JP6545711B2

JP6545711B2 - 正極活物質及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP6545711B2
Application number: JP2016565888A
Authority: JP
Inventors: 秀和玉井; 泰三砂野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2019-07-17
Anticipated expiration: 2035-12-07
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Description

本発明は、正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。

近年の電子デバイス等の発展に伴って、その電子デバイス等の電源となる非水電解質二次電池に対する高エネルギー密度化、高出力化が強く要望されている。それに応えるための方策として、活物質の容量を高くする方策や、単位体積あたりの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。

電池の充電電圧を高くする手法として、ハロゲン原子を含有するリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いる方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開平７−３３４４３号公報特開２００５−２２５７３４号公報特開２００３−２２１２３５号公報特開２００９−１０４８０５号公報

しかし、特許文献１〜４の正極活物質では、電池の充電電圧を高くした場合、非水電解質が分解され易いという問題がある。特に、高温（例えば６０℃以上）での充電保存時において、非水電解質の分解による電池の容量低下や、ガス発生による電池膨れといった問題が生じる。

そこで、本発明の目的は、高温での充電保存時における電池の容量低下、及びガス発生を抑制することができる正極活物質及び当該正極活物質を備える非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る正極活物質は、ハロゲン原子を含有するリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した希土類化合物と、を含む正極活物質であって、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に存在するハロゲン原子の量は、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子に含有されたハロゲン原子総量の５質量％以下であり、前記希土類化合物を構成する希土類元素は、イットリウム、スカンジウムを除く希土類元素である。

本発明に係る正極活物質によれば、高温での充電保存時における電池の容量低下、及びガス発生を抑制することができる。

本実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。本実施形態の正極活物質粒子の模式断面図である。（Ａ）は、従来のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子の一部模式断面図であり、（Ｂ）は、従来のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子表面に希土類化合物を付着させた正極活物質粒子（従来の正極活物質粒子）の一部模式断面図であり、（Ｃ）は、高温での充電保存時における従来の正極活物質粒子の状態を示す一部模式断面図である。（Ａ）は、本実施形態のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子の一部模式断面図であり、（Ｂ）は、本実施形態のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子表面に希土類化合物を付着させた正極活物質粒子の一部模式断面図である。

本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１は、正極１０と、負極１１と、正極１０と負極１１との間に介在する非水電解質二次電池用セパレータ１９（以下、単に「セパレータ１９」という）と、非水電解質（不図示）とを備える。正極１０及び負極１１は、セパレータ１９を介して巻回され、セパレータ１９と共に捲回型電極群を構成している。非水電解質二次電池１は、円筒型の電池ケース１２と、封口板１３とを備え、捲回型電極群及び非水電解質が電池ケース１２内に収容されている。捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板１４及び下部絶縁板１５が設けられている。正極１０には、正極リード１６の一端が接続され、封口板１３に設けられた正極端子１８には正極リード１６の他端が接続されている。負極１１には、負極リード１７の一端が接続され、電池ケース１２の内底に負極リード１７の他端が接続されている。電池ケース１２の開口端部は、封口板１３にかしめ付けられ、電池ケース１２が封口されている。

図１に示す例では、捲回型電極群を含む円筒形電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されない。電池の形状は、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池等であってもよい。

以下に、本実施形態の非水電解質二次電池１の各部材について説明する。

＜正極＞
正極１０は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質を含み、その他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。

図２は、本実施形態の正極活物質粒子の模式断面図である。図２に示す正極活物質粒子２０は、ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子２１と、リチウム遷移金属酸化物粒子２１の表面に付着した希土類化合物粒子２２と、を含む。本実施形態では、リチウム遷移金属酸化物粒子２１の内部にハロゲン原子が存在し、リチウム遷移金属酸化物粒子２１の表面に存在するハロゲン原子の量は、リチウム遷移金属酸化物粒子２１中に含まれるハロゲン原子総量の５質量％以下である。また、希土類化合物を構成する希土類元素はイットリウム、スカンジウムを除く希土類元素である。

