JP6537637B2 - 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 - Google Patents

水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 Download PDF

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Description

本開示は、水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
従来より、コアとシェルとを含むマイクロカプセルが、水系媒体（水を含む媒体）中に分散されている、マイクロカプセルの水分散物が知られている。
例えば、光重合開始剤及び紫外線硬化性化合物を含むコアと、共有結合により導入された分散性基を有する、架橋された高分子のシェルと、を有するマイクロカプセルが、水系媒体中に分散されているインクジェットインクが開示されている（例えば、国際公開第２０１５／１５８７４８号参照）。
また、優れた耐擦過性と耐久性とともに、優れたインクの吐出性をも両立できるインクとして、カルボキシ基等の親水性基を有するウレタン樹脂から構成されるシェル層と、ビニル重合体から構成されるコア層と、からなるコア・シェル型複合樹脂粒子（即ち、マイクロカプセル）の水分散体を含むインクが開示されている（例えば、特開２０１２−２４６４８６号公報参照）。
ところで、マイクロカプセルの水分散物においては、マイクロカプセルの分散安定性が求められる。また、近年では、マイクロカプセルの水分散物を用いて膜を形成する方法が種々検討されており、より硬度に優れた膜を形成する方法が求められている。例えば、光硬化性が付与されたマイクロカプセルの水分散物を用い、光硬化により、形成される膜の硬度をより向上させる方法が検討されている。特に、マイクロカプセルの水分散物をインクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう。）として用いる場合、マイクロカプセルの水分散物を塗膜形成用の塗布液（所謂、コーティング液）として用いる場合等には、より優れた硬度の膜が形成されることが望ましい。
上述の点に関し、国際公開第２０１５／１５８７４８号に記載されたマイクロカプセルの水分散物は、マイクロカプセルのシェルが分散性基を有しているものの、単に分散性基を有しているだけでは、マイクロカプセルの分散安定性が十分ではないため、更に改良の余地がある。
また、特開２０１２−２４６４８６号公報に記載されたマイクロカプセルの水分散物は、光硬化性ではないため、硬度に優れた膜を形成することはできない。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、マイクロカプセルの分散安定性に優れ、かつ、硬度に優れた膜を形成することができる水分散物及びその製造方法、並びに上記水分散物を用いた画像形成方法を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 少なくとも１つの中和された酸基と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と、を含む三次元架橋構造を有し、かつ、三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜１００％であるシェル、並びに、コアを有し、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有するマイクロカプセルと、水と、を含有する水分散物。
＜２＞ 中和された酸基が、カルボキシ基の塩である＜１＞に記載の水分散物。
＜３＞ 中和された酸基を含む三次元架橋構造が、下記式（Ａ）で表される構造及び下記式（Ｂ）で表される構造から選ばれる構造を含む＜１＞又は＜２＞に記載の水分散物。

式（Ａ）中、Ａ１は、中和された酸基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌ１は、２価の連結基を表す。＊は、連結部位を表す。
式（Ｂ）中、Ａ２は、中和された酸基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表す。＊は、連結部位を表す。
＜４＞ 三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜９５％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜５＞ 重合性基が、ラジカル重合性基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜６＞ コアが、ラジカル重合性化合物を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜７＞ コアが、２官能以下のラジカル重合性化合物及び３官能以上のラジカル重合性化合物を含む＜６＞に記載の水分散物。
＜８＞ コアが、光重合開始剤を含む＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜９＞ 重合性基が、熱重合性基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜１０＞ コアが、熱重合性化合物を含む＜１＞〜＜４＞及び＜９＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜１１＞ アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対して、１質量％以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜１２＞ マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜１３＞ インクジェット用インクとして用いられる＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜１４＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の水分散物を製造する方法であって、有機溶媒、３官能以上のイソシアネート化合物、並びに、重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物から選ばれる化合物を含む油相成分と、酸基及び活性水素基を有する化合物、塩基性化合物、及び水を含む水相成分と、を混合し、得られた混合物を乳化することにより、マイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程を有する水分散物の製造方法。
＜１５＞ マイクロカプセル形成工程の前に、塩基性化合物を用いて酸基及び活性水素基を有する化合物の酸基の中和度を５０％〜１００％に調整した水相成分を準備する工程を有する＜１４＞に記載の水分散物の製造方法。
＜１６＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与された水分散物を硬化させる硬化工程と、を有する画像形成方法。
本発明の一実施形態によれば、マイクロカプセルの分散安定性に優れ、かつ、硬度に優れた膜を形成することができる水分散物及びその製造方法、並びに上記水分散物を用いた画像形成方法が提供される。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の一実施形態の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
＜水分散物＞
本開示の水分散物は、少なくとも１つの中和された酸基と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と、を含む三次元架橋構造を有し、かつ、三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜１００％であるシェル、並びに、コアを有し、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有するマイクロカプセルと、水と、を含有する。
本開示の水分散物は、マイクロカプセルの分散安定性に優れ、かつ、硬度に優れた膜を形成することができる。
本開示の水分散物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本開示の水分散物において、分散質であるマイクロカプセルのシェルは、少なくとも１つの中和された酸基と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合（以下、「ウレタン結合等」ともいう。）と、を含む三次元架橋構造を有している。
マイクロカプセルのシェルが中和された酸基（即ち、塩の形態である酸基）を有すると、水中で発現するマイクロカプセル同士の電荷反発作用が高まり、マイクロカプセルが凝集し難くなる。
本開示の水分散物では、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜１００％と高く、シェルが有している酸基のうち、中和された酸基のモル数と中和されていない酸基のモル数との合計に対する中和された酸基のモル数の割合が同等以上であるため、マイクロカプセル同士の電荷反発作用が高まり、マイクロカプセルの凝集が顕著に抑制されるため、優れた分散安定性を実現できると考えられる。
本開示の水分散物に対して、国際公開第２０１５／１５８７４８号に記載のインクに含まれるマイクロカプセルは、シェルにカルボキシ基等の酸基を有しているが、国際公開第２０１５／１５８７４８号には、マイクロカプセルの分散安定性を向上させるために、シェルに含まれる酸基を中和することは記載されておらず、また、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度も５０％未満であると考えられる。
したがって、国際公開第２０１５／１５８７４８号に記載のインクは、本開示の水分散物と比較して、マイクロカプセルの分散安定性に劣ると考えられる。
本開示の水分散物は、重合性基を有するマイクロカプセルを含有するので、重合によって硬化される性質を有している。重合（硬化）は、光照射、加熱、及び赤外線照射からなる群より選ばれる少なくとも１つによって行われる。このため、本開示の水分散物を用いて膜を形成し、形成された膜を硬化させた場合には、硬度（例えば、鉛筆硬度）に優れた膜を形成できると考えられる。
本開示の水分散物に対して、特開２０１２−２４６４８６号公報に記載の水分散体は、分散質であるコア・シェル型複合樹脂粒子が重合性基を有していない。
したがって、特開２０１２−２４６４８６号公報の技術によって形成された膜は、本開示の水分散物を用いて形成された膜と比較して、膜硬度に劣ると考えられる。
さらに、本開示におけるマイクロカプセルは、ウレタン結合等を含む三次元架橋構造を有するシェルを有するため、強固な構造を有している。
本開示の水分散物では、個々のマイクロカプセルの構造が強固であることも、硬度に優れた膜を形成することができる理由のひとつと考えられる。
なお、上記推測は、本発明の一実施形態の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
（水分散物の用途）
本開示の水分散物は、基材（例えば、記録媒体）に対して膜（例えば、画像）を形成するための液体として好適に用いることができる。
かかる液体としては、記録媒体としての基材に対して画像を形成するためインク（例えば、インクジェット用インク）、基材に対して塗膜を形成するための塗布液（コーティング液）等が挙げられる。
本開示の水分散物は、特に、インクジェット用インクとして用いられることが好ましい。本開示の水分散物をインクジェット用インクとして用いた場合には、硬度に優れた画像が形成される。また、本開示の水分散物は、分散安定性に優れるため、インクジェットヘッドからの吐出性に優れる。さらに、本開示の水分散物によれば、記録媒体との密着性に優れた画像を形成することもできる。
本開示の水分散物の用途の一つであるインクジェット用インクは、色材を含有するインクジェット用インクであってもよいし、色材を含有しない透明のインクジェット用インク（所謂、クリアインク）であってもよい。
本開示の水分散物の別の用途である塗布液についても同様である。
−基材−
本開示において、膜を形成するための基材としては、特に限定されず、公知の基材を使用することができる。
基材としては、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、プラスチックフィルム〔ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：Polyvinyl Chloride）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリスチレン（ＰＳ：Polystyrene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ポリカーボネート（ＰＣ：Polycarbonate）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム〕、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
また、基材としては、テキスタイル基材が挙げられる。
テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維；ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維；天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも２種である混合物が挙げられる。
テキスタイル基材としては、国際公開第２０１５／１５８５９２号の段落［００３９］〜［００４２］に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
本開示の水分散物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成することができるため、非吸収性の基材に対して膜を形成する用途に、特に好適である。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ポリエチレン（ＰＥ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
以下、本開示の水分散物の各成分について説明する。
〔マイクロカプセル〕
本開示の水分散物に含有されるマイクロカプセルは、少なくとも１つの中和された酸基と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と、を含む三次元架橋構造を有し、かつ、三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜１００％であるシェル、並びに、コアを有し、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有する。
本開示のマイクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有する最外郭のシェルと、シェルに内包された領域であるコアからなる。
本開示のインク組成物は、１種のみのマイクロカプセルを含んでいてもよく、２種以上のマイクロカプセルを含んでいてもよい。
マイクロカプセルであることは、マイクロカプセル分散液を支持体上に塗布・乾燥させ、形態観察用サンプルを得た後、このサンプルを切断し切断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認できる。
本開示の水分散物は、上記マイクロカプセルを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
マイクロカプセルは、本開示の分散物における分散質である。
マイクロカプセルは、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有する。
マイクロカプセルが重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し架橋構造を形成することができため、架橋性が高く、硬度に優れた膜を形成することができる。
重合性基としては、光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、ビニル基及び１−メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性及び膜の硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
マイクロカプセルが重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
マイクロカプセルは、シェルの三次元架橋構造中に重合性基が導入された形態で重合性基を有していてもよく、コアに重合性化合物が含まれる形態で重合性基を有していてもよい。また、マイクロカプセルは、上記の両方の形態で重合性基を有していてもよい。
好ましくは、コアに光重合開始剤が含まれ、かつ、コアに重合性化合物が含まれる形態で重合性基を有する態様である。この態様によれば、重合性基と光重合開始剤との距離が近づくため、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度が向上し、硬度に優れた膜を形成することができる。
ここでいう「重合性化合物」は、重合性基を有する化合物のうち、コアに含まれ得る化合物を意味する。シェルに重合性基を導入するための化合物（即ち、後述の重合性基を導入したイソシアネート化合物）は、ここでいう「重合性化合物」の概念には包含されないものとする。
「重合性化合物」及び「重合性基を導入したイソイアネート化合物」の詳細については、後述する。
−マイクロカプセルの体積平均粒子径−
マイクロカプセルの体積平均粒子径は、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
本明細書中において、「マイクロカプセルの体積平均粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。
光散乱法によるマイクロカプセルの体積平均粒子径の測定は、例えば、ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用いて行う。
−マイクロカプセルの含有量−
本開示の水分散物中におけるマイクロカプセルの含有量は、水分散物の全量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
マイクロカプセルの含有量が、水分散物の全量に対して１質量％以上であると、形成される膜の硬度がより向上する。また、マイクロカプセルの含有量が、水分散物の全量に対して５０質量％以下であると、マイクロカプセルの分散安定性により優れる。
なお、マイクロカプセルの含有量は、コアに含まれ得る重合性化合物、光重合開始剤、増感剤、光熱変換剤、熱硬化促進剤等の成分も含めた値である。
また、本開示の水分散物中におけるマイクロカプセルの全固形分量は、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上であると、形成される膜の硬度がより向上し、かつ、マイクロカプセルの分散安定性がより向上する。
本開示の水分散物中におけるマイクロカプセルの全固形分量の上限は、特に限定されず、例えば、９５質量％である。
＜マイクロカプセルのシェル＞
マイクロカプセルのシェル（以下、単に「シェル」ともいう。）は、少なくとも１つの中和された酸基と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と、を含む三次元架橋構造を有する。また、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度は、５０％〜１００％である。
シェルの三次元架橋構造は、ウレタン結合及びウレア結合の両方の結合を含むことが好ましい。
（三次元架橋構造）
本開示において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。
マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有することは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
また、以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合には、この水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
水分散物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分量に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、この残渣を水で再分散させて再分散物を調製し、得られた再分散物について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９６０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法よる粒度分布の測定を行う。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合をもって、マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有すると判断する。
本開示の水分散物は、シェルがウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有していることにより、硬度に優れた膜を形成できる。
三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。
特に、マイクロカプセルを製造する際の原料が、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種含む場合には、架橋反応が三次元でより効果的に進行し、立体的な網目構造がより効果的に形成される。
シェルの三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成されることが好ましい。
三次元架橋構造を有するシェル１ｇ当たりに含まれるウレタン結合及びウレア結合の総量は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
シェルの三次元架橋構造は、下記構造（１）を含むことが好ましい。
三次元架橋構造は、下記構造（１）を複数含んでいてもよく、複数の構造（１）は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

