JP6545157B2 - ブタジエンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＹＯ_２（式中、そのＹの少なくとも一部は１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されている）を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒を使用する、ブタジエンを製造するための気相方法に関する。本発明は、さらに、ＹＯ_２を含む特定の骨格構造を有し、そのＹの少なくとも一部が１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されているゼオライト材料、ならびに好ましくはエタノールおよび任意にアセトアルデヒドを含む気体流からブタジエンを製造するための触媒活性を有する材料としてのその使用に関する。

ブタジエンは、化学工業において、例えばエラストマーを重合するためのモノマーおよび／またはコモノマーとして広範に使用される。現在、ブタジエンは、ほとんどすべてがナフサまたは原料ガス油の水蒸気分解エチレンの副産物として製造されている。高騰する原油価格のため、ブタジエンの代替的製造方法が、大きく注目されている。

ＧＢ３３１４８２には、酸化亜鉛と混合された酸化アルミニウムにエタノールを接触させる、ブタジエンの製造方法が記載されている。しかし、この方法は、１８％の低いブタジエン収率をもたらす。

Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４１（１９４９）、１０１２〜１０１７頁には、２工程法によるブタジエンの製造が記載されている。第１工程で、エタノールはアセトアルデヒドに脱水素される。第２工程で、得られたアセトアルデヒドは、エタノールと混合され、含浸型触媒を使用してブタジエンに転化される。非晶性シリカ上に２．３質量％のタンタルを含む最も効率的な触媒を使用することによって、ブタジエンへの最大で６９％の選択率および８時間で出発原料の３４％の転化が操業中に達成される。しかし、タンタルの価格のため、触媒は比較的高価である。

さらに、ＵＳ２４２１３６１には、クロトンアルデヒドのようなアクリル系モノオレフィン性アルデヒドまたはアセトアルデヒド、およびエタノールのような一価アルコールを、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化コロンビウム、およびこれらの酸化物の非晶性シリカとの組合せからなる群の触媒上を通過させることを含む、ブタジエンの製造方法が開示されている。２質量％の酸化ジルコニウムを含む触媒を使用することによって、１回通過で、約９３質量％のブタジエンを含むブタジエン画分が４７％の収率で得られた。

ＷＯ２０１２／０１５３４０Ａ１には、銀、金または銅からなる群から選択される金属、およびマグネシウム、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはニオブの酸化物からなる群から選択される金属酸化物を含む固体触媒を使用する、ブタジエンの製造方法が開示されている。しかし、この方法では、６〜６４％の範囲の低い転化率が達成されるだけであり、これらの値は、操業中に３時間中だけ測定された。

エタノール、およびエタノールとアセトアルデヒドとの混合物をブタジエンに転化するために、シリカで含浸された種々の二元および三元金属触媒を使用する方法が、Ｍ．Ｄ．Ｊｏｎｅｓら、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１（２０１１），２６７〜２７２に記載されている。しかし、それらの触媒は、すべて、３時間を超えると低い転化率を示す傾向があった。

ＧＢ３３１４８２ ＵＳ２４２１３６１ ＷＯ２０１２／０１５３４０Ａ１

Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４１（１９４９）、１０１２〜１０１７頁 Ｍ．Ｄ．Ｊｏｎｅｓら、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１（２０１１），２６７〜２７２

したがって、本発明の目的は、従来技術による方法の不都合を示さず、かつ出発原料の高い転化率およびブタジエンへの高い選択率が達成される、ブタジエンの製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、使用される触媒の長期活性を向上させることである。

驚くべきことに、ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を表す）を含む骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されているゼオライト材料を含む触媒の存在下でのブタジエンを製造するための気相方法によって、出発原料の高い転化率、および同時にブタジエンへの高い選択率が達成されることが見出された。さらに、驚くべきことに、本発明の方法中で使用される触媒は、従来技術で使用される触媒と比較して向上した長期活性を示すことが見出された。

したがって、本発明は、ブタジエンを製造するための気相方法であって、
（ｉ）エタノールを含む気体流Ｇ−１を提供（準備）する工程と、
（ｉｉ）エタノールを含む気体流Ｇ−１を触媒と接触させ、それによってブタジエンを含む気体流Ｇ−２を得る工程と
を含み、該触媒が、ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味する）を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が、１つまたは複数の元素Ｘ（１種又は複数種の元素）によって同形置換されている、方法に関する。

本発明の方法において、エタノールを含む気体流Ｇ−１は、工程（ｉ）で提供され、続いて工程（ｉｉ）で触媒と接触する。本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）で提供される気体流は、さらに、アセトアルデヒドを含む。

工程（ｉ）で提供される気体流Ｇ−１に関して、工程（ｉｉ）で気体流Ｇ−１を触媒と接触させた後に、ブタジエンを含む気体流Ｇ−２が得られる限り、気体流Ｇ−１のその中に含まれるエタノールおよび任意選択のアセトアルデヒドに関する組成に関して、本発明による特別の制限が適用されることはない。したがって、一般に、気体流Ｇ−１中でのエタノールとアセトアルデヒドとのモル比に関して特定の制限が適用されることはない。本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１中でのエタノールとアセトアルデヒドとのモル比は、１：１〜６：１、好ましくは２：１〜３．５：１、より好ましくは２．５：１〜２．９：１の範囲にある。

触媒と接触させる前の気体流Ｇ−１の組成に関して、気体流Ｇ−１中に含まれるエタノールの量またはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物の量に関して特定の制限が適用されることはない。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１の７０容量％以上、好ましくは７５容量％以上、より好ましくは８０容量％以上が、エタノールから、またはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からなる。触媒と接触させる前に、気体流Ｇ−１の８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上が、エタノールから、またはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からなることが、さらに好ましい。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１の８０容量％以上が、エタノールから、またはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からなり、好ましくは、気体流Ｇ−１の９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上が、エタノールから、またはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からなる。

本発明によれば、工程（ｉ）中で提供されたエタノール含有気体流Ｇ−１は、続いて工程（ｉｉ）で触媒と接触し、ここで、該触媒は、ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味する）を含む骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が、１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されているゼオライト材料を含む。一般に、触媒がブタジエンを含む気体流Ｇ−２を提供できる限り、骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比に関して特定の制限が適用されることはない。本発明の好ましい実施形態によれば、骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比は、１０：１〜１５０：１、好ましくは２０：１〜８０：１、より好ましくは３０：１〜５０：１の範囲にある。本発明の別の好ましい実施形態によれば、骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比は、５０：１〜７００：１、好ましくは１００：１〜６００：１、より好ましくは１７０：１〜５２０：１の範囲にある。

本発明によれば、Ｘは、好ましくは、１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素を意味し、一般には、１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素の化学的性質に関して特定の制限が適用されることはない。好ましい実施形態によれば、Ｘは、１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素を意味し、１つまたは複数の元素Ｘは、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、よりさらに好ましくは、ＸはＺｒおよび／またはＴａを意味する。

また、ゼオライト材料の骨格構造中に含まれる３価の元素Ｙに関して特定の制限が適用されることはない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ＹはＳｉを意味する。

触媒中に含まれるゼオライト材料に関して、特定の制限が適用されることはない。前記ゼオライト材料は、それがブタジエンの製造方法において触媒として作用する限り、ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＲＵＴ、ＤＯＨ、ＭＴＮ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＣＤＯ、ＬＥＶ、ＣＨＡ型骨格構造を有する任意の適切なゼオライト材料でよい。本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＲＵＴ、ＤＯＨ、ＭＴＮ、ＦＥＲ、ＦＡＵ型、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、好ましくはＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬ型、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、より好ましくはＢＥＡおよびＭＷＷ型から選択される骨格構造を有するゼオライト材料を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の工程（ｉｉ）で使用される触媒は、同形置換されているベータ型ゼオライトを含み、ここで、ベータ型ゼオライトの骨格構造はＳｉを含み、かつベータ型ゼオライトの骨格構造中に含まれるＳｉの少なくとも一部は、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されており、さらにより好ましくは、ＸはＺｒを意味する。さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の工程（ｉｉ）で使用される触媒は、ＭＷＷ型骨格構造を有するゼオライト材料を含み、ここで、該骨格はＳｉを含み、ゼオライト材料の骨格構造中に含まれるＳｉの少なくとも一部は、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されており、さらにより好ましくは、Ｘは、Ｔｉおよび／またはＳｎおよび／またはＴａを意味する。

表記「Ｘ−ＭＷＷ」および「Ｘ−ＢＥＡ」は、本発明の文脈中で使用される場合、それぞれＭＷＷおよびＢＥＡ型骨格構造を有し、同形置換されているゼオライト材料を記述し、ここで、Ｘは、ゼオライト材料が同形置換されている元素を意味する。

したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、好ましくはＺｒ−ＢＥＡ、Ｔｉ−ＢＥＡ、Ｓｎ−ＢＥＡ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、同形置換されているベータ型ゼオライトを含み、より好ましくは、触媒は、Ｚｒ−ＢＥＡ、および／またはＺｒ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｓｎ−ＭＷＷ、Ｔａ−ＭＷＷ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から好ましくは選択されるＭＷＷ型骨格構造を有し同形置換されているゼオライト材料を含み、より好ましくは、触媒は、Ｓｎ−ＭＷＷおよび／またはＴａ−ＭＷＷを含む。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、触媒は、同形置換されているベータ型ゼオライト、および／またはＳｎ−ＭＷＷおよび／またはＴａ−ＭＷＷ、好ましくはＺｒ−ＢＥＡおよび／またはＴａ−ＭＷＷを含む。

触媒中に含まれるゼオライト材料がＭＷＷ型骨格構造を有する本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料のＭＷＷ型骨格構造中に含まれる４価の元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ＹはＳｉを意味する。さらに、触媒中に含まれるゼオライト材料がＭＷＷ型骨格構造を有する本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料が同形置換されている１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素Ｘは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｘは、Ｓｎおよび／またはＴｉおよび／またはＴａを意味する。さらに、触媒中に含まれるゼオライト材料は、ＭＷＷ型骨格構造を有することが好ましく、ここで、ＭＷＷ型骨格構造中に含まれる４価の元素Ｙは、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、好ましくは、ＹはＳｉを意味し、ゼオライト材料が同形置換されている１つまたは複数の（１種又は複数種の）３価、４価、および／または５価の元素Ｘは、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａからなる群から選択され、好ましくは、ＸはＴｉおよび／またはＳｎおよび／またはＴａを意味する。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、触媒中に含まれるゼオライト材料は、ＭＷＷ型骨格構造を有し、ここで、ＹはＳｉであり、かつＸはＴａである。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、触媒中に含まれるゼオライト材料は、ＭＷＷ型骨格構造を有し、ここで、ＹはＳｉであり、かつＸはＴｉである。

工程（ｉｉ）で使用される触媒中に含まれるゼオライト材料に関して、該ゼオライト材料は、さらに、１つまたは複数の非骨格元素を含むことができる。１つまたは複数の非骨格元素が触媒上に配置される方法に関して、特定の制限が適用されることはない。したがって、触媒上に１つまたは複数の非骨格元素を、１つまたは複数のイオン交換処理によって配置することが考えられ、ここで、本発明による用語「イオン交換」は、一般に、ゼオライト材料中に含められるイオン性非骨格元素に適用される。

イオン交換処理に関して、適用される特定のイオン交換処理に関しても、前記工程が反復されるかどうかに関しても、反復されるなら前記工程が反復される回数に関しても、特別の制限が適用されることはない。したがって、例として、イオン交換は、交換される予定のイオンを適切に溶解する溶媒または溶媒混合物を採用して実施することができる。使用できる溶媒の種類に関して、交換される予定のイオンをその中で溶媒和することができる限り、特別の制限が適用されることはない。したがって、例として、使用できる溶媒または溶媒混合物としては、水、およびアルコールとりわけＣ_１〜Ｃ_４および好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルコールから選択される短鎖アルコール、とりわけメタノール、エタノール、またはプロパノールが、それらの２種以上からなる混合物を含めて挙げられる。混合物の例が、２種以上のアルコールからなる混合物、例えば、メタノール＋エタノール、メタノール＋プロパノール、エタノール＋プロパノール、またはメタノール＋エタノール＋プロパノール、あるいは水と少なくとも１種のアルコールとの混合物、例えば、水＋メタノール、水＋エタノール、水＋プロパノール、水＋メタノール＋エタノール、水＋メタノール＋プロパノール、水＋エタノール＋プロパノール、または水＋メタノール＋エタノール＋プロパノールである。しかし、本発明の好ましい実施形態によれば、水、または水と１種または複数のアルコールとの混合物が好ましく、水とエタノールとの混合物がさらに好ましく、脱イオン水が、１つまたは複数のイオン交換処理のための溶媒としてとりわけ好ましい。

触媒上に１つまたは複数の非骨格元素を配置するためのイオン交換処理において好ましく使用される１種または複数の溶媒の量に関して、１つまたは複数の非骨格元素が触媒上に効果的に配置される限り、特別の制限が適用されることはない。したがって、例として、イオン交換処理では、過剰な溶媒または溶媒混合物を使用することができ、ここで、溶媒和された１つまたは複数の非骨格元素は、ゼオライト材料の多孔系に侵入し、対照的に、１つまたは複数の非骨格元素が交換されるゼオライト材料中に含められるイオンは、溶媒または溶媒混合物中で適切に溶媒和され、したがって、ゼオライト材料の多孔系から出ていくことを可能にする。イオン交換処理は、過剰の溶媒または溶媒混合物を用いて実施されることが好ましく、ここで、例として、概して０．１〜５０の範囲の液体の固体に対する質量比を利用することができる。しかし、本発明の前記の好ましい実施形態によれば、液体の固体に対する質量比は、溶媒または溶媒混合物のゼオライト材料に対する質量比であり、１〜４５、より好ましくは５〜４３、より好ましくは１０〜４０、より好ましくは２０〜３８、さらにより好ましくは２５〜３５の範囲からなることが好ましい。本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、イオン交換処理において採用される液体の固体に対する質量比は、２７〜３３の範囲からなる。

本発明の好ましい実施形態によれば、１つまたは複数の非骨格元素は、含浸によって、より好ましくはイオン交換によって触媒上に配置される。

本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料中に含まれる１つまたは複数の非骨格元素は、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せ、好ましくはＺｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびこれらの２種以上からなる組合せ、より好ましくはＺｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、さらにより好ましくは、非骨格元素はＺｎである。

したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料は、さらに、非骨格元素としてＺｎを含み、ここで、Ｚｎは、好ましくは含浸によって、より好ましくはイオン交換によって触媒上に配置される。

一般に、本発明の工程（ｉｉ）で使用される触媒中に含まれるゼオライト材料がどのように提供されるかについて、特定の制限が適用されることはない。とりわけ、このようなゼオライトを合成するために考え得る任意の方法を採用して、ゼオライト材料を提供することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）で使用される触媒中に含まれるゼオライト材料は、
（ａ）Ｚ_２Ｏ_３およびＹＯ_２（ここで、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味し、Ｚは３価の元素を意味する）を含む骨格構造を有するゼオライト材料を提供する工程と、
（ｂ）（ａ）で提供されたゼオライト材料を、５．５〜８の範囲のｐＨを有する液状溶媒系で処理することによって、Ｚの少なくとも一部を除去する工程と、
（ｃ）（ｂ）から得られたゼオライトの骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部を、
（ｃ．１）（ｂ）から得られたゼオライト材料；任意に、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される鋳型化合物；ならびにＸ供給源を含む合成用水性混合物を製造する工程、
（ｃ．２）（ｃ．１）から得られた合成用混合物からＸ含有ゼオライト材料を水熱合成し、それによってその母液中にＸ含有ゼオライト材料を得る工程、ならびに
（ｃ．３）任意に、（ｃ．２）から得られたＸ含有ゼオライト材料をその母液から分離する工程
を含む方法により、１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換する工程と、
（ｄ）（ｃ）から得られたＸ含有ゼオライト材料を高くても５のｐＨを有する水性溶液で処理する工程と
を含む方法によって、提供される。

