JP6542202B2 - デジタル的に露光可能なフレキソ印刷要素、及びフレキソ印刷版を生産するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキソ印刷版を生産するためのデジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素に関し、フレキソ印刷要素は、有機的に可溶性のリリーフ形成層、酸素に対する水溶性のバリア層、及び水溶性のレーザで融除可能なマスク層を備える。本発明は、そのようなフレキソ印刷要素を用いてフレキソ印刷版を生産するための方法にも関し、生産方法は、水性及び有機的な洗浄媒体を用いる二段階洗浄手順を備える。

デジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素は、原則として公知である。それらは、少なくとも寸法的に安定した支持体、光重合可能な層、及びデジタル的に画像化可能な層を備える。デジタル的に画像化可能な層は、例えばレーザで融除可能な層、インクジェットプリンタを用いて書き込むことができる層、又はサーモグラフィーの層とすることができ、レーザで融除可能な層が最も普通である。

レーザで融除可能な層は、ＬＡＭＳ（レーザで融除可能なマスクシステム）層とも呼ばれ、光線性の光の波長に対して不透過で、結合剤の他に、例えば、カーボンブラックのような少なくとも一種類の赤外線吸収剤も含む。カーボンブラックも層を不透過にする。赤外線レーザを用いて、レーザ融除性層にマスクを書き込むことができ、換言すれば、レーザービームが照射される場所において層は分解され、その下側にある光重合可能な層が現れる。レーザで融除可能なマスク層は、光重合可能な層に直接施すことができ、又はそうでなければ光重合可能な層とレーザで融除可能なマスク層との間にバリア層のような別の層があっても良い。赤外線で融除可能なマスクを備えたフレキソ印刷要素を画像化する実施例が、例えば、米国特許第５，２６２，２７５号又は欧州特許公開第１０６９４７５号に開示されている。

光重合可能かつデジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素から出発して、フレキソ印刷版は、以下のように生産される。デジタル的に画像化可能な層にマスクが書き込まれた後、フレキソ印刷要素は、マスクを通してＵＶ放射線又はＵＶ／ＶＩＳ放射線で露光される。マスクによって隠さない範囲では光重合可能な層は重合する一方、隠した範囲では重合はない。露光に続いて、マスクの残留物の他に光重合可能な層のうちの未重合の留分（部分）も除去される。これは、一種類又はそれ以上の溶媒を使用して又はそうでなければ熱的に行うことができる。溶媒を用いる場合、その後に乾燥ステップがあり、結果として生じるフレキソ印刷版も、通例、例えばＵＶＡ及び／又はＵＶＣ光を用いる露光によって後処理される。

デジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素の場合、主露光は、通例大気中酸素の存在下、ＵＶ又はＵＶ／ＶＩＳ放射線によって行う。

主露光に酸素が存在すると、印刷リリーフ要素のフォーム上に、特に微細なハーフトーン要素のフォーム上に非常に大きな影響を及ぼすことが知られている。公知であるように、分子酸素はジラジアルであるので、他のラジカルと反応することができる。紫外線光で開始されたラジカル重合中に分子酸素が存在する結果、酸素は、光重合した層の表面上でのラジカル連鎖反応を中断し、結果としてリリーフ要素の表面は適切に重合されないことになる。光重合可能な層のうち表面のさらに下側に位置する範囲はあまり影響されない。重合後における層の現像の経過中に、十分に重合していない層は同様に除去される。従って、リリーフ要素は、それらが実際にあるべきよりも小さく、丸い角部を有する。この影響は、例えば欧州特許公開第２１２８７０２Ａ１号の第１５頁、図１で説明されている。

フレキソ印刷要素の露光中における酸素の分裂性の影響は、基本的に除外する必要があり、そうすれば意図したリリーフ要素が表面まで重合されて、版上の比較的微細な詳細を画像化することができ、しかも固体領域上に非常に微細な構造を画像化することができる。これは、特にインク転写及びインク形勢を改善するのに役に立つ。

従って、主露光中に、酸素から光重合可能な層を保護するための提案がなされている。

原理的に、不活性ガスの下で又は真空フレームを用いて露光を行うことは可能であるが、そのような手順は、追加的な装置費用及び／又は複雑性を必然的に伴うので通常避けようとする。

大気中酸素からフレキソ印刷要素中の光重合可能な層を追加的なバリア層によって保護することにつき提案がなされている。そのようなバリア層は、光重合可能な層の中への酸素の拡散を防ぐこと又は少なくとも最小化することを意図している。

米国特許第５，２６２，２７５号には、フレキソ印刷版を生産するためのフレキソ印刷要素が開示され、フレキソ印刷要素は、支持体、光重合可能な層、その上に施されたバリア層、及びその上に施されたレーザで融除可能なマスク層を備える。バリア層は、一方で光重合性層からレーザ融除性層への単量体のような成分の移動を防止することを、他方でフレキソ印刷要素の露光中に大気中酸素から光重合性層を保護することを意図している。光重合可能な及び光重合不可能なバリア層が提案されている。光重合不可能なバリア層に提案された材料は、水溶性結合剤と、有機結合剤中で溶けやすい結合剤との両方を含み、そのような結合剤は、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、両性インターポリマー、及びそれらの組合せである。バリア層の厚さは、０．２５μｍから７６μｍであり、好ましくは０．３８μｍから６４μｍである。

国際公開２０１２／１４５１１１号には、フレキソ印刷版を生産するための光重合可能なフレキソ印刷要素が開示され、それは支持体、光重合可能な層、その上に施されたバリア層、及びその上に施されたレーザで融除可能な層を備える。バリア層は、酸素拡散係数が約６．９×１０^−９ｍ^２／秒未満であり、光透過性が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％である。バリア層の厚さは、１μｍから１００μｍであり、好ましくは１μｍから２０μｍである。バリア層用に提案された材料は、水溶性の結合剤と有機性の結合剤中で溶けやすい結合剤との両方を含み、そのような結合剤として、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、両性共重合体、酢酸酪酸セルロース、アルキルセルロース、ブチラール、環状ゴム、及びこれらの組合せが挙げられる。

米国特許公開第２０１２／０１６４５８４Ａ１号には、レーザで融除可能な層を有するデジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素を用いて、フレキソ印刷版を生産するための方法が示されている。融除可能な層にマスクをレーザで書き込んだ後、バリア層はフレキソ印刷要素の上面に施され、これは、バリア層が光重合可能な層の露光した領域のみならず、依然として存在するレーザで融除可能な層自体のそれらの領域も覆うことを意味する。紫外線光への露光がこれに続く。バリア層用に提案された材料は、水溶性結合剤と、有機性溶媒中で溶けやすい結合剤との両方を含み、そのような結合剤として、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、両性共重合体、酢酸酪酸セルロース、アルキルセルロース、ブチラール、環状ゴム、及びこれらの組合せが挙げられる。オイルは別の任意選択事項である。バリア層は、厚さが１μｍから１００μｍ、好ましくは１μｍから約２０μｍである。バリア層を施すことは、画像化と露光との間の追加的な方法ステップを、ひいては追加的な装置費用及び複雑性を意味する。

米国特許第８，４９２，０７４Ｂ２号には、レーザで融除可能な層を有するデジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素を用いて、フレキソ印刷版を生産するための方法が開示されている。ここでも同様に、融除可能な層にマスクをレーザで書き込んだ後、バリア層は、フレキソ印刷要素の対向する側面に施されるので、光重合可能な層上に現れた場所のみならず、依然として存在するレーザで融除可能な層自体の範囲も覆うことになる。紫外線光による露光がこれに続く。バリア層は少なくとも二種類の異なる樹脂を備え、樹脂は、ポリビニルピロリドン、シェラック、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニル共重合体の群から選ぶことが好ましい。バリア層は、酸素拡散係数が６．９×１０^−９ｍ^２／秒未満であることが好ましい。米国特許第８，４９２，０７４Ｂ２号は、この種のバリア層が光重合可能な層とレーザで融除可能なマスク層との間に同様に施される可能性をさらに開示する。

欧州特許公開第２２８４６１２Ａ１号には、デジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素が開示され、フレキソ印刷要素は、支持体、水現像可能かつ光重合可能で層厚が０．２μｍから２μｍの酸素バリア層、及びレーザによって書き込むことができかつ厚さが０．５μｍから５μｍの感熱性マスク層を備える。感熱性の層にマスクを書き込んだ後、及び像様露光を行なった後、露光されたフレキソ印刷要素は、水性の洗浄媒体を用いる単段の操作で現像される。酸素バリア層は、水溶性であっても、そうでなくても良い。水溶性でない層は、洗浄設備のブラシによって機械的に除去される。感熱性層中の結合剤も、水溶性であっても、水溶性ではなくても良い。

