JP6549227B2 - 多層のケーブル型二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、ケーブル電池の長さ当りの電池容量を向上させたケーブル型二次電池に関する。
本出願は、２０１４年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１５０７６１号及び２０１４年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１５０７６４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、変形が容易な新規な形態の二次電池が求められている。
このような要求に対し、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるケーブル型二次電池が提案された。しかし、ケーブル型電池の単位長さ当りの電池容量を向上させるために、ケーブル型電池に用いる活物質を一定厚さまたは一定ローディング量以上にコーティングする場合、活物質層の厚さの増加による電極抵抗の増加及びこれに伴う電池性能、寿命、出力特性の劣化などのような問題から、電池容量を向上させることに限界があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ケーブル電池において、単位長さ当りの電池容量を向上させるために、負極と正極とが交互に形成された多層のケーブル型二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明は、一つ以上の第１内部電極、前記第１内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第１分離層、及び前記第１分離層を囲んで螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第１外部電極を含む第１電極組立体と、前記第１電極組立体を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第３分離層と、前記第３分離層の外面を囲んで形成された一つ以上の第２内部電極、前記第２内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第２分離層、及び前記第２分離層を囲んで螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第２外部電極を含む第２電極組立体と、を含むことを特徴とする多層のケーブル型二次電池を提供する。
本発明の望ましい一実施例によれば、前記第１内部電極は、一つ以上のワイヤ型の内部電極が互いに平行に配置されるか、２つ以上のワイヤ型の内部電極が捩り合って配置され得る。
本発明の望ましいまた他の一実施例によれば、前記第２内部電極は、一つ以上のワイヤ型の内部電極が前記第３分離層の外面を螺旋状に巻き取って形成できる。
本発明の望ましいさらに他の一実施例によれば、前記内部電極は、内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を含むことができる。
本発明の望ましいさらに他の一実施例によれば、前記シート型の外部電極は、一方向に延びたストリップ構造であり得る。
本発明の望ましいさらに他の一実施例によれば、前記シート型の外部電極は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取って形成でき、また、前記シート型の外部電極は、前記シート型の外部電極の幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重ならないように螺旋状に巻き取って形成できる。
本発明の望ましいさらに他の一実施例によれば、前記シート型の外部電極は、互いに重なるように螺旋状に巻き取って形成でき、また、前記シート型の外部電極は、前記互いに重なる部分の幅が前記シート型の外部電極の幅の０．９倍以内になるよう螺旋状に巻き取って形成できる。
本発明の望ましいさらに他の一実施例によれば、前記外部電極が、外部集電体と、前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層と、を含むことができる。
本発明の望ましいさらに他の一実施例によれば、前記外部電電極は、前記外部電極活物質の上に形成された多孔性の第１支持層をさらに含むことができる。また、前記第１支持層の上に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含むことができ、さらに、前記第１支持層の上に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層をさらに含むことができる。
本発明の望ましいさらに他の一実施例によれば、前記外部電極は、前記外部集電体の他面に形成された第２支持層をさらに含むことができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記分離層は、巻き取られた構造であり得る。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記内部電極は、負極または正極であり、前記外部電極は、前記内部電極に相応する正極または負極であり得る。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記第２電極組立体の外面を囲むように形成された保護被覆をさらに含むことができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記多層のケーブル型二次電池は、一つ以上の第１内部電極及び一つ以上の第２内部電極を含み、前記第１内部電極が、内部に空間が形成されている中空型であり得る。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記第１内部電極及び第２内部電極は、それぞれ独立的に、螺旋状に巻き取られた一つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた一つ以上のシート型の内部集電体を含むことができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記第１内部電極及び第２内部電極は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型の内部集電体を含むことができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記第１内部電極及び第２内部電極は、それぞれ独立的に、内部電極活物質層が内部集電体の全表面に形成されるか、または、内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を取り囲んで形成され得る。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記第１内部電極及び第２内部電極は、内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記第１内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部または充填コア部を形成することができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子で製造することができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル状ポリマー電解質及び支持体を含むことができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記充填コア部は、ワイヤ、繊維状、粉末状、メッシュまたは発泡体形状を有する高分子樹脂、ゴム、または無機物を含むことができる。