本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ａ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造中に含まれるＹＯ_２およびＺ_２Ｏ_３は、骨格構造によって形成される細孔および空洞中に存在することができ、かつ一般にはゼオライト材料に関して典型的であり得る非骨格元素とは全く異なって、骨格構造中に骨格形成元素として含められる。

Ｚの化学的性質に関して特定の制限が適用されることはない。とりわけ、Ｚは、任意の考え得る３価の元素、または２種以上の３価の元素からなる混合物でよい。本発明による好ましい３価の元素としては、限定はされないが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＦｅが挙げられる。好ましくは、Ｚは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、Ｚは、好ましくはＢである。

また、（ａ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造中に含まれる１つまたは複数の４価の元素Ｙに関して特定の制限が適用されることはない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ＹはＳｉを意味する。

したがって、本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、ＹはＳｉを意味し、かつＺはＢを意味する。

ＹがＳｉを意味する本発明の好ましい実施形態によれば、任意の適切なケイ素供給源を使用して、（ａ）のゼオライト材料を提供することができ、ここで、好ましくは、ケイ素供給源は、ヒュームドシリカ、２種以上のヒュームドシリカからなる混合物、コロイダルシリカ（アンモニア安定化コロイダルシリカなど）、２種以上のコロイダルシリカからなる混合物、または少なくとも１種のヒュームドシリカと少なくとも１種のコロイダルシリカとの混合物である。好ましくは、ケイ素供給源は、コロイダルシリカ、より好ましくは、アンモニア安定化コロイダルシリカを含む。より好ましくは、ケイ素供給源は、コロイダルシリカ、より好ましくは、アンモニア安定化コロイダルシリカである。

さらに、ＺがＢを意味する本発明の好ましい実施形態によれば、任意の適切なホウ素供給源を使用して、（ａ）のゼオライト材料を提供することができ、ここで、好ましくは、ホウ素供給源は、ホウ酸、ホウ酸塩、とりわけ水溶性ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、またはこれらの２種以上からなる混合物であり、ホウ酸が特に好ましい。

ＺがＢを意味し、ＹがＳｉを意味し、かつゼオライト材料がＭＷＷ型骨格構造を有する本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、（ａ）においてＭＷＷ型鋳型化合物が使用され、ここで、好ましくは、ＭＷＷ型鋳型化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ＭＷＷ型鋳型化合物はピペリジンである。

（ａ）で提供されたゼオライト材料の、（ｂ）によりＺの少なくとも一部を除去するための５．５〜８の範囲のｐＨを有する液状溶媒系での処理に関して、（ｂ）から得られたゼオライト材料は、Ｚを含まないか、Ｚを本質的には含まない、すなわち痕跡量の不純物としてのみＺを含むことが好ましい。

したがって、ＺがＢを意味する本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、（ｂ）から得られるゼオライト材料は、Ｂを含まないか、本質的には含まない、すなわち痕跡量の不純物としてのみＺを含む。

本発明の好ましい実施形態により（ｃ．１）で使用される鋳型化合物に関して、使用される鋳型化合物はピペリジンである。

本発明の好ましい実施形態によれば、（ｃ）において、ゼオライト材料の骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部は、１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されており、ここで、Ｘは、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される。

工程（ｉｉ）で使用される触媒中に含まれるゼオライト材料がＭＷＷ型骨格構造を有する本発明の好ましい実施形態によれば、ＸはＴｉおよび／またはＳｎを意味し、ここで、（ｃ．１）で製造される合成用水性混合物は、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ−ブトキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択されるＴｉ供給源、ならびにＳｎＣｌ_４、酢酸Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＦ_４、Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトナトジクロリド、Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトナトジブロミド、酢酸Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）−アセチルアセトナート、クエン酸Ｓｎ（ＩＩ）、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＳＯ_４、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択されるＳｎ供給源を含む。

工程（ｉｉ）で使用される触媒中に含まれるゼオライト材料がＭＷＷ型骨格構造を有する本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、ＸはＴｉおよび／またはＳｎを意味し、ここで、（ｃ．１）で合成される合成用水性混合物は、Ｔｉ供給源としてのオルトチタン酸テトラブチルおよび／またはＳｎ供給源としてのＳｎ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドを含む。

前記のように、触媒中に含まれるゼオライト材料は、さらに、１つまたは複数の非骨格元素を含む。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、任意に、（ｄ）から得られたゼオライト材料は、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上から組合せ、好ましくはＺｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびこれらの２種以上からなる組合せ、より好ましくは、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびこれらの２種以上からなる組合せでの含浸に付され、好ましくは、含浸は、イオン交換により実施される。発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、任意に、（ｄ）から得られたゼオライト材料はＺｎでの含浸に付され、好ましくは、含浸は、イオン交換により実施される。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）で使用される触媒中に含まれ、ＭＷＷ型骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部がＴａで同形置換されているゼオライト材料は、
（ａ）Ｚ_２Ｏ_３およびＹＯ_２（ここで、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味し、かつＺは３価の元素を意味する）を含む骨格構造を有するゼオライト材料を提供する工程と、
（ｂ）（ａ）で提供されたゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨを有する液状溶媒系で処理することによって、Ｚの少なくとも一部を除去する工程と、
（ｃ）（ｂ）から得られたゼオライト材料の骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部を、インシピエントウェットネス法によりＴａで同形置換する工程と
を含む方法によって提供される。

インシピエントウェットネス法は、Ｔａを適切に溶解する溶媒または溶媒混合物を採用して実施される。使用できる溶媒の種類に関して、特別の制限が適用されることはない。したがって、例として、使用できる溶媒または溶媒混合物としては、水、およびアルコールとりわけＣ_１〜Ｃ_４好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルコールの中から選択される短鎖アルコール、とりわけメタノール、エタノール、またはプロパノール（これらの２種以上からなる混合物を含めて）が挙げられる。混合物の例が、２種以上のアルコールからなる混合物、例えば、メタノール＋エタノール、メタノール＋プロパノール、エタノール＋プロパノール、またはメタノール＋エタノール＋プロパノール、あるいは水と少なくとも１種のアルコールとの混合物、例えば、水＋メタノール、水＋エタノール、水＋プロパノール、水＋メタノール＋エタノール、水＋メタノール＋プロパノール、水＋エタノール＋プロパノール、または水＋メタノール＋エタノール＋プロパノールである。しかし、本発明の好ましい実施形態によれば、水、または水と１種または複数のアルコールとの混合物が好ましく、ここで、水とエタノールとの混合物がさらに好ましく、脱イオン水がとりわけ好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、インシピエントウェットネス法は、Ｔａ供給源として１種または複数の無機または有機塩を使用して実施される。本発明によれば、１種または複数の無機または有機塩は、ハロゲン化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくは、塩化物、カルボン酸塩、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくは、Ｔａ供給源はシュウ酸Ｔａである。

触媒中に含まれるゼオライト材料がＸ_２Ｏ_３およびＹＯ_２（ここで、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味し、かつＸが１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素を意味する）を含むＢＥＡ型骨格構造を有する本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）で使用される触媒中に含まれるゼオライト材料は、
（ａ）Ｙ供給源、Ｘ供給源、ならびに任意に、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタモニウムヒドロキシド、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジベンジルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される鋳型化合物を含む合成用水性混合物を製造する工程と、
（ｂ）任意に、（ｅ）で製造された混合物に種晶および／または酸（ここで、好ましくはＨＦ水溶液が酸として使用される）を添加する工程と、
（ｃ）（ｅ）で製造された、任意に工程（ｆ）の後の合成用水性混合物から、Ｘ_２Ｏ_３およびＹＯ_２（ここで、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味し、かつＸは１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素を意味する）含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を水熱合成する工程と
を含む方法によって好ましくは提供される。

工程（ｉｉ）で使用される触媒中に含まれるゼオライト材料が、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘは、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素を意味し、さらにより好ましくは、ＸはＺｒを意味し、かつＹは、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、より好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される１つまたは複数の４価の元素を意味し、より好ましくは、ＹはＳｉを意味する。

ＹがＳｉを意味する本発明の好ましい実施形態によれば、任意の適切なケイ素供給源を使用して、（ａ）の合成用水性混合物を製造することができ、ここで、好ましくは、ケイ素供給源は、オルトケイ酸テトラエチル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ（アンモニア安定化コロイダルシリカなど）、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ケイ素供給源はオルトケイ酸テトラエチルである。

ＸがＺｒを意味する本発明の好ましい実施形態によれば、任意の適切なＺｒ供給源を使用して、（ａ）の合成用水性混合物を製造することができ、ここで、好ましくは、Ｚｒ供給源は、ジルコニウム塩およびジルコニル塩からなるから選択され、より好ましくはハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニル、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、ジルコニウムアルコキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択され、より好ましくは臭化、塩化、フッ化ジルコニウムおよびジルコニル、硝酸ジルコニル、ＺｒのＣ１〜Ｃ４アルコキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択され、より好ましくは塩化、フッ化ジルコニウムおよびジルコニル、硝酸ジルコニル、ＺｒのＣ２〜Ｃ３アルコキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択され、より好ましくは塩化ジルコニウムおよびジルコニル、硝酸ジルコニル、ＺｒのＣ３アルコキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択され、より好ましくは塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、Ｚｎ−ｎ−プロポキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｚｒ供給源は、Ｚｒ−ｎ−プロポキシドである。

したがって、ＹがＳｉを意味し、かつＸがＺｒを意味する本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、（ａ）で製造される合成用水性混合物は、Ｓｉ供給源としてのオルトケイ酸テトラエチル、およびＺｒ供給源としてのＺｒ−ｎ−プロポキシドを含む。

（ａ）で製造される合成用水性混合物がオルトケイ酸テトラエチルおよびＺｒ−ｎ−プロポキシドを含む本発明の好ましい実施形態によれば、（ａ）で製造された合成用水性混合物は、（ａ）で製造された混合物に（ｂ）により任意に種晶および／または酸および好ましくはＨＦ水溶液を添加することに先立って、および（ａ）で製造された合成用水性混合物からＸ_２Ｏ_３およびＹＯ_２を含むＢＥＡ型骨格構造を含むゼオライト材料を（ｃ）により水熱合成することに先立って、１種または複数のアルコール、とりわけプロパノールおよび／またはエタノールを除去するために、および好ましくは合成用混合物からエタノールを蒸留によって除去するために、５０〜１２０℃、好ましくは８５〜１００℃の範囲の温度で加熱される。

工程（ｉｉ）で気体流Ｇ−１を本発明による触媒と接触させる条件に関して、ブタジエンを含む気体流Ｇ−２が得られる限り、特別の制限が適用されることはない。このことは、例えば、工程（ｉｉ）での接触温度にも適用される。したがって、工程（ｉｉ）での気体流の前記接触は、本発明の方法により、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃、より好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３２５〜４２５℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲の温度で実施することができる。本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１の触媒との接触は、３００〜５００℃、好ましくは３２５〜４２５℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲の温度で実施される。

したがって、サンプルは、本発明の方法の工程（ｉｉ）で気体流Ｇ−１が本発明による触媒と接触する圧力にさらされる。したがって、原則として、前記接触は、ブタジエンを含む気体流Ｇ−２が得られる限り、任意の考えられる圧力で実施することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１の触媒との接触は、１〜５バール、好ましくは１〜２バールの範囲の圧力で実施される。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１は、工程（ｉｉ）において本発明による触媒と３００〜５００℃、好ましくは３２５〜４２５℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲の温度、１〜５バール、好ましくは１〜２バールの範囲の圧力で接触する。

さらに、ブタジエンを製造するための本発明の方法を実施する方式に関して、特別の制限が適用されることはなく、非連続方式および連続方式の双方を本発明の方法に適用することができ、ここで、非連続法は、例えば、バッチ法として実施することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１と触媒との接触は、連続方式で実施される。連続法の構成に関して特定の制限が適用されることはない。連続法の好ましい構成は、１つまたは複数の固定床反応器を使用することを含む。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１と触媒との接触は、１つまたは複数の反応器中で実施され、ここで、１つまたは複数の反応器は、触媒を固定床の形態で含む。

工程（ｉｉ）での気体流Ｇ−１と触媒との接触が連続方式で実施される本発明の方法の好ましい実施形態に関して、ブタンを含む気体流Ｇ−２が得られる限り、原則として、方法が実施される液空間速度（ＬＨＳＶ）に関して制限は適用されない。したがって、工程（ｉｉ）での接触に関して、０．１〜３０ｈ^−１の範囲にある液空間速度を選択することができ、好ましくは０．２〜１５ｈ^−１、より好ましくは０．３〜５ｈ^−１、より好ましくは０．４〜１ｈ^−１、より好ましくは０．５〜０．７ｈ^−１の液空間速度が選択される。工程（ｉｉ）での気体流Ｇ−１と触媒との接触が連続方式で実施される本発明の方法のとりわけ好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）で気体流を本発明による触媒と接触させるために、０．５〜０．７ｈ^−１の範囲の液空間速度が選択される。

さらに、本発明によれば、気体流Ｇ−１を触媒と接触させるに先立って、該気体流を加熱することが好ましい。好ましい実施形態によれば、触媒と接触させることに先立つ気体流Ｇ−１の加熱は、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度で実施することができる。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１を触媒と接触させるに先立って、気体流Ｇ−１は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度まで加熱される。

さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、触媒の活性化は、気体流Ｇ−１を触媒と接触させることに先立って行われ、ここで、例えば、活性化は、触媒を加熱することによって実施することができる。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１を触媒と接触させることに先立って、触媒は、好ましくは加熱することによって活性化される。

触媒が活性化される特定の条件に関して、活性化された触媒を使用することによって気体流Ｇ−２が得られるなら、特別の制限が適用されることはない。したがって、気体流Ｇ−１との接触に先立つ触媒の前記活性化は、本発明の方法の好ましい実施形態により２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３２５〜４２５℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲の温度で実施することができる。同じことが活性化の継続期間にも適用される。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−１との接触に先立つ活性化は、５〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分の範囲の時間で実施される。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、３００〜４５０℃、好ましくは３２５〜４２５℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲の温度まで、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分の範囲の時間で加熱することによって活性化されることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、加熱勾配が、活性化温度に到達するために利用され、ここでその加熱速度は、好ましくは０．５〜１０Ｋ／分、好ましくは１〜５Ｋ／分、好ましくは１〜３Ｋ／分の範囲にある。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、０．５〜１０Ｋ／分、好ましくは１〜５Ｋ／分、好ましくは１〜３Ｋ／分の範囲の温度勾配で加熱される。

一般に、活性化が実施される構成に関して特定の制限が適用されることはない。本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、触媒は、１つまたは複数の反応器中で活性化される。

加熱中に触媒を不活性気体でフラッシュ（flush）することが好ましい。不活性気体の化学的性質に関して特別の制限が適用されることはない。本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、加熱中に、触媒は、不活性気体で、好ましくはヘリウム、窒素、アルゴン、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される不活性気体でフラッシュされ、より好ましくは、不活性気体は窒素である。

