JP6565731B2 - 複合エステル交換反応システムによる複数の油脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、副生物を相互に有効利用する複合エステル交換反応システムによる複数の油脂の製造方法に関する。

油脂と、脂肪酸又はその低級アルコールエステル（以下「脂肪酸エステル等」という。）との酵素によるエステル交換反応によってトリグリセリド組成を変換し、特定のトリグリセリド分子種の純度を高めて油脂の特性を改質することが行われている。しかし、この反応は平衡反応であるから目標トリグリセリド純度が高いときには高価な原料脂肪酸エステル等を大量に使用しなければならず、コスト高になってしまっていた。
また特に酵素によるエステル交換反応によって製造できる高純度のＵＳＵ油脂やＳＵＳ油脂（Ｕ：Ｃ１８の不飽和脂肪酸、Ｓ：Ｃ４〜Ｃ２４の飽和脂肪酸）は市場からの要望も高いものであり、安価な製造方法が望まれていたが、前記理由による高価格から市場における利用が進んでいなかった。

ＵＳＵに富む油脂としては、例えば特許文献１に構成脂肪酸としてＣ１６〜２２の飽和脂肪酸をグリセリンの２位に、Ｃ１６〜１８で１つの不飽和結合を有する不飽和脂肪酸をグリセリンの１，３位に結合した混酸型トリグリセリドを４０〜１００重量％含有するカカオ代用脂が開示されている。

前記混酸型トリグリセリドＵＳＵはカカオバターの主成分である混酸型トリグリセリドＳＵＳと特異な結晶構造を形成し、かつこれをチョコレートの原料として配合することで、テンパリング作業を実施せずとも、ブルームが一切観察されず、また通常のチョコレートと比較して融点がほぼ同じであるにも関わらず、圧力に対しての結晶の抵抗性が著しく小さいという特異な物理的性質を示すことが開示されている。

前記混酸型トリグリセリドの一種であるＯＳｔＯ（ただしＳｔはステアリン酸、Ｏはオレイン酸）の製造方法としては特許文献２の実施例１に大豆極度硬化油とオレイン酸エチルを１，３位選択的酵素を用いてエステル交換反応、分子蒸留、分別、精製することにより得られた例が開示されているが、ＯＳｔＯ脂の生産に使用されるオレイン酸エチルは比較的高価であり高純度品を得ようとすると製造コストが高いという問題があった。

ＳＵＳに富む油脂としては、例えば特許文献３〜５にＢＯＢ（Ｂはベヘン酸、Ｏはオレイン酸）を主成分とする粉末粒子を、チョコレート配合物に対し溶解することなく添加することで、ブルームの発生を著しく抑制しさらにテンパリング作業を省略出来ることが開示されている如くチョコレート業界にとっては特異的でかつ有益な油脂素材である。しかしＢＯＢ脂の生産に使用されるベヘン酸はやはり比較的高価であり前記同様に製造コストが高いという問題があった。

またＵＳＵに富む油脂としては、例えばＯＰＯに富む油脂を乳脂代替組成物として使用する技術が特許文献６に開示されており、特許文献７，８にはＯＰＯに富む油脂の製造法が提案されているが、原料に使用される比較的高価なオレイン酸の回収使用などに関する記載はなく、効率的なＯＰＯ脂の製造法とは言えなかった。

特許文献９にはＳｔＯＳｔ脂の生産で副生する油脂を加水分解したうえで、ＯＰＯ脂生産の脂肪酸原料に使用する製造方法が開示されているが、このＯＰＯの生産で副生する成分の有効利用に関してはなんら開示されておらず効率的なＯＰＯ脂の製造法とは言えなかった。

特開平４―１３５４５３号公報 特開２００２−６５１６２号公報 特開昭６３―２４０７４５号公報 特開昭６４−６０３３０号公報 特開平２−４０６号公報 特開昭６２−０２５９３６号公報 国際公開２００８／１０４３８１号 国際公開２００７／０２９０１８号 特表２００９−５０７４７９号公報

油脂と脂肪酸エステル等を原料としたエステル交換反応によって目的とするトリグリセリドに富む油脂を製造する場合、反応後に目的油脂と分離される脂肪酸エステル等は原料油脂に由来して遊離副生する脂肪酸エステル等（以下「副生脂肪酸エステル等」という。）と未反応の原料脂肪酸エステル等（以下「未反応脂肪酸エステル等」という。）の混合物となり、これを次回の反応に原料脂肪酸エステル等としてそのまま再使用するには純度が足りないことが多く、また適切な分離手段により純度を高めて再使用できたとしても当該分離によって同時に生じる、副生脂肪酸エステル等は有効に利用する手段がなかった。よって従来は廃棄するか又は付加価値の低い用途に使用するしかなく、目的油脂製造のコスト高につながっていた。本発明の課題は、特定のトリグリセリドが高純度に含まれる油脂の低コストで簡便な製造方法、特にＵＳＵに富む油脂及びＳＵＳに富む油脂の製造方法において、商業的に使用できるレベルの低コストで簡便な方法を提供することである。ここでＳはＣ４〜Ｃ２４の飽和脂肪酸、ＵはＣ１８の不飽和脂肪酸を表す。

本発明者らは鋭意研究の結果、複数の反応システムにおいて、副生脂肪酸エステル等を、別の反応システムの原料脂肪酸エステル等として用いるような、複数の反応システムを組み合わせた複合反応システムとすることで、従来は廃棄するか又は付加価値の低い用途に使用するしかなかった脂肪酸エステル等を有効利用でき、製造コストを大幅に低減できることを見出し本発明を完成した。
また本発明者らは上記の基本的な発明に従い、ＵＳＵを含む油脂及びＳＵＳを含む油脂の新規な製造方法を完成した。すなわちＵＳＵに富む油脂組成物を製造する第一の反応システムとＳＵＳに富む油脂組成物を製造する第二の反応システムにおいて、第一の反応システムの原料油脂に由来して副生するＳの脂肪酸エステル等を第二の反応システムのＳの原料脂肪酸エステル等に用い、さらに第二の反応システムの原料油脂に由来して副生するＵの脂肪酸エステル等を第一の反応システムのＵの原料脂肪酸エステル等に用いる複合反応システムにより、上記課題が一挙に解決できるのである。