構造（１）中、Ｘは、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（１）中、＊は、結合位置を表し、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計としては、２０００未満が好ましく、１５００未満が好ましく、１０００未満がより好ましい。Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計が２０００未満であると、コアに内包される化合物の内包率を高くすることができる。
Ｘで表される有機基における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
Ｘで表される有機基における炭化水素基、並びに、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基が有していてもよい環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
構造（１）中、ｐは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｍは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｎは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｐ＋ｍ＋ｎは、３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が更に好ましい。
Ｘで表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。

式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは１〜８の整数を表す。
式（Ｘ−１１）〜式（Ｘ−１２）中、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）中、Ｙは、下記の（Ｙ−１）を示す。

（Ｙ−１）中、＊１は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）におけるＳ又はＯとの結合位置を表し、＊２は、構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３との結合位置を表す。
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、後述する、シェルに含まれ得る親水性基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、下記（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）中、＊は、結合位置を示す。

シェル中の構造（１）の含有率は、シェルの全質量に対して８質量％〜１００質量％であることが好ましく、２５質量％〜１００質量％がより好ましく、５０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
シェルは、構造（１）として、下記構造（２）、構造（３）、及び構造（４）の少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。

構造（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（２）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（２）中、＊は、結合位置を表す。

構造（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（３）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（３）中、＊は、結合位置を表す。

構造（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（４）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（４）中、＊は、結合位置を表す。
構造（１）〜構造（４）の具体例としては、下記表１に示す構造が挙げられる。

マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造は、例えば、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。
特に、マイクロカプセルを製造する際の原料が、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種を含む場合には、架橋反応が三次元でより効果的に進行し、立体的な網目構造がより効果的に形成される。
マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成された生成物であることが好ましい。
−３官能以上のイソシアネート化合物−
３官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。
本開示では、３官能以上のイソシアネート化合物として、公知の化合物及び後述の方法により合成した化合物のいずれも使用することができる。
公知の化合物としては、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物、具体的には、下記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。

式（Ｘ）中、Ｘ１はｎ価の有機基を表す。
式（Ｘ）中、ｎは３以上である。ｎは３〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましい。
式（Ｘ）で表される化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。

式（１１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎは、前述の構造（１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい態様も同じである。
３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物は、三次元架橋構造の形成のし易さの観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の２官能のイソシアネート化合物から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
ここでいう「誘導された」とは、原料として上記の２官能のイソシアネート化合物を用い、上記の２官能のイソシアネート化合物に由来する構造を含むことを意味する。
また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と３官能以上のポリオール、ポリアミン、ポリチオール等の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）、及びベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下に示す式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
−アダクト型−
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物が好ましい。

式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２は（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基であり、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｚは２価の有機基を表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２としては、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、ｐ＋ｍ＋ｎとしては、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１としては、それぞれ独立に、Ｏ又はＳが好ましく、Ｏがより好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６の好ましい態様は、それぞれ独立に、構造（１）におけるＲ１の好ましい態様と同様である。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２が、環構造を有していてもよい炭化水素基である場合の上記環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６が、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基である場合の上記環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２で表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−１０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。

式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは１〜８の整数を表す。
式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、＊は、結合位置を表す。
式（１１Ｂ）中、Ｚで表される２価の有機基としては、炭化水素基、ポリオキシアルキレン構造を有する基、ポリカプロラクトン構造を有する基、ポリカーボネート構造を有する基、又は、ポリエステル構造を有する基が好ましい。
Ｚにおける炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖状の炭化水素基であってもよいし、環状の炭化水素基であってもよい。
Ｚにおける炭化水素基の炭素数は、２〜３０であることが好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、基（Ｒ−１）〜基（Ｒ−２０）が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
一般式（１１Ａ）で表される化合物としては、下記式（１１Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１１Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１１Ａ）中におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同じである。
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。
本明細書において、活性水素基とは、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はメルカプト基を意味する。
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とを有機溶媒中で、撹拌しながら加熱（５０℃〜１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃〜７０℃）で撹拌することにより得ることができる（下記合成スキーム１）。
一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能のイソシアネート化合物が使用される。２官能のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍〜５倍であることが好ましく、０．６倍〜３倍であることがより好ましく、０．８倍〜２倍であることが更に好ましい。
−合成スキーム１−

また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物との付加物（プレポリマー；下記合成スキーム中「（ＰＰ）」）を合成後、このプレポリマーと分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることにより得ることもできる（下記合成スキーム２）。
−合成スキーム２−

２官能のイソシアネート化合物としては、２官能の芳香族イソシアネート化合物、２官能の脂肪族イソシアネート化合物等を挙げることができる。
２官能のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。
２官能のイソシアネート化合物としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）に示す構造の化合物が好ましい。

これらの中でも、２官能のイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
また、２官能のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１〜１００から選択される整数を表す。

アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記表２に示す組み合わせで、分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とを反応させた化合物を用いることが好ましい。

アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上記表２に示した化合物の中で、ＮＣＯ１０２〜ＮＣＯ１０５、ＮＣＯ１０７、ＮＣＯ１０８、ＮＣＯ１１１、及びＮＣＯ１１３がより好ましい。
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン（株））、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
これらの中でも、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、及びＤ−１６０Ｎからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
−ビウレット型又はイソシアヌレート型−
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記式（１１Ｃ）で表される化合物が好ましい。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記式（１１Ｄ）で表される化合物が好ましい。

式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、既述の（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）で表される基から選ばれる基であることが特に好ましい。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ３としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（以上、三井化学（株））、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（以上、住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（以上、日本ポリウレタン（株））、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
これらの中でも、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、並びに旭化成（株）のデュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００、ＴＳＳ−１００、及びＴＳＥ−１００から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン（株））、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成（株））等が挙げられる。
これらの中でも、ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成（株））がより好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物１ｇ当たりのイソシアネート基含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
イソシアネート基含有量は、対象のイソシアネート化合物を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残りのジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、滴定曲線上の変曲点での滴定量から算出することができる。
より具体的には、以下の方法により算出できる。
イソシアネート基含有量は、電位差滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業（株））を用いて、２５℃の条件下、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を用い、下記のブランク測定及び試料測定に示す方法で中和滴定を行い、得られる滴定量Ｚ１及びＺ２から下記式（Ｎ）により算出できる。
イソシアネート基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｚ１−Ｚ２）／（Ｗ×Ｙ） 式（Ｎ）
式（Ｎ）中、Ｚ１はブランクの滴定量、Ｚ２は試料の滴定量、Ｗは試料の固形分、Ｙは試料の質量を表す。
〜ブランク測定〜
１００ｍＬ容量のビーカーに、脱水トルエン１０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌのジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬ、及びイソプロピルアルコール５０ｍＬを入れて混合し、混合液を調製する。この混合液に対して、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ１（ｍＬ）を求める。
〜試料測定〜
固形分Ｗ質量％の試料（イソシアネート化合物）Ｙｇを１００ｍＬ容量のビーカーに採取し、このビーカーに脱水トルエン２０ｍＬを加えて、試料を溶解させ、溶液を調製する。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌのジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬを加えて混合した後、２０分以上静置する。静置後の溶液にイソプロピルアルコール５０ｍＬを加える。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ２（ｍＬ）を求める。
−水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物−
マイクロカプセルのシェルは、上述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることにより形成され得る。
３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
また、３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、水以外にも、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
活性水素基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基（１級アミノ基及び２級アミノ基）、メルカプト基等が挙げられる。
２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物と、多官能アルコール又は多官能フェノールと、が反応することで、ウレタン結合を有する三次元架橋構造が形成される。
３官能以上のイソシアネート化合物と、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミンと、が反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン等が挙げられる。
多官能アミンの具体例としては、リシン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
多官能チオールの具体例としては、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオール等が挙げられる。
多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
２つ以上の活性水素基を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物には、上述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
（中和された酸基）
本開示の水分散物は、シェルの三次元架橋構造が少なくとも１つの中和された酸基を含み、かつ、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜１００％であることにより、マイクロカプセルの分散安定性に優れる。
本明細書において、「中和された酸基」とは、塩の形態となっている酸基を指す。「中和された酸基」は、水分散物中ではイオンの形態で存在する。
例えば、中和された酸基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩等が挙げられる。
カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩等における「塩」としては、アルカリ金属塩〔ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等〕、トリエチルアミン塩、ジメチルエタノールアミン塩、ピリジン塩などが挙げられる。
これらの中でも、上記「塩」としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
中和された酸基としては、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、カルボキシ基の塩が好ましく、カルボキシ基のアルカリ金属塩がより好ましい。
シェルは、中和された酸基を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
酸基の中和は、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、有機アミン（トリエチルアミン等）などの塩基性化合物を用いて行うことができる。
中和された酸基は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方の結合を介して、シェルに導入されていることが好ましく、ウレア結合を介して、シェルに導入されていることがより好ましい。
ウレア結合は、ウレタン結合よりも加水分解を受け難いため、ウレア結合を介してシェルに導入されている中和された酸基は、ウレタン結合を介してシェルに導入されている中和された酸基に比べて、シェルの三次元架橋構造により強固に結合した状態で存在している。そのため、分散性に寄与する中和された酸基がウレア結合を介してシェルに導入されているマイクロカプセルを含有する水分散物は、マイクロカプセルの分散安定性、特に長期での分散安定性（即ち、保存安定性）により優れる。
本開示の水分散物において、中和された酸基を含む三次元架橋構造は、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、下記式（Ａ）で表される構造及び下記式（Ｂ）で表される構造から選ばれる構造を含むことが好ましい。