本発明の工程（ｉｉ）において気体流Ｇ−１を触媒と接触させることから得られる気体流Ｇ−２中に含まれるブタジエンの量に関して特別の制限が適用されることはない。しかし、驚くべきことに、本発明の方法によるブタジエンの製造方法によって、気体流Ｇ−２の全容量に対して１０〜９０容量％、好ましくは２０〜８０容量％、より好ましくは３０〜７０容量％の量のブタジエンを含む気体流Ｇ−２が得られることが見出された。したがって、気体流Ｇ−２が、気体流Ｇ−２の全容量に対して１０〜９０容量％、好ましくは２０〜８０容量％、より好ましくは３０〜７０容量％の量のブタジエンを含む本発明の実施形態が好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、ブタジエンの製造方法は、さらに本発明の工程（ｉｉ）から得られる気体流Ｇ−２からブタジエンを分離することを含み、精製されたブタジエン含有気体流Ｇ−３が得られる。一般に、精製されたブタジエン含有気体流Ｇ−３が得られる限り、気体流Ｇ−２からのブタジエンの分離法に関して制限は存在しない。このような方法には、熱的分離が包含される。好ましくは、気体流Ｇ−２からのブタジエンの分離は、熱的分離によって、より好ましくは蒸留によって達成される。

したがって、ブタジエンの製造方法が、さらに、（ｉｉｉ）気体流Ｇ−２からブタジエンを分離し、それによって精製されたブタジエン含有気体流Ｇ−３を得ること（ここで該分離は、好ましくは、熱的分離によって、より好ましくは蒸留によって達成される）を含む本発明の実施形態が好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の工程（ｉｉ）から得られるブタジエン含有気体流Ｇ−２は、気体流Ｇ−１を触媒と接触させることに由来するさらなる化合物を含む可能性がある。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、ブタジエン含有気体流Ｇ−２は、さらに、ジエチルエーテルを含む。ブタジエン含有気体流Ｇ−２がさらにジエチルエーテルを含むなら、そのジエチルエーテルをブタジエン含有気体流Ｇ−２から分離することが好ましい。さらに、その分離は、熱的分離によって、好ましくは蒸留によって実施されることが好ましい。

さらに、分離されたジエチルエーテルを、本発明によるブタジエンを製造するための気相方法に再循環できることが見出され、分離されたジエチルエーテルを、工程（ｉｉ）で触媒と接触する気体流Ｇ−１の成分として再循環させることが好ましい。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、分離されたジエチルエーテルは、本発明によるブタジエンを製造するための気相方法に再循環され、分離されたジエチルエーテルは、好ましくは、ブタジエンを得るために工程（ｉｉ）で触媒と接触する気体流Ｇ−１の成分として再循環する。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−２は、さらに、ジエチルエーテルを含み、該ジエチルエーテルは、気体流Ｇ−２から好ましくは熱的分離によって、より好ましくは蒸留によって分離され、分離されたジエチルエーテルは、ブタジエンを製造するための気相方法に好ましくは気体流Ｇ−１の成分として再循環する。

Ｇ−２が、さらに、Ｇ−２から好ましくは分離され、気体流Ｇ−１の成分として好ましくは再循環するジエチルエーテルを含む本発明の好ましい実施形態によれば、ジエチルエーテルを分離する前の気体流Ｇ−２は、気体流Ｇ−２の全容量に対して１〜６５容量％、好ましくは１〜３５容量％、より好ましくは２〜２０容量％の量のジエチルエーテルを含む。したがって、本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−２は、気体流Ｇ−２の全容量に対して１〜６５容量％、好ましくは１〜３５容量％、より好ましくは２〜２０容量％の量のジエチルエーテルを含む。

本発明の好ましい実施形態により気体流Ｇ−１から分離されるジエチルエーテルに関して、分離されたジエチルエーテルの少なくとも一部は、好ましくは気体流Ｇ−１の成分として、ブタジエンを製造するための気相方法にそれを再循環するに先立って、エタノールに加水分解される。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、ブタジエンの製造法は、さらに、分離されたジエチルエーテルの少なくとも一部を、好ましくは気体流Ｇ−１の成分として、ジエチルエーテルを、ブタジエンを製造するための気相方法にそれを再循環するに先立って、エタノールに加水分解することを含む。

本発明の好ましい実施形態により加水分解を実施する条件に関して、分離されたジエチルエーテルは、酸性条件下で、より好ましくは固体触媒の存在下で加水分解される。

気体流Ｇ−２が、さらに、ジエチルエーテルを含む本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−２は、さらに、クロトンアルデヒドを含む可能性がある。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、気体混合物Ｇ−２は、さらに、クロトンアルデヒドを含む。

気体流Ｇ−２がさらにクロトンアルデヒドを含む本発明の好ましい実施形態によれば、気体流Ｇ−２は、気体流Ｇ−２の全容量に対して０．１〜１５容量％、好ましくは０．５〜１０容量％、より好ましくは１〜５容量％の量のクロトンアルデヒドを含むことが好ましい。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、ブタジエン含有気体流Ｇ−２は、クロトンアルデヒドを含まないか、本質的に含まない、すなわち痕跡量のみのクロトンアルデヒドを含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は再生に付され、ここで、再生は、任意の適切な方法によって実施することができる。考えられる方法は、例えば、好ましくは酸素の存在下での熱処理によって、触媒を再生することである。さらに、再生を実施する温度に関して特別の制限が適用されることはない。本発明の好ましい実施形態によれば、熱処理は、例えば、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で実施される。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、本発明によるブタジエンの製造法は、さらに、好ましくは酸素の存在下での熱処理によって触媒を再生することを含み、該熱処理は、１００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４５０〜５７０℃の範囲の温度で好ましくは実施される。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）で気体流Ｇ−１と接触する触媒は、下記で規定されるような本発明の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかによる、ゼオライト材料を含む。

かくして、驚くべきことに、ＹＯ_２（ここで、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味する）を含む骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されており、かつ少なくとも次の反射を含む粉末Ｘ線回折パターン：

（表中、１００％は、本発明の方法における粉末Ｘ線回折パターン中の最大ピークの強度に関する）
を有するゼオライト材料を含む触媒を使用することによって、エタノール、またはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物の予想外に高い転化率を達成することができることが見出され、同時に、ブタジエンへの驚くほど高い選択率が達成された。

したがって、ゼオライト材料を含む触媒を使用するブタジエンの製造法に関することに加え、本発明は、また、ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味する）を含む骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が１つまたは複数の元素Ｘで同形置換されており、かつ少なくとも次の反射を含む粉末Ｘ線回折パターン：

（表中、１００％は、粉末Ｘ線回折パターン中の最大ピークの強度に関する）
を有するゼオライト材料に関する。

Ｙの少なくとも一部が１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されている限り、ゼオライト材料の骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比に関して、特別の制限が適用されることはない。本発明の好ましい実施形態によれば、骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比は、１００：１〜７００：１、好ましくは３００：１〜６００：１、より好ましくは４５０：１〜５５０：１の範囲にある。

前述のように、Ｘは１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素を意味し、一般に、１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素の化学的性質に関して特定の制限が適用されることはない。本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、Ｘは、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せから選択される、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素を意味し、さらにより好ましくは、ＸはＺｒを意味する。

また、ゼオライト材料の骨格構造中に含まれる４価の元素Ｙに関して特定の制限が適用されることはない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ＹはＳｉを意味する。

したがって、本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、ＸはＺｒを意味し、かつＹはＳｉを意味する。

さらに、本発明のゼオライト材料の適切な物理的および／または化学的性質に関して本発明による特別の制限が適用されることはない。したがって、例えば、本発明の材料の多孔度および／または表面積に関して、これらは、任意の考えられる値を採用することができる。とりわけ、ゼオライト材料のＤＩＮ６６１３１により測定されるようなＢＥＴ表面積に関して、それは、結果的に、概して２０〜６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０〜５００ｍ^２／ｇの範囲にあることができる。本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料は、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜６００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは３０〜５００ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ６６１３１により測定されるようなＢＥＴ比表面積を有する。

一般に、前記で規定されるようなゼオライト材料をどのように提供するかについて特定の制限が適用されることはない。このようなゼオライトを合成するための任意の考えられる方法を採用して、ゼオライト材料を提供することができる。

ＹがＳｉであり、かつＸがＺｒである本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、前記で規定されるゼオライト材料は、好ましくは、
（ａ）ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ型骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を提供する工程と、
（ｂ）（ａ）で提供されたＢ−ＭＷＷを水性溶液で処理することによって、Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化する工程と、
（ｃ）Ｓｉの少なくとも一部を、
（ｃ．１）（ｂ）から得られた脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ；好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される鋳型化合物；ならびにＺｒ供給源；を含む合成用水性混合物を製造する工程、
（ｃ．２）（ｃ．１）から得られた合成用混合物からＺｒ含有ゼオライト材料を水熱合成し、それによってその母液中にＺｒ含有ゼオライトを得る工程、ならびに
（ｃ．３）（ｃ．２）から得られたＺｒ含有ゼオライト材料をその母液から分離する工程
を含む方法によってＺｒで同形置換する工程と、
（ｄ）（ｃ）から得られたＺｒ含有ゼオライト材料を高くても５のｐＨを有する水性溶液で処理する工程と
を含む方法によって提供される。

一般に、（ａ）でＢ−ＭＷＷをどのように提供するかについて、特定の制限が適用されることはない。このようなゼオライトを合成するための任意の考えられる方法を採用して、ゼオライト材料を提供することができる。好ましくは、ゼオライト材料は、（ａ）において、Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の適切な供給源から出発して構造規定剤（structure directing agent）とも呼ばれる適切な鋳型化合物の存在下でゼオライト材料を水熱合成することを含む方法によって提供される。

本発明の好ましい実施形態によれば、Ｂ−ＭＷＷは、
（ａ．１）ケイ素供給源；ホウ素供給源；ならびに好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される、その母液中でＢ−ＭＷＷ前駆体を得るためのＭＷＷ鋳型化合物；を含む合成用水性混合物から、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成する工程と、
（ａ．２）Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離し、分離されたＢ−ＭＷＷ前駆体をか焼し、Ｂ−ＭＷＷを得る工程と
を含む方法によって提供される。

（ａ．１）で使用されるケイ素供給源に関して、特定の制限が適用されることはない。好ましくは、ケイ素供給源は、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカ（アンモニア安定化コロイダルシリカなど）であり、アンモニア安定化コロイダルシリカが特に好ましい。

（ａ．１）で使用されるホウ素供給源に関して、特定の制限が適用されることはない。好ましくは、ホウ素供給源は、ホウ酸、ホウ酸塩とりわけ水溶性ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）であり、ホウ酸が特に好ましい。

（ａ．１）で使用されるＭＷＷ鋳型化合物に関して、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られる限り、特定の制限が適用されることはない。好ましくは、ＭＷＷ鋳型化合物は、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ＭＷＷ鋳型化合物はピペリジンである。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、（ａ．１）による合成用水性混合物は、アンモニア安定化コロイダルシリカ、ホウ酸、およびピペリジンを含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、合成用水性混合物は、（ａ．１）による水熱合成に付され、ここで、ゼオライト材料は、水熱合成中に結晶化される。水熱合成中に、結晶化される混合物を撹拌することができる。撹拌速度は、それ自体、例えば、合成用水性混合物の容量、採用された出発原料の量、所望される温度などに応じて適切に選択することができる。例えば、撹拌速度は、５０〜３００ｒｐｍ（１分当たり回転数）、例えば、１００〜２５０ｒｐｍ、または１３０〜１７０ｒｐｍの範囲にある。好ましくは、結晶化時間は、３〜８日間、より好ましくは４〜６日間の範囲にある。

（ａ．１）の水熱合成中に印加される温度は、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１８０℃、より好ましくは１６０から１８０℃未満、より好ましくは１７０〜１７７℃の範囲にある。

熱水合成の後に、得られたＢ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは、（ａ．２）によりその母液から適切に分離される。その母液からＢ−ＭＷＷを分離するすべての考えられる方法が実行できる。これらの方法としては、例えば、濾過、限外濾過、透析濾過、および遠心分離法、あるいは例えば、噴霧乾燥法および噴霧造粒法が挙げられる。これらの方法の２つ以上からなる組合せを適用することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、その母液から濾過によって分離され、こうして例えば濾過ケークの形態で得られた材料は、好ましくは、少なくとも１種の適切な洗浄剤での洗浄、好ましくは水での洗浄に付される。

好ましくは濾過により母液からＢ−ＭＷＷ前駆体を分離した後に、および好ましくは洗浄した後に、洗浄されたＢ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度での乾燥に付される。

乾燥後、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、Ｂ−ＭＷＷを得るためのか焼に付される。か焼中、ＭＷＷ鋳型化合物は、好ましくは少なくとも部分的に、より好ましくは本質的に完全に、骨格構造から除去される。好ましいか焼温度は、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲にある。か焼が実施される好ましい雰囲気は、工業用窒素、空気、または希薄空気を含む。好ましいか焼時間は、１〜２４時間、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは８〜１８時間の範囲にある。

（ａ）から得られたＢ−ＭＷＷは、（ｂ）において、水性溶液での処理による脱ホウ素化に付される。本発明の好ましい実施形態によれば、該水性溶液は、最高で７の、好ましくは０〜７、より好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する。

（ｂ）で使用される水性溶液のｐＨは、適切な量の少なくとも１種の水溶性酸によって調節される。一般に、少なくとも１種の酸に加えて、水性溶液は、該水性溶液が前に規定されたようなｐＨを有する限り、少なくとも１種の塩基を含むことが考えられる。好ましくは、（ｂ）で使用される水性溶液は、水、および少なくとも１種の水溶性酸を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、（ｂ）で使用される水性溶液は、少なくとも１種の有機酸または少なくとも１種の無機酸、あるいは少なくとも１種の有機酸と少なくとも１種の無機酸との混合物を含む。原則的に、（ｂ）で使用される水性溶液中には、任意の考えられる酸を含めることができる。好ましくは、有機酸は、シュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される。好ましくは、無機酸は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１種の無機酸が使用される。好ましくは、無機酸は硝酸である。

一般に、（ｂ）で使用される水性溶液のｐＨが前に規定した通りである限り、（ｂ）で使用される水性溶液中に含まれる有機および無機酸の濃度に関して特別の制限が適用されることはない。

好ましくは、ゼオライト材料は、（ｂ）において、２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度の水性溶液で処理される。

好ましくは、ゼオライト材料は、（ｂ）において、水性溶液で１分〜５０時間、より好ましくは５時間〜４０時間、より好ましくは１５時間〜２５時間の範囲の時間で処理される。

（ｂ）による処理中、水性溶液を適切に撹拌することがさらに好ましい。（ｂ）中で、撹拌速度は本質的に一定に保持されるか、変更され、（ｂ）による液状溶媒系での処理は、したがって、２種以上の異なる撹拌速度で実施される。

（ｂ）によりＢ−ＭＷＷを水性溶液で処理した後、こうして得られた脱ホウ素化ゼオライト材料は、好ましくは懸濁液から適切に分離される。懸濁液から脱ホウ素化ゼオライト材料を分離するすべての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、濾過、限外濾過、透析濾過、および遠心分離法が挙げられる。これらの方法の２種以上からなる組合せを適用することもできる。本発明の好ましい実施形態によれば、脱ホウ素化ゼオライト材料は、好ましくは、濾過法により懸濁液から分離される。