本発明のさらに他の望ましい一実施例によれば、前記外部電極は、外部集電体と、外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層と、外部集電体の他面に形成された多孔性の支持層と、を含むことができる。
本発明は、柔軟性の向上したケーブル型電池を提供するとともに、単位長さ当りの電池容量を極大化させることができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例による多層のケーブル型二次電池において、第１電極組立体の断面を示した断面図である。 本発明の一実施例による多層のケーブル型二次電池において、第１電極組立体を概略的に示した斜視図である。 本発明のさらに他の一実施例による多層のケーブル型二次電池において、第１電極組立体を概略的に示した斜視図である。 本発明の一実施例による多層のケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。 本発明の一実施例による多層のケーブル型二次電池を製造する工程を概略的に示した図である。 本発明の一実施例によるシート型二次電池用電極の断面を示した図である。 本発明のさらに他の一実施例によるシート型二次電池用電極の断面を示した図である。 本発明のさらに他の一実施例によるシート型二次電池用電極の断面を示した図である。 本発明の一実施例による多層のケーブル型二次電池の断面を示した断面図である。 本発明の一実施例による多層のケーブル型二次電池において、第１電極組立体を概略的に示した斜視図である。 本発明の一実施例による多層のケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。 本発明の一実施例による多層のケーブル型二次電池を製造する工程を概略的に示した図である。 本発明のさらに他の一実施例による多層のケーブル型二次電池の電極組立体を概略的に示した斜視図である。 本発明の一実施例によるシート型二次電池用電極の断面を示した図である。 本発明のさらに他の一実施例によるシート型二次電池用電極の断面を示した図である。 本発明のさらに他の一実施例によるシート型二次電池用電極の断面を示した図である。 本発明の一実施例による一つの内部電極を有する多層のケーブル型二次電池の断面を示した断面図である。 本発明のさらに他の一実施例による二つ以上の内部電極を有する多層のケーブル型二次電池の断面を示した断面図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明は、一つ以上の第１内部電極、前記第１内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第１分離層、及び前記第１分離層を囲んで螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第１外部電極を含む第１電極組立体と、前記第１電極組立体を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第３分離層と、前記第３分離層の外面を囲んで形成された一つ以上の第２内部電極、前記第２内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第２分離層、及び前記第２分離層を囲んで螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第２外部電極を含む第２電極組立体と、を含むことを特徴とする多層のケーブル型二次電池に関する。
従来のケーブル型電池において、電池容量を高めるために電極活物質を一定厚さまたは一定のローディング量以上にコーティングすれば、厚さの増加による電極抵抗の増加と、これに伴う電池性能、寿命、出力特性などの劣化のような問題点から、活物質層の厚さを厚くして電池の容量を高めることに限界があった。本発明は、このような問題点を解決するために、負極と正極とを交互に、例えば、負極／正極／負極／正極のように多層に形成される電池を製造することで、ケーブル電池の電池容量を向上させた発明である。
以下、負極と正極とを交互に多層に形成した本発明のケーブル型電池について、図１、図４及び図５を参照して詳しく説明する。
図１を参照すれば、図１は、第１電極組立体の断面を示した断面図であって、一つ以上の第１内部電極１１０と、前記第１内部電極１１０の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第１分離層１２０と、前記第１分離層１２０を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第１外部電極１３０と、を含む第１電極組立体１００を備えている。また、図４を参照すれば、図１の第１電極組立体を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第３分離層２００を備えている。また、前記第３分離層２００の外面を囲んで形成されている第２内部電極３１０と、前記第２内部電極３１０の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第２分離層３２０と、前記第２分離層３２０を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第２外部電極３３０と、を含む第２電極組立体３００を備える。
このように、本発明は、ケーブル型二次電池において、第１電極組立体及び第２電極組立体を多層に構成し、例えば、負極／正極／負極／正極の構成にすることで、ケーブル型電池の単位長さ当りの容量の向上を図り、本発明の図４のように、第１電極組立体及び第２電極組立体を多層に構成した構造のみならず、その上に電極組立体をさらに含み得る多層ケーブル型電池も共に含む。
図４の本発明による多層のケーブル型二次電池を製造する方法を、図５に概略的に示した。図５を参照すれば、一つ以上のワイヤ型の第１内部電極１１０を互いに平行に接するように配置した後、第１内部電極１１０の外面を囲むように第１分離層１２０を巻き取り、その後、第１分離層１２０を囲んで螺旋状に巻き取られるよう、シート型の第１外部電極１３０を巻き取って第１電極組立体１００を形成する。その後、第１電極組立体を囲むように第３分離層２００を巻き取る。その後、第３分離層２００の外面を囲むようにワイヤ型の第２内部電極３１０を巻き取った後、第２内部電極３１０の外面を囲むように第２分離層３２０を巻き取り、続いて、第２分離層３２０を囲んで螺旋状に巻き取られるよう、シート型の第２外部電極３３０を巻き取って第２電極組立体３００を形成する。
以下、各構成についてより具体的に説明する。
前記第１内部電極及び第２内部電極を共に含む概念である内部電極は、内部集電体と内部電極活物質層を含み、より具体的に、一つ以上の内部集電体と前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備えることができる。
特に、前記第１内部電極は、一つ以上の内部電極が互いに接触して配置されている形態であり、一実施例によれば、図２のように、２つ以上のワイヤ型の内部電極１１０が互いに平行に配置されるか、図３のように、２つ以上のワイヤの内部電極１１０が捩り合った形態に配置可能である。
前記捩り合った形態は特定の捩り形態に限定されず、多数の負極を互いに平行になるように置いた後、一度に捩ることもでき、または、多数の負極を一筋ずつ交互に置きながら、まるで長い髪を結うようにしたものを使うこともできる。