式（Ａ）中、Ａ１は、中和された酸基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌ１は、２価の連結基を表す。＊は、連結部位を表す。
式（Ｂ）中、Ａ２は、中和された酸基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表す。＊は、連結部位を表す。
式（Ａ）中、Ａ１で表される中和された酸基は、上述の中和された酸基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ａ）中、Ｒにおける炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよく、脂環構造を有するアルキル基（例えば、シクロアルキル基）であってもよい。
Ｒにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
式（Ａ）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基若しくは炭素数５〜１０の芳香族基、又は、上記アルキレン基及び上記芳香族基からなる群より選ばれる２種以上の基を組み合わせた２価の基が好ましい。
式（Ａ）中、Ｌ１における炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよく、分岐アルキレン基であってもよく、脂環構造を有するアルキレン基（例えば、シクロアルキレン基）であってもよい。
Ｌ１における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｌ１における炭素数５〜１０の芳香族基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
Ｌ１としては、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が更に好ましい。
式（Ａ）で表される構造としては、Ａ１がカルボキシ基であり、Ｒが水素原子であり、Ｌ１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合が好ましい。
式（Ａ）で表される構造は、例えば、後述する酸基及び活性水素基を有する化合物（例えば、α−アミノ酸、特に好ましくはリシン）を用いて形成できる。
式（Ｂ）におけるＡ２及びＬ２は、それぞれ、式（Ａ）におけるＡ１及びＬ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
中和された酸基を含む三次元架橋構造は、式（Ａ）で表される構造を含むことがより好ましい。本開示の水分散物は、中和された酸基を含む三次元架橋構造が式（Ａ）で表される構造を含むことで、分散安定性がより向上する。
シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度は、５０％〜１００％である。
本開示の水分散物は、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％以上であることにより、マイクロカプセルの分散安定性に優れる。シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％以上であると、水中で発現するマイクロカプセル同士の電荷反発作用が高まり、凝集し難くなるため、優れた分散安定性を実現できると考えられる。
マイクロカプセルの分散安定性、特に長期での分散安定性（即ち、保存安定性）をより向上させる観点からは、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度は、５０％〜９５％であることが好ましく、８０％〜９５％であることがより好ましく、９０％〜９５％であることが更に好ましい。
中和された酸基（即ち、塩の形態である酸基）は、塩基性を示す。シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が９５％以下であると、ウレタン結合及びウレア結合が加水分解を受け難く、分散性に寄与する中和された酸基がシェルの三次元架橋構造に強固に結合した状態で存在しているため、優れた分散安定性が長期にわたって保持されるものと考えられる。
本明細書において、「酸基の中和度」とは、マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造に含まれる酸基全体における、中和された酸基のモル数と中和されていない酸基のモル数との合計に対する中和された酸基のモル数の割合〔中和された酸基のモル数／（中和された酸基のモル数＋中和されていない酸基のモル数）〕を意味する。
−中和度の測定方法−
本明細書において、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度（％）は、以下に示す電位差測定法により測定される。測定装置としては、特に限定されず、例えば、京都電子工業（株）の電位差自動滴定装置（型番：ＡＴ−５１０）を好適に用いることができる。
以下では、酸基がカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）である場合を例に挙げて説明する。なお、酸基がカルボキシ基以外の基（スルホ基、リン酸基等）である場合には、以下の記載において、カルボキシ基をカルボキシ基以外の基に読み替えることにより、中和度を測定することができる。
まず、酸基の中和度の測定対象である、少なくとも一部が中和されたカルボキシ基を有するシェル及びコアを含むマイクロカプセルの水分散物を準備する。
準備した水分散物５０ｇに対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物（マイクロカプセル）を回収する。
容器１に、回収したマイクロカプセルを約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ１（ｇ）を記録する。次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬ及び蒸留水６ｍＬの混合液を添加し、秤量したマイクロカプセルを希釈することにより中和度測定用試料１を得る。
得られた中和度測定用試料１に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ１（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ１（ｍＬ）」は、マイクロカプセルのシェルに導入された酸基のうち、中和されていない酸基（即ち、−ＣＯＯＨ）の量に相当する。
また、容器２に、回収したマイクロカプセルを約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ２（ｇ）を記録する。次いで、酢酸６０ｍＬを添加し、秤量したマイクロカプセルを希釈することにより中和度測定用試料２を得る。
得られた中和度測定用試料２に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ２（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ２（ｍＬ）」は、マイクロカプセルのシェルに導入された酸基のうち、中和されている酸基（即ち、−ＣＯＯＮａ）の量に相当する。
「Ｆ１（ｍＬ）」及び「Ｆ２（ｍＬ）」の測定値に基づき、下記の式に従って、酸基であるカルボキシ基の中和度（％）を求める。
Ｆ１（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ１（ｇ）＋Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ） ＝ マイクロカプセル１ｇ当たりのシェルに導入されたカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（１）
Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ） ＝ マイクロカプセル１ｇ当たりのシェルに導入されたカルボキシ基のうち、中和されたカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（２）
中和度（％） ＝ （２）／（１）×１００
−シェルへの中和された酸基の導入方法−
シェルへの中和された酸基の導入方法としては、例えば、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、酸基及び活性水素基を有する化合物と、塩基性化合物と、を反応させる方法が挙げられる。
また、シェルへの中和された酸基の導入方法としては、既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、既述の２官能以上のイソシアネート化合物と、酸基及び活性水素基を有する化合物と、塩基性化合物と、を反応させ、中和された酸基を導入した２官能以上のイソシアネート化合物を製造し、次いで、この中和された酸基を導入した２官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させる方法も挙げられる。
（シェルに含まれ得る親水性基）
シェルは、既述の酸基（中和された酸基及び中和されていない酸基）以外の親水性基を更に有していてもよい。
シェルに含まれ得る親水性基としては、ノニオン性基が好ましい。シェルが親水性基としてのノニオン性基を更に有する場合には、既述の中和された酸基による分散作用と、親水性基としてのノニオン性基による分散作用と、が相まって、水分散物の分散安定性がより向上する。
上記親水性基としてのノニオン性基としては、水分散物の分散安定性をより向上させる観点から、ポリエーテル構造を有する基が好ましく、ポリアルキレンオキシ鎖を含む１価の基が好ましく、下記式（ＷＳ）で表される基がより好ましい。

式（ＷＳ）中、ＲＷ１は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基を表し、ＲＷ２は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎｗは、２〜２００の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
式（ＷＳ）中、ＲＷ１で表される炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であること（即ち、ＲＷ１がエチレン基であること）が特に好ましい。
式（ＷＳ）中、ＲＷ２で表される炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１であること（即ち、ＲＷ２がメチル基であること）が特に好ましい。
式（ＷＳ）中、ｎｗは、２〜２００の整数を表すが、ｎｗとしては、１０〜２００の整数が好ましく、１０〜１５０の整数がより好ましく、２０〜１５０の整数が更に好ましく、２０〜１００の整数が特に好ましい。
シェルへの親水性基の導入は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、親水性基を有する化合物と、を反応させることによって行うことができる。
また、シェルへの親水性基の導入は、まず、２官能のイソシアネート化合物と親水性基を有する化合物とを反応させることにより、親水性基を導入したイソシアネート化合物を製造し、次いで、この親水性基を導入したイソシアネート化合物と、２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることにより、親水性基を導入した３官能以上のイソシアネート化合物を製造し、次いで、この親水性基を導入した３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行うこともできる。
−親水性基を有する化合物−
親水性基を有する化合物のうち、ノニオン性基を有する化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物がより好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
ポリエーテル構造を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等）及びポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
−親水性基を導入したイソシアネート化合物−
既述のとおり、シェルへの親水性基の導入には、親水性基を導入したイソシアネート化合物を用いることもできる。
親水性基を導入したイソシアネート化合物としては、親水性基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と、の反応物が好ましい。
ポリエーテル構造を有する基をシェルに導入する場合には、ポリエーテル構造を有する基を導入したイソシアネート化合物として、２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とポリエーテル構造を有する化合物との付加物を用いることが好ましい。
２つ以上の活性水素基を有する化合物及び２官能のイソシアネート化合物の好ましい態様は、既述のとおりである。
ポリエーテル構造を有する化合物としては、下記式（ＷＭ）で表される化合物が好ましい。

式（ＷＭ）中、ＲＷ１、ＲＷ２、及びｎｗは、それぞれ、既述の式（ＷＳ）中の、ＲＷ１、ＲＷ２、及びｎｗと同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とポリエーテル構造を有する化合物との付加物としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）との付加物（例えば、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）が好ましい。
シェルへの親水性基の導入に親水性基を有する化合物を用いる場合、親水性基を有する化合物の使用量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜３５質量％であることが更に好ましく、３質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
（シェルに含まれ得る重合性基）
既述のとおり、マイクロカプセルは、コア及びシェルの少なくとも一方に、重合性基を有する。
マイクロカプセルが重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し架橋構造を形成できる、架橋性が高く、硬度に優れた膜を形成できる。
マイクロカプセルは、シェルの三次元架橋構造中に重合性基が導入された形態で重合性基を有していてもよく、コアに重合性化合物（即ち、重合性基を有する化合物）が含まれる形態で重合性基を有していてもよい。また、マイクロカプセルは、これら両方の形態で重合性基を有していてもよい。
シェルの三次元架橋構造中に重合性基を導入する方法としては、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、重合性基導入用化合物としての重合性化合物と、を反応させる方法；既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、既述の２官能以上のイソシアネート化合物と重合性基導入用化合物としての重合性化合物とを反応させて、重合性基を導入したイソシアネート化合物を製造し、次いで、この重合性基を導入したイソシアネート化合物と、水又は上述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させる方法；マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに、重合性基導入用化合物としての重合性化合物を油相成分に溶解させ、油相成分に水相成分を添加し、混合し、乳化する方法等が挙げられる。
シェルの三次元架橋構造への重合性基の導入に用いる重合性化合物としては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記式（ａ）で表すことができる。
Ｌ１ＬｃｍＺｎ 式（ａ）
式（ａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ、又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることがより好ましく、ＯＨであることが更に好ましい。
以下に、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を示すが、これらの構造に限定されるものではない。
なお、化合物（ａ−３）及び（ａ−１４）におけるｎは、例えば、１〜９０から選ばれる整数を表す。

少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株））、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（以上、日本化成（株））、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−１５０（ｎ＝３）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ＡＰ−５５０（ｎ＝９）、ＡＰ−８００（ｎ＝１３）（以上、日油（株））、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−３１４、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１（以上、ナガセケムテックス（株））等のアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株））、ブレンマー（登録商標）ＡＰＥ−９０（ｎ＝２）、ＰＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ−３５０（ｎ＝８）、ＰＰ−１０００（Ｎ＝４〜６）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ＰＰ−８００（ｎ＝１３）（以上、日油（株））等のメタクリレート、アクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株））、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業（株））、ＳＲ３９９Ｅ（サートマー社）などが挙げられる。
これらの中でも、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、大阪有機化学工業（株）のヒドロキシエチルアクリレート、日油（株）のブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ブレンマー（登録商標）ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ブレンマー（登録商標）ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ナガセケムテックス（株）のＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＤＡ−２１２、新中村化学工業（株）のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、及びサートマー社のＳＲ３９９Ｅから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
シェルへの重合性基の導入は、例えば、上述のとおり、重合性基を導入したイソシアネート化合物と、既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行うことができる。
ここで、重合性基を導入したイソシアネート化合物は、例えば、下記合成スキーム３に示すように、３官能以上のイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」ともいう）のイソシアネート基と、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「重合性基導入モノマー」ともいう）の活性水素基と、を反応させることによって製造することができる。
−合成スキーム３−

重合性基を導入したイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート（即ち、３官能以上のイソシアネート化合物）と、重合性基導入用モノマーと、を下記表３に示す組み合わせで反応させた化合物を用いることが好ましい。