国際公開２００５／１０１１３０Ａ１は、フレキソ印刷版を生産するための多層のマスク層を開示する。マスク層は、例えば支持体、赤外線感光性の層、赤外線融除性の層を備え、加えて随意的に、例えばバリア層又はリリース層のような別の層をさらに備える。マスク層は、レーザで画像化することができ、続いて、光重合可能なフレキソ印刷要素上に積層されるク層の支持体層が最上層を形成する。マスク層の組立体は、続いて、その全体の領域にわたって露光され、随意的に、支持体層を通して露光し、又は露光に先立って支持体層を除去する。露光後に、支持体層（まだ除去されていなければ）は、固有のマスク層とともに、又はそのマスク層なしで除去することができ、露光されたフレキソ印刷要素は、従来通り現像することができる。

酸素をブロックする膜をその後に施すこと、又は以前に露光されたマスク層をその後に施すような積層する処理は推奨されず、その理由は、例えばちり粒子を含み又は空気を含む結果、各積層物中に欠陥が発生することがあるためである。しかしながら、あらゆる欠陥は、例えどんなに小さくても、フレキソ印刷版を使用不可能にする。さらに、積層すること又はバリア層を後に施すことは、フレキソ印刷要素の処理において追加的な作業工程であるので、ユーザの立場からは非常に望ましくない。

先行技術では、さらに、例えば国際公開２０１２／０１０４５９Ａ１又は国際公開２００８／１３５８６５Ａ２から専門露光技術が公知であり、そこでフレキソ印刷要素は、強いＵＶＡ−ＬＥＤ放射線を用いて露光される。露光の高いエネルギ及び続いて起こる素早い重合により、破壊的な酸素による影響が最小にされ、フレキソ印刷版上の微細な表層構造であっても画像化することができる。しかしながら、露光装置は、市販されている標準のＵＶＡチューブ露光ユニットよりもはるかに高価である。さらに、微細な詳細の画像化には比較的長い露光時間が必要となるので、この技術が市場で受け入れられるのを妨げる。

通例、先行技術によるバリア層を備えたデジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素は、一般に、光重合可能で、有機性の洗浄媒体中で可溶なリリーフ形成層を備える。露光されたフレキソ印刷要素は、一般に、有機性溶媒混合液を用いて一段階で洗浄され、その際デジタル画像化層、バリア層の残留物、及びリリーフ形成層の未重合の留分が除去される。使用される洗浄媒体の主成分は、一般に、溶媒としての無極性の炭化水素と、共溶媒としての１つ又はそれより多い中程度の極性のアルコールとを備える。アルコールを加える目的は、バリア層及びレーザで融除可能な層のやや多めの極性の成分も同様に溶かすためである。

米国特許第５，２６２，２７５号公報 欧州特許公開第１０６９４７５号公報 欧州特許公開第２１２８７０２Ａ１号公報 国際公開２０１２／１４５１１１号 米国特許公開第２０１２／０１６４５８４Ａ１号公報 米国特許第８，４９２，０７４Ｂ２号公報 欧州特許公開２２８４６１２Ａ１号公報 国際公開２００５／１０１１３０Ａ１号 国際公開２０１２／０１０４５９Ａ１号 国際公開２００８／１３５８６５Ａ２号

現在行われている操作では、アルコールの揮発性が炭化水素のそれと比べてより高いため、洗浄媒体の組成に変化があり、洗浄結果物の品質に損害を与える。従って、洗浄溶液の組成を絶えず監視することが必要である。洗浄溶液が使い尽くされ蒸留によって再生成されるとき、組成は新たに改質する必要がある。さらに、洗浄溶液の匂いは一般に不快で、主として中程度の極性のアルコールによって引き起こされる。
さらに、洗浄設備の動作中に、レーザで融除可能なマスク層から出るカーボンブラックによって汚れが徐々に引き起こされ、これは設備の頻繁な掃除につながる。炭化水素洗浄媒体のみを使用し、保守努力及び費用をほとんど必要としない洗浄手順を利用可能にしておくことは非常に望ましい。

本発明は、高い解像度、高い色調階級区分、及び表面構造可能性を提供し、しかもフレキソ印刷版へ容易にかつ短時間に処理できる、デジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素を生産することを目的とする。

驚いたことに、デジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素では、有機性溶媒又は溶媒混合物中で可溶性の光重合可能な層を水溶性のバリア層及び水溶性のＬＡＭＳ層と組み合わせ、しかも露光されたフレキソ印刷要素を二段階手順によって洗浄すれば、上述の要求が満たされることが分かった。

従って、フレキソ印刷版を生産するための、デジタル方式で画像化できかつ光重合可能なフレキソ印刷要素が見出され、それは、少なくとも記載した順序で上下に重ねて配置された
（Ａ）寸法的に安定した支持体と、
（Ｂ）少なくとも１つの光重合可能なリリーフ形成層であって、有機性溶媒中で分散可能又は可溶であり、層厚が３００μｍから６０００μｍであり、少なくとも一種類のエラストマ性結合剤、エチレン不飽和単量体、及び光開始剤又は光開始剤体系を備えるリリーフ形成層と、
（Ｃ）ＵＶＡ光に対して透過性で、層厚が０．３μｍから５μｍである酸素に対するバリア層と、
（Ｄ）レーザで融除可能なマスク層であって、層厚が０．３μｍから５μｍであり、少なくとも一種類のエラストマ性結合剤と、ＵＶ／ＶＩＳ光を吸収する材料とを備え、光吸収材料の層厚及び／又は量は、ＵＶＡ放射線に対する層の光学濃度が２から５であるマスク層と、
（Ｅ）随意的に除去可能な頂部膜と、を備え、
バリア層（Ｃ）及びレーザで融除可能なマスク層（Ｄ）は、両方とも、水溶性又は水分散性である。

本発明の別の態様では、フレキソ印刷版を生産するための方法が、上述したフレキソ印刷要素の使用により見出され、方法は、少なくとも以下の
（０）頂部膜（Ｅ）が存在するとき、これを除去するステップと、
（１）レーザで融除可能なマスク層（Ｄ）に赤外線レーザによってマスクを書き込むステップと、
（２）画像化されたフレキソ印刷要素に形成されたマスクを通してＵＶＡ放射線を露光するステップと、
（３）レーザで融除可能なマスク層（Ｄ）及びバリア層（Ｃ）の残留物を少なくとも９０重量％の水を含む水性の洗浄媒体を用いて除去するステップと、
（４）リリーフ形成層（Ｂ）の未重合の留分を有機性洗浄媒体を用いて除去するステップと、
（５）結果として生じるフレキソ印刷版を乾燥させるステップと、
（６）ＵＶＡ及び／又はＵＶＣ光で後処理を行うステップと、を備える。

方法の１つの好ましい実施形態では、フレキソ印刷要素は平坦な要素であり、方法ステップ（３）及び（４）は２区域式洗浄機を用いて行なう。

２区域式洗浄機の概略を示す図である。 比較例1から得たフレキソ版の顕微鏡画像である。 本発明の実施例１から得たフレキソ版の顕微鏡画像である。 本発明の実施例２から得たフレキソ版の顕微鏡画像である。 本発明の実施例３から得たフレキソ版の顕微鏡画像である。

本発明に関して、特に以下のことが注視される。以下の本文では、「フレキソ印刷版」、「フレキソ版」又は「版」という用語は、既に架橋結合を経た印刷可能な印刷製版（form）に使用する。「フレキソ印刷要素」という用語は、従来通り、フレキソ印刷版又は製版を生産するために用いる光重合可能な出発材料に使用する。

本発明のフレキソ印刷要素は、少なくとも上下に重ねて配置された以下の層、即ち寸法的に安定した支持層（Ａ）、リリーフ形成層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）、及びレーザで融除可能なマスク層（Ｄ）を備える。もちろん、別の層も存在することができる。実施例は、頂部膜（Ｅ）に加えて結合層も含む。

本発明のフレキソ印刷要素は、代替的に、円筒状のフレキソ印刷要素（スリーブ）又は版形式のフレキソ印刷要素とすることができる。

寸法的に安定した支持体（Ａ）
本発明のフレキソ印刷要素は、原則として公知の仕方で、寸法的に安定した支持体を含む。支持体の性質は、フレキソ印刷要素の性質によって導かれる。

フレキソ印刷版を生産するために、本発明のフレキソ印刷要素がシート状構造を備える場合、寸法的に安定した支持体（Ａ）は、原則として公知の仕方で、慣例通りに厚さが５０μｍから３００μｍである寸法的に安定した支持シートを含む。支持シートの材料は、例えば、鋼又はアルミニウム、又は例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリカーボネートのようなプラスチックを含むことができる。特に適切なのは、厚さが１００から２００μｍのＰＥＴシートである。

本発明のフレキソ印刷要素が円筒状の版（スリーブ）である場合、適切な寸法的に安定した支持体は、丸いポリエステルスリーブだけでなく、ガラス繊維強化されたポリエステルスリーブ又は他の丸い支持体材料も含む。寸法的に安定した支持物（Ａ）は、慣例通り、接着促進層で随意的に処理することができる。