即ち、本発明の第１は、原料油脂と原料脂肪酸又はその低級アルコールエステルとを１，３位特異エステル交換反応することで目的とするトリグリセリドに富む油脂組成物を製造する反応システムを、複数含む複合反応システムにおいて、それぞれの反応システムの１，３位特異エステル交換反応後の反応生成物から、原料油脂の１，３位に由来し遊離した脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離し、当該画分を別の反応システムの原料脂肪酸又はその低級アルコールエステルの一部又は全部として用いることを特徴とする複合反応システムによる複数の油脂組成物の製造方法。

本発明の第２は、ＵＳＵに富む油脂組成物を製造する第一の反応システムとＳＵＳに富む油脂組成物を製造する第二の反応システムからなる複合反応システムであって、第一の反応システムが下記工程（１）乃至（３）を含み、第二の反応システムが下記工程（４）乃至（６）を含み、工程（６）で得られた画分を、工程（１）の原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）の一部又は全部に使用し、工程（３）で得られた画分を、工程（４）の原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）の一部又は全部に使用することを特徴とする第１記載の複数の油脂組成物の製造方法。
但し、ＳはＣ４〜Ｃ２４の飽和脂肪酸、ＵはＣ１８の不飽和脂肪酸、ＵＳＵは１位及び３位の脂肪酸がＵであり、２位の脂肪酸がＳであるトリグリセリド、ＳＵＳは１位及び３位の脂肪酸がＳであり、２位の脂肪酸がＵであるトリグリセリドを示す。
（１）構成脂肪酸中Ｓを８０重量％以上含む原料油脂（ａ）と、Ｕを主成分とする原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた原料混合物を１，３位特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応させる工程、
（３）工程（２）で得られた反応生成物から原料油脂（ａ）の１，３位に由来し遊離した脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離する工程、
（４）構成脂肪酸中Ｕを５０重量％以上含む原料油脂（ｃ）と、Ｓを主成分とする原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）を混合する工程、
（５）工程（４）で得られた原料混合物を１，３位特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応させる工程、
（６）工程（５）で得られた反応生成物から原料油脂（ｃ）の１，３位に由来し遊離した脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離する工程。

本発明の第３は、前記工程（３）において反応生成物からＵＳＵを３０重量％以上含有する油脂組成物と未反応の脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離することを特徴とする第２記載の複数の油脂組成物の製造方法。
本発明の第４は、前記工程（６）において反応生成物からＳＵＳを３０重量％以上含有する油脂組成物と未反応の脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離することを特徴とする第２又は３記載の複数の油脂組成物の製造方法。
本発明の第５は、前記工程（３）又は工程（６）の分離の一部又は全部に蒸留法を用いる第２乃至４のうち何れか１項に記載の複数の油脂組成物の製造方法。

本発明の第６は、前記ＵＳＵの２位の脂肪酸がステアリン酸（Ｓｔ）を主成分とし、ＵＳｔＵ／ＵＳＵ比が０．５以上である第２乃至５のうち何れか１項に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
本発明の第７は、原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸を１０〜７０重量％含む第６記載の複数の油脂組成物の製造方法。
本発明の第８は、原料油脂（ａ）の一部又は全部にハイエルシン菜種油の極度硬化油、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）にオレイン酸又はその低級アルコールエステル、原料油脂（ｃ）の一部又は全部にハイオレイック油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）にベヘン酸又はその低級アルコールエステルを使用する第７記載の複数の油脂組成物の製造方法。

本発明の第９は、原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中Ｃ４〜１６の飽和脂肪酸を１０〜７０重量％含む第６記載の複数の油脂組成物の製造方法。
本発明の第１０は、原料油脂（ａ）の一部又は全部にパーム中融点の極度硬化油、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）にオレイン酸又はその低級アルコールエステル、原料油脂（ｃ）の一部又は全部にハイオレイック油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）にパルミチン酸又はその低級アルコールエステルを使用する第９記載の複数の油脂組成物の製造方法。
本発明の第１１は、原料油脂（ａ）が１，３位にＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸に富み、２位にステアリン酸に富む油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）にオレイン酸又はその低級アルコールエステル、原料油脂（ｃ）の一部又は全部にハイオレイック油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）にＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを使用する第９記載の複数の油脂組成物の製造方法。
本発明の第１２は、前記工程（６）で得られたトリグリセリド画分を極度硬化し、前記工程（１）の原料油脂（ａ）の一部又は全部に使用する第６乃至１１のうち何れか１項に記載の複数の油脂組成物の製造方法。

本発明の第１３は、前記ＵＳＵの２位の脂肪酸がパルミチン酸（Ｐ）を主成分とし、ＵＰＵ／ＵＳＵ比が０．５以上である第２乃至５のうち何れか１項に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
本発明の第１４は、原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中パルミチン酸を６０重量％以上含む第１３記載の複数の油脂組成物の製造方法。
本発明の第１５は、原料油脂（ａ）の一部又は全部にトリパルミチンに富む油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）にオレイン酸又はその低級アルコールエステル、原料油脂（ｃ）の一部又は全部にハイオレイック油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）にパルミチン酸又はその低級アルコールエステルを使用する第１４記載の複数の油脂組成物の製造方法に関するものである。

本発明によれば従来は廃棄するか又は付加価値の低い用途に使用するしかなかった、副生脂肪酸エステル等を有効利用でき、目的油脂の製造コストを大幅に低減できるだけではなく、廃棄物の出ない又は大幅に低減した環境に優しい目的トリグリセリドに富む油脂の製造が可能となる。またそれぞれの反応システム内で、分別副生油脂の原料油脂への循環使用や、未反応脂肪酸等の画分の原料脂肪酸エステル等への循環使用により更に大きな生産コストの低減となる。さらに後述する態様１乃至３においては、第二の反応システムで得られたＳＵＳ油脂を硬化した上で第一の反応システムの原料油脂に用いることで、ハイオレイック油脂のみを原料としてＵＳｔＵを含む油脂を副生物なしに又は副生物が低減した生産も可能となる。