重合性基導入用モノマーは、１種単独の化合物であってもよく、２種以上の化合物を組み合わせたものであってもよい。
重合性基を導入したイソシアネート化合物の製造においては、ポリイソシアネート（即ち、３官能以上のイソシアネート化合物）と重合性基導入用モノマー（即ち、少なくとも１つ活性水素基を有し少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物）とを、重合性基導入用モノマーの活性水素基のモル数が、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の０．０１倍〜０．３倍（より好ましくは０．０２倍〜０．２５倍、更に好ましくは０．０３倍〜０．２倍）となる比率で反応させることが好ましい。
重合性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が３以下となる場合もある。しかし、この場合においても、シェルを形成するための原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれていれば、三次元架橋構造を有するシェルを形成することが可能である。
＜マイクロカプセルのコア＞
マイクロカプセルのコアに含まれる成分としては、特に制限はない。
コアには、重合性化合物、光重合開始剤、増感剤等が含まれていてもよい。また、コアは、後述する水分散物のその他の成分を含んでいてもよい。
（重合性化合物）
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物を含むことが好ましい。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物を含む態様によれば、膜の硬化感度及び膜の硬度がより向上する。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物を含む場合、コアは、重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物を含む場合、重合性化合物の重合性基は、コアの重合性基として機能する。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物としては、活性エネルギー線（単に「光」ともいう。）の照射によって重合硬化する光重合性化合物、又は、加熱若しくは赤外線の照射によって重合硬化する熱重合性化合物が好ましい。
光重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物が好ましい。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物は、重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び重合性ポリマーのいずれであってもよいが、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からは、重合性モノマーが好ましい。
より好ましい重合性化合物は、光硬化性の重合性モノマー（光重合性モノマー）及び熱硬化性の重合性モノマー（熱重合性モノマー）である。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物（好ましくは重合性モノマー。以下、同じ。）の含有量（２種以上含む場合には合計量）は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、マイクロカプセルの全固形分量に対して、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物を含む場合、コアは、重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
マイクロカプセルのコアは、２官能以下の重合性化合物（好ましくは２官能以下の重合性モノマー。以下同じ。）及び３官能以上の重合性化合物（好ましくは３官能以上の重合性モノマー。以下同じ。）を含むことが好ましい。マイクロカプセルのコアが、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物とを含む態様によれば、硬度に優れ、かつ、基材との密着性に優れた膜を形成できる。上記態様では、２官能以下の重合性化合物が、膜の基材との密着性に寄与し、３官能以上の重合性化合物が、膜の硬度向上に寄与すると考えられる。
重合性化合物が２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物とを含む場合、３官能以上の重合性化合物の割合は、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対して、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００〜１０００００であり、より好ましくは１００〜３００００であり、更に好ましくは１００〜１００００であり、更に好ましくは１００〜４０００であり、更に好ましくは１００〜２０００であり、更に好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは１００〜９００であり、更に好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。
なお、重合性化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。測定方法は既述のとおりである。
−重合性モノマー−
マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性モノマーとしては、光の照射によって重合硬化する光重合性モノマー、及び加熱若しくは赤外線の照射によって重合硬化する熱重合性モノマーを挙げることができる。
重合性化合物として光重合性モノマーを含む場合、後述の光重合開始剤を含む態様が好ましい。また、重合性化合物として熱重合性モノマーを含む場合、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含む態様が好ましい。
<光重合性モノマー>
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー（即ち、ラジカル重合性モノマー）及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性モノマー（即ち、カチオン重合性モノマー）から選択できる。
ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、Ｎ−ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
マイクロカプセルのコアがラジカル重合性モノマーを含む場合、コアは、ラジカル重合性モノマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシフタル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミド）等の単官能のアクリレート化合物；
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート等の２官能のアクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能以上のアクリレート化合物；
などが挙げられる。
メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の単官能のメタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレート等の２官能のメタクリレート化合物；
などが挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、１−ビニルナフタレン、メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
Ｎ−ビニル複素環化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
その他のラジカル重合性のモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミドが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、２官能以下のラジカル重合性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
２官能以下のラジカル重合性モノマーと３官能以上のラジカル重合性のモノマーとの組合せとしては、２官能以下のアクリレート化合物と３官能以上のアクリレート化合物との組合せが好ましく、２官能のアクリレート化合物と３官能以上のアクリレート化合物との組合せが更に好ましく、２官能のアクリレート化合物と３〜８官能のアクリレート化合物との組合せが更に好ましく、２官能のアクリレート化合物と３〜６官能のアクリレート化合物との組合せが更に好ましい。
さらに、２官能のアクリレート化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、３〜６官能のアクリレート化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を組み合わせることが最も好ましい。
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
カチオン重合性モノマーとしては、少なくとも１つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、Ｎ複素環、Ｏ複素環、Ｓ複素環、Ｐ複素環、アルデヒド、ラクタム、又は環状エステル基を有する化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）−１，２−プロパンジオール、リモネンオキシド、２−ビフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の２官能以下のエポキシ化合物が挙げられる。
脂環式ジエポキシドとしては、エポキシドと、グリコール、ポリオール、ビニルエール等のヒドロキシ基を含む化合物と、の共重合体が挙げられる。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロエチルカルボレート、ビス（３，４−エポキシヘキシルメチル）アジペート、リモネンジエポキシド、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、他のエポキシ化合物としては、多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の３官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、β−メチルビニルエーテル、β−クロロイソビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、４−（ビニルオキシ）ブチルステアタイト、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサジイルジカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１、３−フェニレン）−ビスカルバメート、ビス［４−ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、及び３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル等の２官能以下のビニルエーテル化合物；
トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート等の３官能以上のビニルエーテル化合物などが挙げられる。
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−１−オキセタン、１，４ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、３，３−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタン等が挙げられる。
上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品、並びに業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
また、上記に挙げた以外のカチオン重合性モノマーの他にも、J. V. Crivelloらの「Advances in Polymer Science」, 62, pages 1 to 47 (1984)、Leeらの「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 、及びP. F. Bruinsらの「Epoxy Resin Technology」,(1968)に記載の化合物を用いることができる。
また、重合性モノマーとしては、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、特開平１０−８６３号公報、特開平９−１３４０１１号公報、特表２００４−５１４０１４号公報等の各公報に記載の光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらもマイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性モノマーとして適用することができる。
光重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
光重合性モノマーの市販品の例としては、ＡＨ−６００（２官能）、ＡＴ−６００（２官能）、ＵＡ−３０６Ｈ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｔ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｉ（６官能）、ＵＡ−５１０Ｈ（１０官能）、ＵＦ−８００１Ｇ（２官能）、ＤＡＵＡ−１６７（２官能）、ライトアクリレートＮＰＡ（２官能）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（２官能）（以上、共栄社化学（株））、ＳＲ３３９Ａ（ＰＥＡ、単官能）、ＳＲ５０６（ＩＢＯＡ、単官能）、ＣＤ２６２（２官能）、ＳＲ２３８（ＨＤＤＡ、２官能）、ＳＲ３４１（３ＭＰＤＤＡ、２官能）、ＳＲ５０８（２官能）、ＳＲ３０６Ｈ（２官能）、ＣＤ５６０（２官能）、ＳＲ８３３Ｓ（２官能）、ＳＲ４４４（３官能）、ＳＲ４５４（３官能）、ＳＲ４９２（３官能）、ＳＲ４９９（３官能）、ＣＤ５０１（３官能）、ＳＲ５０２（３官能）、ＳＲ９０２０（３官能）、ＣＤ９０２１（３官能）、ＳＲ９０３５（３官能）、ＳＲ４９４（４官能）、ＳＲ３９９Ｅ（５官能）（以上、サートマー社）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（ＮＤＤＡ、２官能）、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（ＤＤＤＡ、２官能）、Ａ−２００（２官能）、ＡＰＧ−４００（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−１０（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−２０（２官能）、Ａ−９３００（３官能）、Ａ−９３００−１ＣＬ（３官能）、Ａ−ＴＭＰＴ（３官能）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（３官能）、Ａ−ＴＭＭＴ（４官能）、ＡＤ−ＴＭＰ（４官能）（以上、新中村化学工業（株））、ＵＶ−７５１０Ｂ（３官能）（日本合成化学（株））、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＣＰＡ−３０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２（６官能）（以上、日本化薬（株））等が挙げられる。
その他、光重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート）、ＳＲ５３１、ＳＲ２８５、ＳＲ２５６（以上、サートマー社）、Ａ−ＤＨＰ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株））、アロニックス（登録商標）Ｍ−１５６（東亞合成（株））、Ｖ−ＣＡＰ（ＢＡＳＦ社）、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業（株））等の市販品を好適に用いることができる。
<熱重合性モノマー>
熱重合性モノマーは、加熱若しくは赤外線の照射によって重合可能な重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、ケトン、アルデヒド、ブロックイソシアナート等の化合物が挙げられる。
上記のうち、エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）−１，２−プロパンジオール、リモネンオキシド、２−ビフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の２官能以下のエポキシ化合物；
多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の３官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−１−オキセタン、１，４ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、３，３−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタン等が挙げられる。
ブロックイソシアナート化合物としては、イソシアナート化合物をブロック化剤（活性水素含有化合物）で不活性化した化合物が挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイルジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、タケネート（登録商標；三井化学（株））、デュラネート（登録商標；旭化成（株））、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；バイエルＡＧ社）等の市販のイソシアナート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアナートが好ましい。
ブロック化剤としては、ラクタム［ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等］、オキシム［アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、シクロヘキサノンオキシム等］、アミン［脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）］、脂肪族アルコール［メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等］、フェノール及びアルキルフェノール［フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等］、イミダゾール［イミダゾール、２−メチルイミダゾール等］、ピラゾール［ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等］、イミン［エチレンイミン、ポリエチレンイミン等］、活性メチレン［マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等］、特開２００２−３０９２１７号公報及び特開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ブロックイソシアナート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
ブロックイソシアナート化合物の市販品の例としては、Ｔｒｉｘｅｎｅ（登録商標）ＢＩ７９８２、ＢＩ７６４１、ＢＩ７６４２、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９９１等（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；Ｂａｙｅｒ ＡＧ社）が好適に用いられる。また、国際公開第２０１５／１５８６５４号の段落［００６４］に記載の化合物群も好適に用いられる。
重合性モノマーは、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに重合性モノマーを油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、マイクロカプセルのコアに含ませることができる。
重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００〜４０００であり、より好ましくは１００〜２０００であり、更に好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは１００〜９００であり、更に好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。
なお、重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。測定方法は既述のとおりである。
−重合性オリゴマー及び重合性ポリマー−
重合性化合物が重合性オリゴマー又は重合性ポリマーである態様は、膜の硬化収縮が低減され、膜と基材との密着性の低下が抑制される点において有利である。重合性化合物として光硬化性の重合性オリゴマー又は重合性ポリマーを含む場合には、後述の光重合開始剤を含む態様が好ましい。また、重合性化合物として熱硬化性の重合性オリゴマー又は重合性ポリマーを含む場合には、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含む態様が好ましい。
重合性オリゴマー又は重合性ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリブタジエン等のオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
また、重合性オリゴマー又は重合性ポリマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の樹脂を用いてもよい。
これらの中でも、重合性オリゴマー又は重合性ポリマーとしては、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントとを合わせ持ち、硬化の際の応力緩和が可能な樹脂であることが好ましく、特に、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のオリゴマー又はポリマーであることがより好ましい。
重合性オリゴマー又は重合性ポリマーが有する重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基などが好ましく、重合反応性の観点から、（メタ）アクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基がより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物として重合性オリゴマー又は重合性ポリマーを含む場合、重合性オリゴマー又は重合性ポリマーは、重合性基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
これらの重合性基は、高分子反応又は共重合によって、ポリマー又はオリゴマーに導入することができる。
例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー又はオリゴマーとグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー又はオリゴマーとメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー又はオリゴマーに重合性基を導入することができる。
重合性オリゴマー及び重合性ポリマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
重合性オリゴマー及び重合性ポリマーの市販品の例としては、（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ、（ＡＣＡ）Ｚ２３０ＡＡ、（ＡＣＡ）Ｚ２５１、（ＡＣＡ）Ｚ２５４Ｆ（以上、ダイセル・オルネクス（株））、ヒタロイド７９７５Ｄ（日立化成（株））等のアクリル樹脂；
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０１、ＫＲＭ８６６７、ＫＲＭ８５２８（以上、ダイセル・オルネクス（株））、ＣＮ９６４、ＣＮ９０１２、ＣＮ９６８、ＣＮ９９６、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８２（以上、サートマー社）、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ（以上、日本合成化学工業（株））、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００（以上、新中村化学工業（株））、テスラック２３００、ヒタロイド４８６３、テスラック２３２８、テスラック２３５０、ヒタロイド７９０２−１（以上、日立化成（株））、８ＵＡ−０１７、８ＵＡ−２３９、８ＵＡ−２３９Ｈ、８ＵＡ−１４０、８ＵＡ−５８５Ｈ、８ＵＡ−３４７Ｈ、８ＵＸ−０１５Ａ（以上、大成ファインケミカル（株））等のウレタン樹脂；
ＣＮ２９４、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２６０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４（以上、サートマー社）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４４６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１２（以上、ダイセル・オルネクス（株））等のポリエステル樹脂；
ブレンマー（登録商標）ＡＤＥ−４００Ａ、ブレンマー（登録商標）ＡＤＰ−４００（以上、日油（株））等のポリエーテル樹脂；
ポリカーボネートジオールジアクリレート（宇部興産（株））等のポリカーボネート樹脂；
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８（ダイセル・オルネクス（株））、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０（以上、サートマー社）、ヒタロイド７８５１（日立化成（株））等のエポキシ樹脂；
ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７（以上、サートマー社）等のポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
（光重合開始剤）
マイクロカプセルのコアは、光重合開始剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
即ち、マイクロカプセルは、光重合開始剤の少なくとも１種を内包していてもよい。
マイクロカプセルの重合性基が光重合性基（好ましくはラジカル重合性基）である場合（特に、コアが光重合性化合物（更に好ましくはラジカル重合性化合物）を含む場合）には、マイクロカプセルのコアは、光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
マイクロカプセルのコアが光重合開始剤を含む場合には、活性エネルギー線に対する感度が高くなるため、硬度に優れた膜を形成できる。
詳細には、本開示におけるマイクロカプセルは、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有している。マイクロカプセルのコアが光重合開始剤を含む場合、１つのマイクロカプセルが重合性基と光重合開始剤との両方を有することになる。そのため、例えば、光重合開始剤が水中に分散している場合よりも、重合性基と光重合開始剤との距離が近い。重合性基と光重合開始剤との距離が近いと、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度（以下、単に「感度」ともいう。）が向上する。その結果、硬度（例えば、鉛筆硬度）に優れた膜が形成される。
また、マイクロカプセルのコアが光重合開始剤を含む場合、従来、高感度ではあるが、水に対する溶解性が低い光重合開始剤（例えば、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である光重合開始剤）又は水への分散性が低い光重合開始剤を用いることができる。これにより、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がるため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
上述の、高感度ではあるが、水に対する溶解性が低い又は水への分散性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤としては、具体的には、後述のカルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
このように、本開示の水分散物は、高感度ではあるが水に対する溶解性が低い光重合開始剤を、マイクロカプセルのコアに含ませることにより、水系の組成物である水分散物中に含有させることができる。
また、上述のとおり、マイクロカプセルのコアが光重合開始剤を含む場合、１つのマイクロカプセルが重合性基と光重合開始剤との両方を有することになる。そのため、重合性基と光重合開始剤との距離が近くなり、活性エネルギー線の照射に対する感度が向上する。その結果、基材への密着性に優れた膜が形成される。
マイクロカプセルのコアに含まれる光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を適宜選択することができる。
光重合開始剤は、光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
光重合開始剤としては、公知の化合物を使用することができる。
光重合開始剤の好ましい例としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類、国際公開第２０１５／１５８７４５号記載の化合物等が挙げられる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報又は特開２００９−１１４２９０号公報に記載の光重合開始剤も好ましい。
光重合開始剤の市販品の例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１０００、１３００、１７００、１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、２９５９、４２６５、ＩＴＸ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ〔以上、全てＢＡＳＦ社〕、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＴＯ３７、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ１５０、ＥＤＢ〔以上、全てＬａｍｂｅｒｔｉ社〕、Ｈ−Ｎｕ（登録商標）４７０、４７０Ｘ〔以上、全てＳｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ社〕、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、９２１０〔以上、全てＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社〕、Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−２〔以上、Ｒａｈｎ ＡＧ社〕等が挙げられる。
これらの中でも、光重合開始剤としては、ＵＶ光に対する感度の観点から、（ａ）カルボニル化合物、及び（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びＬＥＤ光への適合性の観点から、光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド）、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）がより好ましい。
ＬＥＤ光の波長としては、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍが好ましい。
光重合開始剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに光重合開始剤を油相成分として溶解させ、油相成分に水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
光重合開始剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
−光重合開始剤の内包率−
本開示の水分散物では、膜の硬化感度の観点から、光重合開始剤の内包率（質量％）が、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
水分散物が２種以上の光重合開始剤を含む場合、少なくとも１種の光重合開始剤の内包率が、上述の好ましい範囲であることが好ましい。
ここで、光重合開始剤の内包率（質量％）とは、水分散物を調製した場合の水分散物中の光重合開始剤の全量に対する、マイクロカプセルのコアに含まれている光重合開始剤の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
−光重合開始剤の内包率（質量％）の測定方法−
以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
まず、水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする。）採取する。
試料１に対し、この試料１中の全固形分量に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする。）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての光重合開始剤が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とする。
また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする。）を採取する。この操作により、試料２において、マイクロカプセルに内包されていなかった（即ち、遊離していた）光重合開始剤が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とする。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求める。
光重合開始剤の内包率（質量％） ＝ （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
水分散物が２種以上の光重合開始剤を含む場合には、２種以上の光重合開始剤の合計量を「光重合開始剤の全量」とし、２種以上の光重合開始剤の遊離量の合計を「光重合開始剤の遊離量」として２種以上の光重合開始剤全体の内包率を求めてもよく、いずれか１種の光重合開始剤の量を「光重合開始剤の全量」とし、上記いずれか１種の光重合開始剤の遊離量を「光重合開始剤の遊離量」として上記いずれか１種の光重合開始剤の内包率を求めてもよい。
なお、光重合開始剤以外の成分（例えば、後述の重合性化合物）がマイクロカプセルのコアに含まれているか否かについても、マイクロカプセルのコアに光重合開始剤が含まれているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量１０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。
本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
（光熱変換剤）
マイクロカプセルのコアが重合性化合物として熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）を含む場合、コアは光熱変換剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
光熱変換剤は、赤外線等の光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して発熱し、熱重合性化合物を重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、カーボンブラック等が挙げられる。
光熱変換剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分と光熱変換剤とを油相として溶解させ、油相に水相を添加し、混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
光熱変換剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
光熱変換剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
光熱変換剤の内包率（質量％）及び内包率の測定方法については、光重合開始剤の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
（熱硬化促進剤）
マイクロカプセルのコアが重合性化合物として熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）を含む場合、コアは熱硬化促進剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
熱硬化促進剤は、熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）の熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸もしくは塩基、及び加熱により酸もしくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール（例えば、２−メチルイミダゾール）、ピラゾール等が挙げられる。
熱硬化促進剤は、マイクロカプセルを製造する際、マイクロカプセルを形成する成分と熱硬化促進剤とを混合し溶解させて油相とし、油相に水相を添加して混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
光熱変換剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化促進剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
熱硬化促進剤の内包率（質量％）及び内包率の測定方法については、光重合開始剤の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
（水）
本開示の水分散物は、マイクロカプセルの分散媒として水を含む。
水分散物中の水の含有量は、特に制限されるものではなく、例えば、水分散物の全量に対して、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
（増感剤）
本開示の水分散物は、増感剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
マイクロカプセルのコアが光重合開始剤を含む場合には、光重合開始剤との反応性がより向上するという観点から、増感剤は、マイクロカプセルのコアに含まれていることが好ましい。マイクロカプセルのコアが光重合開始剤及び増感剤を含んでいると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物、及び特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
さらに、国際公開第２０１５／１５８７４５号記載の化合物、具体的には、第三級脂肪族アミン（例えば、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、及びＮ−メチルモルホリン）；芳香族アミン（例えば、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、及び４−（ジメチルアミノ）２−エチルへキシル）；（メタ）アクリレート化されたアミン［例えば、ジアルキルアミノ アルキル（メタ）アクリレート（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、及びＮ−アルキルモルホリン（メタ）アクリレート（Ｎ−アルキルモルホリンアクリレート等）］なども、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
マイクロカプセルのコアが増感剤を含む場合、コアは、増感剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでもよい。
マイクロカプセルのコアが増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
（色材）
本開示の水分散物は、色材の少なくとも１種を含んでいてもよい。
本開示の水分散物が色材を含む場合、色材は、マイクロカプセルの外部に含まれていることが好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。これらの中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、色材としては、顔料がより好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
顔料としては、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
また、顔料としては、表面処理された顔料（樹脂、顔料誘導体の分散剤等で顔料表面を処理した顔料、粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料など）も挙げられる。さらに、顔料としては、市販の顔料分散体を用いてもよい。
これらの中でも、顔料としては、親水性基を有する樹脂で顔料表面を処理した顔料、及び粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料が好ましく用いられる。親水性基としては、アニオン性基（カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等）が好ましい。
本明細書において、「自己分散顔料」とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料等を分散させるための分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示し、水分散物（例えば、インク）中で分散状態を保持し得る顔料等を指す。
例えば、自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡が少なく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすいという利点を有する。
自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、及び第４級アンモニウム、並びに、それらの塩が挙げられる。分散性付与基は、顔料に物理的処理又は化学的処理を施して、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。物理的処理の例としては、真空プラズマ処理等が挙げられる。化学的処理の例としては、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシ基を結合させる方法等が挙げられる。
自己分散顔料としては、酸化剤として次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩を用いる酸化処理、或いは、酸化剤としてオゾンを用いる酸化処理により表面処理される自己分散顔料が好ましい例として挙げられる。
自己分散顔料としては、市販品を用いてもよい。
自己分散顔料の市販品の例としては、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株））、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４５０Ｃ（商品名；ＣＡＢＯＴ社）等が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落［０１８０］〜［０２００］を適宜参照することができる。
（その他の成分）
本開示の水分散物は、必要に応じて、既述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、マイクロカプセルのセル（即ち、マイクロカプセルの内部）に含まれていてもよく、マイクロカプセルの外部に含まれていてもよい。
−有機溶媒−
本開示の水分散物は、有機溶媒を少なくとも１種含有していてもよい。
本開示の水分散物が有機溶媒を含有すると、膜と基材との密着性がより向上し得る。
本開示の水分散物が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、水分散物の全量に対して、好ましくは０．０５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
有機溶媒の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
−界面活性剤−
本開示の水分散物は、界面活性剤を少なくとも１種含有していてもよい。
本開示の水分散物が界面活性剤を含有すると、水分散物の基材への濡れ性が向上する。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
また、界面活性剤としては、有機フルオロ化合物も挙げられる。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。
有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号公報（第８欄〜第１７欄）及び特開昭６２−１３５８２６号公報に記載された有機フルオロ化合物が例示できる。
なお、本開示の水分散物は、既述のとおり、マイクロカプセルのシェルが中和された酸基含む三次元架橋構造を有し、かつ、三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜１００％であることにより、マイクロカプセルの分散安定性が優れるため、分散性向上のために添加されるアニオン性界面活性剤を実質的に含有しないことができる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、水分散物の全量に対して、含有量が１質量％以下（好ましくは０．１質量％以下）であることを意味する。
水分散物がアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、水分散物の起泡を抑制できるという利点を有する。また、特に、アニオン性分散性基を有する顔料分散物とマイクロカプセル分散液とを組み合わせる場合には、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して、顔料の分散性が低下することを抑制できるという利点も有する。
本開示の水分散物は、アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対して、１質量％以下である態様をとり得る。
−重合禁止剤−
本開示の水分散物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
本開示の水分散物が重合禁止剤を含んでいると、水分散物の保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等）、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、クペロンＡｌ、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
−紫外線吸収剤−
本開示の水分散物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
本開示の水分散物が紫外線吸収剤を含有すると、膜の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等の公知の紫外線吸収剤が挙げられる。
（マイクロカプセルの外部に含有され得る成分）
本開示の水分散物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じて、マイクロカプセルの外部に、光重合開始剤、重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を含有していてもよい。
ここで、「水分散物がマイクロカプセルの外部に光重合開始剤を含有している」とは、水分散物がマイクロカプセルのコアに含まれていない光重合開始剤を含有していることを意味する。重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等をマイクロカプセルの外部に含有している場合も同様である。
−マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤−
マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤としては、既述の光重合開始剤（マイクロカプセルに内包されている光重合開始剤）と同様のものが挙げられる。
マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤が好ましく、具体的には、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社）、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載のアシルホスフィンオキシド化合物等が好ましいものとして挙げられる。
なお、マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤における「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇ対する溶解量が１ｇを超える性質を指す。
また、マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤における「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を指す。
−マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物−
マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。さらに、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物であることが好ましい。
水溶性の重合性化合物における「水溶性」は、前述した「水溶性の光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、また、水分散性の重合性化合物における「水分散性」は、前述した「水分散性の光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性又は水分散性の観点から、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシ基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
水溶性又は水分散性の観点からは、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