リリーフ形成層（Ｂ）
フレキソ印刷要素は、少なくとも一種類の光重合可能なリリーフ形成層（Ｂ）をさらに備え、リリーフ形成層は、有機性溶媒中で分散可能又は可溶であり、層厚が３００μｍから６０００μｍであり、少なくとも一種類のエラストマ性結合剤、エチレン性不飽和の単量体、及び光開始剤又は光開始剤系を含む。上述した成分に加えて、随意的に、例えば可塑剤のような別の成分も存在することができる。エラストマ性結合剤は、例えば熱可塑性のエラストマ性ブロック共重合体とすることができ、例えばスチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロック共重合体、又はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体が挙げられる。リリーフ形成層用の有機性溶媒の可溶性又は少なくとも分散可能な組成は、原則として、当業者に公知であり、彼／彼女は、フレキソ印刷版の所望の特性に従って適切な組成を選択する。

本発明のフレキソ印刷要素は、もちろん、複数の光重合可能なリリーフ形成層を上下に重ねて備えることもでき、これらの層は、有機性溶媒中で分散可能又は可溶である。光重合可能な、多層構造のリリーフ形成層を有するフレキソ印刷要素も、当業者に公知である。

有機性溶媒の極性は、原則として公知の仕方で、溶解パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、５（１５）、３３９（１９６１））と呼ばれる手段によって説明できる。本発明の１つの好ましい実施形態では、リリーフ成形層（Ｂ）は、有機性溶媒又は溶解パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２よりも小さい（＜１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）溶媒混合物中で可溶な層である。

１つの特に好ましい実施形態では、リリーフ形成層（Ｂ）は、純粋な炭化水素又は炭化水素混合物中で可溶な層を備える。

少なくとも１つのリリーフ形成層（Ｂ）は、寸法的に安定した支持体（Ａ）に直接施すことができる。リリーフ形成層（Ｂ）と寸法的に安定した支持体（Ａ）との間に、随意的に、別の層を配置することができる。実施例では、接合層又は結合層と、圧縮可能かつ弾性の下層も含むことができる。

酸素に対する水溶性バリア層（Ｃ）
光重合可能なリリーフ形成層（Ｂ）上に施すのは、ＵＶＡ光に対して透過性である、水溶性又は水分散性の酸素バリア層である。

「ＵＶＡ光に対して透過性」という用語は、もちろん、ＵＶＡ光の所定の一部が吸収されることがある可能性を排除しない。しかしながら、フレキソ印刷要素のＵＶＡ露光の経過中に、リリーフ形成層（Ｂ）の重合が依然として可能であることを保証する必要がある。

バリア層（Ｃ）の機能は、フレキソ印刷要素の全領域の露光中に、リリーフ形成層（Ｂ）内へ酸素が引き続き拡散するのを防ぐことである。バリア層の酸素浸透性は、好ましくは１００（ｃｍ^３×１００μｍ）／（ｍ^２×ｄ×バール）未満であることが必要であり、好ましくは２０（ｃｍ^３×１００μｍ）／（ｍ^２×ｄ×バール）未満である。

バリア層（Ｃ）は、少なくとも一種類の水溶性又は水分散性の結合剤を備える。

もちろん、二種類又はそれより多い異なる結合剤の混合物も使用することができる。

原則として、どのような水溶性の結合剤であっても、それによって低い酸素浸透性を達成することができ、より具体的にその酸素浸透性が上述した値未満であれば、使用することが可能である。バリア層（Ｃ）の結合剤は、マスク層（Ｄ）の結合剤と同一とすることができ、又は異なる結合剤とすることができる。

本発明のフレキソ印刷要素のデジタル画像化は、一般に、フレキソ印刷要素を収容し回転するドラムを備えるレーザ装置を用いて行う。フレキソ印刷要素は、板製版である場合、レーザドラムに取り付けるときに曲げる必要がある。像様露光は、一般に、平面状の露光ユニットを用いて行うので、フレキソ印刷要素は、画像化の後、真っ直ぐに曲がっている必要がある。ドラムに取り付ける経過中に、バリア層（Ｃ）は、取り外されかつ真っ直ぐに曲げられた後に、破損してはならず、どのような折り目、しわ又は他の破壊につながる構造も形成してはならない。

１つの好ましい実施形態では、従って、バリア層（Ｃ）中の水溶性又は水分散性の結合剤は、エラストマ性結合剤である。

適切なエラストマ性結合剤の例は、ポリビニルアルコール、部分的に及び大いに加水分解されたポリ酢酸ビニル、部分的に及び大いに加水分解されたポリ（エチレンオキシド酢酸ビニル）グラフト共重合体、又は水溶性のポリ（エチレン-ビニールアルコール）共重合体を含む。本発明の目的のために、「部分的に加水分解される」とは、酢酸ビニルユニットを備える単独重合体及び共重合体に付した形容辞であり、それらは、酢酸ビニルユニットを備えかつそれらの中で当初から存在する酢酸ビニルユニットの４０モル％及び７０モル％が、ビニルアルコールユニットを形成するために加水分解される。本発明の目的のために「大いに加水分解される」とは、酢酸ビニルユニットを備える単独重合体及び共重合体を表示することを意図し、それらの中で当初から存在する酢酸ビニルユニットの７０モル％より多いビニルアルコールユニットを与えるために加水分解を経る。

結合剤として、生物分解性高分子を有利に使用することが可能であり、実施例では、多いに加水分解されたポリ酢酸ビニル又はポリ酢酸ビニル共重合体である。

本発明の特に好ましい１つの実施形態では、結合剤は、加水分解の程度が４０モル％から９０モル％のポリ酢酸ビニルである。この種の重合体は、酢酸ビニルユニットから加水分解によって形成された酢酸ビニルユニット及びビニルアルコールユニットの両方を含み、様々な程度の加水分解で市販されている。加水分解の程度が９０モル％以上であると、層は、多くの場合脆くなりすぎる。加水分解の程度が４０モル未満％であると、酸素障壁効果が一般に低すぎ、又は適切な障壁効果のために必要とされる層厚が厚すぎ、それによって本発明のフレキソ印刷要素の解像度が低減する。

一種類又はそれよりも多い水溶性結合剤に加えて、バリア層（Ｃ）は、別の成分を含むことができる。実施例は、紫外線領域での透過性を過度に低下させなければ可塑剤、安定剤、染料を含み、又は充填剤を含む。可塑剤の使用によって、バリア層（Ｃ）の弾力を改善することが可能になることがある。充填剤が存在する場合、その量は、一般に、バリア層（Ｃ）の全成分の合計に対して５重量％から２０重量％である。

バリア層（Ｃ）の厚さは、一般に０．３μｍから５μｍである。０．３μｍを下回る層厚では、均質で一様な施与及び十分に一様な障壁効果を実現するのは難しい。５μｍを上回る層厚では、ＵＶＡ光の分散効果が増大する結果、画像化精度が低下することがある。層厚は、０．５μｍから３μｍが好ましく、１μｍから２μｍがより好ましい。層厚は、例えばセクションの顕微鏡画像によって測定することができ、又は代替的に、それらは、施された材料の施与量及び密度から計算することができる。

水溶性でレーザ融除可能なマスク層（Ｄ）
バリア層（Ｃ）上に施されたのは、水溶性でレーザ融除可能なマスク層（Ｄ）である。レーザで融除可能マスク層（Ｄ）に印刷すべき情報が適切なレーザを用いて書き込まれる。マスク層（Ｄ）は、少なくとも一種類の水溶性又は水分散性で弾性の結合剤を含む。もちろん、二種類又はそれより多い異なる結合剤の混合物も使用することができる。

適切な水溶性又は水分散性の結合剤の実施例は、部分的に又は大いに加水分解されたポリビニルエステルを含み、実施例は、部分的に加水分解された酢酸ビニル／アルキレンオキシドグラフト共重合体のような部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール誘導体、例えばエチレンビニルアルコール共重合体、無水マレイン酸とイソブテンとの又は無水マレイン酸とビニールメチルエーテルとの共重合体のような無水マレイン酸共重合体、例えば酢酸ビニルとクロトン酸との共重合体、水溶性のポリエステル、水溶性のポリエーテル、ビニルピロリドン，ビニルカプロラクタム，ビニルイミダゾールの単独重合体及び共重合体、水溶性のポリアクリルアミド、水溶性のポリウレタン、水溶性のポリアミド又は上述したポリマの混合物である。

マスク層（Ｄ）の機械的特性に関して、妥当な要件は、大部分バリア層（Ｃ）のそれらと同じである。詳細は以上において既に概説した。従って、マスク層（Ｄ）について、エラストマ性結合剤はここでも好ましい。特に適切な結合剤の実施例は、部分的に又は大いに加水分解されたポリ酢酸ビニル、及び部分的に又は大いに加水分解された酢酸ビニル／アルキレンオキシドグラフト共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、又は水溶性ポリアミドを含む。