前記のように、第１内部電極が互いに密に配置される形態を有することで、本発明による多層のケーブル型電池の内部直径を小さくすることができる。
また、第２内部電極は、以下に後述する第３分離層の外面を囲んで形成され、より具体的には、ワイヤ型として第３分離層の外面を巻き取って囲むことで形成できる。
前記第２内部電極は、螺旋状に巻き取られた一つ以上のワイヤ型の内部集電体、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた一つ以上のシート型の内部集電体を含むことができる。また、前記内部電極活物質層を前記内部集電体の全表面に形成するか、または巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成できる。より具体的に、内部電極活物質層が、ワイヤ型の内部集電体の全表面に形成された構造に係わり、ワイヤ型の内部集電体の表面に内部電極活物質層が形成されたワイヤ型の内部集電体を有する一つのワイヤ型の内部電極を有することができ、内部電極活物質層が表面に形成された二つ以上のワイヤ型の内部集電体を有する二つ以上の内部電極を交差して巻き取ることができ、このように二つ以上のワイヤ型の内部電極が共に巻き取られる場合、電池のレート特性の向上に有利となる。
そして、前記第２内部電極の内部電極活物質層が、巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成された構造に係わり、内部集電体を巻き取った後、前記巻き取られた内部集電体の外面を内部電極活物質層が囲むように形成できる。
この際、前記第２内部電極は、前記内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことができる。
本発明の一実施例によって、前記第２内部電極の内部電極活物質層の表面に前記高分子支持層を更に含む場合、前記第２内部電極としてワイヤ型の内部電極が巻き取られた形態を採用する場合や、ケーブル型二次電池が外力などによって曲げられても、内部電極活物質層の表面におけるクラックの発生が顕著に防止される。これによって、内部電極活物質層の脱離がさらに防止され、電池の性能をさらに改善することができる。ひいては、前記高分子支持層は多孔性の構造を有することができ、この際、内部電極活物質層への電解液の流入を円滑にし、電極抵抗の増加を防止することができる。
ここで、前記高分子支持層は、極性線状高分子、オキサイド系線状高分子またはこれらの混合物を含むことができる。
この際、前記極性線状高分子は、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）及びポリｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
そして、前記オキサイド系線状高分子は、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリプロピレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリオキシメチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
そして、前記高分子支持層は、０．０１μｍ〜１０μｍの気孔サイズ及び５〜９５％の気孔度を有する多孔性高分子層であり得る。
そして、前記多孔性高分子層の多孔性構造は、その製造過程で非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）による相分離または相転換によって形成できる。
一例で、高分子であるポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピルレンを、溶媒として作用するアセトンに添加し、固形分含量１０重量％の溶液を準備する。その後、非溶媒として、水またはエタノールを、前記用意した溶液に２〜１０重量％添加して高分子溶液を製造することができる。
このような高分子溶液がコーティングされた後に蒸発する過程で、相転換されながら非溶媒と高分子とが相分離した部分のうち、非溶媒が占める領域が気孔となる。したがって、非溶媒と高分子の溶解度の程度と非溶媒の含量によって気孔サイズを調節することができる。
また、本発明の一実施例によれば、前記第２内部電極が螺旋状に巻き取られたシート型であって、内部集電体、前記内部集電体の一面上に形成された内部電極活物質層、及び前記内部集電体の他面上に形成された多孔性の支持層を含むことができる。
また、前記第１外部電極及び第２外部電極を含む概念である外部電極は、シート型であって分離層を囲んで螺旋状に巻き取られ、特に、第１外部電極は、第１分離層を囲んで螺旋状に巻き取られ、第２外部電極は、第２分離層を囲んで螺旋状に巻き取られる。
従来のワイヤ型の外部電極の場合、活物質層がディップコーティングによって形成されたため、外部からの曲げ／捩れ条件で保護被覆によってその形態が保護されるにもかかわらず、外部電極活物質層の表面にクラックが発生する恐れがあり、電極柔軟性面で不利に作用することから、本発明においては、分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取って形成したシート型の外部電極を採用する。
ここで、前記「螺旋状」とは、英文としてはスパイラル（ｓｐｉｒａｌ）またはヘリックス（ｈｅｌｉｘ）で表され、一定範囲が捩じられた形状であって、一般のバネと類似な形状を総称する。
前記外部電極は、一方向に延びたストリップ（ｓｔｒｉｐ，帯）構造であり得る。
そして、前記外部電極は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取って形成できる。この際、前記外部電極は、電池の性能が低下しないように、前記外部電極幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重ならないよう螺旋状に巻き取って形成できる。
また、前記外部電極は、互いに重なるように螺旋状に巻き取って形成できる。この際、前記外部電極は、電池の内部抵抗の過度な上昇を抑制するために、前記互いに重なる部分の幅が前記外部電極幅の０．９倍以内になるよう螺旋状に巻き取って形成できる。
この際、前記外部電極は、外部集電体３１及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層３２を含むことができ、この際、前記外部集電体は、メッシュ型集電体であり得る。
図６〜図８は、図４の外部電極のＢ部分の断面を概略的に示した断面図である。
図６のように、前記外部電極は、前記外部電極活物質層３２の上に形成された多孔性の第１支持層３３をさらに含むことができ、前記多孔性の第１支持層３３は、電極に曲げまたは捩れの外力が作用しても、電極活物質層３２に作用する外力を緩和させる緩衝作用をすることで、電極活物質層３２の脱離を防止し、電極の柔軟性を向上させる。そして、図７のように、追加的に形成できる前記第２支持層３４は、集電体３１の断線を抑制し、集電体３１の柔軟性をさらに向上させることができる。
本発明の一実施例によれば、前記外部電極は、外部集電体と、外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層と、外部集電体の他面に形成された多孔性の支持層と、を含むことができる。
即ち、前記外部電極は、外部電極活物質層の上に前述の第１支持層を備えることなく、外部集電体の他面に形成された多孔性の支持層を含むことができる。
そして、図８のように、前記第１支持層３３の上に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層３５をさらに含むこともでき、前記第１支持層３３の上に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層をさらに含むこともできる。