リチウム遷移金属酸化物粒子２１の表面に存在するハロゲン原子とは、リチウム遷移金属酸化物を水に分散させ、粒子表面から溶出するハロゲン原子を意味する。また、リチウム遷移金属酸化物粒子２１の表面に存在するハロゲン原子の量（Ｃ）は、上記水中に溶出したハロゲン原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値（Ａ）を用いて、以下の式で求められる。
Ｃ（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
ここで、式中のＢは、リチウム遷移金属酸化物粒子２１中に含まれるハロゲン原子の総量であり、ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物の原料であるハロゲン化合物の添加量から求められる粒子中に理論上含有されたハロゲン原子の量である。なお、リチウム遷移金属酸化物粒子２１の内部に存在するハロゲン原子の量（Ｄ）は、以下の式により求められる。
Ｄ（質量％）＝１００−（Ａ／Ｂ×１００）

本実施形態のリチウム遷移金属酸化物粒子２１の表面に存在するハロゲン原子の量は、リチウム遷移金属酸化物粒子２１中に含まれるハロゲン原子総量の５質量％以下であればよいが、結晶構造安定性等の観点から、リチウム遷移金属酸化物粒子２１の表面から深さ１０ｎｍの範囲に存在するハロゲン原子の量は、リチウム遷移金属酸化物粒子２１中に含まれるハロゲン原子総量の５質量％以下であることが好ましい。

ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物は、原料のリチウム酸化物、遷移金属酸化物、ハロゲン化合物等を含む混合物を焼成して、上記原料を固溶化させること等により製造されるため、通常、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面には、未反応のハロゲン化合物や、固溶化する際に生成するハロゲン原子を含む副生成物が存在する。したがって、従来のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物では、上記計算式から求められるリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に存在するハロゲン原子の量が、粒子中に含まれるハロゲン原子総量の５％以上存在している。これに対して、本実施形態のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物は、例えば上記原料を焼成して、固溶化させること等により得られた生成物を純水や酸性水溶液等により十分に洗浄し、粒子表面に存在する未反応のハロゲン化合物やハロゲン原子を含む副生成物を除去することにより製造される。そのため、ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に存在するハロゲン原子の量が、粒子中に含まれるハロゲン原子総量の５質量％以下、好ましくは１質量％以下となる。

上記構成によれば、高温での充電保存時において、非水電解質の分解が抑制されるため、電池の容量低下、及びガス発生が抑制される。このメカニズムについては明らかではないが、以下の理由が推察される。

図３（Ａ）は、従来のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子の一部模式断面図であり、図３（Ｂ）は、従来のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子表面に希土類化合物を付着させた正極活物質粒子（以下、従来の正極活物質粒子）の一部模式断面図であり、図３（Ｃ）は、高温での充電保存時における従来の正極活物質粒子の状態を示す一部模式断面図である。粒子表面のハロゲン原子の量が５質量％を超えるような従来のリチウム遷移金属酸化物の場合には、図３（Ａ）に示すように、リチウム遷移金属酸化物粒子２３の表面に多くのハロゲン原子を含む化合物粒子２４が存在している。このハロゲン原子を含む化合物粒子２４は、前述したように、未反応のハロゲン化合物や、固溶化する際に生成する副生成物であると考えられる。そして、リチウム遷移金属酸化物粒子２３の表面に多くのハロゲン原子を含む化合物粒子２４が存在している状態で、希土類化合物粒子２５を付着させると、図３（Ｂ）に示すように、ハロゲン原子を含む化合物粒子２４上に希土類化合物粒子２５が付着した正極活物質粒子が得られる。