脱ホウ素化ゼオライト材料を分離した後、それを洗浄工程に付すことができ、ここで、洗浄剤としては、限定はされないが、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはこれらの２種以上からなる混合物が挙げられる。混合物の例が、２種以上のアルコールからなる混合物、例えば、メタノール＋エタノール、メタノール＋プロパノール、エタノール＋プロパノール、またはメタノール＋エタノール＋プロパノール、あるいは水と少なくとも１種のアルコールとの混合物、例えば、水＋メタノール、水＋エタノール、水＋プロパノール、水＋メタノール＋エタノール、水＋メタノール＋プロパノール、水＋エタノール＋プロパノール、または水＋メタノール＋エタノール＋プロパノールである。水、または水と少なくとも１種のアルコールとの混合物、好ましくは水＋エタノールが好ましい。水は、単独の洗浄剤として特に好ましい。

（ｂ）による脱ホウ素化の後、脱ホウ素化ゼオライト材料の骨格構造中に含まれるＳｉの少なくとも一部が、Ｚｒで同形置換されている。

（ｃ．１）での化合物に関して、特定の制限が適用されることはない。好ましくは、鋳型化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から好ましくは選択される。より好ましくは、鋳型化合物はピペリジンである。

（ｃ．１）で使用されるＺｒ供給源に関して、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ中にＺｒが導入される限り、特定の制限が適用されることはない。本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、Ｚｒ供給源は、ジルコニウム塩およびジルコニル塩からなる群から、より好ましくはハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニル、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、ジルコニウムアルコキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から、より好ましくは臭化、塩化、フッ化ジルコニウムおよびジルコニル、硝酸ジルコニル、ＺｒのＣ１〜Ｃ４アルコキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から、より好ましくは塩化、フッ化ジルコニウムおよびジルコニル、硝酸ジルコニル、ＺｒのＣ２〜Ｃ３アルコキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から、より好ましくは塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、ＺｒのＣ３アルコキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から、より好ましくは塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル，Ｚｎ−ｎ−プロポキシド、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｚｒ供給源はＺｒ−ｎ−プロポキシドである。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、（ｃ．１）による合成用混合物は、（ｂ）から得られた脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ、ピペリジン、およびＺｒ−ｎ−プロポキシドを含む。

（ｃ．１）による処理の間、さらに、水性溶液を適切に撹拌することが好ましい。（ｃ．１）の間、撹拌速度は、本質的に一定に保持されるか、変更され、したがって、（ｃ．１）による液状溶媒系での処理は、２種以上の異なる撹拌速度で実施される。例えば、撹拌速度は、５０〜３００ｒｐｍ（１分当たり回転数）、例えば、１００〜２５０ｒｐｍ、または１３０〜１７０ｒｐｍの範囲にある。

本発明の好ましい実施形態によれば、（ｃ．２）による水熱合成は、８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の温度で実施される。さらに、（ｃ．２）による水熱合成は、好ましくは２０〜２００時間、より好ましくは６０〜１６０時間、より好ましくは１１０〜１２５時間の範囲の時間で実施される。

水熱合成の後、得られたＺｒ含有ゼオライト材料は、工程（ｃ．３）で母液から適切に分離される。Ｚｒ含有ゼオライト材料をその母液から分離するすべての方法が、考えられる。これらの方法としては、例えば、濾過、限外濾過、透析濾過、および遠心分離法、あるいは例えば、噴霧乾燥法、噴霧造粒法が挙げられる。これらの方法の２種以上からなる組合せも適用することもできる。本発明によれば、Ｚｒ含有ゼオライト材料は、濾過ケークを得るために好ましくはその母液から濾過により分離され、好ましくは水での洗浄に付される。

好ましくは、段階（ｃ．３）は、Ｚｒ含有ゼオライト材料を乾燥することを含み、該乾燥は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲の温度で実施される。ＭＷＷ型骨格構造を有するＺｒ含有ゼオライト材料の乾燥時間に関して、特定の制限が適用されることはない。本発明の好ましい実施形態によれば、乾燥は、１〜３０時間、好ましくは６〜２４時間、より好ましくは１４〜１８時間の範囲の時間で実施される。

本発明の好ましい実施形態によれば、（ｃ）から得られた分離され好ましくは乾燥されたＺｒ含有ゼオライト材料は、Ｚｒ含有ゼオライト材料を最大で５のｐＨを有する水性溶液で処理する段階（ｄ）に付される。

好ましくは、（ｄ）において、（ｃ）から得られたＺｒ含有ゼオライト材料は、有機酸、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される有機酸、ならびに／または無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される無機酸、より好ましくは硝酸を含む溶液で処理する。好ましくは、（ｄ）において、水性溶液は、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する。ｐＨ値は、ｐＨ感受性ガラス電極を用いて測定されると理解されたい。

（ｄ）による処理の間、水性溶液を適切に撹拌することがさらに好ましい。（ｄ）の間、撹拌速度は、本質的に一定に保持されるか、変更され、したがって、（ｄ）による液状溶媒系での処理は、２種以上の異なる撹拌速度で実施される。例えば、撹拌速度は、５０〜３００ｒｐｍ（１分当たり回転数）、例えば、１００〜２５０ｒｐｍ、または１５０〜１９０ｒｐｍの範囲にある。

（ｄ）による水性溶液での処理の温度に関して、特定の制限が適用されることはない。好ましくは、（ｄ）において、Ｚｒ含有ゼオライト材料は、５０〜１７５℃、好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の温度の水性溶液で処理される。好ましくは、（ｄ）において、ＭＷＷ型骨格構造を有するＺｒ含有ゼオライト材料は、水性溶液で１〜４０時間、好ましくは１２〜２４時間、より好ましくは１８〜２２時間の範囲の時間で処理される。

（ｄ）による処理は、好ましくは、Ｚｒ含有ゼオライト材料を水性溶液から適切に分離することを含む。Ｚｒ含有ゼオライト材料を水性溶液から分離するすべての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、濾過、限外濾過、透析濾過、および遠心分離法、あるいは例えば、噴霧乾燥法および噴霧造粒法が挙げられる。これらの方法の２種以上からなる組合せも適用できる、本発明の好ましい実施形態によれば、Ｚｒ含有ゼオライト材料は、濾過ケークを得るために、好ましくは濾過によって水性溶液から分離され、好ましくは水での洗浄に付される。

驚くべきことに、ＹＯ_２を含む骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されている、本発明により得られたまたは得られ得るゼオライト材料を、それ自体、任意の適切な目的のために、とりわけ触媒活性のある材料として、例えば本発明によるブタジエンの製造法における触媒活性のある材料として使用できることが見出された。

したがって、本発明は、また、ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味する）を含む骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が１つまたは複数の元素Ｘで同形置換されているゼオライト材料の、好ましくはエタノールおよび任意にアセトアルデヒドを含む気体流からのブタジエンの製造法における触媒活性のある材料としての使用に関する。

本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料は、好ましくはエタノールおよび任意にアセトアルデヒドを含む気体流からのブタジエンの製造法において触媒活性のある材料として使用される。本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、好ましくはエタノールおよび任意にアセトアルデヒドを含む気体流からの好ましくはブタジエンの製造法において触媒活性のある材料として使用されるゼオライト材料は、本発明の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかにより規定されるようなＹＯ_２を含む骨格構造を有するゼオライト材料である。

全く予想外に、本発明により得られたまたは得られ得るゼオライト材料は、本発明によるブタジエンの製造法において使用することができ、ブタジエンに関する選択率は、少なくとも１０％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％の範囲にあることが見出された。

したがって、本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、本発明によるゼオライト材料は、本発明によるブタジエンの製造法において使用され、ブタジエンに関する選択率は、少なくとも１０％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％の範囲にある。本発明の趣旨内で、方法のブタジエンに関する選択率は、一般に、ブタジエンの任意の適切な製造法、したがって、ブタジエンに関するこのような方法によって得られる選択率を意味する。しかし、ブタジエンに関する選択率は、本出願中で規定されるような本発明によるブタジエンの製造法の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかにより得られるような選択率を意味することが好ましい。

本発明は、その実施形態中で規定されるそれぞれの相互依存によって示されるような特定の実施形態の組合せを含む次の実施形態を包含する：

１．ブタジエンを製造するための気相方法であって、
（ｉ）エタノールを含む気体流Ｇ−１を準備する工程と、
（ｉｉ）エタノールを含む気体流Ｇ−１を触媒と接触させ、それによってブタジエンを含む気体流Ｇ−２を得る工程と
を含み、該触媒が、ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味する）を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が、１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されている、方法。

２．気体流Ｇ−１が、アセトアルデヒドをさらに含む、実施形態１に記載の方法。

３．気体流Ｇ−１中でのエタノール対アセトアルデヒドのモル比が、１：１〜６：１、好ましくは２：１〜３．５：１、より好ましくは２．５：１〜２．９：１の範囲にある、実施形態２に記載の方法。

４．気体流Ｇ−１の８０容量％以上が、エタノール、またはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物を含み、好ましくは、気体流Ｇ−１の９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上が、エタノール、またはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物を含む、実施形態２または３に記載の方法。

５．骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比が、１０：１〜１５０：１、好ましくは２０：１〜８０：１、より好ましくは３０：１〜５０：１の範囲にある、実施形態１から４のいずれかに記載の方法。

６．骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比が、５０：１〜７００：１、好ましくは１００：１〜６００：１、より好ましくは１７０：１〜５２０：１の範囲にある、実施形態１から４のいずれかに記載の方法。

７．Ｘが、１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素を意味し、１つまたは複数の元素Ｘが、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、さらにより好ましくは、ＸがＺｒおよび／またはＴａを意味する、実施形態１から６のいずれかに記載の方法。

８．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ＹがＳｉを意味する、実施形態１から７のいずれかに記載の方法。

９．触媒が、ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＲＵＴ、ＤＯＨ、ＭＴＮ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＣＤＯ、ＬＥＶ、ＣＨＡ型、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、好ましくはＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＥ型、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、より好ましくはＢＥＡおよびＭＷＷ型から選択される骨格構造を有するゼオライト材料を含む、実施形態１から８のいずれかに記載の方法。

１０．触媒が、同形置換されているベータ型ゼオライトおよび／またはＳｎ−ＭＷＷおよび／またはＴａ−ＭＷＷ、好ましくはＺｒ−ＢＥＡおよび／またはＴａ−ＭＷＷを含む、実施形態９に記載の方法。

１１．触媒中に含まれるゼオライト材料が、ＭＷＷ型骨格構造を有し、ＹがＳｉであり、ＸがＴｉである、実施形態１から９のいずれかに記載の方法。

１２．ゼオライト材料が、非骨格元素としてＺｎをさらに含み、Ｚｎが、好ましくは含浸によって、より好ましくはイオン交換によって触媒上に配置されている、実施形態１１に記載の方法。

１３．触媒が、請求項３３から３７のいずれかに記載のゼオライト材料を含む、実施形態１から４のいずれかに記載の方法。

１４．気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程が、３００〜５００℃、好ましくは３２５〜４２５℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲の温度で実施される、実施形態１から１３のいずれかに記載の方法。

１５．気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程が、１〜５バール、好ましくは１〜２バールの範囲の圧力で実施される、実施形態１から１４のいずれかに記載の方法。

１６．気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程が、連続方式で実施される、実施形態１から１５のいずれかに記載の方法。

１７．気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程が、１つまたは複数の反応器中で実施され、１つまたは複数の該反応器が、固定床の形態で触媒を含む、実施形態１から１６のいずれかに記載の方法。

１８．気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程に先立って、気体流Ｇ−１が、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度まで加熱される、実施形態１から１７のいずれかに記載の方法。

１９．気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程に先立って、触媒が、好ましくは加熱することによって活性化される、実施形態１から１８のいずれかに記載の方法。

２０．触媒が、３００〜４５０℃、好ましく３２５〜４２５℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲の温度まで、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分の範囲の時間で加熱することによって活性化される、実施形態１９に記載の方法。

２１．触媒が、０．５〜１０Ｋ／分、好ましくは１〜５Ｋ／分、好ましくは１〜３Ｋ／分の温度勾配で加熱される、実施形態１９または２０に記載の方法。

２２．触媒が、１つまたは複数の反応器中で活性化される、実施形態１９から２１のいずれかに記載の方法。

２３．加熱中、触媒が、不活性気体で、好ましくはヘリウム、窒素、アルゴン、およびこれらの２種以上からなる混合物からなる群から選択される不活性気体でフラッシュされ、不活性気体が、より好ましくは窒素である、実施形態１９から２２のいずれかに記載の方法。

２４．気体流Ｇ−２が、気体流Ｇ−２の全容量に対して１０〜９０容量％、好ましくは２０〜８０容量％、より好ましくは３０〜７０容量％の量のブタジエンを含む、実施形態１から２３のいずれかに記載の方法。

２５．（ｉｉｉ）気体流Ｇ−２からブタジエンを分離し、それによって精製されたブタジエン含有気体流Ｇ−３を得る工程をさらに含み、該分離が、好ましくは熱的分離によって、より好ましくは蒸留によって達成される、実施形態１から２４のいずれかに記載の方法。

２６．気体流Ｇ−２が、ジエチルエーテルをさらに含み、該ジエチルエーテルが、気体流Ｇ−２から好ましくは熱的分離によって、より好ましくは蒸留によって分離され、分離されたジエチルエーテルが、ブタジエンを製造するための気相方法に好ましくは気体流Ｇ−１の成分として再循環される、実施形態１から２５のいずれかに記載の方法。

２７．気体流Ｇ−２が、気体流Ｇ−２の全容量に対して１〜６５容量％、好ましくは１〜３５容量％、より好ましくは２〜２０容量％の量のジエチルエーテルを含む、実施形態２６に記載の方法。

２８．さらに、分離されたジエチルエーテルの少なくとも一部を、好ましくは気体流Ｇ−１の成分として、ブタジエンを製造するための気相方法にそれを再循環するに先立って、エタノールに加水分解することを含む、実施形態２６または２７に記載の方法。

２９．分離されたジエチルエーテルが、酸性条件下で、より好ましくは固体触媒の存在下で加水分解される、実施形態２８に記載の方法。

３０．気体流Ｇ−２が、さらに、クロトンアルデヒドを含む、実施形態１から２９のいずれかに記載の方法。

３１．気体流Ｇ−２が、気体流Ｇ−２の全容量に対して０．１〜１５容量％、好ましくは０．５〜１０容量％、より好ましくは１〜５容量％の量のクロトンアルデヒドを含む、実施形態３０に記載の方法。

３２．触媒を、好ましくは酸素の存在下での熱処理によって再生する工程をさらに含み、該熱処理が、１００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４５０〜５７０℃の範囲の温度で好ましくは実施される、実施形態１から３１のいずれかに記載の方法。

３３．ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味する）を含む骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が１つまたは複数の元素Ｘで同形置換されており、少なくとも次の反射：

（表中、１００％は、粉末Ｘ線回折パターン中の最大ピークの強度に関する）
を含む粉末Ｘ線回折パターンを有するゼオライト材料。

３４．骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比が、１００：１〜７００：１、好ましくは３００：１〜６００：１、より好ましくは４５０：１〜５５０：１の範囲にある、実施形態３３に記載のゼオライト材料。

３５．Ｘが、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、１つまたは複数の３価、３価、および／または５価の元素を意味し、さらにより好ましくはＸがＺｒを意味する、実施形態３３または３４に記載のゼオライト材料。

３６．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、より好ましくはＹがＳｉを意味する、実施形態３３から３５のいずれかに記載のゼオライト材料。

３７．ゼオライト材料が、少なくとも２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、好ましくは２０〜６００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは３０〜５００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、該比表面積がＤＩＮ６６１３１により測定される、実施形態３３から３６のいずれかに記載のゼオライト材料。

３８．ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４の元素を意味する）を含む骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が１つまたは複数のＸで同形置換されているゼオライト材料の、好ましくはエタノールおよび任意にアセトアルデヒドを含む気体流からブタジエンを製造する方法における、触媒活性のある材料としての使用。

