JP6562985B2 - 透明導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電性フィルムの製造方法に関する。

近年、投影型静電容量方式のタッチパネルや、マトリックス型の抵抗膜方式タッチパネルは、多点入力（マルチタッチ）が可能であるため、操作性に優れ、その需要が急速に高まっている。このようなタッチパネルの電極部材として、基材フィルム上に透明導電性薄膜が形成された透明導電性フィルムが提案されている。透明導電性薄膜の付与は、一般的に真空環境下におけるスパッタリングによってインジウム−スズ複合酸化物膜を成膜することによって行われる（特許文献１）。

特開２００９−０７６４３２号公報

特にタッチパネル付きディスプレイ製品の市場が拡大されている中で、低電力消費を目的として低抵抗化（高導電性化）された透明導電層を有する透明導電性フィルムの需要が高まってきている。また、このような需要増に対応するために、より高速での成膜が要求されている。

本発明は、低抵抗化された透明導電層をより高速で成膜可能な透明導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成により上記目的を達成し得ることを見出し本発明にいたった。

すなわち、本発明は、基材フィルム上にインジウム−スズ複合酸化物を含むターゲットから透明導電層をスパッタ法により形成する工程を含む透明導電性フィルムの製造方法であって、
前記スパッタ法は、スパッタ成膜装置における１つのスパッタ室あたり２つ備えられた前記ターゲットにそれぞれＤＣ電源を接続して行うＤＣデュアルターゲットスパッタ法である。

当該製造方法では、透明導電層を成膜する際のスパッタ法として、１つのスパッタ室あたり２つ備えられた前記ターゲットにそれぞれＤＣ電源を接続して行うＤＣデュアルターゲットスパッタ法を採用しているので、スパッタ速度を単一ターゲットスパッタ法の２倍にすることができ、成膜工程の高速化を図ることができる。また、１つのスパッタ室に２つのターゲットを設置することにより、スパッタ室内のプラズマ密度を高めることができる。その結果、より緻密なスパッタ膜を形成することができるので、得られる透明導電層の比抵抗を低減することができる。なお、１つのスパッタ室に１つのターゲットを備える従来型のスパッタ成膜装置において、ＤＣ電源の出力を上げてプラズマ密度を高めることはできる。しかしながら、あまり出力を上げ過ぎるとターゲットへの負荷が大きくなり、クラックやノジュール（異物混入により焦げたようになる状態）が発生してしまうことから、ターゲットに負荷可能な出力は限られることになり、ＤＣデュアルターゲットスパッタ法ほどの低抵抗化及びスパッタ成膜の高速化は望めない。

前記２つのターゲット間の最短距離は１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましい。ターゲット間の最短距離を上記下限以上とすることにより、ＤＣ電力とともに磁場を印加して成膜する際の磁場同士の干渉を防止して良好な膜質の透明導電層を形成することができる。一方、上記最短距離を上記上限以下とすることにより、スパッタ室内のプラズマ密度を効率的に高めることができる。

前記スパッタ成膜装置には、２つ以上のスパッタ室が設けられており、各スパッタ室において独立してＤＣデュアルターゲットスパッタ法により前記透明導電層を形成してもよい。２層以上の積層構造を有する透明導電層を形成する場合、各層の性状に応じて各スパッタ室でのＤＣデュアルターゲットスパッタ法の条件を変更することにより、積層構造を有する透明導電層を効率良く形成することができる。

本発明の一実施形態に係るスパッタ成膜装置の構成を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムの模式的断面図である。 本発明の別の実施形態に係るスパッタ成膜装置の構成を示す概念図である。 本発明の別の実施形態に係る透明導電性フィルムの模式的断面図である。

本発明の透明導電性フィルムの製造方法の実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。ただし、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。

《第１実施形態》
以下、本発明の一実施形態である第１実施形態について説明する。まず透明導電性フィルムの製造方法について説明した後、結果物である透明導電性フィルムについて説明する。

［透明導電性フィルムの製造方法］
図１は、本発明の一実施形態に係るスパッタ成膜装置の構成を示す概念図である。スパッタ成膜装置１００は、基材フィルム１が送り出しロール５３から送り出され、ガイドロール５５を経て、温度調節ロール５２により搬送され、ガイドロール５６を経て、巻き取りロール５４で巻き取られるロール・トゥ・ロール方式を採用している。スパッタ成膜装置１００内は、所定の圧力以下になるように排気されている（排気手段は図示せず）。温度調節ロール５２は、所定の温度になるように制御されている。