本発明の態様の一つであるＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムの概念図である。 本発明の態様１の一例である実施例１の概念図である。 本発明の態様２の一例である実施例２の概念図である。 本発明の態様３の一例である実施例３の概念図である。 本発明の態様４の一例である実施例４の概念図である。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における用語の定義を説明する。本発明において脂肪酸エステル等とは、脂肪酸又はその低級アルコールエステルを指す。エステル交換反応システム又は反応システムとは、原料油脂と原料脂肪酸エステル等とを１，３位特異エステル交換反応し、反応生成物から目的とする油脂組成物及び、脂肪酸エステル等を分離する一連の工程を指す。また複合エステル交換反応システム又は複合反応システムとは複数の反応システム間で副生物を相互に交換する複合システムを指す。

本発明は、複数の反応システムを含む複合反応システムにおいて、それぞれの反応システムの１，３位特異エステル交換反応後の反応生成物から副生脂肪酸エステル等の画分を分離し、当該画分を別の反応システムの原料脂肪酸エステル等の一部又は全部として用いることを特徴とする複合反応システムによる複数の油脂組成物の製造方法である。複合反応システムに含まれる反応システムの数は特に限定されないが、好ましくは２つまたは３つ、より好ましくは２つの反応システムを含む複合反応システムである。例えば２つの反応システムからなる複合反応システムの場合は、第一の反応システムで副生した脂肪酸エステル等を第二の反応システムの原料に用い、第二の反応システムで副生した脂肪酸エステル等を第一の反応システムの原料に用いることで２種の油脂組成物を製造するが如くである。また３つの場合は、第一の副生物を第二の原料に、第二の副生物を第三の原料に、第三の副生物を第一の原料に用いることで３種の油脂組成物を製造するが如くである。

それぞれの反応システムの原料油脂及び原料脂肪酸エステル等の種類は特に限定はされないが、一定の制約は受ける。すなわち、複合反応システム内で相互に交換される脂肪酸エステル等が交換先の反応システムにおける原料脂肪酸エステル等と同じ種類の脂肪酸であるように原料の組み合わせを選択する必要がある。またエステル交換反応後の脂肪酸エステル等の画分の分離に蒸留を用いる場合は、相互に交換される、副生脂肪酸エステル等が十分な沸点差を持つように原料の組み合わせを選択する必要がある。

以上の制約の他は特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。具
体的な油脂としては、ひまわり油、ハイオレイックひまわり油、サフラワー油、ハイオレ
イックサフラワー油、大豆油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、サル脂、シア脂、ヤシ
油、パーム核油等の植物油、魚油、牛脂、豚脂等の動物油、ＭＣＴやトリラウリン等の合成トリグリセリド、１，３位と２位にそれぞれ特定の脂肪酸が結合した構造脂質等から選ばれる１種または２種以上の混合油、それらの加工油脂（硬化、分別及びエステル交換から選択される１種以上の加工工程を含む）が例示でき、脂肪酸エステル等としては酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、ＤＨＡ，ＥＰＡなどＣ４〜２４の脂肪酸及びこれらのメチルまたはエチルエステル等のような低級アルコールのエステルが例示できる。

本発明の１，３位特異エステル交換反応にはリゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属の微生物が生産するリパーゼを使用することができる。また、少なくともこれらと同様な性質をもつリパーゼであれば上記以外のものでもよく、何ら差支えない。このようなリパーゼは市販されており、例えばアマノＡ（天野製薬）、リポザイム（ＮＯＶＯ社製）などが用いられる。上記リパーゼの使用形態は、特に制限されないが、効率の観点から公知の方法で担体に固定化して用いることが好ましく、また、有機溶媒下で用いる場合は化学修飾酵素を用いるのが好ましい。またこの反応は、撹拌タンクを用いた回分法や、充填反応器を用いた連続法で実施できる。

本発明において酵素エステル交換反応に供する原料混合物は、酵素活性低下をできるだけ抑制する目的でその反応前に既知の方法で脱色・脱臭することが望ましい。また原料混合物の水分含量は、加水分解反応をできる限り抑制し、ジグリセリドの生成を抑制する目的では低く調整することが望ましく、反応速度を高める目的では高く調整することが望ましいが１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｐｐｍに調整することが望ましい。また酵素反応の時間は十分なエステル交換反応率が達成できれば特に限定されないが２時間から４日間が好適である。また酵素反応の温度は、十分な酵素反応速度を確保しつつ酵素活性を長く維持する観点及び異性体トリグリセリドの生成をできるだけ抑制する観点から、３０〜９０℃であることが望ましく、３５〜７５℃であることがより好ましく、４０〜５５℃であることがさらに好ましい。

本発明においては、それぞれの反応システムの１，３位特異エステル交換反応後の反応生成物から、原料油脂１，３位由来の副生脂肪酸エステル等の画分が分離され、別の反応システムの原料脂肪酸エステル等の一部又は全部としてそのまま又は蒸留、分別、吸着といった既知の方法で目的とする脂肪酸エステル等の純度を高めてから使用される。前記反応生成物から原料油脂１，３位由来の副生脂肪酸エステル等の画分を分離するときには、さらにトリグリセリド画分と未反応脂肪酸エステル等の画分を含めた、少なくとも三画分に分離することもできるが、この内トリグリセリド画分は目的とする特定トリグリセリドに富む油脂組成物である。また未反応脂肪酸エステル等の画分は、同一反応システムの原料脂肪酸エステル等の一部又は全部として循環使用することもできる。また場合によってはトリグリセリド画分と未反応脂肪酸エステル等の画分間の分離をあえて行わず、ここに未反応脂肪酸エステル等と同種の脂肪酸エステル等をさらに追加して又は追加せずに１，３位特異エステル交換反応を行いその後トリグリセリド画分を分離することで目的とする特定トリグリセリド純度が向上した油脂組成物を得ることもできる。

本発明の反応生成物からの前記三画分への分離は、分別や蒸留等の既知の分離法を単独で又は複数の方法を組み合わせて用いることができる。分別法の具体的例示としては溶剤を使用した分別、溶剤を使わないドライ分別及び尿素付加法による分別が挙げられる。また蒸留法の具体的例示としては単蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留及び精密蒸留いわゆる精留が挙げられる。蒸留法は分離手段としての簡便、効率的でさらに精密な分離ができる点で望ましい。