一般式（ａ）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ１はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ｂ）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、複数のｋ及びｐはそれぞれ独立に、０又は１を表し、複数のｍはそれぞれ独立に、０〜８の整数を表し、但し、ｋ及びｐの少なくとも１つは１である。
一般式（ｃ）中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のｎはそれぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｚ１はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をｑ個除いた残基を表し、ｑは３〜６の整数を表し、複数のＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。
一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記ＡＭ−１〜ＡＭ−４で表される化合物が挙げられる。

上記のＡＭ−１〜ＡＭ−４は、特許第５５９１８５８号に記載の方法により合成することができる。
−マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂−
マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造としては、鎖状構造、枝分かれ（分岐）構造、星型構造、架橋構造、網状構造等の構造が挙げられる。
マイクロカプセルの外部に含有され得る水溶性樹脂における「水溶性」は、既述の「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、マイクロカプセルの外部に含有され得る水分散性樹脂における「水分散性」は、既述の「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
＜水分散物の好ましい物性＞
本開示の水分散物は、水分散物を２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、本開示の水分散物は、水分散物を２５℃とした場合における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、水分散物をインクとして、インクジェット記録に適用した場合に、高い吐出安定性を実現することができる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東機産業（株））を用いて測定される値である。
［水分散物の製造方法］
本開示の水分散物の製造方法は、既述の水分散物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示の水分散物を製造する方法としては、既述の水分散物を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態の水分散物の製造方法が好ましい。
本実施形態の水分散物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、有機溶媒、３官能以上のイソシアネート化合物、並びに、重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物から選ばれる化合物を含む油相成分と、酸基及び活性水素基を有する化合物、塩基性化合物、及び水を含む水相成分と、を混合し、得られた混合物を乳化することにより、既述のマイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程を有する。
本実施形態の製造方法は、マイクロカプセル形成工程の前に、塩基性化合物を用いて酸基及び活性水素基を有する化合物の酸基の中和度を５０％〜１００％に調整した水相成分を準備する工程（以下、「水相成分準備工程」ともいう。）を有することが好ましい。
＜マイクロカプセル形成工程＞
マイクロカプセル形成工程は、有機溶媒、３官能以上のイソシアネート化合物、並びに、重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物から選ばれる化合物を含む油相成分と、酸基及び活性水素基を有する化合物、塩基性化合物、及び水を含む水相成分と、を混合し、得られた混合物を乳化することにより、既述のマイクロカプセルを形成する工程である。
マイクロカプセル形成工程で用いる油相成分は、有機溶媒、３官能以上のイソシアネート化合物、並びに、重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物から選ばれる化合物を含む。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物（但し、重合性基を導入したイソシアネート化合物を除く。）である。
重合性基を導入したイソシアネート化合物における重合性基、及び重合性化合物における重合性基は、いずれも、光重合性基（例えば、ラジカル重合性基）であってもよく、熱重合性基であってもよい。
油相成分は、光重合性基（例えば、ラジカル重合性基）を導入したイソシアネート化合物及び光重合性化合物（例えば、ラジカル重合性化合物）の少なくとも一方を含むか、又は、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
油相成分が、光重合性基（例えば、ラジカル重合性基）を導入したイソシアネート化合物及び光重合性化合物（例えば、ラジカル重合性化合物）の少なくとも一方を含む場合、油相成分は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。
マイクロカプセル形成工程で用いる水相成分は、酸基及び活性水素基を有する化合物、塩基性化合物、及び水を含む。
マイクロカプセル形成工程では、上記の油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化することにより、コアを取り囲むようにして、三次元架橋構造を有するシェルが形成された、マイクロカプセルが形成される。形成されたマイクロカプセルは、製造される水分散物における分散質となる。
一方、水相成分中の水が、製造される水分散物における分散媒となる。
マイクロカプセル形成工程では、詳細には、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により、ウレア結合を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
３官能以上のイソシアネート化合物がウレタン結合を有する場合には、シェルの三次元架橋構造に、ウレタン結合も含まれることとなる。
油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物を含む場合には、３官能以上のイソシアネート化合物と２つ以上の活性水素基を有する化合物との反応により、ウレタン結合を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
また、マイクロカプセル形成工程では、酸基及び活性水素基を有する化合物と、中和剤としての塩基性化合物との反応により、酸基が中和される。酸基及び活性水素基を有する化合物もシェルの形成反応に関与する。酸基及び活性水素基を有する化合物が有する活性水素基が、例えば、アミノ基である場合には、３官能以上のイソシアネート化合物と酸基及び活性水素基を有する化合物との反応により、酸基がウレア結合を介してシェルに導入される。その結果、中和された酸基（即ち、酸基の塩）とウレア結合とを含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
一方、酸基及び活性水素基を有する化合物が有する活性水素基が、例えば、ヒドロキシ基である場合には、３官能以上のイソシアネート化合物と、酸基及び活性水素基を有する化合物との反応により、酸基がウレタン結合を介してシェルに導入される。その結果、中和された酸基（即ち、酸基の塩）とウレタン結合とを含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
酸基がウレア結合によってシェルの三次元架橋構造に導入される態様は、ウレア結合がウレタン結合に比べて、加水分解を受け難く、酸基がシェルの三次元架橋構造により強固に結合した状態で存在するため、水分散物の保存安定性がより良好となる。
シェルに導入された酸基の塩は、親水性基として機能し、マイクロカプセルを水中に分散させる効果に優れる。なお、酸基の中和度は、塩基性化合物の量等によって調整することができる。
油相成分が重合性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合には、この重合性基を導入したイソシアネート化合物もシェルの形成反応に関与するため、シェルに重合性基が導入され、重合性基を有するシェルが形成される。
一方、油相成分が重合性化合物を含む場合には、コアに重合性化合物が含まれることになる。
油相成分に含まれる有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒は、マイクロカプセルの形成過程において、また、マイクロカプセルの形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
油相成分に含まれる３官能以上のイソシアネート化合物の詳細は、既述の「水分散物」の項において説明したとおりである。
油相成分に含まれる重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物の詳細は、既述の「水分散物」の項において説明したとおりである。
油相成分は、上述の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、光重合開始剤、光熱変換剤、熱硬化促進剤、増感剤等が挙げられる。光重合開始剤、光熱変換剤、熱硬化促進剤、及び増感剤は、油相成分に含めることにより、マイクロカプセルのコアに含ませることができる。
光重合開始剤、光熱変換剤、熱硬化促進剤、及び増感剤の詳細は、既述の「水分散物」の項において説明したとおりである。
また、他の成分としては、例えば、既述のノニオン性基を有する化合物（好ましくは、既述のノニオン性基を付加したイソシアネート化合物）が挙げられる。
油相成分がノニオン性基を有する化合物を含む場合には、シェルにノニオン性基が導入され、ノニオン性基を有するシェルが形成される。
水相成分に含まれる酸基及び活性水素基を有する化合物としては、特に限定されない。 酸基としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、硫酸基、硫酸基の塩等が挙げられる。「塩」としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
これらの中でも、酸基としては、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
活性水素基としては、既述のとおり、ヒドロキシ基、アミノ基（１級アミノ基及び２級アミノ基）、メルカプト基等が挙げられる。
酸基及び活性水素基を有する化合物は、酸基及び活性水素基をそれぞれ１種のみ有してもよく、酸基及び活性水素基のどちらか一方を１種有し、他方を２種以上有していてもよく、酸基及び活性水素基の両方を２種以上有していてもよい。
酸基及び活性水素基を有する化合物としては、α−アミノ酸（リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリン）等のアミノ酸、リンゴ酸、タウリン、エタノールアミンリン酸（ＥＡＰ）などが挙げられる。
酸基及び活性水素基を有する化合物としては、上記の化合物以外にも、以下の具体例が挙げられる。