ここで、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層においては、バインダー高分子が、無機物粒子が互いに結着した状態を維持するようこれらを付着し（即ち、バインダー高分子が無機物粒子同士を連結及び固定し）、また、前記多孔性コーティング層は、高分子バインダーによって前記第１支持層と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密に充填した構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で生じる隙間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が前記多孔性コーティング層の気孔となる。
第１実施例によるシート型二次電池の製造方法によれば、まず、集電体の一面に、電極活物質スラリーを塗布する（Ｓ１）。ここで、前記集電体は、電極活物質の電気化学反応によって生成した電子を集めるか、電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果すものであって、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；もしくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；で製造されたものであり得る。
前述のように、二次電池に曲げまたは捩れなどの外力が作用すれば、電極活物質層が集電体から脱離する現象が発生し得る。したがって、電極の柔軟性のために、電極活物質層に多量のバインダー成分が入るようになる。しかし、このような多量のバインダーは、電解液によって膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生し、集電体から離れやすく、これにより電池性能が劣化し得る。
したがって、電極活物質層と集電体との接着力の向上のために、前記集電体は、導電材及びとバインダーで構成されたプライマーコーティング層をさらに含むことができる。ここで、前記導電材及びバインダーは、後述する導電材コーティング層の形成に用いられるものと等しい種類の物を用いることができる。
そして、前記集電体は、メッシュ型の集電体であってもよく、集電体の表面積をさらに増加させるために、少なくとも一面に、複数の凹溝部を形成することができる。この際、前記複数の凹溝部は、連続のパターンを有するか、または断続のパターンを有することができる。即ち、互いに離隔して長手方向に形成された連続パターンの凹溝部を有するか、または複数個の穴が形成された断続のパターンを有することができる。前記複数の穴は、円形または多角形であってもよい。
続いて、前記塗布された電極活物質スラリーの上に多孔性の第１支持層を形成する（Ｓ２）。ここで、前記第１支持層は、メッシュ型の多孔性膜または不織布であり得る。このように、多孔性の構造を有することで、電極活物質層への電解液の流入を円滑にし、また、第１支持層自体としても電解液の含浸性に優れていることから、イオン伝導性が確保され、電池の内部抵抗の増加を防止することで電池性能の低下を防止する。
そして、前記第１支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物で形成できる。
一方、前記第１支持層の上に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含むことができる。前記導電材コーティング層は、電極活物質層の伝導性を向上させて電極の抵抗を減少させることで電池性能の低下を防止する。
負極の場合、負極活物質層の伝導性が比較的優れているため、前記導電材コーティング層を含まなくとも、一般の負極を用いた場合に類似な性能を示すが、正極の場合は、正極活物質層の伝導性が低いため、電極抵抗の増加による性能劣化が深化し得るため、電池内部の抵抗減少のために正極に適用することが特に有利となる。
この際、前記導電材コーティング層は、前記導電材と前記バインダーとが８０：２０〜９９：１の重量比で混合されたものであり得る。前記バインダーの含量が増加すれば、電極の抵抗が過度に増加し得るが、前述の数値範囲の含量を満たすと、電極の抵抗が過度に増加することを防止する。ひいては、前述のように第１支持層が電極活物質層の脱離を防止する緩衝作用をするため、比較的少量のバインダーが含まれても、電極の柔軟性確保には大きく影響を与えない。
この際、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を含み得るが、これらに限定されない。
そして、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート （ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル （ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることではない。
続いて、前記（Ｓ２）段階の結果物を圧着して、前記集電体と前記第１支持層との間に接着して一体化した電極活物質層を形成する（Ｓ３）。一方、前記電極活物質スラリーを前記集電体の一面にコーティングした後、乾燥して電極活物質層を形成した後、その上に第１支持層をラミネートなどによって形成すれば、前記電極活物質層と前記第１支持層とが互いに接着するようにする電極活物質スラリーのバインダー成分が硬化することで、前記二つの層の間に強い接着力が維持されないこともある。
また、前記製造方法のように、予め製造した多孔性の第１支持層を用いず、電極活物質層に高分子溶液をコーティングすることで多孔性の支持層を形成することもできる。しかし、高分子溶液をコーティングして形成した多孔性支持体は、本発明の望ましい製造方法によって製造された多孔性の第１支持層に比べて機械的物性に劣り、外力による電極活物質層の脱離を効果的に抑制できない。
しかし、本発明の望ましい製造方法によれば、前記バインダー成分が硬化する前、塗布された電極活物質スラリーの上面に第１支持層を形成し、コーティングブレードにより共にコーティングすることで、前記集電体と前記第１支持層との間に接着し、一体化した電極活物質層を形成することができる。
なお、前記（Ｓ１）段階の前、または前記（Ｓ３）段階の後、前記集電体の他面に、第２支持層を圧着して形成する段階をさらに含むことができる。ここで、前記第２支持層は、前記集電体の断線を抑制し、前記集電体の柔軟性をさらに向上させることができる。
この際、前記第２支持層は高分子フィルムであり得、この際、前記高分子フィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物で形成できる。
また、前記第１分離層、第２分離層及び第３分離層を共に含む概念である分離層は、電極の短絡を防止する機能を果す構成であって、より具体的に、本発明においては、第１内部電極と第１外部電極との間に形成される第１分離層と、第２内部電極と第２外部電極との間に形成される第２分離層と、第１電極組立体と第２電極組立体との間に形成される第３分離層と、を備える。
本発明の分離層としては、電解質層またはセパレータを用いることができる。