本発明の反応生成物からの前記三画分への分離の順序は特に限定されないが、当該分離を蒸留で行う場合は、まず沸点差の大きいトリグリセリド画分と脂肪酸エステル等の画分を蒸留分離する第一の蒸留を行い、後者の画分をさらに、沸点差の比較的小さい、原料油脂１，３位由来の副生脂肪酸エステル等の画分と未反応脂肪酸エステル等の画分に蒸留分離する第二の蒸留を行うことが好ましく、この第二の蒸留には精留が好適に用いられる。ただし当該分離の工程の都合によっては、原料油脂１，３位由来の副生脂肪酸エステル等の画分、又は未反応脂肪酸エステル等の画分を先に蒸留分離したり、前記三画分を同時に分離したりすることもできる。

本発明の反応生成物からの前記三画分への分離を蒸留で行う場合、前記第一及び第二の蒸留の条件は分離すべき脂肪酸エステル等の組成やトリグリセリド画分の組成により適宜選択される。

本発明の態様の一つはＵＳＵに富む油脂組成物を製造する第一の反応システムとＳＵＳに富む油脂組成物を製造する第二の反応システムからなる複合反応システムである。（以下「ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システム」という。またその概念図を図１に示す。）第一の反応システムではＳＳＳに富む油脂（原料油脂（ａ））とＵを主成分とする脂肪酸エステル等（原料脂肪酸エステル等（ｂ））を原料に使用しＵＳＵ含有油脂を製造し、第二の反応システムではＵＵＵに富む油脂（原料油脂（ｃ））とＳを主成分とする脂肪酸エステル等（原料脂肪酸エステル等（ｄ））を原料に使用しＳＵＳ含有油脂を製造する。この時第一の反応システムで生じた、（ａ）の１，３位由来のＳを主成分とする副生脂肪酸エステル等を第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）として用い、第二の反応システムで生じた、（ｃ）の１，３位由来のＵを主成分とする副生脂肪酸エステル等を第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）として用いるのである。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システム中、第一の反応システムの工程（１）では、原料油脂（ａ）と原料脂肪酸エステル等（ｂ）を混合する。ＳＳＳに富む油脂である原料油脂（ａ）（図１−１０１参照）は、構成脂肪酸中Ｓを８０重量％以上含む必要があり、９０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５重量％以上さらに好ましくは９８重量％以上である。本発明の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中Ｓが８０重量％未満の場合はＵＳＵを含有する油脂組成物中の当該トリグリセリド含量が低くなり好ましくない。

Ｕを主成分とする原料脂肪酸エステル等（ｂ）（図１−１０２参照）はＵを８０重量％以上含むことが好ましく、９０重量％以上含むことがさらに好ましく、より好ましくは９５重量％以上もっとも好ましくは９９重量％以上である。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システム中、第二の反応システムの工程（４）では、原料油脂（ｃ）と原料脂肪酸エステル等（ｄ）を混合する。ＵＵＵに富む油脂である原料油脂（ｃ）（図１−１０７参照）は、構成脂肪酸中Ｕが５０重量％以上であれば特に制限はないが、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

Ｓを主成分とする原料脂肪酸エステル等（ｄ）（図１−１０８参照）はＳを８０重量％以上含むことが好ましく、９０重量％以上含むことがさらに好ましく、より好ましくは９５重量％以上もっとも好ましくは９９重量％以上である。

前記工程（１）又は工程（４）においては本発明の効果を損ねない範囲でそれぞれ原料油脂（ａ）と原料脂肪酸エステル等（ｂ）以外の原料、原料油脂（ｃ）と原料脂肪酸エステル等（ｄ）以外の原料を加えることもできる。原料混合物中に占める（ａ）と（ｂ）の合計又は（ｃ）と（ｄ）の合計は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムのそれぞれの１，３位特異エステル交換反応においては、反応中に結晶析出が生じないような反応温度を用いる必要がある。このような配慮はエステル交換反応に充填反応器を用いた連続法を採用する場合には反応器内の閉塞を避けるために特に重要である。例えばＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムの場合、第一の反応システムでは比較的融点が高い飽和脂肪酸主体の原料油脂（ａ）と逆に融点の低い不飽和脂肪酸主体の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の混合比率によりこの結晶析出温度は変動する。
その意味で工程（１）における混合比率は原料脂肪酸エステル等（ｂ）が多い方が有利であり、原料混合物中の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の比率は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また逆に原料油脂（ａ）が少ないと工程（３）で得られるトリグリセリド画分としての油脂組成物の製造量が少なくなり生産効率が劣る。この意味で原料混合物中の原料油脂（ａ）の比率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。

またＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムの場合、第二の反応システムでは比較的融点が低い不飽和脂肪酸主体の原料油脂（ｃ）と逆に比較的融点の高い飽和脂肪酸主体の原料脂肪酸エステル等（ｄ）の混合比率によりこの結晶析出温度は変動する。
その意味で工程（４）における混合比率は原料油脂（ｃ）が多い方が有利であり、原料混合物中の原料油脂（ｃ）の比率は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。また逆に原料脂肪酸エステル等（ｄ）が少ないと工程（６）で得られるトリグリセリド画分のＳＵＳ含量が低くなり生産効率が劣る。この意味で原料混合物中の原料脂肪酸エステル等（ｄ）の比率は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムの場合には第一の反応システムの工程（３）又は第二の反応システムの工程（６）において、原料油脂１，３位由来の副生脂肪酸エステル等の画分として、それぞれ順にＳを主成分とする脂肪酸エステル等（図１−１０５参照）又はＵを主成分とする脂肪酸エステル等（図１−１１１参照）が分離され、それぞれ順に第二の反応システムの工程（４）の原料脂肪酸エステル等（ｄ）又は第一の反応システムの工程（１）の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の一部又は全部として使用される。（図１−１０６又は図１−１１２参照）さらにトリグリセリド画分と未反応脂肪酸エステル等の画分を含む少なくとも三画分に分離するときには未反応脂肪酸エステル等の画分（図１−１０４又は図１−１１０参照）はそれぞれ順に第一の反応システムの工程（１）の原料脂肪酸エステル等（ｂ）又は第二の反応システムの工程（４）の原料脂肪酸エステル等（ｄ）に循環再使用することができる。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムでは、工程（３）又は（６）の前記三画分の分離を蒸留で行う場合、トリグリセリド画分と脂肪酸エステル等の画分を分離する前記第一の蒸留の温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上、最も好ましくは２２０℃以上である。また好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。また真空度は好ましくは０．２トール以上、より好ましくは０．５トール以上、さらに好ましくは１トール以上である。また好ましくは１０トール以下、より好ましくは７トール以下、さらに好ましくは５トール以下、最も好ましくは３トール以下である。
一方、原料油脂１，３位由来の副生脂肪酸エステル等の画分と未反応脂肪酸エステル等の画分を分離する前記第二の蒸留や精留の条件については分離すべき脂肪酸エステル等の組成により適宜選択される。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムでは、第一の反応システムの工程（３）にて得られたトリグリセリド画分（図１−１０３参照） はＵＳＵを３０重量％以上含有する油脂組成物となる。
工程（１）での原料脂肪酸エステル等の混合比率を上げること又は工程（２）でのエステル交換反応率を高くすることでこのＵＳＵ含量は高めることができ、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムでは、第二の反応の工程（６）にて得られたトリグリセリド画分（図１−１０９参照）はＳＵＳを３０重量％以上含有する油脂組成物となる。
工程（４）での原料脂肪酸エステル等の混合比率を上げること又は工程（５）でのエステル交換反応率を高くすることでこのＳＵＳ含量は高めることができ、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムにおいて、第一の反応システムで製造されるＵＳＵを含有する油脂が、ＵＳｔＵ（Ｓｔはステアリン酸）に富む油脂の場合、ＵＳｔＵ／ＵＳＵ比が０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。この場合のひとつの態様（以下「態様１」という。）は、第一の反応システムの原料油脂（ａ）として１，３位がＣ２０〜２４の飽和脂肪酸に富み、２位がステアリン酸に富む油脂を使用し、原料脂肪酸エステル等（ｂ）にオレイン酸を使用してＯＳｔＯに富む油脂を製造し、第二の反応システムにて原料油脂（ｃ）にハイオレイック油脂を使用し、原料脂肪酸エステル等（ｄ）にＣ２０〜２４の飽和脂肪酸を使用してＢＯＢ（Ｂはベヘン酸を表す）に代表される１，３位にＣ２０〜２４の飽和脂肪酸、２位にオレイン酸を含有するトリグリセリドに富む油脂を製造する製造方法である。そして第一の反応システムで副生した（ａ）の１，３位由来の２０〜２４の飽和脂肪酸エステル等を第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）に使用し、そして第二の反応システムで副生した（ｃ）の１，３位由来のオレイン酸エステル等を第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）に使用するのである。この態様１の一例である実施例１の概念図を図２に示す。

この態様１では、原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸を１０〜７０重量％含むことが好ましく、またその下限は２０重量％以上であればより好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上最も好ましくは４０重量％以上である。そしてＣ２０〜２４の飽和脂肪酸の上限は６０重量％以下であればより好ましく、さらに好ましくは５５重量％以下である。原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸が１０重量％未満の場合は副生するＣ２０〜２４の飽和脂肪酸の量が少なくなり、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等として十分な量が供給できない問題がある。一方Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸が７０重量％を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので十分なレベルのＯＳｔＯ油脂生産効率が得られない。

さらに前記態様１においては、原料油脂（ａ）は１，３位にＣ２０〜２４の飽和脂肪酸を多く含み２位にＣ２０〜２４の飽和脂肪酸をほとんど含まない油脂であるのが好ましい。
この観点では原料油脂（ａ）構成脂肪酸中の全Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸の内、８０重量％以上が１，３位に存在していることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは９８重量％以上である。

さらに前記態様１においては、原料油脂（ａ）の構成脂肪酸において、Ｓ含量に対するＣ２０〜２４の飽和脂肪酸含量比は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６５以下である。当該含量比が下限未満であると副生するＣ２０〜２４の飽和脂肪酸エステル等の量が少なく第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等として十分な量が供給できない問題がある。また上限を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので、十分なレベルのＯＳｔＯ油脂生産効率が得られないことがある。

前記態様１においては、原料油脂（ａ）としては前記脂肪酸組成の要件を満たしていれば特に限定されないが、ハイエルシン菜種極度硬化油、魚油極度硬化油、ホホバ油極度硬化油等の極度硬化油及びそれらから選ばれる１つ以上の油脂を原料の一部に用いたエステル交換油や分別油などが例示できる。そして原料油脂（ａ）はハイエルシン菜種極度硬化油であるのが最も好ましい。

前記態様１の場合、第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）にはオレイン酸又はその低級アルコールエステルを使用するが、中でもオレイン酸エチルが好ましい。そしてそのオレイン酸含量は好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは７５重量％以上である。

前記態様１の場合、第二の反応システムの原料油脂（ｃ）にはハイオレイック油脂を使用するが、全脂肪酸中のオレイン酸含量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上さらに好ましくは９０重量％以上、さらにリノール酸が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下である。原料油脂（ｃ）に用いられる油脂としては高オレイン酸ヒマワリ油、高オレイン酸ベニバナ油、高オレイン酸菜種油、オリーブ油及びそれらから選ばれる１つ以上の油脂のエステル交換油や分別油、オレイン酸を豊富に含む油脂をオレイン酸またはオレイン酸エステルとエステル交換を実施することで、トリグリセリドにオレイン酸を導入し、その含量を高めたものなどが例示できる。

前記態様１の場合、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）にＣ２０〜２４の飽和脂肪酸エステル等を使用するが、中でもベヘン酸を含めば好ましく、原料脂肪酸エステル等（ｄ）中のベヘン酸含量が６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が最も好ましい。