本実施形態のスパッタ成膜装置１００はスパッタ室１１を１つ備えている。スパッタ室１１は、スパッタ成膜装置１００の筐体１０１と隔壁１２と温度調節ロール５２とで囲まれた領域であり、スパッタ成膜の際には独立したスパッタ雰囲気とすることができる。スパッタ室１１は、２枚のインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）ターゲット１３Ａ、１３Ｂを備えている。ＩＴＯターゲット１３Ａ、１３Ｂは、それぞれＤＣ電源１６に接続されており、このＤＣ電源より放電がなされ、透明導電層が基材フィルム１上に形成される。スパッタ室１１内ではＤＣ電源１６のプラズマ制御を行うとともに、アルゴンガス及び酸素ガスが所定の体積比（例えば、アルゴンガス：酸素ガス＝９８：２）でスパッタ室１１内に導入されている。このように、スパッタ成膜装置１００では、スパッタ室１１が２つのＩＴＯターゲットを備えているので、スパッタ速度を単一ターゲットスパッタ法の２倍にして成膜工程の高速化を図ることができるとともに、スパッタ室内のプラズマ密度を高めることができ、その結果、より緻密なスパッタ膜が形成されて、得られる透明導電層の比抵抗を低減することができる。

ＩＴＯターゲット１３Ａ、１３Ｂの形状は、図１に示すような平板型（プレーナー）であってもよく、円筒型（ロータリー）であってもよい。

２つのＩＴＯターゲット１３Ａ、１３Ｂ間の最短距離は１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下であることがより好ましい。ＩＴＯターゲット間の最短距離が小さすぎると、ＤＣ電力とともに磁場を印加して成膜する際に磁場同士が干渉して所望の成膜を行うことができない場合がある。上記最短距離の下限を採用することにより、そのような磁場の干渉を防止して良好な膜質の透明導電層を形成することができる。一方、上記最短距離が大きすぎると、単一ＩＴＯターゲットを２つ並べたのと同様の状態となってプラズマ密度が十分に増加しなくなってしまい、１つのスパッタ室１１内に２つのＩＴＯターゲットを備えることの利点を十分に得られない場合がある。上記最短距離を所定値以下とすることにより、スパッタ室１１内のプラズマ密度を効率良く高めることができる。

ＩＴＯターゲット１３Ａ、１３Ｂとしては、インジウム−スズ複合酸化物を含むターゲット（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２ターゲット）が好適に用いられる。Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２金属酸化物ターゲットが用いられる場合、該金属酸化物ターゲット中のＳｎＯ_２の量が、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを加えた重さに対して、０．５重量％〜１５重量％であることが好ましく、１〜１２重量％であることがより好ましく、２〜１２重量％であることがさらに好ましい。ターゲット中のＳｎＯ_２の量が少なすぎると、ＩＴＯ膜の耐久性に劣る場合がある。また、ＳｎＯ_２の量が多すぎると、ＩＴＯ膜が結晶化され難くなり、透明性や抵抗値の安定性が十分でない場合がある。

このようなＩＴＯターゲットを用いたスパッタ成膜にあたり、スパッタ成膜装置１００内の真空度（到達真空度）を好ましくは１×１０^−３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^−４Ｐａ以下となるまで排気して、スパッタ成膜装置１００内の水分や基材フィルム１から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。水分や有機ガスの存在は、スパッタ成膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、ＩＴＯ等の導電性酸化物の結晶成長を妨げるからである。

このように排気したスパッタ室１１内に、Ａｒ等の不活性ガスとともに、必要に応じて反応性ガスである酸素ガス等を導入して１Ｐａ以下の減圧下でスパッタ成膜を行う。成膜時のスパッタ室１１内の圧力は０．０５Ｐａ〜１Ｐａであることが好ましく、０．１Ｐａ〜０．７Ｐａであることがより好ましい。成膜圧力が高すぎると成膜速度が低下する傾向があり、逆に圧力が低すぎると放電が不安定となる傾向がある。

各ＩＴＯターゲット１３Ａ、１３Ｂに対するＤＣ電源１６の電力密度は目的とする透明導電層の厚さや比抵抗、生産効率等を考慮して適宜設定することができる。ＤＣ電源１６の電力密度は、０．６Ｗ／ｃｍ^２以上９．０Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましく、０．９Ｗ／ｃｍ^２以上８．０Ｗ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

［透明導電性フィルム］
上述のＤＣデュアルターゲットスパッタ法により得られる透明導電性フィルムを説明する。図２に示すように、透明導電性フィルム１０では、基材フィルム１上にインジウム−スズ複合酸化物を含む透明導電層２が形成されている。