結合剤として生物分解性高分子を有利に使用することができ、実施例は、大いに加水分解されているポリ酢酸ビニル又はポリ酢酸ビニル共重合体である。

レーザ融除可能マスク層（Ｄ）は、結合剤だけでなく、ＵＶ／ＶＩＳ吸収材料も含み、光吸収材料の層厚及び／又は量は、ＵＶＡ放射線のための層の光学濃度が１から５であるように選ばれる。ＵＶＡ放射線範囲は、波長が３００ｎｍから４００ｎｍである光を含む。光学濃度は、この波長範囲内における層の光内部透過率の対数の係数である。従って、光学濃度が測定された場合、特定の波長における光内部透過率用の個々の値は測定せず、代わりに、定めた波長範囲内の光内部透過率に関する平均値を求める。通例、光学濃度は、市販の写真濃度計（例えばｘ−形式（ｘ−rite）から）を用いて測定され、波長範囲が測定に先立って選択される。本発明の目的のために、光学濃度用の全ての引用された測定値が、ＵＶＡ範囲に、即ち３００ｎｍから４００ｎｍまでの範囲に関連する。

マスク層（Ｄ）の好ましい光学濃度は、２から５までの範囲にある。高い光学濃度により、マスクによって覆われるリリーフ形成層の領域が、ＵＶＡ光への全領域露光の経過中に重合を経ないことが保証される。

微細に分割されたカーボンブラック、黒鉛、又はカーボンブラックのナノ粒子が、光吸収材料として特に適切である。それらは、近赤外線範囲で非常に良好に吸収し、従って例えばＩＲレーザダイオード（８３０ｎｍ）又はＮｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）のような赤外線レーザに曝されて、それらは素早い画像化を保証する。
しかしながら、もちろん、レーザ融除可能なマスク層（Ｄ）は、他の色素系の紫外線又は赤外線吸収剤、又は可溶性染料もさらに含むことができる。使用可能な染料の実施例は、フタロシアニン、及び置換したフタロシアニン誘導体、シアニン染料及びメロシアニン染料、又はその他のポリメチン染料若しくはアゾ染料である。

光吸収材料の量は、一般に、レーザ融除可能なマスク層の全成分の量に対して１０重量％から５０重量％である。

レーザ融除可能マスク層（Ｄ）は、随意的に、可塑剤、安定剤、又は例えば乳化剤、流れ制御助剤又は紫外線吸収体である、他の補助剤をさらに備えることができる。

ポリビニルアルコール系結合剤を使用する場合、グリコール又はポリエチレングリコール又は他の多価アルコールのような適切な可塑剤を加えることにより、マスク層を安定させるのが有利なことがある。架橋結合に対して非常に適切な安定剤の実施例は、キシリゲンカリウム（Xyligen-potassium）又は対応するアルミニウム塩を含む。

さらに、マスク層（Ｄ）は、その操作性を改善するために、化学的又は物理的に部分的な架橋結合を受けることができる。ポリビニルアルコール系結合剤を使用する場合、例えば、指抵抗はグリオキサルと反応することよって増大することができる。電子線による層の部分的な架橋結合も、実質上、層の操作性又はその付着特性をさらに改善することができる。

レーザ融除可能なマスク層（Ｄ）の厚さは、一般に、０．３μｍから５μｍが好ましい。０．３μｍを下回る層厚では、十分な光学濃度を実現するのは難しい。５μｍを上回る層厚では、要素のレーザ感度が低すぎて、画像化のために長いレーザ時間が必要となる。マスク層のレーザ感度（層を１ｃｍ^２だけ融除するのに必要なエネルギとして測定する）は、０．５ｍＪ／ｃｍ^２と４ｍＪ／ｃｍ^２との間であることが必要である。層厚は、１μｍから３μｍであることが好ましい。

頂部フィルム（Ｅ）
最上層として、本発明のフレキソ印刷要素は、除去可能な頂部フィルム（Ｅ）を随意的に備えることができ、頂部フィルムは、とりわけ、フレキソ印刷要素を保護するのに役立つ。頂部フィルムは、フレキソ印刷版を生産するためにフレキソ印刷要素が使用される前に剥離する。特に適切な除去可能な頂部フィルム（Ｅ）は、粗さが中程度又は低いＰＥＴフィルムを含む。一般的なＲｚ値は、１μｍを下回る必要がある。例えば、ＭｙｌａｒＲ（登録商標）ＡＰＥＴフィルムが使用可能である。

板製版のフレキソ印刷要素の場合、頂部フィルム（Ｅ）は一般に存在する。円筒状のフレキソ印刷要素の場合、頂部フィルム（Ｅ）は一般に存在せず、すなわち、本発明の円筒状のフレキソ印刷要素の最上層は、レーザ融除可能なマスク層（Ｄ）である。

本発明のフレキソ印刷要素の生産
本発明の平坦なフレキソ印刷要素は、原則として公知の仕方で生産され、その際、光重合可能な層の複数成分を押出成形機内で融かし、それらを混ぜ、光重合可能な材料の溶解物をスロットダイを通して光沢機のニップ中へ排出する。１つのつや出しロールの上方に、例えば結合層のような別の層で随意的に被覆された支持シートが延び、しかも別のつや出しロールの上方に、予め組み込んだ頂部要素が延びている。寸法的に安定した支持シート（Ａ）、光重合可能な層（Ｂ）、及び頂部フィルム（Ｅ）の積層物は、つや出しにより層（Ｃ）及び（Ｄ）と一緒に接合される。

頂部要素は、レーザ除去可能なマスク層（Ｄ）及びバリア層（Ｃ）で既に覆われた頂部フィルム（Ｅ）を備えることができる。頂部要素を生産する際、まず、頂部フィルム（Ｅ）上にレーザ融除可能なマスク層（Ｄ）が施される。この施与は、溶液から、溶解物から、又はスプレによって行うことができる。頂部フィルム（Ｅ）へ既に接合されたレーザ融除可能なマスク層（Ｄ）は、続いてバリア層（Ｃ）でオーバコートされる。

第１の既に施されたマスク層（Ｄ）がバリア層でオーバコートされる場合、その発端の分解を防ぐために、架橋結合によって成型する溶液の溶媒組成を変え、又はレーザ融除可能なマスク層（Ｄ）がオーバコートされる前にそれを安定させ、オーバコート中の損傷に対抗するのが必要なことがある。これは、例えば、レーザ融除可能なマスク層（Ｄ）の結合剤としてポリビニルアルコールを用いて、しかもグリオキサル（glyoxal）の追加によってポリビニルアルコールをわずかに架橋結合することによって、行うことができる。

１つの代替的な実施形態では、マスク層（Ｄ）及びバリア層（Ｃ）も、シート上に別々に各々被覆することができる。この場合、マスク層（Ｄ）は後で頂部フィルム（Ｅ）になる層に施す一方、バリア層（Ｃ）は一時的な補助シートに施す。被覆を行った後、２枚のシートは層側によって互いに積層され、一時的な補助シートは除去される。

別の実施形態では、バリア層（Ｃ）を一時的な補助シートに施し、上記押出手順で光沢機へ導入し、従って光重合可能な層に接合することができる。続いて、一時的な補助シートは、バリア層を光重合可能な層の上に残したまま、結果として生じる要素から剥離される。続いて、マスク層（Ｄ）で覆われた頂部フィルムが積層される。

本発明のフレキソ印刷要素が円筒状のフレキソ印刷要素である場合、まず、光重合可能な層が、円筒状の支持体に好ましくは継ぎ目なしに施される。対応する手順は当業者に公知である。続いて、光重合可能な層に、バリア層（Ｃ）及びレーザ融除可能なマスク層（Ｄ）が施される。これは、原則として公知の仕方で、例えば、ローラ塗り、環状コーティング又は吹付塗装によって行うことができる。

本発明のフレキソ印刷要素のフレキソ印刷版への処理
上述したデジタル方式で画像化できるフレキソ印刷要素を用いて、フレキソ印刷版を生産する本発明のプロセスは、方法ステップ（１）から（６）を包含する。方法は、もちろん、随意的に別の方法ステップも備えることができる。頂部フィルム（Ｅ）が存在する場合、頂部フィルムは、方法ステップ（１）に先行する方法ステップ（０）でフレキソ印刷要素から除去する。

方法ステップ（１）
方法ステップ（１）においては、原則として公知の仕方で、レーザ融除可能なマスク層（Ｄ）に赤外線レーザによってマスクが書き込まれる。マスクを書き込むためのレーザ装置は、当業者に公知であり市販されている。原則として、市場に出ている通例の全てのレーザ、主に外部ドラム式レーザを、しかし平面状の露光ユニットも使用することが可能である。

本発明の１つの実施形態では、方法ステップ（１）は、回転可能なドラムを備えるレーザ装置を用いて実行することができる。版形式又は円筒状のフレキソ印刷要素は、支持体をドラムの方へ向けた状態で、画像化のためにドラムに取り付け又は覆うようにかける。フレキソ印刷要素が版形式要素である場合、フレキソ印刷要素は、この手順で曲がり、層はある程度まで伸びることは自明である。

方法ステップ（２）
方法ステップ（２）においては、画像化されたフレキソ印刷要素は、原則として公知の仕方で、形成されたマスクを通してＵＶＡ放射線に露光される。ここで、光重合可能な層は、マスクによって隠されない領域では重合を経る一方、隠された領域では重合がない。露光中、光重合可能な層は、続いて拡散する酸素の影響からバリア層によって保護される。