このようなイオンの通路となる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを用いたゲル状高分子電解質；または、ＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いた固体電解質；などを用いる。固体電解質のマトリクス（ｍａｔｒｉｘ）は、高分子またはセラミックガラスを基本骨格とすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度を満たしても反応速度面でイオンが非常に遅く移動し得るため、固体の場合よりもイオンの移動が容易なゲル状高分子の電解質を用いることが望ましい。ゲル状高分子電解質は、機械的特性に優れていないため、これを補うために支持体を含むことができ、このような支持体としては、気孔構造の支持体または架橋高分子を用いることができる。本発明の電解質層は、分離膜の役割が可能であるため、別途の分離膜を用いなくても良い。
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩は、イオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、これらの非制限的な例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを用いることができる。
前記セパレータとしては、その種類を限定することではないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される高分子から製造した多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを用いることができる。
この際、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層においては、バインダー高分子が、無機物粒子が互いに結着した状態を維持するようこれらを付着し（即ち、バインダー高分子が無機物粒子同士を連結及び固定し）、また、前記多孔性コーティング層は、高分子バインダーによって前記多孔性高分子基材と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密に充填された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で生じる隙間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が前記多孔性コーティング層の気孔となる。
また、本発明の分離層は、巻き取られた構造であることが望ましい。
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、所定の形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向へ長く延びた線状構造を有することができる。本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、可撓性を有し、変形自在である。ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないという意味であり、本発明の本質をぼやかさない限り、如何なる形状でもよいという意味である。
本発明の前記内部電極は、負極または正極であってもよく、前記外部電極は、前記内部電極と相応する正極または負極であってもよい。
本発明の電極活物質層は、集電体を介してイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は、電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出による相互作用に依る。
このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層に分けられる。
具体的に、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は、負極活物質であって、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたＦｅの金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）から構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合物からなる群より選択されるいずれか一種の活物質粒子またはこれらの二種以上の混合物を含むことができ、前記外部電極活物質層は、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一種であり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）からなる群より選択されるいずれか一種の活物質粒子またはこれらの二種以上の混合物を含むことができる。
また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合は、内部電極活物質層は正極活物質層となり、外部電極活物質層は負極活物質層となる。
電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極が外部の力によって折られるか、激しく曲げられるなどの変形が起こる場合は、電極活物質の脱離が発生する。このような電極活物質の脱離によって電池性能及び電池容量の劣化が発生するようになる。しかし、螺旋状に巻き取られたシート型の外部集電体が弾性を有することから、外部の力による変形時、力を分散させる役割を果すため、電極活物質層の変形が少なく、これによって活物質の脱離を防止することができる。
本発明のケーブル型二次電池の一実施例によれば、保護被覆４００を備え、図９を参照すれば、保護被覆は、絶縁体として空気中の水分及び外部の衝撃から電極を保護するために最外郭の電極組立体の外面に形成する。前記保護被覆としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を用いることができる。この際、前記水分遮断層として水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子などを用いることができ、前記高分子樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂などを用いることができる。
本発明によるケーブル型二次電池の一実施例によれば、図９のように一つ以上のワイヤ型の内部電極１１０、前記第１内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第１分離層１２０、及び前記第１分離層を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第１外部電極１３０を含む第１電極組立体と、
前記第１電極組立体を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第３分離層２００と、
前記第３分離層の外面を囲んで形成されている第２内部電極３１０、前記第２内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第２分離層３２０、及び前記第２分離層を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第２ 外部電極３３０を含む第２電極組立体３００と、
第２電極組立体の外面を囲む保護被覆４００と、を備えることができる。
前記ケーブル型二次電池の製造方法を概略的に説明すれば、第１電極組立体、第３分離層及び第２電極組立体を構成し、続いて、前記第２電極組立体の外面を囲むように保護被覆を形成する。
前記保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部の衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。前記保護被覆としては、前述のように、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を用いることができる。