＜基材フィルム＞
基材フィルム１としては、可撓性を有しかつ可視光領域において透明であるものであれば特に制限されず、透明性を有し、ポリエステル系樹脂を構成材料とするプラスチックフィルムが用いられる。ポリエステル系樹脂は、透明性、耐熱性、および機械特性に優れることから好適に用いられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が特に好適である。また、プラスチックフィルムは強度の観点から延伸処理が行われていることが好ましく、二軸延伸処理されていることがより好ましい。延伸処理としては特に限定されず、公知の延伸処理を採用することができる。

基材フィルムの厚みは、２〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、２〜１３０μｍの範囲内であることがより好ましく、２〜１１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。フィルムの厚みが２μｍ未満であると、機械的強度が不足し、フィルムをロール状にして透明導電層２や導電性金属層３を連続的に成膜する操作が困難になる場合がある。一方、フィルムの厚みが２００μｍを超えると、透明導電層２の耐擦傷性やタッチパネルを形成した場合の打点特性等の向上が図れない場合がある。

基材フィルムには、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、フィルム基材上に形成される透明導電層２との密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電層を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、フィルム基材表面を除塵、清浄化してもよい。

このような基材フィルム１は、長尺フィルムをロール状に巻回したものとして供され、その上に透明導電層２が連続的に成膜されて、長尺透明導電性フィルムが得られる。

＜透明導電層＞
透明導電層２の組成は、上述のＩＴＯターゲット１３Ａ、１３Ｂと同様の組成とすることができる。

透明導電層の厚みは特に制限されないが、その表面抵抗を１×１０^３Ω／□以下の良好な導電性を有する連続被膜とするには、厚みを１０ｎｍ以上とするのが好ましい。膜厚が、厚くなりすぎると透明性の低下などをきたすため、厚みは１５〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲内である。透明導電層の厚みが１５ｎｍ未満であると膜表面の電気抵抗が高くなり、かつ連続被膜になり難くなる。また、透明導電層の厚みが３５ｎｍを超えると透明性の低下などをきたす場合がある。

透明導電層２は結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。本実施形態では、透明導電層としてスパッタリング法によってＩＴＯ膜を形成するところ、基材フィルム１の耐熱性による制約があるため、高い温度でスパッタ成膜を行うことができない。そのため、成膜直後のＩＴＯは非晶質膜（一部が結晶化している場合もある）となっている。このような非晶質のＩＴＯ膜は結晶質のＩＴＯ膜に比して透過率が低く、加湿熱試験後の抵抗変化が大きい等の問題を生じる場合がある。かかる観点からは、一旦非晶質の透明導電層を形成した後、大気中の酸素存在下でアニール処理することにより、透明導電層を結晶膜へ転換させてもよい。透明導電層を結晶化することにより、透明性が向上し、さらに加湿熱試験後の抵抗変化が小さく、加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。

ＤＣデュアルターゲットスパッタ法では、緻密なＩＴＯ膜を形成可能であることから、透明導電層の比抵抗を低減させることができる。結晶化後の透明導電層２は、比抵抗値として１．２×１０^−４Ω・ｃｍ以上６．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下の低い値を有することが好ましい。比抵抗値は、１．２×１０^−４Ω・ｃｍ以上４．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましく、さらには、１．２×１０^−４Ω・ｃｍ以上３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。

また、透明導電層２は、エッチング等によりパターン化してもよい。例えば、静電容量方式のタッチパネルやマトリックス式の抵抗膜方式のタッチパネルに用いられる透明導電性フィルムにおいては、透明導電層２がストライプ状にパターン化されることが好ましい。なお、エッチングにより透明導電層２をパターン化する場合、先に透明導電層２の結晶化を行うと、エッチングによるパターン化が困難となる場合がある。そのため、透明導電層２のアニール処理は、透明導電層３をパターン化した後に行うことが好ましい。

＜アンダーコート層＞
また、基材フィルム１と透明導電層２との間には、誘電体層やハードコート層等のアンダーコート層が形成されていてもよい。このうち基材フィルム１の透明導電層形成面側の表面に形成される誘電体層は、導電層としての機能を有さないものであり、表面抵抗が、例えば１×１０^６Ω／□以上であり、好ましくは１×１０^７Ω／□以上、さらに好ましくは１×１０^８Ω／□以上である。なお、誘電体層の表面抵抗の上限は特にない。一般的には、誘電体層の表面抵抗の上限は測定限界である１×１０^１３Ω／□程度であるが、１×１０^１３Ω／□を超えるものであってもよい。