版形式及び円筒状のフレキソ印刷要素を露光させるための装置は、原則として、当業者に公知である。フレキソ印刷要素は、例えば通例の市場に出ているチューブ露光ユニットによって露光できる。ＵＶ−ＬＥＤ式高エネルギストリップは、使用する必要はないが、いつでも使用できる。本発明のフレキソ印刷要素が円筒状のフレキソ印刷要素である場合、もちろん、局所的なＵＶＡ露光は丸い露光ユニットで行なう必要がある。

方法ステップ（３）及び（４）
露光されたフレキソ印刷要素は、本発明に従って、方法ステップ（３）及び（４）を備える２段階手順によって洗浄される。

第１の方法ステップ（３）においては、レーザ融除可能マスク層（Ｄ）及びさらにバリア層（Ｃ）の残留物は、水性の洗浄媒体を用いて除去される。水性の洗浄媒体は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の水を含む。水に加えて、水混和性の溶媒を使用することができ、例としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールのような各種アルコールが挙げられる。水性の洗浄媒体は、その溶媒として排他的に水を含むことが好ましい。溶解プロセスを支援する界面活性剤は、通例０．１重量％から１０重量％のわずかな量で水に加えることができる。

第２の方法ステップ（４）においては、リリーフ形成層（Ｂ）の未重合の留分は、有機的な洗浄媒体を用いて除去される。有機的な洗浄媒体は、少なくとも一種類の有機性溶媒又は有機性溶媒混合物を含む。言うまでもないが、通例市場に出ている、市販の有機的なフレキソ洗浄媒体が使用可能である。例として、欧州特許公開第３３２０７０Ａ２号公報に説明された有機的なフレキソ洗浄媒体が使用可能である。

本発明の１つの好ましい実施形態では、有機性の洗浄媒体は、その溶媒として少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の無極の溶媒を含み、特に好ましくは、洗浄媒体は、その溶剤として無極の溶媒を排他的に含む。適切な無極の溶媒は、沸点が少なくとも１５０℃であることが好ましい。無極の溶媒の適切な例は、炭化水素若しくは炭化水素混合物、又はエステルを含む。特に、炭化水素は、高沸点の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素留分、特に沸点範囲が１６０℃から２２０℃である留分とすることができる。特に好ましいのは、パラフィン系及びナフテン炭化水素（例えばＥｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ６０）を含み、沸点範囲が１６０℃から２２０℃の炭化水素溶媒である。この種の炭化水素溶媒は、無臭で、蒸留によって容易に再生成することができ、洗浄操作中に組成が実質上変化しない。安全上の理由で、炭化水素溶剤に帯電防止剤を加える必要がある。対応する添加物は当業者に公知である。

本発明の１つの実施形態中の洗浄は、市販されている通例の洗浄設備を用い行うことができる。版形式又は円筒状の露光されたフレキソ印刷要素フレキソ印刷要素を洗浄するための洗浄設備は、原則として、当業者に公知である。本発明のフレキソ印刷要素が版形式フレキソ印刷要素である（フレキソ印刷版の生産）場合、洗浄は平坦な洗浄機で実行することが好ましい。本発明のフレキソ印刷要素が（スリーブを生産するために）円筒状のフレキソ印刷要素である場合、洗浄は丸い洗浄機で行う。

第１の洗浄ユニットでは、方法ステップ（３）は、上述した水性の洗浄媒体を用いて実施し、第２のユニットでは、方法ステップ（４）は、上述した有機性の洗浄媒体を用いて実施する。

ここで、方法ステップ（３）の後に、フレキソ印刷要素の暫定的な乾燥を実施して、水性の洗浄媒体の何らかの付着する残留物を除去し、しかも方法ステップ（４）の有機性の洗浄媒体の汚染を防ぐことが望ましく、その理由は、そうしなければ、泡に関連する、又は洗浄機の汚れに関連する問題があり得るからである。ここで、フレキソ印刷要素の上側及び下側は、両方とも、水の痕跡が全くないことを推奨するのは価値がある。水性の洗浄媒体の残留物は、例えば、従来の空気循環式乾燥機、赤外線若しくはマイクロ波放出機を用いて、又は個々のノズル若しくは連続的な空気ナイフからの圧縮空気で吹き飛ばすことによって除去可能である。リリーフ形成層は、有機的に可溶性であるので、水中で増大することはできない。

版形式フレキソ印刷要素の場合には、方法ステップ（３）及び（４）は、２区域式洗浄機と呼ばれる、２つの洗浄区域を備える単一の洗浄ユニットを用いて有利に実施することができる。

２区域式洗浄機は、少なくとも、１つの洗浄ユニット（Ｗ１）、暫定乾燥ユニット（Ｚ）及び第２の洗浄ユニット（Ｗ２）を備え、それらは、各々、フレキソ印刷要素を１つのユニットから次へ運ぶための運搬装置（Ｔ）によって互いに接続される。

洗浄ユニット（Ｗ１）は、方法ステップ（３）の実施に、すなわち露光されたフレキソ印刷要素を水性の洗浄媒体で洗浄するのに役立ち、洗浄ユニット（Ｗ２）は、方法ステップ（４）の実施に、すなわち露光されたフレキソ印刷要素を有機性の洗浄媒体で洗浄するのに役立つ。

２つの洗浄ユニット（Ｗ１）及び（Ｗ２）は、何れの場合にも平面状の洗浄機であり、これらは、版形式のフレキソ印刷要素が平面状態で処理される洗浄ユニットである。処理用のフレキソ印刷要素は、下側、即ち寸法的に安定した支持体を下方に向けた状態で２区域式洗浄機に挿入される。２区域式洗浄機を通るフレキソ印刷要素は、スピンドル又はチェーンによって運搬され、スピンドル又はチェーンは、洗浄ユニット（Ｗ１）及び（Ｗ）の、並びに暫定乾燥ユニット（Ｚ）の各側に設けられ、それらの中へフレキソ印刷要素が運搬ストリップによってぶら下がる。チェーン駆動には、フレキソ印刷要素を必ずしも水平に運ぶ必要はないという長所がある。例えば、フレキソ印刷要素は、わずかな勾配で洗浄区域へ導入することができ、最後はわずかな上り勾配によって導き出すことができる。こうして、ユニットの外部への洗浄媒体の運び去りが防止される。

暫定乾燥ユニット（Ｚ）の目的は、第１洗浄ユニット（Ｗ１）から水の痕跡が第２の洗浄区域に入るのを防ぐことであり、その理由は、そうしなければ、泡に関する又は洗浄機の汚れに関する問題があり得るためである。考えられる乾燥技術については既述した。

洗浄ユニット（Ｗ１）及び（Ｗ２）の中で洗浄操作を機械的に援助するために平面状の洗浄機は、原則として公知の仕方で、様々なブラシ又はフラシ天製ローラを備えることができる。洗浄は、代替的に、水ですすぐだけ、又は水でスプレをかけることによって非接触で行うことができ、洗浄ユニット（Ｗ２）では、一般に、すすぎだけは望ましくない。熟慮されたブラシには、丸いブラシ、ポットブラシ、円錐形ブラシ又はローラブラシが含まれる。ブラシ、ローラ、又はスプレヘッドは、円運動し又は版の幅にわたって振れることができる。超音波を適用することによって、溶解する手順を支援することも可能である。洗浄区域の端部において、フレキソ印刷要素の上側及び下側は、きれいな洗浄媒体による再度の洗浄が必要になることがある。

第１の洗浄区域（Ｗ１）からの廃水は、随意的に、タンクに収集して、最大の固体留分に達するまで循環することができる。固体留分は、５重量％を越えてはならない。洗浄水が循環する場合、分散した物質を除去するためにフィルタを設置することが望ましい。水の温度はサーモスタットによって調整することができる。それは、１５℃から４０℃の範囲内に調整する必要がある。

図１には、第１の洗浄区域（Ｗ１）、暫定乾燥区域（Ｚ）及び第２の洗浄区域（Ｗ２）を備える、２区域式洗浄機の１つの実施形態の概略が示される。洗浄区域（Ｗ１）は、レーザ融除可能なマスク層及びバリア層を除去するために丸いブラシ（１）を備えることができる。暫定乾燥区域（Ｚ）からの洗浄区域（Ｗ１）の分割は、版の上下に配置されたバリアブラシ（２）によって達成できる。暫定乾燥は空気ナイフ（３）によって行うことができる。第２の洗浄区域（Ｗ２）は、リリーフ層を洗浄するために丸いブラシ（４）を備える。第２の洗浄区域の端部に、新鮮な溶媒で後掃除するために追加的な洗浄ブラシ（５）を設けることができる。フレキソ印刷要素（６）は、運搬ユニット（Ｔ）（図面には示さない）によって２区域式洗浄機を通って運搬される。

方法ステップ（５）及び（６）
方法ステップ（５）では、結果として生じるフレキソ印刷版は、原則として公知の仕方で乾かし、方法ステップ（６）では、フレキソ印刷版は、原則として公知の仕方でＵＶＡ及び／又はＵＶＣ光を用いて後処理する。