３９．ゼオライト材料が、実施形態５から１２のいずれか、または実施形態３３から３７のいずれかで規定された通りの、ＹＯ_２を含む骨格構造を有するゼオライト材料である、実施形態３８に記載の使用。

４０．方法のブタジエンに対する選択率が、少なくとも１０％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％の範囲にある、実施形態３８または３９に記載の使用。

実施例３から得られたジルコニウム含有結晶性ケイ酸塩（Ｚｒ−ケイ酸塩）の粉末Ｘ線回折（ＸＤＲ）パターン（ＣｕＫ_α１線を使用して測定）を示す図である。図中、回折角２θ（°）は横座標に沿って表示され、強度は縦座標に沿ってプロットされる。 実施例５から得られた錫含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）の粉末Ｘ線回折（ＸＤＲ）パターン（ＣｕＫ_α１線を使用して測定）を示す図である。図中、回折角２θ（°）は横座標に沿って表示され、強度は縦座標に沿ってプロットされる。 実施例８により得られたＴａ−ＭＷＷのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。横座標上に波長値（ナノメートル）が表示され、縦座標に沿ってクベルカ−ムンク「ＫＭ」単位がプロットされる。 実施例９により得られたＴａ−ＭＷＷのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。横座標上に波長値（ナノメートル）が表示され、縦座標に沿ってクベルカ−ムンク「ＫＭ」単位がプロットされる。 実施例８から得られるタンタル含有ゼオライト材料（Ｔａ−ＭＷＷ）の粉末Ｘ線回折（ＸＤＲ）パターン（ＣｕＫ_α１線を使用して測定）を示す図である。図中、回折角２θ（°）は横座標に沿って表示され、強度は縦座標に沿ってプロットされる。 実施例３から得られたＺｒ−ケイ酸塩を使用することによる生成物の形成およびエタノール／アセトアルデヒドの転化率を時間の関数として示すグラフである。ｘ軸上で、％値はエタノールの転化率、ならびにエチレン、クロトンアルデヒド、酢酸エチル、エテン、Ｃ１〜Ｃ３化合物、Ｃ４−化合物、ジエチルエーテル、Ｃ６化合物、およびその他の化合物に対する選択率を示し、ｙ軸上には時間（ｈ）が示される。

（参照例１）
ＭＷＷ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化度および格子パラメーターｃの測定
本発明によるゼオライト材料の結晶化度および格子パラメーターｃをＸＲＤ分析により測定した。データは、Ｃｕ−Ｘ線の供給源およびエネルギー分散点検出器を備えたブラッグ−ブレンターノ型回折計を使用して収集される。２°〜７０°の角範囲（２θ）が、可変発散スリットを２０ｍｍの一定の照射サンプル長に設定して、０．０２°のステップサイズで走査される。次いで、データを、ＴＯＰＡＳ Ｖ４ソフトウェアを使用して解析し、鋭い回折ピークは、次の開始パラメーター：空間群Ｐ６／ｍｍｍでａ＝１４．４Å、およびｃ＝２５．２Åを有する単位セルを含むＰａｗｌｅｙフィットを使用してモデル化される。これらは、データにフィットするように洗練される。次の位置、８．４°、２２．４°、２８．２°、および４３°に独立ピークが挿入される。これらは、非晶性含有物を記述するのに使用される。結晶性含有物は、全散乱強度に対する結晶性シグナルの強度を記述する。モデルには、線形バックグラウンド、ローレンツおよび分極補正、格子パラメーター、空間群、および結晶子サイズが含められる。

（参照例２）
ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化度の測定
本発明によるゼオライト材料の結晶化度を、ＸＲＤ分析により測定し、ここで、所定の材料の結晶化度は参照ゼオライト材料と比較して表現され、２種のゼオライト材料の１つの反射が比較される。参照ゼオライト材料は、ＣＡＳ登録番号１３１８−０２−１下で市販されているベータ型ゼオライトアンモニウム粉末とした。結晶化度の測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳからの回折計Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅシリーズ２を用いて実施された。回折計は、０．１°の発散開口部およびＬｙｎｘｅｙｅ検出器を備えて構成された。試料および参照ゼオライト材料は、１９°〜２５°（２θ）の範囲で測定された。ベースライン補正の後、反射面積を、評価ソフトウェアＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳからの）を使用して求めた。面積比率はパーセント値として与えられる。

（参照例３）
Ｄｖ５０の測定

１．サンプル調製
１．０ｇの微粉を１００ｇの脱イオン水中に懸濁し、１分間撹拌する。
２．使用される装置およびそれぞれのパラメーター
・Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ長床型２．１５、製造番号３３５４４−３２５、供給業者：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ドイツ
・焦点幅： ３００ＲＦ ｍｍ
・ビーム長： １０．００ｍｍ
・モジュール： ＭＳ１７
・シャドーイング： １６．９％
・分散モデル： ３＄＄Ｄ
・解析モデル： 多分散
・補正： なし

（参照例４）
エタノールとアセトアルデヒドとの混合物のブタジエンへの転化
触媒サンプルの製造
試験する前に、２５ｋＮの圧力を使用して触媒サンプルを圧密し、３１５〜５００μｍの範囲の粒径に篩い分けた。

設定
実験は折り重なった１６本の試験装置中で実施した。供給材料の送入のために、アセトアルデヒドとエタノールとの混合物は、蒸発器にポンプ輸送され、その中の窒素気体流中で１２５°まで加熱される。次いで、わずかに加熱された（１７０℃）供給材料流を１６本の反応管のすべてに分配する。各反応管（ステンレススチール；長さ４００ｍｍ、内径４ｍｍ）内で、篩い分けられた触媒画分（１ｃｃ）は、石英（３１５〜５００μｍ、２ｃｃ）からなる上部および下部不活性層によって保護される。マルチポート選択バルブを使用して、各反応器のわずかに加熱された（２００℃）流出物を、生成物を分析するためのＧＣ／ＭＳに導く。

触媒の活性化
活性化のために、サンプルは、窒素下に３７５℃で３０分間加熱される。

性能
エタノールとアセトアルデヒドとの混合物（モル比２．７５：１）を蒸発させ、窒素と混合して、９０容量％のエタノール／アセトアルデヒドおよび１０容量％の窒素からなる供給組成物を得る。こうして得られた供給材料流を、触媒上、３７５℃の温度および１〜２バールの範囲の圧力下に、０．６ｈ^−１のＬＨＳＶ（液空間速度）でブタジエンに転化した。生成物の気体状混合物を、オンライン式ガスクロマトグラフィーで分析した。ＬＨＳＶ（液空間速度）：０．６ｈ^−１。転化率および選択率を８時間の間隔で測定し、１１０時間の運転時間にわたる平均の転化率および選択率を測定した。

（参照例５）
ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定
ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定は、１５０ｍｍの積分球を備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒからのＬａｍｂｄａ９５０分光光度計を使用して実施し、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社からのスペクトラロン白色標準を対照として使用した。

ＢＥＡ型骨格構造を有するジルコニウム含有ゼオライト材料（Ｚｒ−ＢＥＡ）の合成
丸底フラスコ中に、８６．３０ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、９７．４８ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）と一緒に仕込んだ。懸濁液に１．３３ｇのＺｒＯＣｌ_２および３．３１ｇの蒸留水を添加した。撹拌しながら９５℃でアルコールを留去した。留去後、混合物を室温まで冷却し、テフロン（登録商標）で内張りされたＢｅｒｇｈｏｆオートクレーブ（２５０ｍＬ）中に移送した。混合物に、１１．５９ｇの４０質量％フッ化水素水溶液、およびＢＥＡ型骨格構造を有する３．０２ｇの脱アルミニウム化ゼオライト材料の種を添加した。オートクレーブを密閉し、据え置き型オーブン中、１４０℃で２０日間、ゼオライトを水熱合成した。この期間後、オートクレーブを室温まで冷却し、固体を濾過により分離し、蒸留水で洗浄水が７のｐＨを有するまで洗浄した、固体を据え置き型オーブン中、１００℃で１６時間乾燥し、５８０℃で４時間か焼した。

特性決定
得られたゼオライト材料は、０．７５質量％のジルコニウム含有量、４５．０質量％のケイ素含有量、およびＸＲＤで測定して１２４％の結晶化度を有した。ＤＩＮ６６１３１により７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は、４５６ｍ^２／ｇであった。

ＢＥＡ型骨格構造を有するジルコニウム含有ゼオライト材料（Ｚｒ−ＢＥＡ）の合成
丸底フラスコ中に、１２９．６０ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、１４６．３９ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）と一緒に仕込んだ。懸濁液に１．００ｇのＺｒＯＣｌ_２および５．５９ｇの蒸留水を添加した。撹拌しながら９５℃でアルコールを留去した。留去後、混合物を室温まで冷却し、テフロン（登録商標）で内張りされたＢｅｒｇｈｏｆオートクレーブ（２５０ｍＬ）中に移送した。混合物に、１７．４０ｇの４０質量％フッ化水素水溶液、および４．５４ｇの脱アルミニウム化ベータ型ゼオライトの種を添加した。オートクレーブを密閉し、据え置き型オーブン中、１４０℃で２０日間、ゼオライトを水熱合成した。この期間後、オートクレーブを室温まで冷却し、固体を濾過により分離し、蒸留水で洗浄水が７のｐＨを有するまで洗浄した、固体を据え置き型オーブン中、１００℃で１６時間乾燥し、５８０℃で４時間か焼した。

特性決定
得られたＢＥＡ骨格構造を有するジルコニウム含有ゼオライト材料は、０．４８質量％のジルコニウム含有量、４６．０質量％のケイ素含有量、およびＸＲＤで測定して１２４％の結晶化度を有した。ＤＩＮ６６１３１により７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は、４７２ｍ^２／ｇであった。

Ｚｒ含有結晶性ケイ酸塩（Ｚｒ−ケイ酸）の合成
（実施例３．１）
ＭＷＷ型骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）の合成
１５．７５ｋｇの脱イオン水および６．０８ｋｇのピペリジンを、撹拌された耐圧容器中に導入した。撹拌しながら、３．６３ｋｇのホウ酸を添加し、懸濁液をさらに３０分間撹拌した。生じた溶液に、３．５ｋｇのＡｅｒｏｓｉｌ ２００を分割添加し、懸濁液をさらに２時間撹拌した。最後に、晶出用容器を、自然発生圧力（autogenous pressure）下で２時間以内に１７０℃まで加熱し、１５０ｒｐｍで撹拌した。１７０℃の温度を１２０時間、本質的に一定に保持した。この１２０時間の間、混合物を１５０ｒｐｍで撹拌した。続いて、混合物を５０〜６０℃の範囲の温度まで冷却した。ＭＷＷ型骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を含む水性懸濁液は、ｐＨ電極を用いる手段を介して測定すると１１．３のｐＨを有した。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過により分離した。濾過ケークを、脱イオン水を用い、洗浄水が７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで洗浄した。濾過ケークを据え置き型オーブン中、１００℃で１６時間乾燥し、乾燥された粉末を６００℃で１６時間か焼した。

特性決定
得られたＢ−ＭＷＷは、１．４質量％のホウ素含有量、４２質量％のケイ素含有量、および０．０１質量％の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有した。

（実施例３．２）
脱ホウ素化
実施例３．２により得られるＢ−ＭＷＷを下記の手順に従って脱ホウ素化した：
１２２．５ｋｇの３０質量％ＨＮＯ_３水溶液を４．０８ｋｇのＢ−ＭＷＷと一緒に、還流冷却器を備えた容器中に導入した。懸濁液を撹拌し、１００℃まで加熱し、還流条件下に２０時間保持した。その後、混合物を冷却し、固体を濾過により回収し、蒸留水を用いて洗浄水が７のｐＨを有するまで洗浄した。その後、濾過ケークを据え置き型オーブン中、１２０℃で１６時間乾燥した。

特性決定
得られた脱ホウ素化ゼオライト材料は、０．０７質量％のホウ素含有量および４１．０質量％のケイ素含有量を有した。

（実施例３．３）
ジルコニウムの組み込み
５４０ｇの水および２６０．６４ｇのピペリジンをガラスフラスコ中に導入した。混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、２４．５６ｇのジルコニウム−ｎ−プロポキシドを添加した。得られた混合物を、さらに、２０分間撹拌した後、実施例３．２により得られたＭＷＷ型骨格構造を有する１８０ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料を分割添加した。懸濁液を、さらに、２００ｒｐｍでゲルが得られるまで２時間撹拌した。形成されたゲルをオートクレーブに移送した。オートクレーブを１７０℃まで加熱し、１５０ｒｐｍで撹拌しながらこの温度で１２０時間保持した。続いて、オートクレーブを冷却し、固体を濾過により分離し、洗浄水が７のｐＨを有するまで洗浄した。濾過ケークを据え置き型オーブン中、１２０℃で１６時間乾燥した。

特性決定
得られたジルコニウム含有ゼオライト材料は、３．２質量％のジルコニウム含有量および３８．５質量％のケイ素含有量を有した。

（実施例３．４）
ジルコニウム含有ゼオライト材料の酸処理
４２００ｇの３０質量％ＨＮＯ_３水溶液を１０Ｌフラスコ中に準備した。この溶液に、実施例３．３により得られたジルコニウム含有ケイ酸塩を添加し、混合物を、１７０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃まで２０時間加熱した。その後、懸濁液を濾過し、洗浄水が７のｐＨを有するまで洗浄した。濾過ケークを据え置き型オーブン中、１２０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で１０時間か焼した。

特性決定
得られたゼオライト材料は、０．２７質量％のジルコニウム含有量および４３質量％のケイ素含有量を有した。ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は３８ｍ^２／ｇであった。得られたゼオライト材料のＸＲＤを図１に示す。得られたゼオライト材料は、次の反射を有するＸＲＤパターンを有した：

ＺｎＴｉ−ＭＷＷの合成
（実施例４．１）
ホウ素含有ＭＷＷの製造
４７０．４ｋｇの脱イオン水を容器中に準備した。７０で撹拌しながら、１６２．５ｋｇのホウ酸を水に懸濁させた。懸濁液をさらに３時間撹拌した。続いて、２７２．５ｋｇのピペリジンを添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。生じた溶液に、３９２．０ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、生じた混合物を７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。

最終的に得られた混合物を晶出容器に移送し、撹拌（５０ｒｐｍ）しながら自然発生圧力下で５時間以内に１７０℃まで加熱した。１７０℃の温度を１２０時間本質的に一定に保持し、これらの１２０時間の間、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。続いて、混合物を５時間以内に５０〜６０℃の温度まで冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含む水性懸濁液は、ｐＨ電極の手段を介して測定すると１１．３のｐＨを有した。

前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過により分離した。次いで、濾過ケークを、脱イオン水を用い、洗浄水が７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで洗浄した。

こうして得られた濾過ケークを、次の噴霧乾燥条件で噴霧塔中での噴霧乾燥に供した：

乾燥用気体、ノズル用気体：工業用窒素
乾燥用気体の温度
・噴霧塔温度（入口）：２８８〜２９１℃
・噴霧塔温度（出口）：１５７〜１６７℃
・フィルター温度（入口）：１５０〜１６０℃
・スクラバー温度（入口）：４０〜４８℃
・スクラバー温度（出口）：３４〜３６℃
フィルター差圧：８．３〜１０．３ミリバール
ノズル：
・２成分用ノズル：供給業者：Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
・ノズル用気体の温度：室温
・ノズル用気体の圧力：２．５バール
操作方式：純窒素
使用される装置：１つのノズルを備えた噴霧塔
構成：噴霧塔−フィルター−スクラバー
気体流量：１，９００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードル状フェルト ２０ｍ^２
フレキシブルチューブポンプによる送入：ＳＰ ＶＦ１５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。