誘電体層の材料としては、ＮａＦ（１．３）、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（１．３５）、ＬｉＦ（１．３６）、ＭｇＦ_２（１．３８）、ＣａＦ_２（１．４）、ＢａＦ_２（１．３）、ＢａＦ_２（１．３）、ＳｉＯ_２（１．４６）、ＬａＦ_３（１．５５）、ＣｅＦ（１．６３）、Ａｌ_２Ｏ_３（１．６３）などの無機物〔括弧内の数値は屈折率を示す〕や、屈折率が１．４〜１．６程度のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの有機物、あるいは上記無機物と上記有機物の混合物が挙げられる。

このように、基材フィルムの透明導電層形成面側に誘電体層を形成することによって、例えば透明導電層２が複数の透明電極にパターン化された場合においても、透明導電層形成領域と透明導電層非形成領域との間の視認性の差を低減することが可能である。また、透明基材としてフィルム基材を用いる場合においては、誘電体層がプラスチックフィルムからのオリゴマー等の低分子量成分の析出を抑止する封止層としても作用し得る。

基材フィルム１の透明導電層２形成面と反対側の面には、必要に応じてハードコート層や易接着層、ブロッキング防止層等が設けられていてもよい。また、粘着剤などの適宜の接着手段を用いて他の基材が貼り合わせられたものや、他の基材と貼り合わせるための粘着剤層等にセパレータ等の保護層が仮着されたものであってもよい。

《第２実施形態》
第１実施形態では、スパッタ成膜装置１００に１つのスパッタ室１１が備えられているが、スパッタ成膜装置におけるスパッタ室の数は１つに限定されず、２つ又は３つ以上としてもよい。透明導電層の層構成に応じて作動させるためのスパッタ室の数を変更すればよい。すなわち、透明導電層が１層のＩＴＯ膜からなる場合はスパッタ室は１つとし、以降順に、２層のＩＴＯ膜からなる場合はスパッタ室を２つ、３層のＩＴＯ膜からなる場合はスパッタ室を３つ設ければよい。本実施形態では、スパッタ室を３つ備える態様について説明する。

図３は、本発明の別の実施形態に係るスパッタ成膜装置の構成を示す概念図である。スパッタ成膜装置１１０の基本構成は第１実施形態におけるスパッタ成膜装置１００と同様であるが、スパッタ室１１の他に、スパッタ室１１の上流側にスパッタ室２１が設けられ、スパッタ室１１の下流側にスパッタ室３１が設けられている。従って、スパッタ成膜装置１１０は、合計３つのスパッタ室を備えていることになる。スパッタ室１１と同様、スパッタ室２１、３１にはそれぞれＩＴＯターゲット２３Ａ、２３Ｂ及びＩＴＯターゲット３３Ａ、３３Ｂが備えられており、各ターゲットにＤＣ電源２６、３６が接続されている。これにより各スパッタ室において独立した条件でＤＣデュアルターゲットスパッタ法を行うことができる。

基材フィルム１は、送り出しロール５３から温度調節ロール５２を経て巻き取りロール５４まで順に搬送されるので、各スパッタ室でスパッタ成膜を行う場合には、スパッタ室２１では基材フィルム１から第１層目のＩＴＯ膜が形成され、続いてスパッタ室１１では第２層目のＩＴＯ膜、スパッタ室３１では第３層目のＩＴＯ膜がそれぞれ形成されることになる。各スパッタ室の条件は同一でも異なっていてもよい。形成される透明導電層２の厚さや比抵抗、光学特性、エッチング性等を考慮して、各スパッタ室でのスパッタ条件を設定すればよい。

具体的に、スパッタ成膜装置１１０を用いて３層構造の透明導電層を形成した例を以下に説明する。図４は、本発明の別の実施形態に係る透明導電性フィルムの模式的断面図である。透明導電性フィルム１０´は、基材フィルム１上に透明導電層２ａ、２ｂ及び２ｃを順に備えている。各透明導電層はインジウム−スズ複合酸化物の組成が異なっており、酸化インジウムと酸化スズとの合計重量に対する酸化スズの重量比が透明導電層２ａでは０．５重量％〜５．０重量％、透明導電層２ｂでは５．０重量％〜１５．０重量％、透明導電層２ｃでは０．５重量％〜５．０重量％となっている。このような透明導電層をそれぞれ形成するには、スパッタ室２１に装着するＩＴＯターゲット２３Ａ、２３Ｂの組成を０．５重量％〜５．０重量％とし、スパッタ室１１に装着するＩＴＯターゲット１３Ａ、１３Ｂの組成を５．０重量％〜１５．０重量％とし、スパッタ室３１に装着するＩＴＯターゲット３３Ａ、３３Ｂの組成を０．５重量％〜１５．０重量％とすればよい。