前記態様１では、工程（３）又は（６）での前記第二の蒸留において、Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸エステル等とオレイン酸エステル等を分離することになる。
この場合の蒸留温度は好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、最も好ましくは２１０℃以上である。また好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。真空度は好ましくは０．２トール以上、より好ましくは０．５トール以上、さらに好ましくは１トール以上である。また好ましくは１０トール以下、より好ましくは７トール以下、さらに好ましくは５トール以下、最も好ましくは３トール以下である。
当該蒸留により、Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸エステル等が高沸点画分に、オレイン酸エステル等が低沸点画分に回収される。

前記態様１の場合、第一の反応システムにてＯＳｔＯに富む油脂が得られる。この場合ＯＳｔＯの含量は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。またさらに分別を行うことで分別低融点部にＯＳｔＯ含量が向上した油脂組成物を得ることができ、副生する分別高融点部は工程（１）の原料油脂（ａ）の一部として循環再使用できる。

また前記態様１の場合、第二の反応システムではＢＯＢに富む油脂が生産される。この場合ＢＯＢの含量は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。またさらに分別を行うことで分別高融点部にＢＯＢ含量が向上した油脂組成物を得ることができ、副生する分別低融点部は工程（４）の原料油脂（ｃ）の一部として循環再使用できる。

前記態様１の場合には以下の有利な効果が得られる。すなわち工程（３）又は（６）での前記第二の蒸留における、Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸エステル等とオレイン酸エステル等の沸点の差は十分に大きく、蒸留分離が非常に有効である。またＯＳｔＯに富む油脂やＢＯＢに富む油脂の分別により高純度の油脂組成物が得られるだけでなく、それぞれの分別副生物の原料油脂への循環再使用で更に生産コストの低減となる。加えて、それぞれの反応システムで得られた未反応脂肪酸等の画分は、当該反応システムの原料脂肪酸エステル等に循環再使用すれば更に大きな生産コストの低減となる。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムにおいて、第一の反応システムで製造されるＵＳＵを含有する油脂が、ＵＳｔＵ（Ｓｔはステアリン酸）に富む油脂の場合の別の態様（以下「態様２」という。）は、第一の反応システムの原料油脂（ａ）として１，３位がパルミチン酸に富み、２位がステアリン酸に富む油脂を使用し、原料脂肪酸エステル等（ｂ）にオレイン酸エステル等を使用してＯＳｔＯに富む油脂を製造し、第二の反応システムにて原料油脂（ｃ）にハイオレイック油脂を使用し、原料脂肪酸エステル等（ｄ）にパルミチン酸エステル等を使用してＰＯＰ（Ｐはパルミチン酸を表す）に富む油脂を製造する製造方法である。そして第一の反応システムで副生したパルミチン酸エステル等を第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）に使用し、そして第二の反応システムで副生したオレイン酸エステル等を第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）に使用するのである。この態様２の一例である実施例２の概念図を図３に示す。

前記態様２の原料油脂（ａ）はパルミチン酸を１０〜７０重量％含むことが好ましく、またその下限は２０重量％以上であればより好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上最も好ましくは４０重量％以上である。そしてパルミチン酸の上限は６０重量％以下であればより好ましく、さらに好ましくは５５重量％以下である。
本発明の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中パルミチン酸が１０重量％未満の場合は副生するパルミチン酸エステル等の量が少なく、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等として十分な量が供給できない問題がある。一方パルミチン酸が７０重量％を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので十分なレベルのＵＳｔＵ油脂生産効率が得られない。

前記態様２においては、原料油脂（ａ）は１，３位にパルミチン酸を多く含み２位にパルミチン酸を多くは含まない油脂であるのが好ましい。
この観点では原料油脂（ａ）構成脂肪酸中の全パルミチン酸の内、８０重量％以上が１，３位に存在していることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは９８重量％以上である。かかる原料油脂を使用すれば、エステル交換反応後に副生するパルミチン酸エステル等と未反応のオレイン酸エステル等のそれぞれの沸点の差を利用して、蒸留によって簡単に分離できる。分離によって濃縮されたパルミチン酸エステル等は第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等として有効に使用することができる。

前記態様２においては、原料油脂（ａ）の構成脂肪酸において、Ｓ含量に対するパルミチン酸含量比は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．８５以下である。当該含量比が下限未満であると副生するパルミチン酸エステル等の量が少なく第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等として十分な量が供給できない問題がある。また上限を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので、十分なレベルのＵＳｔＵ油脂生産効率が得られないことがある。

前記態様２においては、原料油脂（ａ）としては前記脂肪酸組成の要件を満たしていれば特に限定されないが、パーム中融点部の極度硬化油、南京ハゼ油の極度硬化油及びそれらから選ばれる１つ以上の油脂を原料の一部に用いたエステル交換油や分別油などが例示できる。そして原料油脂（ａ）はパーム中融点部の極度硬化油であるのが最も好ましい。

前記態様２において、原料脂肪酸エステル等（ｂ）のオレイン酸エステル等及び原料油脂（ｃ）のハイオレイック油脂の詳細は態様１と同様である。

前記態様２の場合、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）にパルミチン酸エステル等を使用するが、（ｄ）中のパルミチン酸含量が６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が最も好ましい。

前記態様２では、工程（３）又は（６）での前記第二の蒸留において、パルミチン酸エステル等とオレイン酸エステル等を分離することになる。この場合の蒸留温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１６０℃以上である。また好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。真空度は好ましくは０．２トール以上、より好ましくは０．５トール以上、さらに好ましくは１トール以上である。また好ましくは１０トール以下、より好ましくは７トール以下、さらに好ましくは５トール以下、最も好ましくは３トール以下である。
当該蒸留により、パルミチン酸エステル等が低沸点画分に回収され、オレイン酸エステル等が高沸点画分に回収される。

前記態様２の場合、態様１と同様に第一の反応システムにてＯＳｔＯに富む油脂が得られ、その詳細は態様１と同様である。

また前記態様２の場合、第二の反応システムではＰＯＰに富む油脂が生産される。この場合ＰＯＰの含量は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。またさらに分別を行うことで分別高融点部にＰＯＰ含量が向上した油脂組成物を得ることができ、副生する分別低融点部は工程（４）の原料油脂（ｃ）の一部として循環再使用できる。