噴霧塔は、長さが２，６５０ｍｍ、直径が１，２００ｍｍの垂直に配置された円筒から構成され、該円筒は、底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒の頂部に、霧化手段（２成分ノズル）が配置された。噴霧乾燥された材料は、噴霧塔の下流のフィルターで乾燥用気体から分離され、次いで、乾燥用気体は、スクラバーを通過した。懸濁液は、ノズルの内部開口部を通過し、ノズル用気体は開口部を取り囲む環状スリットを通過した。次いで、噴霧乾燥された材料は、６５０℃で２時間のか焼に供された。

特性決定
か焼された材料は、１．９質量％のホウ素含有量、４１質量％のケイ素含有量、および０．１８質量％の全有機炭素含有量を有した。ＸＲＤにより測定された結晶化度は７４％であり、ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は４４８ｍ^２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリーにより測定された細孔容積は、５．９ｍＬ／ｇであり、噴霧乾燥された粒子のＭａｌｖｅｒｎＤｖ５０によって測定された粒度分布は、２６．９μｍであった。

（実施例４．２）
脱ホウ素化ＭＷＷの製造
ａ）脱ホウ素化
上記のセクション４．１により得られた噴霧乾燥された材料をベースにして、４バッチの脱ホウ素化ＭＷＷ型ゼオライトを製造した。最初の３バッチのそれぞれでは、セクション４．１により得られた３５ｋｇの噴霧乾燥された材料および５２５ｋｇの水を採用した。４番目のバッチでは、セクション４．１により得られた３２ｋｇの噴霧乾燥された材料および４８０ｋｇの水を採用した。全部で、セクション４．１により得られた１３７ｋｇの噴霧乾燥された材料および２０２５ｋｇの水を採用した。

各バッチに関して、それぞれの水量を、還流冷却器を備えた容器中に仕込んだ。４０ｒｐｍで撹拌しながら、水中に所定量の噴霧乾燥された材料を懸濁させた。続いて、容器を密閉し、還流冷却器を稼働させた。撹拌速度を７０ｒｐｍに増加させた。７０ｒｐｍで撹拌しながら、容器の内容物を１０時間以内に１００℃まで加熱し、この温度を１０時間保持した。次いで、容器の内容物を５０℃未満の温度まで冷却した。生じた脱ホウ素化ＭＷＷ型ゼオライト材料を、２．５バールの窒素圧下で懸濁液から濾過により分離し、脱イオン水を用いて４回洗浄した。濾過後、濾過ケークを窒素流中で６時間乾燥した。

４バッチで得られた脱ホウ素化ゼオライト材料（窒素で乾燥され全部で６２５．１ｋｇの濾過ケーク）は、ＩＲ（赤外）式天秤を使用して１６０℃で測定すると７９％残留水分含有量を有した。

ｂ）窒素で乾燥された濾過ケークの噴霧乾燥
上記セクションａ）により窒素乾燥して得られた７９％の残留水分含有量を有する濾過ケークから、脱イオン水を用いて、１５質量％の固体含有量を有する水性懸濁液を製造した。この懸濁液を、次の噴霧乾燥条件を用いる噴霧塔中での噴霧乾燥に供した：
乾燥用気体、ノズル用気体：工業用窒素
乾燥用気体の温度
・噴霧塔温度（入口）：３０４℃
・噴霧塔温度（出口）：１４７〜１５０℃
・フィルター温度（入口）：１３３〜１４１℃
・スクラバー温度（入口）：１０６〜１１４℃
・スクラバー温度（出口）：１３〜２０℃
フィルター差圧：１．３〜２．３ミリバール
ノズル：
・２成分ノズル：供給業者Ｎｉｒｏ；直径４ｍｍ
・ノズル用気体の処理量：２３ｋｇ／ｈ
・ノズル用気体の圧力：２．５バール
操作方式：純窒素
使用される装置：１つのノズルを備えた噴霧塔
構成：噴霧塔−フィルター−スクラバー
気体流量：５５０ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードル状フェルト １０ｍ^２
フレキシブルチューブポンプによる送入：ＶＦ１０（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。

噴霧塔は、長さが２，６５０ｍｍ、直径が１，２００ｍｍの垂直に配置された円筒から構成され、該円筒は、底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒の頂部に、霧化手段（２成分ノズル）が配置された。噴霧乾燥された材料は、噴霧塔の下流のフィルターで乾燥用気体から分離され、次いで、乾燥用気体は、スクラバーを通過した。懸濁液は、ノズルの内部開口部を通過し、ノズル用気体は開口部を取り囲む環状スリットを通過した。

特性決定
噴霧乾燥されたホウ素含有ゼオライト材料は、０．０８質量％のホウ素含有量、４２質量％のケイ素含有量、および０．２３質量％の全有機炭素含有量を有した。ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介してり測定されたＢＥＴ比表面積は４７６ｍ^２／ｇであり、ＸＲＤにより測定された結晶化度は８１％であった。

（実施例４．３）
ＴｉＭＷＷ製造
セクション４．２により得られるような脱ホウ素化ＭＷＷ材料をベースにして、以後ＴｉＭＷＷと呼ばれる、チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト材料を製造した。合成は、次にａ）およびｂ）として説明される２つの実験で実施された：
ａ）第１実験
出発原料： 脱イオン水： ２４４．００ｋｇ
ピペリジン： １１８．００ｋｇ
オルトチタン酸テトラブチル： １０．９０ｋｇ
脱ホウ素化ゼオライト材料： ５４．１６ｋｇ
５４．１６ｋｇの脱ホウ素化ＭＷＷ型ゼオライト材料を第１容器Ａに移送した。

第２容器Ｂ中に、２００．００ｋｇの脱イオン水を移送し、８０ｒｐｍで撹拌した。撹拌しながら１１８．００ｋｇのピペリジンを添加すると、添加中に、混合物の温度は約１５℃上昇した。続いて、１０．９０ｋｇのオルトチタン酸テトラブチルおよび２０．００ｋｇの脱イオン水を添加した。次いで、撹拌を６０分継続した。

次いで、容器Ｂの混合物を容器Ａ中に移送し、容器Ａ中での撹拌（７０ｒｐｍ）を開始した。容器Ａ中に２４．００ｋｇの脱イオン水を仕込み、容器Ｂに移送した。

次いで、容器Ｂ中の混合物を７０ｒｐｍで６０分間撹拌した。撹拌の開始時点で、容器Ｂ中の混合物のｐＨは、ｐＨ電極で測定すると１２．６であった。

７０ｒｐｍでの前記撹拌の後に、回転数を５０ｒｐｍまで減少させ、容器Ｂ中の混合物を、５時間以内に１７０℃の温度まで加熱した。５０ｒｐｍの一定撹拌速度で、容器Ｂ中の混合物の温度を、自然発生圧力の下に、１７０℃の本質的に一定の温度で１２０時間保持した。ＴｉＭＷＷのこの晶出中に、１０．６バールまでの圧力上昇が観察された。続いて、ＴｉＭＷＷを含み１２．６のｐＨを有する得られた懸濁液を５時間以内に冷却した。

冷却された懸濁液を濾過に供し、分離された母液を排水に移送した。濾過ケークを、２．５バールの窒素圧下に脱イオン水で４回洗浄した。最後の洗浄工程の後、濾過ケークを窒素流中で６時間乾燥した。

２４６ｋｇの前記濾過ケークから、脱イオン水を用いて、１５質量％の固体含有量を有する水性懸濁液を製造した。この懸濁液を、次の噴霧乾燥条件で噴霧塔中での噴霧乾燥に供した：
乾燥用気体、ノズル用気体：工業用窒素
乾燥用気体の温度
・噴霧塔温度（入口）：３０４℃
・噴霧塔温度（出口）：１４７〜１５２℃
・フィルター温度（入口）：１３３〜１４４℃
・スクラバー温度（入口）：１１１〜１２３℃
・スクラバー温度（出口）：１２〜１８℃
フィルター差圧：１．８〜２．８ミリバール
ノズル：
・トップ成分ノズル：供給業者Ｎｉｒｏ；直径４ｍｍ
・ノズル用気体の処理量：２３ｋｇ／ｈ
・ノズル用気体の圧力：２．５バール
操作方式：純窒素
使用される装置：１つのノズルを備えた噴霧塔
構成：噴霧塔−フィルター−スクラバー
気体流量：５５０ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードル状フェルト １０ｍ^２
フレキシブルチューブポンプによる送入：ＶＦ１０（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。

噴霧塔は、長さが２，６５０ｍｍ、直径が１，２００ｍｍの垂直に配置された円筒から構成され、該円筒は、底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒の頂部に、霧化手段（２成分ノズル）が配置された。噴霧乾燥された材料は、噴霧塔の下流のフィルターで乾燥用気体から分離され、次いで、乾燥用気体は、スクラバーを通過した。懸濁液は、ノズルの内部開口部を通過し、ノズル用気体は開口部を取り囲む環状スリットを通過した。

特性決定
第１実験から得られた噴霧乾燥されたＴｉＭＷＷ材料は、３７質量％のケイ素含有量、２．４質量％のチタン含有量、および７．５質量％の全有機炭素含有量を有した。

ｂ）第２実験
第２実験は、上記のセクションａ）に記載した第１実験と同様の方式で実施された。第２実験から得られた噴霧乾燥されたＴｉＭＷＷ材料は、３６質量％のケイ素含有量、２．４質量％のチタン含有量、および８．０質量％の全有機炭素含有量を有した。

（実施例４．４）
ＴｉＭＷＷの酸処理
セクション４．３のａ）および４．３のｂ）に記載の第１および第２実験で得られた２つの噴霧乾燥されたＴｉＭＷＷ材料を、次のセクションａ）およびｂ）で説明するような酸処理に供した。以下のセクションｃ）では、ａ）およびｂ）から得られた材料の混合物をどのように噴霧乾燥するかについて説明する。その後のセクションｄ）では、噴霧乾燥された材料がどのようにか焼されるかについて説明する。

ａ）セクション．３．ａ）により得られた噴霧乾燥された材料の酸処理
出発原料：脱イオン水： ６９０．０ｋｇ
５３％硝酸： ９００．０ｋｇ
実施例４．３．ａ）の噴霧乾燥されたＴｉ−ＭＷＷ： ５３．０ｋｇ

容器中に６７０．０ｋｇの脱イオン水を満たした。９００ｋｇの硝酸を添加し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、５３．０ｋｇの噴霧乾燥されたＴｉＭＷＷを添加した。生じた混合物をさらに１５分間撹拌した。続いて、撹拌速度を７０ｒｐｍまで増加させた。１時間以内に、容器中の混合物を１００℃まで加熱し、撹拌しながら、自然発生圧下にこの温度で２０時間保持した。次いで、こうして得られた混合物を２時間以内に５０℃未満の温度まで冷却した。冷却された混合物を濾過に付し、濾過ケークを、２．５バールの窒素圧下に脱イオン水で６回洗浄した。最後の洗浄工程の後、濾過ケークを窒素流中で１０時間乾燥した。６番目の洗浄工程の後の洗浄水は、２．７のｐＨを有した。２２５．８ｋｇの乾燥された濾過ケークが得られた。

ｂ）セクション４．３．ｂ）により得られた噴霧乾燥された材料の酸処理
出発原料：脱イオン水： ６９０．０ｋｇ
５３％硝酸： ９００．０ｋｇ
実施例４．３．ｂ）の噴霧乾燥されたＴｉ−ＭＷＷ： ５５．０ｋｇ

セクション４．３．ｂ）により得られた噴霧乾燥された材料の酸処理は、セクション４．３．ａ）により得られた噴霧乾燥された材料の酸処理と同様の方式で、セクション４．４．ａ）で説明したように実施された。６番目の洗浄工程の後の洗浄水は、２．７のｐＨを有した。２０６．３ｋｇの乾燥された濾過ケークが得られた。

ｃ）実施例４．４．ａ）および４．４．ｂ）から得られた材料の混合物の噴霧乾燥
実施例４．４．ａ）および４．４．ｂ）から得られた４６２．１ｋｇの濾過ケーク混合物から、脱イオン水を用いて、１５質量％の固体含有量を有する水性懸濁液を製造した。この懸濁液を、次の噴霧乾燥条件での噴霧塔中での噴霧乾燥に供した：
乾燥用気体、ノズル用気体：工業用窒素
乾燥用気体の温度
・噴霧塔温度（入口）：３０４〜３０５℃
・噴霧塔温度（出口）：１５１℃
・フィルター温度（入口）：１４１〜１４３℃
・スクラバー温度（入口）：１０９〜１１８℃
・スクラバー温度（出口）：１４〜１５℃
フィルター差圧：１．７〜３．８ミリバール
ノズル：
・２成分ノズル：供給業者：Ｎｉｒｏ；直径４ｍｍ
・ノズル用気体の処理量：２３ｋｇ／ｈ
・ノズル用気体の圧力：２．５バール
操作方式：純窒素
使用される装置：１つのノズルを備えた噴霧塔
構成：噴霧塔−フィルター−スクラバー
気体流量：５５０ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードル状フェルト １０ｍ^２
フレキシブルチューブポンプによる送入：ＶＦ１０（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。

噴霧塔は、長さが２，６５０ｍｍ、直径が１，２００ｍｍの垂直に配置された円筒から構成され、該円筒は、底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒の頂部に、霧化手段（２成分ノズル）が配置された。噴霧乾燥された材料は、噴霧塔の下流のフィルターで乾燥用気体から分離され、次いで、乾燥用気体は、スクラバーを通過した。懸濁液は、ノズルの内部開口部を通過し、ノズル用気体は開口部を取り囲む環状スリットを通過した。

特性決定
酸処理され噴霧乾燥されたＴｉＭＷＷ材料は、４２質量％のケイ素含有量、１．６質量％のチタン含有量、および１．７質量％の全有機炭素含有量を有した。ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は４３５ｍ^２／ｇであり、ＸＲＤで測定された結晶化度は８０％であった。

ｄ）実施例４．４．ｃ）により得られた噴霧乾燥された材料のか焼
次いで、噴霧乾燥された材料を、回転炉中、６５０℃での２時間のか焼に供した。

特性決定
か焼された材料は、４２．５質量％のケイ素含有量、１．６質量％のチタン含有量、および０．１５質量％の全有機炭素含有量を有した。ＤＩＮ６６１３４による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたラングミュア表面は６１２ｍ^２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は４４２ｍ^２／ｇであった。ＤＩＮ６６１３３よる水銀ポロシメトリーにより測定された全圧入容積は４．９ｍＬ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの全細孔面積は１０４．６ｍ^２／ｇであった。ＸＲＤにより測定された結晶化度は８０％であり、平均結晶子サイズは３１ｎｍであった。

（実施例４．５）
ＺｎでのＴｉＭＷＷの含浸
ａ）含浸
実施例４．４．ｄ）により得られるような、酸処理され噴霧乾燥されか焼された材料、次いで、含浸段階に供した。

出発原料：脱イオン水： ２６１０．０ｋｇ
酢酸亜鉛二水和物： １５．９３ｋｇ
実施例４．４．ｄ）のか焼されたＴｉ−ＭＷＷ ： ８７．０ｋｇ

含浸は、次のようにａ）〜ｃ）の３バッチで実施された：
ａ）還流冷却器を備えた容器中で、８４０ｋｇの脱イオン水および５．１３ｋｇの酢酸亜鉛二水和物からなる溶液を３０分以内に製造した。撹拌（４０ｒｐｍ）しながら、実施例４．４．ｄ）により得られた２８ｋｇのか焼されたＴｉ−ＭＷＷ材料を懸濁させた。続いて、容器を密閉し、還流冷却器を作動させた。撹拌速度を７０ｒｐｍまで増加させた。