《他の実施形態》
スパッタ成膜装置では、ＤＣ電源とともにマグネット電極（図示せず）を設置して磁場を印加させながらスパッタ成膜を行ってもよい。印加する磁場は成膜速度等を考慮して設定すればよく、例えば２０〜１５０ｍＴとしてもよく、３０〜１４０ｍＴが好ましい。

以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、特に示さない限り「部」とあるのは「重量部」を意味する。

［実施例１］
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート上に、アンダーコート層として、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シランの縮合物の重量比２：２：１の熱硬化型樹脂からなる層を厚さが３５ｎｍとなるように形成した。酸化インジウム９０重量％−酸化スズ１０重量％の焼結体材料をターゲット１３Ａ、１３Ｂとして２つ用意し、図１に示すようにスパッタ成膜装置１００における１つのスパッタ室１１にターゲット１３Ａ、１３Ｂを２つ装着し、それぞれにＤＣ電源１６を接続した。次に、スパッタ成膜装置１００内を真空排気により１×１０^−４Ｐａとなるまで減圧を行うとともに、基材フィルム１の脱ガスも十分に行った。このように設定したスパッタ成膜装置１００を用いてターゲット１３Ａ、１３Ｂの電力密度をそれぞれ２．１Ｗ／ｃｍ^２としたＤＣデュアルターゲットスパッタ法により、上記アンダーコート層上に、アルゴンガス９８体積％と酸素ガス２体積％からなる０．４Ｐａのスパッタ室内雰囲気中で、非晶質で厚さが２５ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電層を形成した。その後、大気雰囲気中、１５０℃で１時間アニール処理を行うことで透明導電層を結晶化させ、透明導電性フィルムを作製した。

［比較例１］
図１に示すスパッタ成膜装置１００におけるスパッタ室１１に１つのＩＴＯターゲットを装着したこと以外は、実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製した。

［比較例２］
ＤＣ電源に代えてＭＦ−ＡＣ電源（４０ｋＨｚ）をＩＴＯターゲットに接続したこと以外は、実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製した。

＜評価＞
（比抵抗値の測定）
４端子法を用いて、各透明導電性フィルムの透明導電層の表面抵抗（Ω／□）を測定した。次に、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製）にて透明導電層の膜厚を測定し、測定した表面抵抗と膜厚から比抵抗を算出した。結果を表１に示す。

なお、表１にはスパッタレートも併せて示す。これは従来のＤＣシングルターゲットスパッタ法を採用する比較例１のスパッタレートを１００％とした際の実施例１及び比較例２の相対比である。

（結果及び考察）
実施例１では、結晶化後の透明導電層の比抵抗が従来のスパッタ法による比較例１より約１４％低減されていた。これは、ＤＣデュアルターゲットスパッタ法を採用することによりプラズマ密度が高まり、緻密なＩＴＯ膜が成膜されたことに起因すると考えられる。また、２つのＩＴＯターゲットのそれぞれにＤＣ電源を接続しているので、スパッタレートを比較例１の２倍にすることができ、ＩＴＯ成膜の高速化を図ることができる。なお、比較例２ではターゲットを２つ用いているものの、ＭＦ−ＡＣ電源により交互にプラズマ放電されることになり、かえってスパッタレート及び比抵抗ともに劣ることとなった。

１ 基材フィルム
２、２ａ、２ｂ、２ｃ 透明導電層
１０、１０´ 透明導電性フィルム
１１、２１、３１ スパッタ室
１３Ａ、１３Ｂ、２３Ａ、２３Ｂ、３３Ａ、３３Ｃ ターゲット
１６、２６、３６ ＤＣ電源
１００、１１０ スパッタ成膜装置

Claims (2)

1. 基材フィルム上にインジウム−スズ複合酸化物を含むターゲットから透明導電層をスパッタ法により形成する工程を含む透明導電性フィルムの製造方法であって、
   前記スパッタ法は、スパッタ成膜装置における１つのスパッタ室あたり２つ備えられた前記ターゲットにそれぞれＤＣ電源を接続して行うＤＣデュアルターゲットスパッタ法であり、
   前記透明導電層の厚みは１５〜３５ｎｍであり、
   前記２つのターゲット間の最短距離は１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である、透明導電性フィルムの製造方法。
2. 前記スパッタ成膜装置には、２つ以上のスパッタ室が設けられており、
   各スパッタ室において独立してＤＣデュアルターゲットスパッタ法により前記透明導電層を形成する請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。

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