトマスフローレイト３０）と樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−１）を樹脂組成物中のセルロース繊維分が１０％となるようにドライブレンドしたものを二軸混練機（（株）テクノベル製：「ＫＺＷ」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５で溶融混練し、複合樹脂（Ｃ−１）を得た。

実施例２４〜４４ 樹脂組成物（Ｃ−２〜２２）の製造方法
樹脂強化用セルロース繊維を表５に変えた以外には、実施例２３に準じて樹脂組成物（Ｃ−２〜Ｃ−２２）を得た

実施例４５ 樹脂組成物（Ｃ−２３）の製造方法
合成例で得られたカチオンポリマー（Ａ−１）分散溶液にキシレン２００ｍｌを投入し外温２００度にて減圧蒸留後粉砕し、カチオンポリマー固形物を得た。その後、市販のブロックポリプロピレン（メルトマスフローレイト３０）の他、比較例１で得られた未改質セルロース（ＢＨ−１）、Ａ−１のカチオンポリマー固形物をセルロース繊維分が１０％、カチオンポリマー分が３％となるようにドライブレンドしたものを、実施例２４に準じて樹脂組成物（Ｃ−２３）を得た。

比較例６〜１０、参考例２ 比較用樹脂組成物（ＣＨ−１〜６）の製造方法
樹脂強化用セルロース繊維を表６に変えた以外には、実施例２３に準じて樹脂組成物（ＣＨ−１〜６）を得た。

得られた樹脂組成物は、射出成形機を用いてＪＩＳ規格 Ｋ７１７１に記載のバー型試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、オリエンテック（株）製万能試験機「テンシロンＲＴＭ−５０」で曲げ強度、曲げ弾性率を測定し、市販のブロックポリプロピレンに対する強度の向上率を指数として比較した。
弾性率［指数］＝（実施例、及び比較例の弾性率）／（市販のブロックポリプロピレンの弾性率）×１００
強度［指数］＝（実施例、及び比較例の強度）／（市販のブロックポリプロピレンの強度）×１００

表中、注２は、未改質セルロース（ＢＨ−１）、カチオンポリマー（Ａ−１）固形物を市販のブロックポリプロピレンとドライブレンドしていることを示す。

実施例２３〜４５の結果から、本発明の樹脂強化用セルロース繊維を用いることで、優れた機械的強度を有することがわかる。

比較例６の結果から、本発明で規定するカチオンポリマーを含まない場合には、樹脂組成物の機械的強度が不足することがわかる。

実施例２３、２８、２９と比較例７〜８の結果から、カチオンポリマーのカチオン当量が本発明で規定する範囲を満たさない場合には、十分な機械的強度を得ることができないことがわかる。

比較例９の結果から、本発明で規定するカチオンポリマーの代わりにアスパラギン酸を使用した場合、十分な機械的強度を得ることができないことがわかる。

比較例１０の結果から、本発明で規定するカチオンポリマーの代わりに低分子界面活性剤を使用した場合、カチオン性を示しても十分な機械的強度を得ることができないことがわかる。

実施例２３〜２７の比較から、カチオンモノマーとして特にジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル４級化物、及びジアリルアミンを用いて合成されたカチオンポリマーを採用することで優れた機械的強度を得ることができる。

実施例２４、３２、３３、３８と実施例３１及び３３との比較から、カチオンポリマーが構造単位（ｃ）の構造を有することで更に優れた機械的強度を得ることができる。

実施例２３、４３、４４の結果から、ヘキサデセニルコハク酸無水物改質セルロース繊維や無水酢酸改質セルロース繊維にカチオンポリマーを使用した樹脂強化用セルロース繊維を用いることで、更に優れた機械的強度を得ることができる。

実施例２３と実施例４５の比較から、カチオンポリマーと未改質セルロースを別添して樹脂を複合化するよりも、予めカチオンポリマーで改質した樹脂強化用セルロース繊維として樹脂を複合化した方が、更に優れた機械的強度を示すことができる。

＜ポリアセタール複合樹脂組成物＞

実施例４６〜４８ 樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−２３〜Ｂ−２５）の製造方法
カチオンポリマーを表７のように変えた以外は、実施例１に記載の方法に準じて樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−２３〜Ｂ−２５）を得た。