前記態様２の場合には以下の有利な効果が得られる。すなわち工程（３）又は（６）での前記第二の蒸留における、パルミチン酸エステル等とオレイン酸エステル等の沸点の差は前記態様１程ではないが十分に大きく、蒸留分離が非常に有効である。またＯＳｔＯに富む油脂やＰＯＰに富む油脂の分別により高純度の油脂組成物が得られるだけでなく、それぞれの分別副生物の原料油脂への循環再使用で更に生産コストの低減となる。加えて、それぞれの反応システムで得られた未反応脂肪酸エステル等の画分は、当該反応システムの原料脂肪酸エステル等に循環再使用すれば更に大きな生産コストの低減となる。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムにおいて、第一の反応システムで製造されるＵＳＵを含有する油脂が、ＵＳｔＵ（Ｓｔはステアリン酸）に富む油脂の場合の別の態様（以下「態様３」という。）では、第二の反応工程の原料油脂（ｃ）にハイオレイック油脂を使用し、原料脂肪酸エステル等（ｄ）にＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸を使用して、１，３位にＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸に富み、２位にオレイン酸に富む油脂（以下ＭＯＭ油脂という）を得る。そしてこれを極度硬化して２位にステアリン酸に富む油脂（以下ＭＳｔＭ油脂という）としてから第一の反応の原料油脂（ａ）に使用し、そして原料脂肪酸エステル等（ｂ）には第二の反応システムで副生したオレイン酸エステル等を使用して、ＯＳｔＯに富む油脂を得る。ここで副生したＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸エステル等は第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）として用いる。この態様３の一例である実施例３の概念図を図４に示す。

前記態様３において、原料油脂（ｃ）のハイオレイック油脂及び原料脂肪酸エステル等（ｂ）のオレイン酸エステル等の詳細は態様１と同様である。

前記態様３の場合、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）にＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸エステル等を使用するが、原料脂肪酸エステル等（ｄ）中のＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸含量が８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましく、９８重量％以上が最も好ましい。

第二の反応システムで得られたＭＯＭ油脂は硬化されて、ＭＳｔＭ油脂となり、原料油脂（ａ）として用いるのであるが、この原料油脂（ａ）はＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸を１０〜７０重量％含むことが好ましく、またその下限は２０重量％以上であればより好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上最も好ましくは４０重量％以上である。そしてＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸の上限は６０重量％以下であればより好ましく、さらに好ましくは５５重量％以下である。
本発明の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中Ｃ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸が１０重量％未満の場合は副生するＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸エステル等の量が少なく、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等として十分な量が供給できない問題がある。一方Ｃ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸が７０重量％を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので十分なレベルのＵＳｔＵ油脂生産効率が得られない。

前記態様３において原料油脂（ａ）に用いるＭＳｔＭ油脂は構成脂肪酸中の全Ｃ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸の内、８０重量％以上が１，３位に存在していることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは９８重量％以上である。かかる原料油脂を使用すれば、エステル交換反応後に副生するＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸エステル等と未反応のオレイン酸エステル等のそれぞれの沸点の差を利用して、蒸留によって簡単に分離できる。分離によって濃縮されたＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸エステル等は第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等として有効に使用することができる。

前記態様３においては、原料油脂（ａ）の構成脂肪酸において、Ｓ含量に対するＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸含量比は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．８５以下である。当該含量比が下限未満であると副生するＣ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸エステル等の量が少なく第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等として十分な量が供給できない問題がある。また上限を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので、十分なレベルのＵＳｔＵ油脂生産効率が得られないことがある。

前記態様３の場合には以下の有利な効果が得られる。すなわち工程（３）又は（６）での前記第二の蒸留における、Ｃ４〜Ｃ１４の飽和脂肪酸エステル等とオレイン酸エステル等の沸点の差は前記態様１又は２に比較しても十分に大きく、蒸留分離が非常に有効である。またこの態様では条件さえ整えば、ハイオレイック油脂のみををほとんど唯一の原料として、ＯＳｔＯ含有油脂の生産が可能となる。またそれぞれの反応システムで生産されたＯＳｔＯに富む油脂やＭＯＭに富む油脂の分別副生物を原料油脂への循環再使用したり、それぞれの反応システムで得られた未反応脂肪酸等の画分を原料脂肪酸エステル等に循環再使用すれば更に大きな生産コストの低減となる。従って無駄のない、廃棄物のない理想的で画期的なＯＳｔＯ油脂の製造法となる。

態様１，２においても、第二の反応システムで生産されたＢＯＢに富む油脂やＰＯＰに富む油脂は、当該成分を濃縮し又は分別濃縮せずに、硬化することで、２位がステアリン酸に富む油脂が得られるので、これを工程（１）の原料油脂（ａ）の全部又は一部として使用することができる。この場合には前記態様３と同様にハイオレイック油脂のみを原料としてＵＳｔＵを含む油脂を副生物なしに又は副生物が低減した生産が可能となるので無駄のない、廃棄物のない理想的なＯＳｔＯ油脂の製造法となる。

ＵＳＵ−ＳＵＳ複合反応システムにおいて、第一の反応システムで製造されるＵＳＵに富む油脂が、ＵＰＵ（Ｐはパルミチン酸）に富む油脂の場合、ＵＰＵ／ＵＳＵ比が０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。この場合のひとつの態様（以下「態様４」という。）は、第一の反応システムの原料油脂（ａ）としてＰＰＰに富む油脂を使用し、原料脂肪酸エステル等（ｂ）にオレイン酸エステル等を使用してＯＰＯ含有油脂を製造し、第二の反応システムにて原料油脂（ｃ）にハイオレイック油脂を使用し、原料脂肪酸エステル等（ｄ）にパルミチン酸エステル等を使用してＰＯＰ（Ｐはパルミチン酸を表す）含有油脂を製造する製造方法である。そして第一の反応システムで副生したパルミチン酸エステル等を第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）に使用し、そして第二の反応システムで副生したオレイン酸エステル等を第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）に使用するのである。この態様４の一例である実施例４の概念図を図５に示す。