その後、非水電解液を注入し、完全に封止してケーブル型二次電池を製造する。
また、本発明の他面によれば、前記多層のケーブル型二次電池が、前述のように、一つ以上の第１内部電極及び一つ以上の第２内部電極を含み、前記第１ 内部電極は、内部に空間が形成されている中空型であり得る。
即ち、本発明の一実施例による多層のケーブル型二次電池は、内部に空間が形成されている中空型の一つ以上の第１内部電極、前記第１内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第１分離層、及び前記第１分離層を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第１外部電極を含む第１電極組立体と、前記第１電極組立体を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第３分離層と、前記第３分離層の外面を囲んで形成された一つ以上の第２内部電極、前記第２内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第２分離層、及び前記第２分離層を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第２外部電極を含む第２電極組立体と、を含むことができる。
図１０を参照すれば、図１０は、第１電極組立体を概略的に示した図であって、内部に空間が形成されている中空型の第１内部電極１１０ａと、前記第１内部電極１１０ａの外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第１分離層１２０と、前記第１分離層１２０を囲んで螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第１外部電極１３０と、を含む第１電極組立体１００ａを備えている。また、図１１を参照すれば、図１０の第１電極組立体を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第３分離層２００ａを備えている。また、前記第３分離層２００ａの外面を囲んで形成された第２内部電極３１０ａと、前記第２内部電極３１０ａの外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第２分離層３２０ａと、前記第２分離層３２０ａを囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第２外部電極３３０ａと、を含む第２電極組立体３００ａを備える。
このように、本発明のケーブル型二次電池において、第１電極組立体、第２ 電極組立体を多層として構成し、例えば、負極／正極／負極／正極の構成にすることでケーブル型電池の単位長さ当りの容量の向上を図り、本発明の図１１のように、第１電極組立体及び第２電極組立体を多層として有する構造のみならず、その上に電極組立体をさらに含み得る多層ケーブル型電池も共に含む。
図１１による本発明による多層のケーブル型二次電池を製造する方法を、概略的に図１２に示した。図１２を参照すれば、ワイヤ型の第１内部電極１１０ａを、内部に空間が形成されるように巻き取った後、第１内部電極１１０ａの外面を囲むように第１分離層１２０ａを巻き取り、その後、第１分離層１２０ａを囲んで螺旋状に巻き取られるようにシート型の第１外部電極１３０ａを巻き取って第１電極組立体１００ａを形成する。その後、第１電極組立体を囲むように第３分離層２００ａを巻き取る。続いて、第３分離層２００ａの外面を囲むようにワイヤ型の第２内部電極３１０ａを巻き取った後、第２内部電極３１０ａの外面を囲むように第２分離層３２０ａを巻き取り、その後、第２分離層３２０ａを囲み、螺旋状に巻き取られるようにシート型の第２外部電極を巻き取って第２電極組立体３００ａを形成する。
以下、各構成についてより具体的に説明する。
前記第１内部電極及び第２内部電極を共に含む概念である内部電極は、内部集電体及び内部電極活物質層を含き、より具体的には、一つ以上の内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備えることができる。
また、螺旋状に巻き取られた一つ以上のワイヤ型の内部集電体、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた一つ以上のシート型の内部集電体を含むことができる。
また、前記内部電極活物質層が、前記内部集電体の全表面に形成されるか、または、前記内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成され得る。
より具体的に、内部電極活物質層がワイヤ型の内部集電体の全表面に形成された構造に係わり、図１１に示したように、ワイヤ型の内部集電体の表面に内部電極活物質層が形成されたワイヤ型の内部集電体を有する一つのワイヤ型の内部電極を有することができ、図１３に示したように、内部電極活物質層が表面に形成された二つ以上のワイヤ型の内部集電体を有する二つ以上の内部電極１０ａが交差して巻き取られ得、このように、二つ以上のワイヤ型の内部電極が共に巻き取られる場合、電池のレート特性の向上に有利となる。
そして、前記内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成された構造に係わり、内部集電体を巻き取った後、前記巻き取られた内部集電体の外面を内部電極活物質層が囲むように形成することができる。
この際、前記内部電極、即ち、第１内部電極及び第２内部電極は、前記内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことができる。
前記高分子支持層の役割、構成物質、気孔サイズ、気孔度及び形成方法などは、前述のとおりである。
また、前記第１内部電極は、内部に空間が形成されている中空構造である。
一実施例によれば、前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体のコア部を形成することができる。前記内部電極集電体のコア部は、カーボンナノチューブ、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造することができる。
さらに他の一実施例によれば、前記内部電極の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部を形成することができる。前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル状ポリマー電解質及び支持体を含むことができる。そして、前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことができる。
さらに他の一実施例によれば、前記内部電極の内部に形成されている空間に、充填コア部を形成することができる。前記充填コア部は、前述の内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、ケーブル型二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などを、ワイヤ型、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状に形成することができる。
また、第２内部電極は、分離層の外面を囲んで形成され、より具体的には、ワイヤ型として分離層の外面を巻き取って囲んで形成され得る。
この際、前記外部電極は、外部集電体３１ａ及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層３２ａを含むことができ、ここで、前記外部集電体は、メッシュ型集電体であり得る。