本発明フレキソ印刷要素及び本発明の方法の利点は以下の通りである。

本発明のフレキソ印刷要素によれば、非常に微細な構造の像様転移が可能になる。マスク層は様々なレーザで画像化ができる。非常にふさわしいのは、８３０ｎｍ又は９００ｎｍの領域で放出するダイオードレーザであり、又は他には１０６４ｎｍで放出するファイバレーザである。マスク層は、２０００ｄｐｉから１００００ｄｐｉまでの解像度で画像化できる。その結果、フレキソ印刷版の画像化要素の表面は、要求された用途に従って印刷作用を最適化するために、事実上無制限に構造化することができる。

フレキソ印刷においてインク転移を向上させるための、又はインクフィルムをより一様に転移させるための表層構造は、当業者に公知である。例えばＥｓｋｏから入手可能な次のスクリーン、即ちＨＤＦｌｅｘｏＳｃｒｅｅｎＭＧ２５、ＭＧ２×３及びＭＣＷＳＩが非常にふさわしい。この場合、個々のレーザスポットは周期的にオンオフされ、それにより、フレキソ版の表面上に規則的なドット、ライン又は他の幾何学的構造のような微細構造を生成する。これらの表層構造の寸法（＜２０μｍ）は一般的なハーフトーンドットのサイズより小さく、これは、局所的な画像要素だけでなく個々のハーフトーンドットの表面も微細構造を備え得ることを意味する。

代替的に、本発明のフレキソ印刷要素は、表層構造を類似して生産するためにも使用できる。例えば、バリア層（Ｃ）がμｍ又はμｍ未満の範囲の充填剤を含む場合、粗面が形成される。局所的なＵＶＡ露光中に、この表層構造はリリーフ形成層の上に転移することがある。従って、本発明のフレキソ印刷要素のインク転移特性を最適化するために、所定の印刷の用途に備えて、粗さが制御されたバリア層を生成することが必要となる場合がある。洗浄の代替案として、本発明のフレキソ印刷要素は熱的に現像することもでき、その場合、乾燥ステップは省略する。二段階方法による洗浄は、一段階洗浄と比較して、１つの余分な方法ステップを必要とする。しかしながら、二段階操作によれば、関連する一連の他の利点があり、それは欠点を償うのに非常に役立つ。

マスク層が第１ステップで別個に除去されるので、第２の洗浄ステップには有機性の洗浄媒体の汚染はない。さらに、第２の洗浄ステップでリリーフ形成層を洗浄するには、炭化水素だけを含む一種類の洗浄媒体で十分である。有機性の洗浄溶液について、どのような中程度の極のアルコール（それらは通常不快な匂いがする）も不要である。従って、有機性の洗浄媒体の再処理は、カーボンブラックによる追加的な汚染を伴う多成分の洗浄媒体の場合よりも非常に容易である。

更に、バリア層（Ｃ）、及びマスク層（Ｄ）については、例えば、部分的に又は大いに加水分解されたポリ酢酸ビニル又はポリ酢酸ビニル共重合体のような、生物分解性で、水溶性の高分子を使用することが可能である。従って、第１洗浄区域からの廃水は、後処理の必要なしに直接廃水へ入ることが可能である。

本発明は、以下の実施例でより詳細に説明される。

比較例１
光重合可能な層：有機的な洗浄媒体中で可溶
酸素に対するバリア層：−
レーザ融除可能なマスク層：有機的な洗浄媒体中で可溶

市販されているデジタル的に画像化可能なフレキソ印刷要素（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＣＥ１１４Ｄ）が使用され、それは、有機的に現像可能な光重合可能な層と、有機的な洗浄媒体中で除去可能なレーザ融除可能なマスク層とを有する。フレキソ印刷要素は酸素バリア層を有しない。マスク層の層重さは２．６ｇ／ｍ^２であり、ＵＶＡ範囲におけるマスク層の光学濃度は、Ｍａｃｂｅｔｈ（登録商標）ＴＤ９０４濃度計を用いて測定したとき４．１であった。

フレキソ印刷要素は、初めに、裏側から１０秒間予備露光された。頂部フィルムを除去した。予備露光に続いて、フレキソ印刷要素のマスク層に、テストモチーフが赤外線レーザを用いて書き込まれた。残りのマスク層のおかげで、ここの非画像領域はＵＶ非透過のままであり、その一方、画像領域においてマスクを除去した結果、化学線による光重合可能なリリーフ層の硬化は可能である。デジタルマスクの画像化は、Ｅｓｋｏ社のＣＤＩＳｐａｒｋ４８３５融除レーザシステムを用いて行い、使用するマスク解像度は４０００ｄｐｉであり、レーザには高解像度の光学オプション（ピクセル＋）を取り付ける。ＲＩＰソフトウェアとして、ＥｓｋｏＡｒｔｗｏｒｋ社のＨＤＦｌｅｘｏ２．０を使用した。テストモチーフは、解像度が４７Ｌ／ｃｍでのトーナル値が１％から９９％のハーフトーンウェッジと、表層構造を備えた及び備えない様々な全領域要素とを含むものであった。表層構造として、ＭＧ２５及びＭＣＷＳＩスクリーンを使用した。レーザエネルギは、Ｘ−Ｒｉｔｅ社のＰｅｒｅｔＦｌｅｘ^３Ｐｒｏ濃度計によるトーナル値測定を介して決定され、その際、トーナル値が４０％における、異なるレーザ力に関する異なるエネルギによる融除結果を考慮した。測定したトーナル値が実物に一致した場合、合計のテストモチーフがこのエネルギで画像化された。ここに記載されたフレキソ印刷要素は、続いてレーザドラムに取り付けられ、突き止めた３．２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギで画像化された。

それに対応して準備されたフレキソ印刷要素に、その後、形成されたマスクを通してＵＶＡ放射線を１４分間露光した（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＦＩＩＩ露光ユニット、ＦｌｉｎｔＧｒｏｕｐ社）。

フレキソ印刷要素は、続いて、約７０重量％の炭化水素及び約３０重量％のアルコールから成る、市販の有機的な洗浄媒体（ｎｙｌｏｓｏｌｖ(登録商標)Ａ）を用いて洗浄された（洗浄速度２４０ｍｍ／分、ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標)ＦＩＩＩ洗浄機）。この場合、マスク層と、リリーフ形成層の非光重合留分との両方の残留物が除去された。

洗浄作業に続いて、製品に特有の推奨に従って、依然として溶媒を含む版を６０℃から６５℃で９０分間乾燥させ、次いで、ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＦＩＩＩ露光ユニットの後露光ユニットにおいてＵＶＡ及びＵＶＣ光で後露光した。後露光の目的は、第１に、依然として反応性の残りの多量の単量体及び光開始剤を変換することであり、第２に版の表面の粘着性をより小さくすることである。

版の評価により、一般に、主として丸いハーフトーンドットが観察できることが明らかになった（図２ａ参照）。低いハーフトーントーナル値では、版の上に少しも画像化することができない。ハーフトーン幅が４７Ｌ／ｃｍでは、最小の画像化ハーフトーンのトーナル値が４．３％である。表面ハーフトーンは、画像から版に転移することができず、単に粗く見える（図２ｂ参照）。

比較例２
光重合可能な層：有機的な洗浄媒体中で可溶
酸素に対するバリア層：−
レーザ融除可能なマスク層：水溶性

デジタルマスク層は以下のように生成した。１００ｋｇの水を２３ｋｇのＬｅｖａｎｙｌ（登録商標）ＢｌａｃｋＡＳＦと混合し、しばらく撹拌した。次いで、４０．０ｋｇの２０％強度Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）９７−５溶液（加水分解の程度が９７モル％、溶媒組成８０％の水／２０％プロパノールである、部分的に加水分解されたポリエチレンオキシドポリ酢酸ビニルグラフト共重合体）を加え、その混合物を５分間撹拌した。続いて、この混合物を２９ｋｇのｎ−プロパノールと混合し、再び１０分間撹拌した。最後に、流れ制御助剤として０．０８ｋｇのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−３０を加え、混合物を毎分約６００の回転数で約１０分間撹拌した。これに続いて、反応溶液を非常にゆっくり夜通しさらに撹拌した。その後、溶液は、１４５μｍの濡れ厚さで、６．０ｍ／分の速度で、厚さが１００μｍのＭｙｌａｒ（登録商標）ＰＥＴフィルムに施された。

重量測定法によって得たマスク層の層重さは２．８ｇ／ｍ^２であり、Ｍａｃｂｅｔｈ（登録商標）ＴＤ９０４濃度計を用いて測定したＵＶＡ範囲でのマスク層の光学濃度は４．１であった。

初めに、市販されている有機的に現像可能なフレキソ印刷要素（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＣＥ１１４、光重合可能な層は比較例１と同じであるが、存在するフレキソ印刷要素にはデジタル的に画像化可能なマスク層がない）から、頂部フィルム及び薄いリリース層を除去した。続いて、説明したフィルム要素においてラミネート装置を用いて光重合可能な表面上にマスク層を積層した。積層ロールの温度は１１０℃に設定した。ベースフィルム、光重合可能な層、マスク層及び頂部のフィルムの集合体は、６５℃で３時間さらに加熱した。