水相成分に含まれる塩基性化合物としては、特に限定されない。水相成分に含まれる塩基性化合物は、酸基の中和剤として機能する。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。
これらの中でも、塩基性化合物としては、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。
塩基性化合物として無機塩基を用いると、中和された酸基の表面電位がより高まるため、水中でのマイクロカプセル同士の電荷反発作用がより高まり、マイクロカプセルが凝集し難くなるため、特に、長期での分散安定性（即ち、保存安定性）が顕著に向上する。
水相成分は、上述の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、既述の界面活性剤が挙げられる。
本実施形態の製造方法における、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（以下、「全固形分量」ともいう。）が、製造されるマイクロカプセルの全固形分量に対応する。
油相成分中における３官能以上のイソシアネート化合物（又は重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物）の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
油相成分が光重合開始剤を含む場合、油相成分中における光重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましい。
油相成分が重合性化合物を含む場合、油相成分中における重合性化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％〜７５質量％であることが好ましい。
有機溶媒の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜設定される。
水相成分中における酸基及び活性水素基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
水相成分中における塩基性化合物の量は、酸基の中和度を所望の値とすることができれば、特に限定されず、水相成分中に含まれる酸基及び活性水素基を有する化合物の種類（即ち、酸基の種類）、量（即ち、酸基の量）等により、適宜設定される。
水の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
油相成分がノニオン性基を有する化合物を含む場合、油相成分中におけるノニオン性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
水相成分に含まれる各成分についても、油相成分の場合と同様に、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、撹拌による混合が挙げられる。
混合によって得られた混合物を乳化する方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
マイクロカプセル形成工程における乳化は、加熱下で行なってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、乳化によるマイクロカプセルの形成反応をより効率良く進行させることができる。また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分として含まれていた有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合における加熱温度（即ち、反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
乳化を加熱下で行う場合における加熱時間（即ち、反応時間）は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が更に好ましい。
また、マイクロカプセル形成工程は、混合物を（例えば３５℃未満の温度で）乳化する乳化段階と、乳化段階で得られた乳化物を（例えば３５℃以上の温度で）加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
マイクロカプセル形成工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様によれば、より強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より硬度に優れた膜を形成できる水分散物を製造することができる。
マイクロカプセル形成工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様において、加熱段階における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、それぞれ、乳化を加熱下で行う場合における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲と同様である。
さらに、上記加熱段階は、乳化物中の有機溶媒を除去する第１の加熱段階と、第１の加熱段階よりも高い温度で乳化物を加熱する第２の加熱段階と、を含んでいてもよい。
上記加熱段階が第１の加熱段階と第２の加熱段階とを含む態様によれば、更に強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より好ましい。
＜水相成分準備工程＞
水相成分準備工程は、マイクロカプセル形成工程の前に、塩基性化合物を用いて酸基及び活性水素基を有する化合物の酸基の中和度を予め５０％〜１００％に調整した水相成分を準備する工程である。
酸基の中和度は、５０％〜９５％に調整することが好ましく、８０％〜９５％に調整することがより好ましく、９０％〜９５％に調整することが更に好ましい。
なお、酸基の中和度は、既述のとおり、塩基性化合物の量等によって調整することができる。
上述の本実施形態の製造方法（以下、「第１の実施形態の製造方法」ともいう。）以外の他の実施形態の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（４）の製造方法が挙げられる。
（１）有機溶媒、３官能以上のイソシアネート化合物、酸基及び活性水素基を有する化合物、塩基性化合物、並びに、重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物から選ばれる化合物を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、得られた混合物を乳化することにより、既述のマイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程有する製造方法（以下、「第２の実施形態の製造方法」ともいう。）。
（２）有機溶媒、３官能以上のイソシアネート化合物、酸基及び活性水素基を有する化合物、並びに、重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物から選ばれる化合物を含む油相成分と、塩基性化合物及び水を含む水相成分と、を混合し、得られた混合物を乳化することにより、既述のマイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程有する製造方法（以下、「第３の実施形態の製造方法」ともいう。）。
（３）有機溶媒、３官能以上のイソシアネート化合物、塩基性化合物、並びに、重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物から選ばれる化合物を含む油相成分と、酸基及び活性水素基を有する化合物及び水を含む水相成分と、を混合し、得られた混合物を乳化することにより、既述のマイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程有する製造方法（以下、「第４の実施形態の製造方法」ともいう。）。
（４）有機溶媒、３官能以上のイソシアネート化合物、並びに、重合性基を導入したイソシアネート化合物、重合性化合物、塩基性化合物、及び、酸基及び活性水素基を有する化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物から選ばれる化合物を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、得られた混合物を乳化することにより、既述のマイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程有する製造方法（以下、「第５の実施形態の製造方法」ともいう。）。
第２〜４の実施形態の製造方法のいずれにおいても、マイクロカプセル形成工程では、第１の実施形態の製造方法の場合と同様に、油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化することにより、コアを取り囲むようにして、中和された酸基と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と、を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成された、マイクロカプセルが形成される。形成されたマイクロカプセルは、製造される水分散物における分散質となり、水相成分中の水が、製造される水分散物における分散媒となる。
本開示の水分散物の製造方法としては、酸基及び活性水素基を有する化合物の酸基の中和反応を効率良く進行させる観点から、酸基及び活性水素基を有する化合物と中和剤としての塩基性化合物とは同じ相に含まれている、第１の実施形態の製造方法又は第２の実施形態の製造方法が好ましく、酸基及び活性水素基を有する化合物及び塩基性化合物の両方が水相成分として含まれている第１の実施形態の製造方法がより好ましい。
第２及び第３の実施形態の製造方法において、油相成分中における酸基及び活性水素基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、２質量％〜１５質量％であることが好ましい。
第４の実施形態の製造方法において、水相成分中における酸基及び活性水素基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
第２及び第４の実施形態の製造方法において、油相成分中における塩基性化合物の量は、酸基の中和度を所望の値とすることができれば、特に限定されず、油相成分中又は水相成分中に含まれる酸基及び活性水素基を有する化合物の種類（即ち、酸基の種類）、量（即ち、酸基の量）等により、適宜設定される。第３の実施形態の製造方法において、水相成分中における塩基性化合物の量についても、同様である。
＜その他の工程＞
本実施形態の製造方法は、必要に応じて、マイクロカプセル形成工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、その他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
［画像形成方法］
既述の水分散物を用いて画像を形成する方法は、特に限定されるものではない。
本開示の画像形成方法としては、記録媒体上に、硬度に優れた画像を形成できる観点から、以下で説明する、本実施形態の画像形成方法が好ましい。
本実施形態の画像形成方法は、既述した本開示の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与された水分散物を硬化させる硬化工程と、を有する。
本実施形態の画像形成方法によれば、記録媒体上に、硬度に優れた画像が形成される。また、形成された画像は、記録媒体との密着性にも優れる。
＜付与工程＞
付与工程は、本開示の水分散物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上に水分散物を付与する態様としては、本開示の水分散物をインクジェット用インクとして用い、記録媒体上に水分散物（即ち、インクジェット用インク）をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
記録媒体としては、既述の基材（例えば、プラスチック基材）を用いることができる。
インクジェット法による記録媒体上への水分散物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本実施形態の画像形成方法における記録媒体上への水分散物の付与を行うことができる。
インクジェット記録装置としては、インク供給系、温度センサー、加熱手段等を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示の水分散物であるインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（dot per inch）×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。ここで、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
＜硬化工程＞
硬化工程は、記録媒体上に付与された水分散物を硬化させる工程である。
この硬化工程により、マイクロカプセルの架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
硬化工程としては、水分散物が光重合性化合物（及び、好ましくは光重合開始剤）を含む場合には、記録媒体上に付与された水分散物に活性エネルギー線（光）を照射することにより水分散物を硬化させる工程（以下、「硬化工程Ａ」ともいう。）が好ましく、水分散物が硬化成分として熱重合性化合物を含む場合には、記録媒体上に付与された水分散物に加熱又は赤外線の照射を行うことにより水分散物を硬化させる工程（以下、「硬化工程Ｂ」ともいう。）が好ましい。
（硬化工程Ａ）
硬化工程Ａは、記録媒体上に付与された水分散物に活性エネルギー線を照射することにより水分散物を硬化させる工程である。
硬化工程Ａでは、記録媒体上に付与された水分散物に活性エネルギー線を照射することで、水分散物中のマイクロカプセルの架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
硬化工程Ａで用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等が挙げられ、これらの中でも、ＵＶ光が好ましい。
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましい。
なお、光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、例えば、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜２８０ｎｍであることがより好ましい。
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２であり、好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
活性エネルギー線（光）を発生させるための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）及びＬＤ（Laser Diode）は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、光重合開始剤と増感剤とを併用する場合には、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、メタルハライドランプ、中圧水銀ランプ、又は低圧水銀ランプが好ましい。
硬化工程Ａにおいて、記録媒体上に付与された水分散物に対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば０．０１秒間〜１２０秒間であり、好ましくは０．１秒間〜９０秒間である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法については、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を適宜参照することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、所謂シャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、水分散物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間（例えば０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行うことが好ましい。
（硬化工程Ｂ）
硬化工程Ｂは、記録媒体上に付与された水分散物に加熱又は赤外線の照射を行うことにより水分散物を硬化させる工程である。
硬化工程Ｂでは、記録媒体上に付与された水分散物に対して、加熱又は赤外線の照射を行うことで、水分散物中のマイクロカプセルにおける熱重合性基の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
加熱を行う加熱手段としては、特に限定されるものではなく、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線ＬＥＤ、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート版、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。
これらの中でも、加熱手段としては、水分散物を効率的に加熱硬化可能な点で、波長０．８μｍ〜１．５μｍ又は２．０μｍ〜３．５μｍに極大吸収波長を有する、近赤外線〜遠赤外線に発光波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）、近赤外線〜遠赤外線を放射するヒーター、近赤外線〜遠赤外線に発振波長を有するレーザー、又は近赤外線〜遠赤外線を放射するドライヤーが好ましい。
加熱時における加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜２００℃がより好ましく、１００℃〜１８０℃が更に好ましい。加熱温度は、記録媒体上の水分散物の温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置（型番：Ｈ２６４０、日本アビオニクス（株））を用いたサーモグラフにより測定することができる。
加熱時間は、加熱温度、水分散物の組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
また、記録媒体上に付与された水分散物の加熱硬化を担う硬化工程Ｂは、後述する加熱乾燥工程を兼ねていてもよい。
＜その他の工程＞
本実施形態の画像形成方法は、既述の付与工程及び硬化工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、例えば、加熱乾燥工程が挙げられる。
（加熱乾燥工程）
本実施形態の画像形成方法は、必要に応じて、付与工程後であって硬化工程前に、更に、記録媒体上の水分散物を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥工程では、記録媒体上に付与された水分散物に含有される水、及び必要に応じて水と併用される有機溶媒が蒸発されることにより画像が定着される。
加熱乾燥を行うための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版等の加熱手段が挙げられる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、水分散物の組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
加熱により定着された水分散物は、例えば、硬化工程Ａにおいて活性エネルギー線を照射されることで、更に光定着される。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔マイクロカプセルの水分散物の作製〕
＜実施例１＞
（油相成分の調製）
下記の「油相成分の組成」に示した成分と、有機溶媒としての酢酸エチル５５ｇと、を混合し、室温にて１５分間撹拌して、油相成分を得た。
−油相成分の組成−
・三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（多官能のイソシアネート化合物）
１１ｇ
・新中村化学工業（株）のＡ−ＤＣＰ〔２官能の重合性化合物（光重合性モノマー）〕
３５ｇ
・ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社のＯｍｎｉｐｏｌ ＴＸ（光重合開始剤）
１．８ｇ
・Ｒａｈｎ ＡＧ社のＧｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−２（光重合開始剤）
１．８ｇ
・ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社のＯｍｎｉｐｏｌ ９２１０（光重合開始剤）
３．５ｇ
油相成分の詳細を以下に示す。
〔マイクロカプセルのシェル成分〕
タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物の５０質量％酢酸エチル溶液
〔マイクロカプセルのコア成分〕
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ：多量体化されたチオキサントン
Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−２：ポリマー化された４−ジメチルアミノ安息香酸エステル
Ｏｍｎｉｐｏｌ ９２１０：ポリエチレングリコールジ(β−４−［４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブチロイルフェニル］ピペラジン)プロピオナートとエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物
（水相成分の調製）
酸基及び活性水素基を有する化合物としてのリシン（Ｌｙｓｉｎｅ、酸基：カルボキシ基、活性水素基：アミノ基）３．３ｇを、蒸留水５０ｇに溶解させた。次いで、得られたリシンの水溶液と、上記酸基を中和するための中和剤としての１Ｎ（＝１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（塩基性化合物）と、を混合し、水相成分を得た。
水酸化ナトリウム水溶液の配合量は、マイクロカプセルの水分散物の作製完了時点でのリシンが有する酸基の中和度が５０％となる量に適宜調整した。
（マイクロカプセル形成工程）
−乳化工程−
油相成分に水相成分を添加し、混合して、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化させて乳化物を得た。
−加熱工程−
得られた乳化物を、蒸留水に添加し、得られた液体を室温にて３０分間撹拌した。
次いで、撹拌後の液体を４５℃に加熱し、液温を４５℃に保持した状態で４時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。次いで、酢酸エチルを留去した液体を５０℃に加熱し、液温を５０℃に保持した状態で２４時間撹拌することにより、液体中にマイクロカプセルを形成させた。次いで、マイクロカプセルを含む液体を、固形分濃度が２０質量％となるように蒸留水で希釈することにより、実施例１のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例２〜６＞
水酸化ナトリウム水溶液の量を、マイクロカプセルの水分散物の作製完了時点での酸基の中和度が表４に示す値となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例７＞
実施例３において、酸基及び活性水素基を有する化合物として、「リシン」を用いる代わりに「β−アラニン（β−Ａｌａｎｉｎｅ、酸基：カルボキシ基、活性水素基：アミノ基）」を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例７のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例８＞