図１４〜図１６は、図１１の外部電極のＢ部分の断面を概略的に示した断面図である。
図１４のように、前記外部電極は、前記外部電極活物質層３２ａの上に形成された多孔性の第１支持層３３ａをさらに含むことができ、前記多孔性の第１支持層３３ａは、電極に曲げまたは捩れなどの外力が作用しても、電極活物質層３２ａに作用する外力を緩和させる緩衝作用をすることで、電極活物質層３２ａの脱離を防止し、電極の柔軟性を向上させる。そして、図１５のように、追加的に形成できる前記第２支持層３４ａは、集電体３１ａの断線を抑制し、集電体３１ａの柔軟性をさらに向上させることができる。
そして、図１６のように、前記第１支持層３３ａの上に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層３５ａをさらに含むこともでき、前記第１支持層３３ａの上に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層をさらに含むこともできる。
また、前記セパレータとしては、その種類を限定することではないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される高分子で製造した多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを用いることができる。
この際、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層においては、バインダー高分子が、無機物粒子が互いに結着した状態を維持するようこれらを付着し（即ち、バインダー高分子が無機物粒子同士を連結及び固定し）、また、前記多孔性コーティング層は、高分子バインダーによって前記多孔性高分子基材と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密に充電された構造として存在し、無機物粒子が接触した状態で生じる隙間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が前記多孔性コーティング層の気孔となる。
特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される高分子から製造した多孔性高分子基材である不織布材質のセパレータを用いることが望ましい。
本発明のケーブル型二次電池の一実施例によれば、保護被覆５００ａを備え、図１７及び図１８を参照すれば、 保護被覆は、絶縁体として空気中の水分及び外部の衝撃から電極を保護するために最外郭の電極組立体の外面に形成する。前記保護被覆としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を用いることができる。この際、前記水分遮断層として水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子などを用いることができ、前記高分子樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥ またはエポキシ樹脂などを用いることができる。
本発明によるケーブル型二次電池の一実施例によれば、図１７のように、内部の空間にリチウムイオン供給コア部４００ａを含む一つの第１内部電極１１０ａ、前記第１内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第１分離層１２０ａ、及び前記第１分離層を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第１外部電極１３０ａを含む第１電極組立体と、前記第１電極組立体を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第３分離層２００ａと、前記第３分離層の外面を囲んで形成されている第２内部電極３１０ａ、前記第２内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第２分離層３２０ａ、及び前記第２分離層を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第２外部電極３３０ａを含む第２電極組立体と、第２電極組立体の外面を囲む保護被覆５００ａと、を備えることができる。
本発明によるケーブル型二次電池のさらに他の一例によれば、図１８のように、内部の空間にリチウムイオン供給コア部４００ａを含む二つ以上の第１ 内部電極１１０ａ、前記二つ以上の第１内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第１分離層１２０ａ、及び前記第１分離層を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第１外部電極１３０ａを含む第１電極組立体と、前記第１電極組立体を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第３分離層２００ａと、前記第３分離層の外面を囲んで形成されている第２内部電極３１０ａ、前記第２内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第２分離層３２０ａ、及び前記第２分離層を囲み、螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第２外部電極３３０ａを含む第２電極組立体と、第２電極組立体の外面を囲む保護被覆５００ａと、を備えることができる。
前記ケーブル型二次電池の製造方法を概略的に説明すれば、第１電極組立体、第３分離層及び第２電極組立体を構成し、続いて、前記第２電極組立体の外面を囲むように保護被覆を形成する。
前記保護被覆は、絶縁体として空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。前記保護被覆としては、前述のように水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を用いることができる。
続いて、前記内部電極の中心部に形成された空間に電解質を注入してリチウムイオン供給コア部を形成する。
このように、前記リチウムイオン供給コア部は、電極組立体の外面に保護被覆までを形成した後、電解液を注入することで形成することもできるが、巻き取られたワイヤ型の内部電極を形成する前、高分子電解質を押出機などを用いてワイヤ形態に予め形成するか、スポンジ材質のワイヤ状の担体を準備した後、これに非水電解液を注入ことで予め形成することもでき、または、内部電極を準備した後、内部電極の中心部の空間に非水電解液を注入することでリチウムイオン供給コア部を形成することもできる。
続いて、電解液注入部を完全に封止してケーブル型二次電池を製造する。
１１０、１１０ａ 第１内部電極
１２０、１２０ａ 第１分離層
１３０、１３０ａ 第１外部電極
１００、１００ａ 第１電極組立体
２００、２００ａ 第３分離層
３１０、３１０ａ 第２内部電極
３２０、３２０ａ 第２分離層
３３０、３３０ａ 第２外部電極
３００、３００ａ 第２電極組立体
１０ａ 内部電極
２０ａ 分離層
３０ａ 外部電極
３１、３１ａ 外部電極集電体
３２、３２ａ 外部電極活物質層
３３、３３ａ 第１支持層
３４、３４ａ 第２支持層
３５、３５ａ 導電層
４００、５００ａ 保護被覆
４００ａ リチウムイオン供給コア部

Claims (28)

  1. 一つ以上の第１内部電極、前記第１内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第１分離層、及び前記第１分離層を囲んで螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第１外部電極を含む第１電極組立体と、