フレキソ印刷要素は、まず第１に、裏側から１０秒間予露光された。頂部フィルムを除去した。予備裏側露光を経たフレキソ印刷要素は、ＩＲレーザ（ＣＤＩＳｐａｒｋ４８３５レーザ、Ｅｓｋｏ社）の回転可能なドラムに当てた。露光に必要とされるレーザエネルギは、比較例１と同様に決めた。それは２．２Ｊ／ｃｍ^２であることが分かった。次いで、赤外線レーザを使用してテストモチーフがマスク層に書き込まれた。

続いて、画像化されたフレキソ印刷要素に比較例１と類似して１４分間ＵＶＡ放射線を露光した。

洗浄は二段階で行った。

まず第１に、第１の洗浄ステップで、レーザ融除可能なマスク層の残留物を水により洗浄し、依然として付着する水は、圧縮空気で吹き飛ばして除去した。

続いて、第２の洗浄ステップで、有機的な洗浄媒体を用いてリリーフ形成層を現像した（洗浄速度２４０ｍｍ／分、ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＲＦＩＩＩ洗浄機）。使用した洗浄媒体は、沸点範囲が約１８０℃から約２２０℃である、芳香族化合物を含まない各種炭化水素（Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ６０）の技術的混合物であった。

印刷版は、その後、比較例１で説明したように処理した。版の評価により、一般に、主として丸いハーフトーンドットが観察できることが明らかになった。低いハーフトーントーナル値では、版の上に少しも画像化できない。ハーフトーン幅が４７Ｌ／ｃｍでは、最小の画像化ハーフトーンのトーナル値が４．３％である。表面のハーフトーンは、画像から版に転移することができず、ここでも単に粗く見える。

本発明の実施例１
光重合可能な層：有機的な洗浄媒体中で可溶
酸素に対するバリア層：水溶性
レーザ融除可能なマスク層：水溶性

水現像可能なマスク層は、比較例２に記載したように得て、記載したようにＰＥＴフィルムに施した。層重さは２．８ｇ／ｍ^２であった。Ｍａｃｂｅｔｈ（登録商標）ＴＤ９０４濃度計を用いて測定したＵＶＡ範囲でのマスク層の光学濃度は４．１であった。Ｍａｃｂｅｔｈ（登録商標）ＴＤ９０４濃度計を使用して測定されたＵＶＡ範囲での光学濃度は４．１であった。

水現像可能なバリア層は以下のように得た。割合３（３parts）の、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル共重合体（Ａｌｃｏｔｅｘ(登録商標) ７２．５、加水分解の程度は約７２モル％）を、割合９７（９７parts）の、水及びｎ−プロパノールの比率が１：１の溶媒混合物に加えて撹拌した。続いて、結果として生じる分散系を還流下８０℃で２時間加熱した。その後、塗料溶液を室温に冷やした後に、速度が３３．７ｍｍ／秒及びぬれ厚さが７５μｍで、厚さが１００μｍのＰＥＴフィルム上にナイフコーティングした。重量測定法によって得た層重さは１．５ｇ／ｍ^２であった。

まず第１に、市販されている有機的に現像可能なフレキソ印刷要素（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＣＥ１１４）から頂部フィルム及び薄いリリース層を除去した。続いて、説明したフィルム要素において、ラミネート装置を用いて光重合可能な表面上にバリア層を積層した。続いて、ＰＥＴフィルムを除去し、水現像可能でかつ水分除去可能なマスク層をバリア層上に積層した。集合体は６５℃で３時間さらに加熱した。

結果として生じるフレキソ印刷要素は、まず第１に、裏側から１０秒間予露光した。頂部フィルムを除去した。予備裏側露光を経たフレキソ印刷要素は、ＩＲレーザ（ＣＤＩＳｐａｒｋ４８３５レーザ、Ｅｓｋｏ社）の回転可能なドラムに施された。露光に必要とされるレーザエネルギは、比較例１と同様に決めた。それは２．２Ｊ／ｃｍ^２であることが分かった。次いで、赤外線レーザを使用してテストモチーフがマスク層に書き込まれた。

続いて、画像化されたフレキソ印刷要素に比較例１と類似して１４分間ＵＶＡ放射線を露光した。

洗浄は二段階で行った。

まず第１に、第１の洗浄ステップで、レーザ融除可能なマスク層及びさらにバリア層の残留物を水により洗浄し、依然として付着する水は、圧縮空気で吹き飛ばして除去した。

続いて、第２の洗浄ステップで、有機的な洗浄媒体を用いてリリーフ形成層を現像した（洗浄速度２４０ｍｍ／分、ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＲＦＩＩＩ洗浄機）。使用した洗浄媒体は、比較例２と同様に、沸点範囲が約１８０℃から約２２０℃でありかつ芳香族化合物を含まない各種炭化水素（Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）の技術的混合物Ｄ６０）であった。

印刷版は、その後比較例１で説明したように処理した。版の評価により、鋭い縁のハーフトーンドットが版上に存在することが明らかになった（図３ａ参照）。低いハーフトーントーナル値でも、版の上に画像化できる。ハーフトーン幅が４７Ｌ／ｃｍでは、最小の安定的に画像化されたハーフトーンのトーナル値が０．８％である。表面ハーフトーンは、画像から版に細部まで正確に転移できる（図３ｂ参照）。

本発明の実施例２
光重合可能な層：有機的な洗浄媒体中で可溶
酸素に対するバリア層：水溶性
レーザ融除可能なマスク層：水溶性

水現像可能なマスク層は以下のように生成した。比較例２に記載した塗料溶液が、速度が６．８ｍｍ／秒及びぬれ厚さが１２５μｍで、厚さが１００μｍのＭｙｌａｒ（登録商標）ＰＥＴフィルム上に施された。重量測定法によって得た層重さは２．０ｇ／ｍ^２であり、Ｍａｃｂｅｔｈ（登録商標）ＴＤ９０４濃度計を用いて測定しＵＶＡ範囲での光学濃度は３．５であった。

水現像可能なバリア層は、本発明の実施例１のように生成した。

重量測定法によって得た層重さは１．５ｇ／ｍ^２であった。

まず第１に、市販されている有機的に現像可能なフレキソ印刷要素（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＣＥ１１４）から頂部フィルム及び薄いリリース層を除去した。続いて、説明したフィルム要素において、ラミネート装置を用いて光重合可能な表面上にバリア層を積層した。続いて、ＰＥＴフィルムを除去し、水現像可能でかつ水分除去可能なマスク層をバリア層上に積層した。集合体は６５℃で３時間さらに加熱した。

フレキソ印刷要素は、まず第１に、裏側から１０秒間予露光した。頂部フィルムを除去した。予備裏側露光を経たフレキソ印刷要素は、ＩＲレーザ（ＣＤＩＳｐａｒｋ４８３５レーザ、Ｅｓｋｏ社）の回転可能なドラムに当てた。露光に必要とされるレーザエネルギは、比較例１と同様に決めた。それは１．７Ｊ／ｃｍ^２であることが分かった。次いで、赤外線レーザを用いてマスク層にテストモチーフが書き込まれた。

続いて、画像化されたフレキソ印刷要素に比較例１と類似して１４分間ＵＶＡ放射線を露光した。

洗浄は二段階で行った。

まず第１に、第１の洗浄ステップで、レーザ融除可能なマスク層及びさらに酸素バリア層の残留物を水により洗浄し、依然として付着する水は、圧縮空気で吹き飛ばして除去した。

続いて、第２の洗浄ステップで、有機的な洗浄媒体を用いてリリーフ形成層を現像した（洗浄速度２４０ｍｍ／分、ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＲＦＩＩＩ洗浄機）。使用した洗浄媒体は、比較例２と同様に、沸点範囲が約１８０℃から約２２０℃でありかつ芳香族化合物を含まない各種炭化水素（Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ６０）の技術的混合物であった。

印刷版は、その後、比較例１で説明したように処理した。版の評価により、鋭い縁のハーフトーンドットが版上に存在することが明らかになった。低いハーフトーントーナル値でも、版の上に画像化できる。ハーフトーン幅が４７Ｌ／ｃｍでは、最小の安定的に画像化されたハーフトーンのトーナル値が０．８％である。表面のハーフトーンは、画像から版に細部まで正確に転移できる（図４参照）。

本発明の実施例３
光重合可能な層：有機的な洗浄媒体中で可溶
酸素に対するバリア層：水溶性、充填剤を含む
レーザ融除可能なマスク層：水溶性

水現像可能なマスク層は本発明の実施例２のように生成した。重量測定法によって得た層重さは２．０ｇ／ｍ^２であった。Ｍａｃｂｅｔｈ（登録商標）ＴＤ９０４濃度計を使用して測定したＵＶＡ範囲での光学濃度は３．５であった。

水現像可能なバリア層は、本発明の実施例１と同じ方法で生成した。溶液を加熱するのに先立って、塗料溶液は、充填剤として、０．２重量部（使用するポリビニルアルコールの量に基づく）の、微細に分割された無機のケイ酸塩（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ３０、平均粒子サイズ５．５μｍ）とさらに混合した。