実施例４９ 樹脂組成物（Ｃ−２４）の製造方法
市販のポリアセタール（メルトマスフローレイト３０）と樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−２３）を複合樹脂中のセルロース繊維分が１０％となるようにドライブレンドしたものを二軸混練機（（株）テクノベル製：「ＫＺＷ」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５で溶融混練し、樹脂組成物（Ｃ−２４）を得た。

実施例５０〜５２ 樹脂組成物（Ｃ−２５〜２７）の製造方法
樹脂強化用セルロース繊維を表８のように変えた以外には、実施例４９に準じて樹脂組成物（Ｃ−２５〜Ｃ−２７）を得た。

比較例１１ 比較用樹脂組成物（ＣＨ−７）の製造方法
樹脂強化用セルロース繊維を表９に示すように比較用樹脂強化用セルロース繊維ＢＨ−２
に変えた以外には、実施例４９に準じて複合樹脂（ＣＨ−７）を得た。

得られた樹脂組成物は、射出成形機を用いてＪＩＳ規格 Ｋ７１７１に記載のバー型試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、オリエンテック（株）製万能試験機「テンシロンＲＴＭ−５０」で曲げ強度、曲げ弾性率を測定し、前記ポリプロピレン複合樹脂組成物と同様に市販のポリアセタールに対する強度の向上率を指数として比較した。

＜高密度ポリエチレン複合樹脂組成物＞

実施例５３ 樹脂組成物（Ｃ−２８）の製造方法
市販の高密度ポリエチレン（メルトマスフローレイト１２）と樹脂強化用セルロース繊維（Ｂ−１２）を複合樹脂中のセルロース分が１５％となるようにドライブレンドしたものを二軸混練機（（株）テクノベル製：「ＫＺＷ」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５で溶融混練し、樹脂組成物（Ｃ−２８）を得た。

比較例１２ 比較用樹脂組成物（ＣＨ−８）の製造方法
樹脂強化用セルロース繊維を表１１に示すように比較用樹脂強化用セルロース繊維ＢＨ−
１に変えた以外には、実施例５３に準じて比較用樹脂組成物（ＣＨ−８）を得た。

得られた樹脂組成物は、射出成形機を用いてＪＩＳ規格 Ｋ７１６２に記載のダンベル型試験片１ＢＡを成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、オリエンテック（株）製万能試験機「テンシロンＲＴＭ−５０」で引張強度、引張弾性率を測定し、前記ポリプロピレン複合樹脂組成物と同様に市販の高密度ポリエチレンに対する強度の向上率を指数として比較した。

表７〜表１１の結果から、樹脂強化用セルロース繊維は、ポリアセタールや高密度ポリエチレンといった他の種々樹脂の複合化にも好適に用いることができることがわかる。

Claims (7)

1. セルロース繊維に下記のカチオンポリマーを混合させることにより製造され、
   カチオンポリマーが、
   カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種類が重合して形成される構造単位
   （ａ）、及び、
   非イオン性の（メタ）アクリルエステル類から選ばれる少なくとも１種類が重合して形成される構造単位（ｂ）
   の構造を有し、
   カチオン当量が０．０５〜１ｍｅｑ／ｇであり、
   質量比でカチオンポリマー／セルロース繊維＝９〜５０／９１〜５０である
   ことを特徴とする樹脂強化用セルロース繊維の製造方法。
2. カチオンポリマーが、さらに（メタ）アクリルアミド類から選ばれる少なくとも１種類が重合して形成される構造単位（ｃ）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂強化用セルロース繊維の製造方法。
3. （メタ）アクリルアミド類が（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂強化用セルロース繊維の製造方法。
4. セルロース系繊維が、セルロースの水酸基がエーテル化、エステル化、シリル化の少なくとも１種類で変性されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の樹脂強化用セルロース繊維の製造方法。
5. 熱可塑性樹脂強化用セルロース繊維であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂強化用セルロース繊維の製造方法。
6. 熱可塑性樹脂及び請求項５に記載の樹脂強化用セルロース繊維の製造方法で得られた樹脂強化用セルロース繊維を含有する樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法から得られた樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の製造方法。