実施例３において、酸基及び活性水素基を有する化合物として、「リシンを３．３ｇ」用いる代わりに「リンゴ酸（Ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ、酸基：カルボキシ基、活性水素基：ヒドロキシ基）を５．３ｇ」用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例８のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例９＞
実施例３において、重合性化合物として、「Ａ−ＤＣＰを３５ｇ」用いる代わりに「Ａ−ＤＣＰを１７．５ｇ及びＳＲ３９９Ｅを１７．５ｇ」用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例９のマイクロカプセルの水分散物を得た。
ここで、「ＳＲ３９９Ｅ」は、サートマー社の「ＳＲ３９９Ｅ」〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；５官能の重合性化合物（光重合性モノマー）〕であり、マイクロカプセルのコア成分である。
＜実施例１０＞
実施例３において、Ｄ−１１０Ｎの配合量を「１１ｇ」から「７．５ｇ」に変更し、かつ、水相成分として、更にＤ−１１６Ｎを１６．５ｇ用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１０のマイクロカプセルの水分散物を得た。
ここで、「Ｄ−１１６Ｎ」は、三井化学（株）の「タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ」〔トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの付加物（ノニオン性基としてポリエチレンオキシ基を有するイソシアネート化合物）の５０質量％酢酸エチル溶液〕であり、マイクロカプセルのコア成分である。
＜実施例１１＞
実施例３において、酸基及び活性水素基を有する化合物として、「リシンを３．３ｇ」用いる代わりに「タウリン（Ｔａｕｒｉｎｅ、酸基：スルホ基、活性水素基：アミノ基）を２．１ｇ」用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１１のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例１２＞
実施例３において、酸基及び活性水素基を有する化合物として、「リシンを３．３ｇ」用いる代わりに「エタノールアミンリン酸（ＥＡＰ、酸基：リン酸基、活性水素基：アミノ基）を２．８ｇ」用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１２のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例１３＞
実施例３において、酸基を中和するための中和剤として、「１Ｎ（＝１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液」を用いる代わりに、「トリエチルアミン（ＴＥＡ、塩基性化合物）」を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１３のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例１４＞
実施例１０において、酸基を中和するための中和剤として、「１Ｎ（＝１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液」を用いる代わりに、「トリエチルアミン（ＴＥＡ、塩基性化合物）」を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１４のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例１５＞
実施例３において、重合性化合物として、「Ａ−ＤＣＰ（光重合性モノマー）を３５ｇ」用いる代わりに、「６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２〔熱重合性モノマー（ブロックイソシアナート）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社〕を３５ｇ」を用い、かつ、全ての重合開始剤（Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−２、及びＯｍｎｉｐｏｌ ９２１０）を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１５のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例１６＞
実施例７において、重合性化合物として、「Ａ−ＤＣＰ（光重合性モノマー）を３５ｇ」用いる代わりに、「６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２〔熱重合性モノマー（ブロックイソシアナート）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社〕を３５ｇ」を用い、かつ、全ての重合開始剤（Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−２、及びＯｍｎｉｐｏｌ ９２１０）を用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１６のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例１７＞
実施例１３において、重合性化合物として、「Ａ−ＤＣＰ（光重合性モノマー）を３５ｇ」用いる代わりに、「６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２〔熱重合性モノマー（ブロックイソシアナート）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社〕を３５ｇ」を用い、かつ、重合開始剤（Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−２、及びＯｍｎｉｐｏｌ ９２１０）を用いなかったこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例１７のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜実施例１８＞
実施例３において、重合性化合物として、「Ａ−ＤＣＰ（光重合性モノマー）を３５ｇ」用いる代わりに、「ＥＰＩＣＬＯＮＴＭ８４０〔熱重合性オリゴマー（エポキシ基を有する重合性オリゴマー）、ＤＩＣ社〕を３５ｇ」を用い、かつ、「重合開始剤（Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−２、及びＯｍｎｉｐｏｌ ９２１０）」を「２−メチルイミダゾール（熱硬化促進剤）」変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１８のマイクロカプセルの水分散物を得た。
なお、実施例１８において用いた２−メチルイミダゾールの質量は、実施例３において用いた重合開始剤の総量、即ち、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−２、及びＯｍｎｉｐｏｌ ９２１０の合計質量と同質量とした。
＜比較例１＞
実施例１において、酸基を中和するための中和剤である「１Ｎ（＝１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液」を用いなかったこと、即ち、酸基を中和しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜比較例２〜３＞
水酸化ナトリウム水溶液の量を、マイクロカプセルの水分散物の作製完了時点での酸基の中和度が表４に示す値となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２〜３のマイクロカプセルの水分散物を得た。
＜比較例４＞
比較例２において、重合性化合物として、「Ａ−ＤＣＰ（光重合性モノマー）を３５ｇ」用いる代わりに、「６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２〔熱重合性モノマー（ブロックイソシアナート）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社〕を３５ｇ」を用い、かつ、重合開始剤（Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−２、及びＯｍｎｉｐｏｌ ９２１０）を用いなかったこと以外は、比較例２と同様にして、比較例４のマイクロカプセルの水分散物を得た。
〔マイクロカプセルの水分散物に関する確認〕
得られたマイクロカプセルの水分散物について、以下の確認を行った。
（マイクロカプセルの体積平均粒子径）
マイクロカプセルの体積平均粒子径を光散乱法により測定した。なお、光散乱法によるマイクロカプセルの体積平均粒子径の測定には、湿式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用いた。
その結果、実施例１〜１８及び比較例１〜４の水分散物に含まれるマイクロカプセルの体積平均粒子径は、０．１０μｍ〜０．２０μｍの範囲内であった。
（マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有するか否かの確認）
マイクロカプセルのシェルが実際に三次元架橋構造を有するか否かを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記で得られたマイクロカプセルの水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（本実施例ではマイクロカプセル）量の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離（８００００ｒｐｍ、４０分間）を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間撹拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９６０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法による粒度分布の測定を行った。以上の操作により、粒度分布が確認された場合をもって、マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有すると判断した。
その結果、実施例１〜１８及び比較例１〜４の水分散物に含まれるマイクロカプセルのシェルは、いずれも三次元架橋構造を有することが確認された。
（マイクロカプセルのコアが光重合開始剤を含むか否かの確認）
マイクロカプセルの水分散物について、光重合開始剤の内包率（％）を測定することにより、マイクロカプセルのコアが実際に光重合開始剤を含むか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記マイクロカプセルの水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする。）採取した。
試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分量に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求めた。
光重合開始剤の内包率（質量％） ＝ （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
光重合開始剤の内包率の測定は、３種の光重合開始剤のそれぞれについて行った。
その結果、実施例１〜１４及び比較例１〜３の水分散物における３種の光重合開始剤の内包率はいずれも９９％以上であり、マイクロカプセルのコアが実際に３種の光重合開始剤を含むことが確認された。
（マイクロカプセルのコアが重合性化合物を含むか否かの確認）
マイクロカプセルの水分散物について、重合性化合物（本実施例では重合性モノマー）の内包率（％）を測定することにより、マイクロカプセルのコアが実際に重合性化合物を含むか否かを確認した。
重合性化合物の内包率は、上述した光重合開始剤の内包率と同様の方法によって測定した。
なお、実施例９のマイクロカプセルの水分散物では、重合性化合物の内包率の測定を２種の重合性化合物のそれぞれについて行った。
その結果、実施例１〜１８及び比較例１〜４の水分散物における重合性化合物の内包率は９９％以上（実施例９では、２種の重合性化合物の内包率がいずれも９９％以上）であり、マイクロカプセルのコアが実際に重合性化合物を含むことが確認された。
（酸基の中和度の確認）
シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度（％）を、以下に示す電位差測定法により測定した。なお、測定装置には、京都電子工業（株）の電位差自動滴定装置（型番：ＡＴ−５１０）を用いた。
マイクロカプセルの水分散物５０ｇに対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物（マイクロカプセル）を回収した。
容器１に回収したマイクロカプセルを約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ１（ｇ）を記録した。次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬ及び蒸留水６ｍＬの混合液を添加し、容器１に秤量したマイクロカプセルを希釈することにより中和度測定用試料１を得た。
得られた中和度測定用試料１に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行った。当量点までに要した滴定液量をＦ１（ｍＬ）として記録した。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いた。最大滴定量Ｆ１（ｍＬ）はマイクロカプセルのシェルに導入された酸基のうち中和されていないもの（例えば、酸基がカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の場合には、「−ＣＯＯＨ」を意味する。）の量に相当する。
容器２に回収したマイクロカプセルを約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ２（ｇ）を記録した。次いで、酢酸６０ｍＬを添加し、容器２に秤量したマイクロカプセルを希釈することにより中和度測定用試料２を得た。
得られた中和度測定用試料２に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行った。当量点までに要した滴定液量をＦ２（ｍＬ）として記録した。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いた。最大滴定量Ｆ２（ｍＬ）はマイクロカプセルのシェルに導入された酸基のうち中和されているもの（例えば、酸基がカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）で水酸化ナトリウムにより中和されている場合には、「−ＣＯＯＮａ」を意味する。）の量に相当する。
「Ｆ１（ｍＬ）」及び「Ｆ２（ｍＬ）」の測定値に基づき、下記の式に従って、酸基の中和度（％）を求めた。
Ｆ１（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ１（ｇ）＋Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ） ＝ マイクロカプセル１ｇ当たりのシェルに導入された酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（１）
Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ） ＝ マイクロカプセル１ｇ当たりのシェルに導入された酸基のうち、中和された酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（２）
中和度（％） ＝ （２）／（１）×１００
結果を表４及び表５に示す。
［インクジェット用インクの作製］
下記の「インクの組成」に示した成分を混合し、インクジェット用インクを作製した。
作製されたインクジェット用インクも、マイクロカプセルの水分散物の一態様である。
本実施例中では、ここで作製されたインクジェット用インクを「インク」と称し、上記で作製したマイクロカプセルの水分散物と区別する。
−インクの組成−
・実施例１〜１８又は比較例１〜４の各マイクロカプセルの水分散物
５０ｇ
・フッ素系界面活性剤（商品名：ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）ＦＳ−３１、ＤｕＰｏｎｔ社、固形分濃度：２５質量％）
０．３ｇ
・グリセリン（有機溶媒） ５ｇ
・水 ３５ｇ
・アニオン性自己分散顔料（商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４５０Ｃ、Ｃｙａｎ ｐｉｇｍｅｎｔ、Ｃａｂｏｔ社）
１０ｇ
［評価］
上記にて得られたインクを用い、以下の評価を行った。
結果を表４及び表５に示す。
１．硬化膜の鉛筆硬度
（１）光硬化した硬化膜の鉛筆硬度
実施例１〜１４又は比較例１〜３の各マイクロカプセルの水分散物を用いたインクを、基材としてのポリスチレン（ＰＳ）シート（ｆａｌｃｏｎ ｈｉ ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｈｏｒｎｅ社）に対し、ＲＫ ＰＲＩＮＴ ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用い、１０μｍの厚みで塗布し、塗膜を形成した。形成された塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させた。次いで、乾燥後の塗膜に対し、紫外線（ＵＶ光）を照射することにより、塗膜を硬化させて硬化膜を得た。
なお、紫外線（ＵＶ光）の照射には、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード３５ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）を用いた。
得られた硬化膜について、鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
なお、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があるため好ましくない。
（２）熱硬化した硬化膜の鉛筆硬度
実施例１５〜１８又は比較例４の各マイクロカプセルの水分散物を用いたインクを、基材としてのポリスチレン（ＰＳ）シート（ｆａｌｃｏｎ ｈｉ ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｈｏｒｎｅ社）に対し、ＲＫ ＰＲＩＮＴ ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用い、１０μｍの厚みで塗布し、塗膜を形成した。形成された塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させた。次いで、乾燥後の塗膜をオーブンに入れ、１６０℃で５分間加熱することにより塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
なお、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があるため好ましくない。
２．硬化膜の密着性（クロスハッチテスト）
上記鉛筆硬度の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜に対し、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準拠したクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、基材への密着性を評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。
下記評価基準では、［Ａ］が硬化膜の密着性に最も優れることを示す。また、下記評価基準において、実用上許容されるレベルは［Ａ］及び［Ｂ］である。
下記評価基準において、格子が剥がれた割合（％）は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は２５である。
格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
−硬化膜の密着性の評価基準−
Ａ：格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
Ｂ：格子が剥がれた割合（％）が０％超５％以下であった。
Ｃ：格子が剥がれた割合（％）が５％超であった。
３．インクの吐出性
インク（即ち、水分散物）の分散安定性の指標の１つとして、吐出性の評価を行った。
上記にて得られたインク（調液後室温で１日以内）をインクジェットプリンタ（ＳＰ−３００Ｖ、ローランド ディー．ジー．社製）のヘッドから３０分間吐出（第一の吐出）した後、吐出を停止した。
吐出の停止から所定時間経過した後、基材としてのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート（ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ、エイブリィ・デニソン社）上に、再び上記ヘッドから上記インクを吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。
得られた画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記の評価基準に従って、インク吐出性を評価した。
下記評価基準では、［Ａ］がインクの吐出性に最も優れることを示す。また、下記評価基準において、実用上許容されるレベルは［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］である。
−インクの吐出性の評価基準−
Ａ：第一の吐出の停止から４分経過後の吐出において、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：第一の吐出の停止から３分経過後の吐出では、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られたが、第一の吐出の停止から４分経過後の吐出では、実用上支障を来たさない程度のドット欠けの発生がわずかに認められた。
Ｃ：第一の吐出の停止から２分経過後の吐出では、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られたが、第一の吐出の停止から３分経過後の吐出では、実用上支障を来たさない程度のドット欠けの発生がわずかに認められた。
Ｄ：第一の吐出の停止から２分以内に吐出を行っても不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
４．インクの保存安定性
インク（即ち、水分散物）の分散安定性の指標の１つとして、保存安定性の評価を行った。
上記インクを容器に密封し、６０℃で２週間経時させた。
２週間経過後のインクについて、上記の吐出性の評価試験と同様の評価試験を実施し、同様の評価基準に従って、インクの保存安定性を評価した。
上記評価基準では、［Ａ］がインクの保存安定性に最も優れることを示す。また、上記評価基準において、実用上許容されるレベルは［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］である。