これにより乳状の分散が得られ、それは続いて、本発明の実施例１で説明したように厚さが１００μｍのＰＥＴフィルム上にナイフコーティングされた。層重さは１．５ｇ／ｍ^２であった。

まず第１に、市販されている有機的に現像可能なフレキソ印刷要素（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＣＥ１１４）から頂部フィルム及び薄いリリース層を除去した。続いて、説明したフィルム要素において、ラミネート装置を用いて光重合可能な表面上にバリア層を積層した。続いて、ＰＥＴフィルムを除去し、水現像可能でかつ水分除去可能なマスク層をバリア層上に積層した。集合体は６５℃で３時間加熱した。

フレキソ印刷要素は、まず第１に、裏側から１０秒間予露光した。頂部フィルムを除去した。予備裏側露光を経たフレキソ印刷要素は、ＩＲレーザ（ＣＤＩＳｐａｒｋ４８３５レーザ、Ｅｓｋｏ社）の回転可能なドラムに当てた。露光に必要とされるレーザエネルギは、比較例１と同様に決めた。それは１．７Ｊ／ｃｍ^２であることが分かった。次いで、赤外線レーザを用いてマスク層にテストモチーフが書き込まれた。

続いて、画像化されたフレキソ印刷要素に比較例１と類似して１４分間ＵＶＡ放射線を露光した。

洗浄は二段階で行った。まず第１に、第１の洗浄ステップで、レーザ融除可能なマスク層及びさらに酸素バリア層の残留物を水により洗浄し、依然として付着する水は、圧縮空気で吹き飛ばして除去した。続いて、第２の洗浄ステップで、有機的な洗浄媒体を用いてリリーフ形成層を現像した（洗浄速度２４０ｍｍ／分、ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＲＦＩＩＩ洗浄機）。使用した洗浄媒体は、比較例２と同様に、沸点範囲が約１８０から約２２０℃でありかつ芳香族化合物を含まない各種炭化水素（Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ６０）の技術的混合物であった。印刷版は、その後、比較例１で説明したように処理された。

版の評価により、鋭い縁のハーフトーンドットが版上に存在することが明らかになった。低いハーフトーントーナル値でも、版の上に画像化できる。ハーフトーン幅が４７Ｌ／ｃｍでは、最小の安定的に画像化されたハーフトーンのトーナル値が０．８％である。表面のハーフトーンは、画像から版に細部まで正確に転移できる。更に、バリア層の表面の幾何学形状（図５ａ参照）は、版の表面上に正確に転移できる（図５ｂ参照）。

実験により、本発明のフレキソ印刷要素は、高解像度を有し、非常に微細な表層構造を画像化することができ、低エネルギでレーザ画像化することができ、版を与えるために速くかつ容易に処理できることを実証される。

Claims (18)

1. デジタル的に画像化可能でかつ光重合可能なフレキソ印刷要素を出発材料として使用することによりフレキソ印刷版を生産するための方法であって、フレキソ印刷要素は、少なくとも記載した順序で上下に重ねて配置された
   （Ａ）寸法的に安定した支持体と、
   （Ｂ）少なくとも１つの光重合可能なリリーフ形成層であって、有機性溶媒中で分散可能又は可溶であり、層厚が３００μｍから６０００μｍであり、少なくとも一種類のエラストマ性結合剤、エチレン不飽和単量体、及び光開始剤又は光開始剤体系を備えるリリーフ形成層と、
   （Ｃ）ＵＶＡ光に対して透過性で、層厚が０．３μｍから５μｍである酸素に対するバリア層と、
   （Ｄ）レーザで融除可能なマスク層であって、層厚が０．３μｍから５μｍであり、少なくとも一種類のエラストマ性結合剤と、ＵＶ／ＶＩＳ光を吸収する光吸収材料とを備え、前記光吸収材料の量は、ＵＶＡ放射線に対する前記層の光学濃度が２から５であるマスク層と、随意的に、
   （Ｅ）除去可能な頂部膜と、を備え、
   前記バリア層（Ｃ）及び前記レーザで融除可能なマスク層（Ｄ）は、両方とも、水溶性又は水分散性であり、方法は以下の
   （０）前記頂部膜（Ｅ）が存在するとき、これを除去するステップと、
   （１）前記レーザで融除可能なマスク層（Ｄ）に赤外線レーザによってマスクを書き込むステップと、
   （２）画像化されたフレキソ印刷要素に形成されたマスクを通してＵＶＡ放射線を露光するステップと、
   （３）前記レーザで融除可能なマスク層（Ｄ）及び前記バリア層（Ｃ）の残留物を少なくとも９０重量％の水を含む水性の洗浄媒体を用いて除去するステップと、
   （４）前記リリーフ形成層（Ｂ）の未重合の留分を有機性の洗浄媒体を用いて除去するステップと、
   （５）結果として生じる前記フレキソ印刷版を乾燥させるステップと、
   （６）ＵＶＡ及び／又はＵＶＣ光で後処理を行うステップと、を備えることを特徴とする方法。
2. 前記バリア層（Ｃ）は、少なくとも一種類の水溶性又は水分散性の結合剤を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記バリア層（Ｃ）中の前記水溶性又は水分散性の結合剤は、ポリビニルアルコール、４０モル％以上が加水分解されたポリ酢酸ビニル、４０モル％以上が加水分解されたポリ（エチレンオキシド酢酸ビニル）グラフト共重合体、又は水溶性のポリ（エチレン-ビニールアルコール）共重合体の群から選択された少なくとも１つの結合剤を含む請求項２に記載の方法。
4. 前記バリア層（Ｃ）中の前記水溶性又は水分散性の結合剤は、加水分解の程度が４０モル％から９０モル％である少なくとも一種類のポリ酢酸ビニルを含む請求項２に記載の方法。
5. 前記バリア層（Ｃ）は充填剤を含み、その量は、前記バリア層（Ｃ）の全成分の合計に対して５重量％から２０重量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 前記レーザ融除可能なマスク層（Ｄ）中の前記エラストマ性結合剤は、４０モル％以上が加水分解されたポリビニルエステル、部分的に加水分解された酢酸ビニル／アルキレンオキシドグラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルとクロトン酸との共重合体、水溶性のポリエステル、水溶性のポリエーテル、ビニルピロリドン，ビニルカプロラクタム，ビニルイミダゾールの単独重合体及び共重合体、水溶性のポリアクリルアミド、水溶性のポリウレタン、又は水溶性のポリアミドの群から選択された少なくとも１つを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
7. 前記レーザ融除可能なマスク層（Ｄ）中の前記エラストマ性結合剤は、４０モル％以上が加水分解されたポリ酢酸ビニル、４０モル％以上が加水分解された酢酸ビニルアルキレンオキシドグラフト共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、又は水溶性のポリアミドの群から選択された少なくとも１つを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
8. 前記レーザ融除可能なマスク層（Ｄ）中の前記光吸収材料は、微細に分割されたカーボンブラック、黒鉛、又はカーボンブラックのナノ粒子の群から選択された少なくとも１つを含む請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 前記レーザ融除可能なマスク層（Ｄ）中の前記光吸収材料の前記量は、前記レーザ融除可能なマスク層の全成分の量に対して１０重量％から５０重量％である請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 平坦なフレキソ印刷要素を生産するための方法であって、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
11. 円筒状のフレキソ印刷要素を生産するための方法であって、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
12. 平坦なフレキソ印刷要素を処理し、方法ステップ（３）及び（４）を、露光されデジタル的に画像化された平坦なフレキソ印刷要素を洗浄するための２区域式洗浄機を用いて実施する方法であって、２区域式洗浄機が、少なくとも 水性の洗浄媒体を用いて作動する第１の洗浄ユニット（Ｗ１）と、 前記フレキソ印刷要素から水性の洗浄媒体の残留物を除去するための暫定乾燥ユニット（Ｚ）と、 有機性の洗浄媒体を用いて作動する第２の洗浄ユニット（Ｗ２）と、 前記ユニット（Ｗ１）（Ｚ）及び（Ｗ２）を通って前記露光されたフレキソ印刷要素を運搬するための運搬装置（Ｔ）と、を備える請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
13. 方法ステップ（３）の中の前記水性の洗浄媒体は水を含む請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
14. 前記バリア層（Ｃ）は、少なくとも一種類の水溶性又は水分散性の結合剤を含み、
    前記バリア層（Ｃ）及び前記レーザで融除可能なマスク層（Ｄ）中の前記結合剤は、生物分解性の結合剤を含み、使い尽くされた水性の洗浄媒体は廃水に入る請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
    
    
15. 前記フレキソ印刷要素に依然として付着する前記水性の洗浄媒体の前記残留物は、方法ステップ（３）と方法ステップ（４）との間に除去する請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
16. 方法ステップ（４）で使用する前記有機性の洗浄媒体は、沸点が少なくとも１５０℃である無極の溶媒を含む請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
17. 方法ステップ（４）で使用する前記有機性の洗浄媒体は、パラフィン系及びナフテン炭化水素を含みかつ沸点範囲が１６０℃から２２０℃である炭化水素溶媒を含む請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
18. 前記洗浄媒体は炭化水素のみを含む請求項１７に記載の方法。

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