    前記第１電極組立体を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第３分離層と、
    前記第３分離層の外面を囲んで形成された一つ以上の第２内部電極、前記第２内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する第２分離層、及び前記第２分離層を囲んで螺旋状に巻き取って形成されたシート型の第２外部電極を含む第２電極組立体と、を含むことを特徴とする多層のケーブル型二次電池。
  2. 前記第１内部電極は、一つ以上のワイヤ型の内部電極が互いに平行に配置されるか、２つ以上のワイヤ型の内部電極が捩り合って配置されることを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  3. 前記第２内部電極は、一つ以上のワイヤ型の内部電極が前記第３分離層の外面を螺旋状に巻き取って形成されることを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  4. 前記第１内部電極及び前記第２内部電極の少なくとも一方が、内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  5. 前記シート型の第１外部電極及び前記シート型の第２外部電極の少なくとも一方が、一方向に延びたストリップ構造であることを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  6. 前記シート型の第１外部電極及び前記シート型の第２外部電極の少なくとも一方が、互いに重ならないように螺旋状に巻き取って形成されることを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  7. 前記シート型の第１外部電極及び前記シート型の第２外部電極の前記少なくとも一方が、前記シート型の外部電極の幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重ならないように螺旋状に巻き取って形成されることを特徴とする請求項６に記載の多層のケーブル型二次電池。
  8. 前記シート型の第１外部電極及び前記シート型の第２外部電極の少なくとも一方が、互いに重なるように螺旋状に巻き取って形成されることを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  9. 前記シート型の第１外部電極及び前記シート型の第２外部電極の前記少なくとも一方は、前記互いに重なる部分の幅が前記シート型の外部電極の幅の０．９倍以内になるよう螺旋状に巻き取って形成されることを特徴とする請求項８に記載の多層のケーブル型二次電池。
  10. 前記第１外部電極及び前記第２外部電極の少なくとも一方が、外部集電体と、前記外部集電体の内側の面に形成された外部電極活物質層と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  11. 前記第１外部電極及び前記第２外部電極の前記少なくとも一方が、前記外部電極活物質層の内側に形成された多孔性の第１支持層をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の多層のケーブル型二次電池。
  12. 前記第１支持層の外側に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  13. 前記第１支持層の外側に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  14. 前記第１外部電極及び前記第２外部電極の前記少なくとも一方は、前記外部集電体の外側の面に形成された第２支持層をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  15. 前記第１分離層、前記第２分離層、及び前記第３分離層の少なくとも一つが、巻き取られた構造であることを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  16. 前記第１内部電極及び前記第２内部電極が負極または正極であり、前記第１外部電極及び前記第２外部電極が前記第１内部電極及び前記第２内部電極に相応する正極または負極であることを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  17. 前記第２電極組立体の外面を囲むように形成された保護被覆をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  18. 前記多層のケーブル型二次電池が、一つ以上の第１内部電極及び一つ以上の第２内部電極を含み、前記第１内部電極は、内部に空間が形成されている中空型であることを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
  19. 前記第１内部電極及び第２内部電極が、それぞれ独立的に、螺旋状に巻き取られた一つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた一つ以上のシート型の内部集電体を含むことを特徴とする請求項１８に記載の多層のケーブル型二次電池。
  20. 前記第１内部電極及び第２内部電極が、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型の内部集電体を含むことを特徴とする請求項１８に記載の多層のケーブル型二次電池。
  21. 前記第１内部電極及び第２内部電極は、それぞれ独立的に、内部電極活物質層が内部集電体の全表面に形成されるか、または、内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を取り囲んで形成されることを特徴とする請求項１８に記載の多層のケーブル型二次電池。
  22. 前記第１内部電極及び第２内部電極が、内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の多層のケーブル型二次電池。
  23. 前記第１内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成されたことを特徴とする請求項１８に記載の多層のケーブル型二次電池。
  24. 前記内部電極集電体コア部が、カーボンナノチューブ、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子で製造されたことを特徴とする請求項２３に記載の多層のケーブル型二次電池。
  25. 前記リチウムイオン供給コア部が、ゲル状ポリマー電解質及び支持体を含むことを特徴とする請求項２３に記載の多層のケーブル型二次電池。
  26. 前記リチウムイオン供給コア部が、液体電解質及び多孔性担体を含むことを特徴とする請求項２３に記載の多層のケーブル型二次電池。
  27. 前記充填コア部が、ワイヤ、繊維状、粉末状、メッシュまたは発泡体形状を有する高分子樹脂、ゴム、または無機物を含むことを特徴とする請求項２３に記載の多層のケーブル型二次電池。
  28. 前記第１外部電極及び前記第２外部電極の少なくとも一方が、外部集電体と、前記外部集電体の内側の面に形成された外部電極活物質層と、前記外部集電体の外側の面に形成された多孔性の支持層と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層のケーブル型二次電池。
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