ハロゲン原子を含む化合物粒子２４はリチウム遷移金属酸化物粒子２３の表面との密着性が弱いため、電池の充放電に伴う正極活物質の膨張収縮により、粒子２３の表面からハロゲン原子を含む化合物粒子２４が剥離する。そうすると、図３（Ｃ）に示すように、リチウム遷移金属酸化物粒子２３の表面に、希土類化合物粒子２５が存在しない面（新生面）が形成される。通常、希土類化合物粒子２５の存在により、リチウム遷移金属酸化物粒子２３の表面にＬｉイオン伝導性の安定な膜が形成され、その膜により、非水電解質の分解が抑制される。しかし、上記新生面では、非水電解質の分解を抑制する膜が形成されないため、高温での充電保存時においては、その新生面で非水電解質の分解が促進され、電池の容量低下、及び非水電解質の分解によるガス発生が引き起こされると考えられる。

図４（Ａ）は、本実施形態のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子の一部模式断面図であり、図４（Ｂ）は、本実施形態のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子表面に希土類化合物を付着させた正極活物質粒子の一部模式断面図である。粒子表面のハロゲン原子の量が５％以下である本実施形態のリチウム遷移金属酸化物粒子２１は、図４（Ａ）に示すように、その粒子表面にハロゲン原子を含む化合物がほとんど存在していない。したがって、図４（Ｂ）に示すように、リチウム遷移金属酸化物粒子２１の表面に希土類化合物粒子２２を付着させた正極活物質は、電池の充放電に伴う正極活物質の膨張収縮によっても、希土類化合物粒子２２が存在しない面（新生面）が形成されることはほとんどないと考えられる。そのため、高温での充電保存時においても、希土類化合物粒子２２の存在により、非水電解質の分解が抑えられるため、電池の容量低下及び非水電解質の分解によるガス発生も抑えられると考えられる。

また、本実施形態のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子２１は、粒子内部にハロゲン原子が存在するため、リチウム遷移金属酸化物の構造安定化が図られ、リチウム遷移金属酸化物に対するリチウムの挿入・脱離がスムーズに行われる。その結果、電池の充電電圧を高くすることが可能となり、高エネルギー密度化、高出力化を図ることが可能となる。

本実施形態で用いられる希土類化合物としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物及びフッ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの中でも、特に希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらの希土類化合物を用いると、非水電解質の分解がより抑制される。

希土類化合物を構成する希土類元素は、イットリウム、スカンジウムを除く希土類元素であれば特に制限されるものではなく、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される少なくとも１種である。これらの中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウム、ランタンが特に好ましい。ネオジム、サマリウム、エルビウム、ランタンの化合物は、他の希土類化合物に比べて、リチウム遷移金属酸化物粒子への付着性が高く、高温での充電保存時における非水電解質の分解がより抑制される。なお、イットリウム、スカンジウムの化合物は、他の希土類化合物に比べて、リチウム遷移金属酸化物粒子への付着性が低く、高温での充電保存時における非水電解質の分解抑制効果が十分に得られない。

希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等の水酸化物やオキシ水酸化物の他、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等のリン酸化合物や炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化エルビウム等の酸化物やフッ素化合物等が挙げられる。

希土類化合物の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。希土類化合物の平均粒径が１００ｎｍを超えると、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面への付着部位に偏りが生じる場合があり、高温での充電保存時における非水電解質の分解抑制効果が十分に得られない場合がある。また、希土類化合物の平均粒径が１ｎｍ未満であると、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面を過剰に覆う虞があるため、リチウム遷移金属酸化物に対するリチウムの挿入・脱離がスムーズに行われない場合がある。

本明細書における平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径；Ｄｖ_５０）を意味する。Ｄｖ_５０は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定できる。

希土類化合物の割合（付着量）は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対して希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満であると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着する希土類化合物の量が少なくなるため、高温での充電保存時における非水電解質の分解抑制効果が十分に得られない場合がある。また、上記割合が０．５質量％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面を過剰に覆ってしまうため、リチウム遷移金属酸化物に対するリチウムの挿入・脱離がスムーズに行われない場合がある。

ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物は、粒子の表面から粒子内部に向ってハロゲン原子濃度（質量％）が増加する濃度勾配を有することが好ましい。粒子の最表面におけるハロゲン原子濃度が最も高く、粒子の表面から粒子内部に向ってハロゲン原子濃度が減少する濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物と比較して、電解液との反応を抑制する効果が高く、サイクル特性等の電池特性の低下を抑制することが可能となる。また、ハロゲン原子の濃度勾配は、粒子表面から深さ１μｍまでの範囲で形成されることが好ましい。ハロゲン原子の濃度勾配が粒子表面から深さ１μｍを超える範囲で形成される場合と比較して、サイクル特性等の電池特性においては同等の性能を維持することが可能である。ハロゲン原子の濃度勾配はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により測定することができる。

本実施形態のハロゲン原子を含有するリチウム遷移金属酸化物は、リチウム遷移金属酸化物の構造安定性等の点から、フッ素原子を含有するリチウムコバルト酸化物（リチウムコバルト含有フッ素化酸化物）を含むことが好ましく、特に、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ（Ａは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＢはＭｇ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７５〜１．０、ｃ＝０〜０．２５、ｄ＝０〜０．０３、ｅ＝１．９〜２．１、ｆ＝０．０００５〜０．００３５）で表されるリチウムコバルト含有フッ素化酸化物を含むことが好ましい。リチウムコバルト含有フッ素化酸化物は、構造安定性の点で、上記Ａの元素（Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｍｎ）を含むことが好ましいが、上記Ａの組成比（ｃ）が０．２５を超えると、電池のエネルギー密度が低下する場合がる。また、リチウムコバルト含有フッ素化酸化物は、構造安定性の点で、上記Ｂの元素（Ｍｇ，Ｃａ）を含むことが好ましいが、上記Ｂの組成比（ｄ）が０．０３を超えると、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。また、リチウムコバルト含有フッ素化酸化物中のフッ素の組成比（ｆ）が０．０００５未満であると、構造安定性が低下する場合があり、０．００３５を超えると、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。

ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例を説明する。まず、原料となるリチウム化合物、遷移金属化合物、ハロゲン化合物とを、Ｌｉ原子に対するモル比で、遷移金属原子、ハロゲン原子が所定量となるように混合し、所定温度で焼成を行うことにより、Ｌｉ、遷移金属、ハロゲンを含む固溶化物が得られる。この固溶化物を水や酸性水溶液等で十分に洗浄することで、固溶化物の粒子表面に存在するハロゲン原子を含む化合物が除去され、粒子表面のハロゲン原子の量が５質量％以下である本実施形態のリチウム遷移金属酸化物が得られる。洗浄に用いる水溶液のｐＨは５以上１０未満の範囲であることが好ましい。水溶液のｐＨが５未満であると、固溶化物の粒子表面に存在するフッ素原子だけでなく、粒子内部に存在するフッ素原子も除去される場合がある。

ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物において、粒子表面から粒子の内部に向ってハロゲン原子濃度（質量％）が増加する濃度勾配を形成する方法は、例えば、ｐＨを制御した水溶液などでハロゲン化合物を選択的に除去する方法が挙げられる。例えば、弱酸性の水溶液を用いることでＬｉＦを選択的に除去することで、上記濃度勾配が形成される。

原料のリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。また、原料の遷移金属化合物としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩等が挙げられる。また、原料のハロゲン化合物としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のリチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物の結晶構造安定性の点から、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）等を原料として用いることが好ましい。

ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に希土類化合物を付着させる方法としては、例えば、ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む水溶液を加える方法や、ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物の粒子を混合しながら、希土類化合物を含む水溶液を添加（噴霧）する方法等が挙げられる。