表４及び表５中、「−」は、該当成分を用いていないことを意味する。
表４及び表５中、「親水性基としてノニオン性基を導入したイソシアネート化合物」を「親水性基（ノニオン性基）を導入したＮＣＯ化合物」と表記した。また、表４及び表５中、「３官能以上のイソシアネート化合物」を「３官能以上のＮＣＯ化合物」と表記した。
本実施例にて用いた酸基及び活性水素基を有する化合物の構造を以下に示す。

表４及び表５に示すように、少なくとも１つの中和された酸基と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と、を含む三次元架橋構造を有し、三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜１００％であるシェル、並びに、コアを有し、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有するマイクロカプセルと、水と、を含有する、実施例１〜１８のインク（即ち、水分散物）は、硬化膜の鉛筆硬度、インクの吐出性、及びインクの保存安定性の評価において、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％未満の比較例１〜４のインクと比較して、優れた結果を示した。
また、実施例１〜１８のインクは、硬化膜の密着性の評価においても、比較例１〜４のインクと比較して、優れた結果を示した。
シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜９５％である実施例１〜４のインクは、保存安定性の評価において、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が９５％を超える実施例５〜６のインクと比較して、より優れた結果を示した。特に、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が９０％である実施例３及び９５％である実施例４のインクは、顕著に優れた結果を示した。
中和された酸基がウレア結合を介してシェルに導入されたインク（例えば、実施例３及び実施例７）は、保存安定性の評価において、中和された酸基がウレタン結合を介してシェルに導入された実施例８のインクと比較して、顕著に優れた結果を示した。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物として、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物を含む実施例９のインクは、硬化膜の鉛筆硬度及び硬化膜の密着性の評価において、２官能以下の重合性化合物のみを含むインク（例えば、実施例３）と比較して、より優れた結果を示した。
マイクロカプセルのシェルが親水性基としてのノニオン性基を含む三次元架橋構造を有するインク（例えば、実施例１０）は、インクの吐出性の評価において、マイクロカプセルのシェルが親水性基としてのノニオン性基を含んでいない三次元架橋構造を有するインク（例えば、実施例３）と比較して、より優れた結果を示した。
中和された酸基がカルボキシ基の塩であるインク（例えば、実施例３）は、保存安定性の評価において、中和された酸基がスルホ基の塩である実施例１１のインク及びリン酸基の塩である実施例１２のインクと比較して、より優れた結果を示した。
酸基の中和剤として水酸化ナトリウムを用いた実施例３のインクは、保存安定性の評価において、酸基の中和剤としてトリエチルアミンを用いた実施例１３のインクと比較して、顕著に優れた結果を示した。
２０１６年２月５日に出願された日本国特許出願２０１６−０２１３６０号及び２０１６年７月２２日に出願された日本国特許出願２０１６−１４４２９２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (16)

  1. 少なくとも１つのアルカリ金属によって中和された酸基と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と、を含む三次元架橋構造を有し、かつ、前記三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜１００％であるシェル、並びに、コアを有し、前記シェル及び前記コアの少なくとも一方に重合性基を有するマイクロカプセルと、
    水と、
    を含有する水分散物。
  2. 前記中和された酸基が、カルボキシ基の塩である請求項１に記載の水分散物。
  3. 前記中和された酸基を含む前記三次元架橋構造が、下記式（Ａ）で表される構造及び下記式（Ｂ）で表される構造から選ばれる構造を含む請求項１又は請求項２に記載の水分散物。

    式（Ａ）中、Ａ１は、中和された酸基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌ１は、２価の連結基を表す。＊は、連結部位を表す。
    式（Ｂ）中、Ａ２は、中和された酸基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表す。＊は、連結部位を表す。
  4. 前記三次元架橋構造に含まれる酸基の中和度が５０％〜９５％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水分散物。
  5. 前記重合性基が、ラジカル重合性基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水分散物。
  6. 前記コアが、ラジカル重合性化合物を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水分散物。
  7. 前記コアが、２官能以下のラジカル重合性化合物及び３官能以上のラジカル重合性化合物を含む請求項６に記載の水分散物。
  8. 前記コアが、光重合開始剤を含む請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の水分散物。
  9. 前記重合性基が、熱重合性基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水分散物。
  10. 前記コアが、熱重合性化合物を含む請求項１〜請求項４及び請求項９のいずれか１項に記載の水分散物。
  11. アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対して、１質量％以下である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水分散物。
  12. 前記マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の水分散物。
  13. インクジェット用インクとして用いられる請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の水分散物。
  14. 請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の水分散物を製造する方法であって、
    有機溶媒、３官能以上のイソシアネート化合物、並びに、重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物から選ばれる化合物を含む油相成分と、酸基及び活性水素基を有する化合物、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む水相成分と、を混合し、得られた混合物を乳化することにより、前記マイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程を有する水分散物の製造方法。
  15. 前記マイクロカプセル形成工程の前に、アルカリ金属水酸化物を用いて酸基及び活性水素基を有する化合物の酸基の中和度を５０％〜１００％に調整した水相成分を準備する工程を有する請求項１４に記載の水分散物の製造方法。
  16. 請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、
    記録媒体上に付与された前記水分散物を硬化させる硬化工程と、
    を有する画像形成方法。
JP2017565485A 2016-02-05 2017-01-23 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 Active JP6537637B2 (ja)

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