ｂ）還流冷却器を備えた容器中で、８４０ｋｇの脱イオン水および５．１３ｋｇの酢酸亜鉛二水和物からなる溶液を３０分以内に製造した。撹拌（４０ｒｐｍ）しながら、実施例４．４．ｄ）により得られた２８ｋｇのか焼されたＴｉ−ＭＷＷ材料を懸濁させた。続いて、容器を密閉し、還流冷却器を作動させた。撹拌速度を７０ｒｐｍまで増加させた。

ｃ）還流冷却器を備えた容器中で、９３０ｋｇの脱イオン水および５．６７ｋｇの酢酸亜鉛二水和物からなる溶液を３０分以内に製造した。撹拌（４０ｒｐｍ）しながら、実施例４．４．ｄ）により得られた３１ｋｇのか焼されたＴｉ−ＭＷＷ材料を懸濁させた。続いて、容器を密閉し、還流冷却器を作動させた。撹拌速度を７０ｒｐｍまで増加させた。

ａ）〜ｃ）のすべてのバッチにおいて、容器中の混合物は、１時間以内に１００℃まで加熱され、７０ｒｐｍの撹拌速度で還流下に４時間保持された。次いで、混合物を、２時間以内に５０℃未満の温度まで冷却した。ａ）〜ｃ）の各バッチに関して、冷却された懸濁液を濾過に供し、母液を排水に移送した。濾過ケークを、２．５バールの窒素圧下に脱イオン水で５回洗浄した。最後の洗浄工程の後、濾過ケークを窒素流中で１０時間乾燥した。

バッチａ）では、窒素で乾燥された１０６．５ｋｇの濾過ケークが最終的に得られた。バッチｂ）では、窒素で乾燥された１０７．０ｋｇの濾過ケークが最終的に得られた。バッチｃ）では、窒素で乾燥された１３３．６ｋｇの濾過ケークが最終的に得られた。

特性決定
こうして得られたＺｎで含浸されたＴｉＭＷＷ材料（ＺｎＴｉ−ＭＷＷ）は、各バッチで、４２質量％のケイ素含有量、１．６質量％のチタン含有量、１．４質量％の亜鉛含有量、および１．４質量％の全有機炭素含有量を有した。

ｂ）Ｚｎ／Ｔｉ−ＭＷＷ粉末の噴霧乾燥
実施例４．５から得られた３４７．１ｋｇの濾過ケーク混合物から、脱イオン水を用いて、１５質量％の固体含有量を有する水性懸濁液を製造した。この懸濁液を、次の噴霧乾燥条件での噴霧塔中での噴霧乾燥に供した：
・使用される装置：１つのノズルを備えた噴霧塔
・操作法式：純窒素
・構成：脱湿基器−フィルター−スクラバー
・送入：フレキシブルチューブポンプ ＶＦ１０（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）
直径４ｍｍのノズル（供給業者：Ｎｉｒｏ）
・フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードル状フェルト １０ｍ^２

噴霧塔は、長さが２，６５０ｍｍ、直径が１，２００ｍｍの垂直に配置された円筒から構成され、該円筒は、底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒の頂部に、霧化手段（２成分ノズル）が配置された。噴霧乾燥された材料は、噴霧塔の下流のフィルターで乾燥用気体から分離され、次いで、乾燥用気体は、スクラバーを通過した。懸濁液は、ノズルの内部開口部を通過し、ノズル用気体は開口部を取り囲む環状スリットを通過した。

特性決定
こうして得られた噴霧乾燥された材料は、１．４質量％の亜鉛含有量、１．７質量％のチタン含有量、４０質量％のケイ素含有量、および０．２７質量％の全有機炭素含有量を有した。

ｃ）か焼
次いで、噴霧乾燥された生成物を、回転炉中、空気下での６５０℃で２時間のか焼に供して、噴霧乾燥されか焼されたＺｎＴｉ−ＭＷＷを得た。

特徴づけ
こうして得られた噴霧乾燥されか焼された材料は、１．４質量％の亜鉛含有量、１．７質量％のチタン含有量、４２質量％のケイ素含有量、および０．１４質量％の全有機炭素含有量を有した。

噴霧乾燥されか焼されたＺｎＴｉ−ＭＷＷのみかけ密度は９０ｇ／Ｌ（グラム／リットル）であった。微細粉末中に含まれるＺｎＴｉ−ＭＷＷのミクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３４による窒素吸着（Ｈｏｒｗａｒｄ−Ｋａｗａｚｏｅ法）によって測定すると、１．１３ｎｍの平均細孔直径を有した。微細粉末粒子のＤｖ１０値は、Ｍａｌｖｅｒｎにより測定すると、５．１８μｍであった。微細粉末粒子のＤｖ５０値は、２４．８μｍであった。微細粉末粒子のＤｖ９０値は、９３．５３μｍであった。ＸＲＤにより測定された結晶化度は８６％であり、平均結晶子サイズは３８．５ｎｍであった。ラングミュア表面は、ＤＩＮ６６１３４による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定され、５８６ｍ^２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３４による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は４２３ｍ^２／ｇであった。ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリーにより測定された全圧入は４．３ｍＬ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの全細孔面積は８０．７ｍ^２／ｇであった。

ＭＷＷ型骨格構造を有する錫含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）の合成
（実施例５．１）
Ｂ−ＭＷＷの製造
容器中に４８０ｋｇの脱イオン水を準備した。７０ｒｐｍ（１分当たり回転数）で撹拌しながら、１６６ｋｇのホウ酸を水中に室温で懸濁させた。懸濁液を室温でさらに３時間撹拌した。続いて、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。生じた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、生じた混合物を室温でさらに１時間７０ｒｐｍで撹拌した。最終的に得られた混合物を、晶出用容器に移送し、撹拌（５０ｒｐｍ）しながら自然発生圧力下で５時間以内に１７０℃まで加熱した。１７０℃の温度を本質的に一定に１２０時間保持した。これらの１２０時間の間、混合物は５０ｒｐｍで撹拌された。続いて、混合物を５０〜６０℃の温度まで冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含む水性懸濁液は、ｐＨ感受性電極用いる手段を介して測定すると、１１．３のｐＨを有した。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過により分離した。次いで、濾過ケークを、洗浄水が７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水を用いて室温で洗浄した。こうして得られた濾過ケークを、次の噴霧乾燥条件での噴霧塔中での噴霧乾燥に供した：
乾燥用気体、ノズル用気体：工業用窒素
乾燥用気体の温度：
・噴霧塔温度（入口）：２３５℃
・噴霧塔温度（出口）：１４０℃
ノズル：
・２成分ノズル：供給業者：Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
・ノズル用気体の温度：室温
・ノズル用気体の圧力：１バール
操作方式：純窒素
使用される装置：１つのノズルを備えた噴霧塔
構成：噴霧塔−フィルター−スクラバー
気体流量：１，５００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードル状フェルト ２０ｍ^２
フレキシブルチューブポンプによる送入：ＳＰ ＶＦ１５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。

噴霧塔は、長さが２，６５０ｍｍ、直径が１，２００ｍｍの垂直に配置された円筒から構成され、該円筒は、底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒の頂部に、霧化手段（２成分ノズル）が配置された。噴霧乾燥された材料は、噴霧塔の下流のフィルターで乾燥用気体から分離され、次いで、乾燥用気体は、スクラバーを通過した。懸濁液は、ノズルの内部開口部を通過し、ノズル用気体は開口部を取り囲む環状スリットを通過した。

次いで、噴霧乾燥された材料を６００℃で１０時間のか焼に供した。か焼された材料は、０．０６：１であるＢ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２のモル比を有した。

（実施例５．２）
脱ホウ素化
９ｋｇの脱イオン水、および実施例５．１により得られたか焼された６００ｇのゼオライト材料を、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１０時間還流した。生じた脱ホウ素化ゼオライト材料を、懸濁液から濾過により分離し、脱イオン水を用いて室温で洗浄した。濾過後、濾過ケークを１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

ＭＷＷ型骨格構造を有し乾燥されたゼオライト材料は、０．００２０：１であるＢ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２のモル比を有した。

（実施例５．３）
Ｓｎの組み込み
ガラスビーカー中に７７６．２５ｇの脱イオン水を準備し、撹拌しながら２８０ｇのピペリジンを添加し、さらに２０分間撹拌した。別途に、グローブボックス中で、５ｇの錫（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドを９５ｇのピペリジン中に窒素雰囲気下で溶解した。混合物を水性ピペリジン懸濁液に添加し、さらに１０分間撹拌した。混合物に実施例５．２により得られた１７２．４ｇのゼオライト材料を添加し、室温で１時間撹拌（２００ｒｐｍ）した。次いで、得られた懸濁液をオートクレーブに充填した。混合物を、撹拌（１００ｒｐｍ）しながら１７０℃の温度で１２０時間処理した。

その後、オートクレーブを室温まで冷却し、生じたゼオライト材料を懸濁液から室温で濾過により分離し、洗浄水が３００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。濾過後、濾過ケークを１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

特性決定
乾燥されたゼオライト材料は、３７質量％のケイ素含有量および０．６８質量％の錫含有量を有した。

（実施例５．４）
酸処理
丸底フラスコ中に実施例５．３により得られた１７０ｇのゼオライト材料を準備し、０〜１の範囲のｐＨを有する５．１ｋｇの３０質量％ＨＮＯ_３水溶液を添加した。混合物を１００℃の温度で２０時間撹拌（２００ｒｐｍ）した。懸濁液を濾過し、次いで、濾過ケークを、洗浄水がほぼ７のｐＨを有するまで、脱イオン水を用いて室温で洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６時間乾燥し、５５０℃まで加熱（２℃／分）すること、続いて５５０℃で１０時間加熱することによってか焼した。

特性決定
乾燥されか焼されたゼオライト材料は、４３．５質量％のケイ素含有量、０．７８質量％の錫含有量、およびＸＲＤを介して測定して２７．０６９Åのｃパラメーターを有した。さらに、ゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４７５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、ＤＩＮ６６１３５により測定して６５７ｍ^２／ｇのラングミュア表面、および１８９．４２ｍ^２／ｇの全細孔面積を有した。得られたゼオライト材料のＸＲＤを図２に示す。

ジルコニウム含有結晶性ケイ酸塩（Ｚｒ−ケイ酸塩）の合成

（実施例６．１）
ジルコニウムの組み込み
ガラスフラスコ中に５４０ｇの水および２６０．６４ｇのピペリジンを導入した。混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、２４．５６ｇのジルコニウム−ｎ−プロポキシドを添加した。得られた混合物を、さらに２０分間撹拌した後、実施例３．２により得られたＭＷＷ型骨格構造を有する１８０ｇの脱ホウ素化ゼオライト材料を分割添加した。懸濁液を、ゲルが得られるまで、２００ｒｐｍで２時間さらに撹拌した。形成されたゲルをオートクレーブに移送した。オートクレーブを１７０℃まで加熱し、１５０ｒｐｍで撹拌しながらこの温度で１２０時間保持した。続いて、オートクレーブを冷却し、固体を濾過により分離し、洗浄水が７のｐＨを有するまで洗浄した。濾過ケークを据え置き型オーブン中、１２０℃で１６時間乾燥した。

特性決定
得られたジルコニウム含有ゼオライト材料は、０．７３質量％のジルコニウム含有量および３８．５質量％のケイ素含有量を有した。得られたゼオライト材料のＸＲＤを図３に示す。

（実施例６．２）
ジルコニウム含有ゼオライト材料の酸処理
１０Ｌのフラスコ中に、４２００ｇの３０質量％ＨＮＯ_３水溶液を準備した。この溶液に、実施例６．１により得られたジルコニウム含有ケイ酸塩を添加し、混合物を、１７０ｒｐｍで撹拌しながら２０時間で１００℃まで加熱した。その後、懸濁液を濾過し、洗浄水が７のｐＨを有するまで洗浄した。濾過ケークを、据え置き型オーブン中、１２０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で１０時間か焼した。

特性決定
得られたゼオライト材料は、０．７３質量％のジルコニウム含有量および４３質量％のケイ素含有量を有した。ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は１００ｍ^２／ｇであった。

Ｚｒ−ケイ酸塩の再生
エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の実施例１５による転化後に、触媒を、反応直後に反応器内で再生した。したがって、触媒を、Ｏ_２が２容量％である雰囲気下に１Ｋ／分の加熱勾配で５００℃まで加熱した。温度を５５０℃で７時間保持した。その後、触媒を３５０℃まで冷却し、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の実施例１６による転化に供した。

タンタル含有結晶性ＭＷＷ（Ｔａ−ＭＷＷ）の合成
０．７４ｇのシュウ酸タンタル溶液（２５．７ｇＴａ／Ｌ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから入手、仕様書ＩＤ：Ｄ３０６７／０２、注文番号：１０６００１０５０８）を７．４ｍＬの蒸留水に溶解し、実施例４．２から得られた５ｇの脱ホウ素化ＭＷＷに添加し、懸濁液を２時間放置した。その後、懸濁液を１２０℃の温度で２時間乾燥し、続いて、１．５℃／分の加熱勾配を採用し、５００℃の温度で４時間乾燥した。

特性決定
得られたゼオライト材料は、１．５質量％のタンタル含有量および４１質量％のケイ素含有量を有した。ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は４３６ｍ^２／ｇであった。

材料を、ＵＶ−ＶＩＳ測定によってさらに特性決定した（図３参照）。図３のスペクトルから理解できるように、２０５〜２２０ｎｍに吸収極大が見出され、これらがゼオライト構造の骨格中に見出されるので、四面体的に配位されたＴａ部位が優勢であることを示している。さらに、３００ｎｍより大きなシグナルが存在しないので、得られた材料中で酸化タンタルが検出されるとは思われない。したがって、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルから、材料中に含まれるタンタルの大部分が骨格構造中で同形置換されていることは明白である。この関連で、ＵＶ−ＶＩＳ測定によるゼオライト材料中のタンタル部位の特性決定に関して、Ｃａｔａｌ Ｌｅｔｔ（２０１０）１３５：１６９〜１７４が参照される。

得られたゼオライト材料のＸＲＤを図５に示すが、図は、材料のＭＷＷ型骨格構造を示している。

タンタル含有結晶性ＭＷＷ（Ｔａ−ＭＷＷ）の合成
２．１２ｇのシュウ酸タンタル溶液（２５．７ｇＴａ／Ｌ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから入手、仕様書ＩＤ：Ｄ３０６７／０２、注文番号：１０６００１０５０８）を６．２ｍＬの蒸留水に溶解し、実施例４．２から得られた５ｇの脱ホウ素化ＭＷＷに添加し、懸濁液を２時間放置した。その後、懸濁液を、１２０℃の温度で２時間乾燥し、続いて、１．５℃／分の加熱勾配を採用し、５００℃の温度で４時間乾燥した。