上記のような方法を用いることにより、ハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に希土類の水酸化物を付着させることができる。また、熱処理を行えば、固着した希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物は酸化物に変化する。さらに、粒子表面に希土類化合物を付着させる際に、二酸化炭素雰囲気下にしたり、リチウム遷移金属酸化物を含む懸濁液中に二酸化炭素を溶解させたりすることで、希土類の炭酸化合物を付着させることができる。

希土類化合物が付着したリチウム遷移金属酸化物の粒子は、例えば８０℃以上５００℃以下で熱処理することが好ましい。８０℃未満であると、熱処理により得られた正極活物質を十分に乾燥するのに過剰な時間がかかる虞がある。また、５００℃を超えると、希土類水酸化物やオキシ水酸化物は酸化物となるが、その一方で、表面に付着した希土類化合物の一部がリチウム遷移金属酸化物の粒子内部に拡散し、非水電解質の分解抑制効果が低下する虞がある。

希土類化合物を含む水溶液としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は塩化物等を水や有機溶媒に溶解したもの用いることができる。溶解度が高いことなどから水に溶解したものを用いることが好ましい。

正極活物質は、上記説明したハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物を単独で用いる場合に限定されず、他の正極活物質と混合させて使用してもよい。他の正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの層状構造を有するものや、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物などのスピネル構造を有するものや、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。

本実施形態のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物と他の正極活物質とを混合する場合、高温での充電保存時における電池容量の低下及びガス発生を抑制する観点等から、本実施形態のハロゲン原子を含むリチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。尚、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いても良く、また、異なる粒径のものを用いてもよい。

導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜負極＞
負極１１は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

上記負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータ１９には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルプロピオネート（ＭＰ）フルオロメチルプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
出発原料として、リチウム源に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源に四酸化三コバルトをＡｌで複合化した（Ｃｏ_０．９９Ａｌ_０．０１）_３Ｏ_４を用いた。この四酸化三コバルトをＡｌで複合化したものは、酸溶液に溶解したコバルトとＡｌとを複合水酸化物として沈殿させ、３００℃で仮焼することで得たものである。次に、上記炭酸リチウムと四酸化三コバルトをＡｌで複合化したものとを、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０５になるように秤量後、更に正極活物質の（Ｃｏ＋Ａｌ）に対するフッ素元素の量が１．０ｍｏｌ％となるようにＬｉＦを加えて、これらを混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気下で焼成し、平均粒径１０μｍ以下のフッ素を含む層状岩塩構造のリチウムコバルト含有フッ素化酸化物を得た。次に、リチウムコバルト含有フッ素化酸化物の粒子表面に存在する未反応物（ＬｉＦ）、もしくは副生成物（ＬｉＦ，ＡｌＦ等）を、ｐＨ６に調整されたＨＣｌ水溶液を用いて除去した。

次に、上記リチウムコバルト含有フッ素化酸化物の粒子に、エルビウム水和物０．０６８質量％を溶解させた水溶液１５ｍＬ溶液を噴霧した後、吸引濾過し、更に水洗を行い、得られた粉末を１２０℃で乾燥することで、リチウムコバルト含有フッ素化酸化物の粒子表面に、エルビウム化合物を付着させた。その後、得られた粉末を３００℃、５時間空気中で熱処理した。これを正極活物質とした。

ここで、得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面に、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の希土類化合物が固着していることが認められた。また、希土類化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、希土類元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６８質量％であった。また、正極活物質の粒子断面をＥＤＸにより測定したところ、粒子表面から粒子内部に向けて深さ１μｍ程度までの範囲においてフッ素原子濃度が増加する濃度勾配を有していることが確認された。なお、１μｍを超える深さでは、ＥＤＸによるフッ素原子はほぼ検出されなかったため、微量のフッ素原子がほぼ均一に存在しているものと推測された。また、上記正極活物質を水中に分散させ、１時間撹拌した後、正極活物質をろ過して得られたろ液をＩＣＰにより測定したところ、正極活物質の粒子表面のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して５質量％以下であり、正極活物質の粒子内部のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して９５質量％であった。