特性決定
得られたゼオライト材料は、４．９質量％のタンタル含有量および３９質量％のケイ素含有量を有した。ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は４１６ｍ^２／ｇであった。材料を、ＵＶ−ＶＩＳ測定によってさらに特性決定した（図４参照）。図４のスペクトルから理解できるように、２０５〜２２０ｎｍの範囲に吸収極大が見出され、これらがゼオライト構造の骨格中に見出されるので、四面体的に配位されたＴａ部位が優勢であることを示している。さらに、３００ｎｍを超えるシグナルが存在しないので、得られた材料中に酸化タンタルが検出されるとは思われない。したがって、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルから、材料中に含まれるタンタルの大部分が骨格構造中で同形置換されていることは明白である。この関連で、ＵＶ−ＶＩＳ測定によるゼオライト材料中のタンタル部位の特性決定に関して、Ｃａｔａｌ Ｌｅｔｔ（２０１０）１３５：１６９〜１７４が参照される。

（比較例１）
ＭＷＷ型骨格構造を有するゼオライト材料（Ｓｉ−ＭＷＷ）の合成

（比較例１．１）ホウ素含有ＭＷＷの製造
容器中に４８０ｋｇの脱イオン水を準備した。７０ｒｐｍで撹拌しながら、水中に１６６ｋｇのホウ酸を懸濁させた。懸濁液をさらに３時間撹拌した。続いて、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。生じた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、生じた混合物を７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。

最終的に得られた混合物を晶出用容器に移送し、撹拌（５０ｒｐｍ）しながら自然発生圧力下で５時間以内に１７０℃まで加熱した。１７０℃の温度を１２０時間、本質的に一定に保持し、この１２０時間の間、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。続いて、混合物を、５時間以内に５０〜６０℃の温度まで冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含む水性懸濁液は、ｐＨ電極を用いる手段を介して測定すると、１１．３のｐＨを有した。反応器を冷却した後、懸濁液に１０質量％ＨＮＯ_３溶液を、懸濁液が７〜８の範囲のｐＨを有するまで添加した。

前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過により分離した。次いで、濾過ケークを、洗浄水が７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄した。

こうして得られた濾過ケークから、脱イオン水を用いて、１５質量％の固体含有量を有する水性懸濁液を製造した。この懸濁液を、次の噴霧乾燥条件での噴霧塔中での噴霧乾燥に供した：
乾燥用気体の温度：
・噴霧塔温度（入口）：２０６℃
・噴霧塔温度（出口）：１２０℃
ノズル：
・２成分ノズル：供給業者：Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
・ノズル用気体の圧力：１バール
使用される装置：１つのノズルを備えた噴霧塔
操作方式：純窒素
構成：脱湿器−フィルター−スクラバー
気体流量：４５ｋｇ／ｈ

噴霧塔は、長さが２，６５０ｍｍ、直径が１，２００ｍｍの垂直に配置された円筒から構成され、該円筒は、底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒の頂部に、霧化手段（２成分ノズル）が配置された。噴霧乾燥された材料は、噴霧塔の下流のフィルターで乾燥用気体から分離され、次いで、乾燥用気体は、スクラバーを通過した。懸濁液は、ノズルの内部開口部を通過し、ノズル用気体は開口部を取り囲む環状スリットを通過した。次いで、噴霧乾燥された材料を、０．８〜１．０ｋｇ／ｈの処理量で回転か焼される６５０℃でのか焼に供した。

特性決定
か焼された材料は、１．３質量％のホウ素含有量、４４質量％のケイ素含有量、および０．１質量％未満の全有機炭素含有量を有した。ＸＲＤにより測定された結晶化度は８８％であり、ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は４６４ｍ^２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリーによって測定された細孔容積は６．３ｍＬ／ｇであり、噴霧乾燥された粒子のＭａｌｖｅｒｎ Ｄｖ５０により測定された粒度分布は２６．９μｍであった。

（比較例１．２）脱ホウ素化ＭＷＷの製造
還流冷却器を備えた容器中に１５９０ｋｇの水を移送した。４０ｒｐｍで撹拌しながら、セクション１．１により得られた１０６ｋｇの噴霧乾燥された材料を水中に懸濁させた。続いて、容器を密閉し、還流冷却を作動させた。撹拌速度を７０ｒｐｍまで増大させた。７０ｒｐｍで撹拌しながら、容器の内容物を２時間で１００℃まで加熱し、この温度で１０時間保持した。次いで、容器の内容物を５０℃未満の温度まで冷却した。

生じたＭＷＷ型構造の脱ホウ素化ゼオライト材料を懸濁液から濾過により分離し、６００Ｌの脱イオン水で洗浄した。濾過後、濾過ケークを噴霧乾燥した。

特性決定
得られた乾燥済のＭＷＷ材料は、０．０４質量％のホウ素含有量、４２質量％のケイ素含有量、および０．１質量％未満の全有機炭素含有量を有した。ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着を介して測定されたＢＥＴ比表面積は４６１ｍ^２／ｇであり、ＸＲＤにより測定された結晶化度は８２％であった。Ｍａｌｖｅｒｎ測定から得られた粒度分布（Ｄｖ５０）は１１．１μｍであった。

（エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の触媒の存在下での転化）
エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の触媒の存在下での転化によるブタジエンの製造方法を、いくつかの触媒を使用して参考例４により実施した。

この実施例は、本発明により、実施例１から得られたＺｒ−ＢＥＡを使用して、参考例４に記載のように実施された。

この実施例は、本発明により、実施例２から得られたＺｒ−ＢＥＡを使用して、参考例４に記載のように実施された。

この実施例は、本発明により、実施例３から得られたＺｒ−ケイ酸塩を使用して、参考例４に記載のように実施された。この実験の結果を図６に示す。

この実施例は、本発明により、実施例４から得られたＺｎＴｉ−ＭＷＷを使用して、参考例４に記載のように実施された。

この実施例は、本発明により、実施例５から得られたＳｎ−ＭＷＷを使用して、参考例４に記載のように実施された。

この実施例は、本発明により、実施例６から得られたＺｒ−ケイ酸塩を使用することによって、参考例４に記載のように実施された。

この実施例は、本発明により、実施例７から得られたＺｒ−ケイ酸塩を使用して、参考例４に記載のように実施された。

この実施例は、本発明により、実施例８から得られたＴａ−ＭＷＷを使用して、参考例４に記載のように実施された。

この実施例は、本発明により、実施例９から得られたＴａ−ＭＷＷを使用して、参考例４に記載のように実施された。

（比較例２）
この比較例は、比較例１から得られたＳｉ−ＭＷＷを使用して、参考例４に記載のように実施された。

（比較例３）
この比較例は、ＺｒＯ_２（市販のＢＡＳＦサンプル（Ｄ９−８９））を使用して、参考例４に記載のように実施された。

ブタジエン、エチルエーテル、およびクロトンアルデヒドに対して得られた選択率を表１に示し、ここで、選択率は、得られた生成物の全量に対して計算され、パーセント値で示される。

実施例１０〜１８ならびに比較例２および３の結果の要約および比較
実施例１０〜１８は、本発明により、すなわち、エタノールを含む気体流を提供する工程と、エタノールを含む気体流を触媒と接触させる工程とを含むブタジエンを製造するための気相方法であって、該触媒が、１つまたは複数の４価の元素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、該骨格構造中に含まれる１つまたは複数の４価の元素の少なくとも一部が同形置換されている方法によって実施される。実施例１０〜１２および１５〜１６において、骨格構造はケイ素を含み、ケイ素の一部はジルコニウムで同形置換されている。実施例１３において、骨格構造はケイ素を含み、ケイ素の一部はチタンで同形置換されており、実施例１４において、骨格構造はケイ素を含み、ケイ素の一部は錫で同形置換されている。さらに、実施形態１７および１８において、骨格構造はケイ素を含み、ケイ素の一部はタンタルで同形置換されている。

比較例２および３は、エタノールおよびアセトアルデヒドを含む気体流を、ケイ素（比較例２）またはジルコニウム（比較例３）を含む触媒（ここで、該触媒中に含まれる４価の元素は別の元素によって同形置換されていない）とそれぞれ接触させることを含むブタジエンの製造法により実施される。

ジルコニウムおよびケイ素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒を使用して本発明により実施される実施例１０，１１，１２、１５および１６において、ブタジエンへの予想外に高い３８〜６４％の範囲の選択率が達成され、ジルコニウム含有ケイ酸塩（Ｚｒ−ケイ酸塩）を含む触媒は、驚くほど高い６４％の選択率を与え、同時に、エタノールおよびアセトアルデヒドの予想外に高い４３〜４７％の範囲の転化率が達成された。さらに、実施例１３は、ＺｎＴｉ−ＭＷＷを含む触媒を使用する本発明により実施され、ブタジエンへの２７％の選択率をもたらす。さらに、タンタルおよびケイ素を含むＭＷＷ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒を使用して本発明により実施される実施例１７および１８において、ブタジエンへの予想外に高い７２％の選択率が達成され、同時に、エタノールおよびアセトアルデヒドの３９〜４２％の範囲の高い転化率が達成される。したがって、驚くべきことに、本発明によるゼオライト材料を使用することによって、ブタジエンへの極めて高い選択率、かつ同時に、エタノールおよびアセトアルデヒドの高い転化率が達成される。

Ｓｎ−ＭＷＷを含む触媒を使用して本発明により実施される実施例１４において、ならびに比較例２および３において、ブタジエンへの類似した選択率が達成される。しかし、本発明による実施例１４では、ジエチルエーテルへの６１％の選択率が達成され、比較例２および３では、それぞれ、４３％および６％の選択率が達成されるだけである。ジエチルエーテルは、加水分解され、ブタジエンを得るための気相方法中に再循環され得る本発明の生成物である。したがって、本発明によるＳｎ−ＭＷＷならびに比較例２および３で使用される触媒は、ブタジエンへの類似の選択率をもたらし、本発明によるＳｎ−ＭＷＷを含む触媒は、加水分解され、気相方法中へ再循環され得るジエチルエーテルを高い量で得られるという利点を有することが見出された。したがって、実施例１４で使用された触媒を使用すると、比較例２および３で使用された触媒に比較して、はるかにより良好な収率がもたらされる。

ジルコニウムおよびケイ素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒を使用して本発明により実施され、実施例１５で使用された触媒を再生して実施例１６で使用した実施例１５および１６では、ブタジエンへの６４％の選択率、および出発材料のそれぞれ４７％および４３％の転化率が達成された。したがって、驚くべきことに、本発明による触媒活性および触媒の選択率が、再生後に一定なままであることが見出された。

さらに、実施例１２の結果を示す図６から理解できるように、エタノールおよびアセトアルデヒドの転化率ならびにブタジエンへの選択率は、試験された時間経過の全範囲にわたって一定なままである。したがって、優れた選択率を示すことの他に、全く予想外に、図６に示した長期試験の結果を考慮すると、触媒が、さらに極めて長期の流通時間にわたっても変動を伴わないで、これらの選択率を維持できることが見出された。とりわけ、驚くべきことに、本発明によって安定性の高い方法を提供することができ、生成物の範囲およびブタジエンにおける高い収率は、長期の流通時間にわたって実際上変化を示さないことが見出された。

したがって、これまでに詳述された結果および上記のそれらの考察を考慮すると、本発明によるゼオライト材料を使用すると、予想外に、ブタジエンの製造法の重要な改善がもたらされることが見出された。

引用された従来技術
・ＧＢ３３１４８２
・ＵＳ２４２１３６１
・ＷＯ２０１２／０１５３４０Ａ１
・Ｃａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１（２０１１），２６７〜２７２
・Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４１（１９４９）、１０１２〜１０１７頁

Claims (33)

1. ブタジエンを製造するための気相方法であって、
   （ｉ）エタノールを含む気体流Ｇ−１を提供する工程と、
   （ｉｉ）エタノールを含む気体流Ｇ−１を触媒と接触させ、それによってブタジエンを含む気体流Ｇ−２を得る工程と
   を含み、該触媒が、ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味する）を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が、１つまたは複数の元素Ｘによって同形置換されており、
   気体流Ｇ−２が、ジエチルエーテルをさらに含み、該ジエチルエーテルが、気体流Ｇ−２から分離され、分離されたジエチルエーテルが、ブタジエンを製造するための気相方法に再循環され、及び
   気体流Ｇ−１が、アセトアルデヒドをさらに含む、方法。
2. 気体流Ｇ−１中でのエタノール対アセトアルデヒドのモル比が、１：１〜６：１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
3. 気体流Ｇ−１の８０容量％以上が、エタノール、またはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比が、１０：１〜１５０：１の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比が、５０：１〜７００：１の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. １又は複数の元素Ｘが存在し、当該Ｘが、１つまたは複数の３価、４価、および／または５価の元素を意味する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 触媒が、ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＲＵＴ、ＤＯＨ、ＭＴＮ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＣＤＯ、ＬＥＶ、ＣＨＡ型、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される骨格構造を有するゼオライト材料を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 触媒が、同形置換されているベータ型ゼオライトおよび／またはＳｎ−ＭＷＷおよび／またはＴａ−ＭＷＷを含む、請求項８に記載の方法。
10. 触媒中に含まれるゼオライト材料が、ＭＷＷ型骨格構造を有し、ＹがＳｉであり、ＸがＴｉである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
11. ゼオライト材料が、非骨格元素としてＺｎをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程が、３００〜５００℃の温度で実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程が、１〜５バールの範囲の圧力で実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程が、連続方式で実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程が、１つまたは複数の反応器中で実施され、１つまたは複数の該反応器が、固定床の形態で触媒を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程に先立って、気体流Ｇ−１が加熱される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 気体流Ｇ−１を触媒と接触させる工程に先立って、触媒が活性化される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 触媒が、３００〜４５０℃の範囲の温度まで加熱されることによって活性化される、請求項１７に記載の方法。
19. 触媒が、０．５〜１０Ｋ／分の範囲の温度勾配で加熱される、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 触媒が、１つまたは複数の反応器中で活性化される、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 加熱中、触媒が、不活性気体でフラッシュされる、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 気体流Ｇ−２が、気体流Ｇ−２の全容量に対して１０〜９０容量％の量のブタジエンを含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. ｉｉｉ）気体流Ｇ−２からブタジエンを分離し、それによって精製されたブタジエン含有気体流Ｇ−３を得る工程をさらに含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 気体流Ｇ−２が、気体流Ｇ−２の全容量に対して１〜６５容量％の量のジエチルエーテルを含む、請求項１〜２３の何れか１項に記載の方法。
25. 分離されたジエチルエーテルの少なくとも一部を、ブタジエンを製造するための気相方法にそれを再循環するに先立って、加水分解する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
26. 分離されたジエチルエーテルが、酸性条件下で加水分解される、請求項２５に記載の方法。
27. 気体流Ｇ−２が、さらに、クロトンアルデヒドを含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 気体流Ｇ−２が、気体流Ｇ−２の全容量に対して０．１〜１５容量％の量のクロトンアルデヒドを含む、請求項２７に記載の方法。
29. 触媒を再生する工程をさらに含む、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
30. ＹＯ_２（式中、Ｙは１つまたは複数の４価の元素を意味する）を含む骨格構造を有し、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が１つまたは複数の元素Ｘで同形置換されており、少なくとも次の反射
    

    

    （表中、１００％は、粉末Ｘ線回折パターン中の最大ピークの強度に関する）
    を含む粉末Ｘ線回折パターンを有し、
    Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択され、及び
    Ｘは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびこれらの２種以上からなる組合せからなる群から選択される、ゼオライト材料。
31. 骨格構造中でのＹ：Ｘのモル比が、１００：１〜７００：１の範囲にある、請求項３０に記載のゼオライト材料。
32. ゼオライト材料が、少なくとも２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、該比表面積がＤＩＮ６６１３１により測定される、請求項３０又は３１のいずれかに記載のゼオライト材料。
33. 方法のブタジエンに対する選択率が、少なくとも１０％である、請求項１〜２９の何れか１項に記載の方法。

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