上記正極活物質粒子と、導電剤としてのカーボンブラック（アセチレンブラック）粉末（平均粒径：４０ｎｍ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が９５：２．５：２．５となるように秤量し、これらをＮＭＰ溶液中で混練し正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極の充填密度は３．４ｇ／ｃｃであった。

［負極の作製］
負極活物質の人造黒鉛と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムと、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。この負極における負極活物質の充填密度は１．６５ｇ/ｃｍ^３であった。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットルの濃度になるように溶解させて、非水電
解液を調製した。

[試験セル]
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、封止して電池を作製した。電池の設計容量（４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量）は７５０ｍＡｈであった。

＜実施例２＞
ＬｉＦの添加量を１．０ｍｏｌ％から０．２５ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。実施例２の正極活物質の粒子表面のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して１質量％以下であり、正極活物質の粒子内部のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して９９質量％であった。

＜実施例３＞
ＬｉＦの添加量を１．０ｍｏｌ％から５．０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。実施例３の正極活物質の粒子表面のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して５質量％以下であり、正極活物質の粒子内部のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して９５質量％であった。

＜実施例４＞
ＬｉＦの添加量を１．０ｍｏｌ％から１０．０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。実施例４の正極活物質の粒子表面のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して５質量％以下であり、正極活物質の粒子内部のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して９５質量％であった。

＜比較例１＞
ＬｉＦを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜比較例２＞
フッ素を含む層状岩塩構造の正極活物質を得た後、上記正極活物質の粒子表面に存在する未反応物（ＬｉＦ）、もしくは副生成物（ＬｉＦ，ＡｌＦ等）を除去することなく、上記正極活物質の粒子表面に希土類化合物を付着させたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。比較例２の正極活物質の粒子表面のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して７０質量％であり、正極活物質の粒子内部のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して３０質量％であった。

＜比較例３＞
正極活物質の粒子表面に希土類化合物を付着させなかったこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。比較例３の正極活物質の粒子表面のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して５質量％であり、正極活物質の粒子内部のフッ素原子の量は正極活物質粒子中のフッ素原子の総量に対して９５質量％であった。

＜実施例５〜８及び比較例４〜５＞
実施例５〜８は、実施例１のエルビウム化合物に代えてサマリウム化合物を付着させたこと以外、実施例５は実施例１と同様の条件で、実施例６は実施例２と同様の条件で、実施例７は実施例３と同様の条件で、実施例８は実施例４と同様の条件で、電池を作製した。実施例５〜８のフッ素原子量は、対応する実施例１〜４と同じであった。比較例５は、ＬｉＦを添加しなかったこと以外は実施例５と同様に電池を作成し、比較例５は、粒子表面のフッ素を除去しなかったこと以外は、実施例５と同様に電池を作製した。比較例５のフッ素原子量は、比較例２と同じであった。

＜実施例９〜１２及び比較例６〜７＞
実施例９〜１２は、実施例１のエルビウム化合物に代えてランタン化合物を付着させたこと以外、実施例９は実施例１と同様の条件で、実施例１０は実施例２と同様の条件で、実施例１１は実施例３と同様の条件で、実施例１２は実施例４と同様の条件で、電池を作製した。実施例９〜１２のフッ素原子量は、対応する実施例１〜４と同じであった。比較例６は、ＬｉＦを添加しなかったこと以外は実施例９と同様に電池を作成し、比較例７は、粒子表面のフッ素を除去しなかったこと以外は、実施例９と同様に電池を作製した。比較例７のフッ素原子量は、比較例２と同じであった。

＜実施例１３〜１６及び比較例８〜９＞
実施例１３〜１６は、実施例１のエルビウム化合物に代えてネオジム化合物を付着させたこと以外、実施例１３は実施例１と同様の条件で、実施例１４は実施例２と同様の条件で、実施例１５は実施例３と同様の条件で、実施例１６は実施例４と同様の条件で、電池を作製した。実施例１３〜１６のフッ素原子量は、対応する実施例１〜４と同じであった。比較例８は、ＬｉＦを添加しなかったこと以外は実施例１３と同様に電池を作成し、比較例９は、粒子表面のフッ素を除去しなかったこと以外は、実施例１３と同様に電池を作製した。比較例９のフッ素原子量は、比較例２と同じであった。

＜トリクル充電の評価＞
上記の各電池について、以下の条件のトリクル充電を行った。すなわち、６０℃の環境下、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行
い、更に、４．４０Ｖの電圧で６５時間定電圧充電を行った。上記トリクル充電後の電池の厚み、及び放電容量を測定した。トリクル充電前と後の電池の厚みから電池の厚み変化率を求め、電池の初期容量とトリクル充電後の放電容量から放電容量維持率を求めた。

表１〜４に実施例１〜１６及び比較例１〜９の電池の厚み変化率及び放電容量維持率の結果をまとめた。電池の厚み変化率が低いほど、高温での充電保存において、非水電解質の分解によるガス発生量が低いことを示しており、また、放電容量維持率が高いほど、高温での充電保存において、電池の容量低下が低いことを示している。また、表１に、実施例及び比較例の正極活物質中のフッ素の組成比（ｆ値）を示す。

表１〜４から分かるように、粒子表面に存在するフッ素原子の量が５質量％以下であるリチウムコバルト含有フッ素化酸化物に希土類化合物を付着させた実施例１〜１６は、フッ素を含有していないリチウムコバルト含有酸化物に希土類化合物を付着させた比較例１，４，６，８、粒子表面に存在するフッ素原子の量が７０質量％以上であるリチウムコバルト含有フッ素化酸化物に希土類化合物を付着させた比較例２，５，７，９、粒子表面に存在するフッ素原子の量が５質量％以下であるリチウムコバルト含有フッ素化酸化物に希土類化合物を付着させていない比較例３と比べて、電池の厚み変化率が低く、放電容量維持率が高い結果となった。すなわち、実施例１〜１６は、比較例１〜９と比べて、高温での充電保存時における電池の容量低下、及びガス発生を抑制することができたと言える。

１非水電解質二次電池、１０正極、１１負極、１２電池ケース、１３封口板、１４上部絶縁板、１５下部絶縁板、１６正極リード、１７負極リード、１８正極端子、１９非水電解質二次電池用セパレータ、２０正極活物質粒子、２１，２３リチウム遷移金属酸化物粒子、２２，２５希土類化合物粒子、２４ハロゲン原子を含む化合物粒子。

Claims

ハロゲン原子を含有するリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した希土類化合物と、を含む正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に存在する、ハロゲン原子の量は、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子に含有されたハロゲン原子総量の５質量％以下であり、
前記希土類化合物を構成する希土類元素は、イットリウム、スカンジウムを除く希土類元素である、正極活物質。
前記ハロゲン原子を含有するリチウム遷移金属酸化物は、フッ素原子を含有するリチウムコバルト酸化物を含む、請求項１記載の正極活物質。
前記ハロゲン原子を含有するリチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ（Ａは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＢはＭｇ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７５〜１．０、ｃ＝０〜０．２５、ｄ＝０〜０．０３、ｅ＝１．９〜２．１、ｆ＝０．０００５〜０．００３５）で表されるフッ素原子を含有するリチウムコバルト酸化物を含む、請求項１又は２記載の正極活物質。
前記ハロゲン原子を含有するリチウム遷移金属酸化物は、粒子表面から粒子内部に向ってハロゲン原子濃度が増加する濃度勾配を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記ハロゲン原子の濃度勾配は、粒子表面から深さ１μｍまでの範囲で形成されている、請求項４記載の正極活物質。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。