前記態様４では原料油脂（ａ）がパルミチン酸を６０重量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上最も好ましくは９０重量％以上である。原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中パルミチン酸が６０重量％未満の場合は副生するパルミチン酸エステル等の量が少なくなり、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等として十分な量が供給できない問題がある。また十分なレベルのＯＰＯ油脂生産効率が得られないことがあるので好ましくない。原料油脂（ａ）は前記脂肪酸組成の要件を満たしていれば特に限定されないが、パーム分別高融点部又はその極度硬化油、パーム油を主要な原料とするエステル交換油の分別高融点部又はその極度硬化油、トリパルミチン油脂などが例示できる。そして原料油脂（ａ）はパーム分別高融点部又はトリパルミチン油脂であるのが最も好ましい。

前記態様４において、原料脂肪酸エステル等（ｂ）のオレイン酸エステル等はオレイン酸含量が好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは７５重量％以上である。

前記態様４において、原料油脂（ｃ）のハイオレイック油脂としては全脂肪酸中のオレイン酸含量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上さらに好ましくは９０重量％以上、さらにリノール酸が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下である。原料油脂（ｃ）に用いられる油脂としては高オレイン酸ヒマワリ油、高オレイン酸ベニバナ油、高オレイン酸菜種油、オリーブ油及びそれらから選ばれる１つ以上の油脂のエステル交換油や分別油、オレイン酸を豊富に含む油脂をオレイン酸またはオレイン酸エステルとエステル交換を実施することで、トリグリセリドにオレイン酸を導入し、その含量を高めたものなどが例示できる。

前記態様４では、工程（３）又は（６）での前記第二の蒸留において、パルミチン酸エステル等とオレイン酸エステル等を分離することになる。この場合の蒸留温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１６０℃以上である。また好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。真空度は好ましくは０．２トール以上、より好ましくは０．５トール以上、さらに好ましくは１トール以上である。また好ましくは１０トール以下、より好ましくは７トール以下、さらに好ましくは５トール以下、最も好ましくは３トール以下である。当該蒸留により、パルミチン酸エステル等が低沸点画分に回収され、オレイン酸エステル等が高沸点画分に回収される。

前記態様４では、第一の反応システムにてＯＰＯに富む油脂が得られる。この場合ＯＰＯの含量は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。またさらに分別を行うことで分別低融点部にＯＰＯ含量が向上した油脂組成物を得ることができ、副生する分別高融点部は工程（１）の原料油脂（ａ）の一部として循環使用できる。
前記態様４の第二の反応システムではＰＯＰに富む油脂が生産される。この場合ＰＯＰの含量は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。またさらに分別を行うことで分別高融点部にＰＯＰ含量が向上した油脂組成物を得ることができ、副生する分別低融点部は工程（４）の原料油脂（ｃ）の一部として循環再使用できる。加えて、それぞれの反応システムで得られた未反応脂肪酸エステル等の画分は、当該反応システムの原料脂肪酸エステル等に循環再使用できる。

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。なお、例中、％および部はいずれも重量基準を意味する。
なお下記実施例１は前記態様１の、下記実施例２は前記態様２の、下記実施例３は前記態様３の、下記実施例４は前記態様４のそれぞれの一例である。
（実施例１）

本実施例１の概念図を図２に示す。
第一の反応システム
原料油脂（ａ）としてハイエルシン酸菜種極度硬化油（図２−２０１参照）（構成脂肪酸中Ｓが９９重量％、Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸が５６重量％、１，３位のＣ２０〜２４の飽和脂肪酸が８２．７％）３０部と、原料脂肪酸エステル等（ｂ）としてオレイン酸エチルエステル（図２−２０２参照）（オレイン酸エチルエステル含量８１重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度５３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２４５〜２５０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分（図２−２０３参照）のＵＳＵ含量は４５重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを５８重量％、ＯＢＯを１重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ脂）を得た。また副生成物として高融点部油脂を得た。この高融点部油脂は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は温度２３８〜２４１℃真空度１．１〜１．３ｔｏｒｒであった。得られた低沸点画分（図２−２０４参照）はオレイン酸エチルエステル含量が８３重量％であり、オレイン酸エチル含量が８１重量％の前記原料脂肪酸エステル等（ｂ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の一部に置換して循環再使用できた。一方得られた高沸点画分（図２−２０５参照）は原料油脂１，３位由来副生脂肪酸エステル等であり、ベヘン酸エチルエステルを８３重量％含有しており、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として（ｄ）の一部に使用できた。（図２−２０６参照）

第二の反応システム
原料油脂（ｃ）としてハイオレイックひまわり油（図２−２０７参照）（構成脂肪酸中オレイン酸含量８８重量％、Ｕ含量９１重量％）３０部と、原料脂肪酸エステル等（ｄ）としてベヘン酸エチルエステル（図２−２０８参照）（ベヘン酸エチルエステル含量９１重量％、Ｓ含量９９重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度５３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２４５〜２５０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分（図２−２０９参照）のＳＵＳ含量は４５重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより高融点部としてＳＵＳを８７重量％、ＢＯＢを６６重量％含有する油脂組成物（ＢＯＢ脂）を得た。また副生成物として低融点部を得た。この低融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は温度２３８〜２４１℃、真空度１．１〜１．３ｔｏｒｒであった。得られた低沸点画分（図２−２１１参照）は原料油脂１，３位由来副生脂肪酸エステル等であり、オレイン酸エチルエステル含量が８３重量％であり、オレイン酸エチル含量が８１重量％の第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）とほぼ同等な品質として（ｂ）の一部に置換して使用できた。（図２−２１２参照）一方得られた高沸点画分（図２−２１０参照）はベヘン酸エチルエステルを８３重量％含有しており、原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として（ｄ）の一部に循環再使用できた。

すなわち第一の反応システムで副生したベヘン酸エステル等を第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用し、そして第二の反応システムで副生したオレイン酸を第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用することでＯＳｔＯ脂及びＢＯＢ脂を効率良く製造することができた。また油脂組成物の分別で生じた副生成物油脂や未反応の脂肪酸エステル等を原料に循環再使用することで、さらに効率良くＯＳｔＯ脂及びＢＯＢ脂を製造することができた。

さらに得られたＢＯＢ脂は極度硬化した上で工程（１）の原料油脂（ａ）に使用することもできた。これはハイオレイック油脂のみを原料としてＯＳｔＯ脂をほぼ副生物なしに生産できる、無駄のない、廃棄物のない理想的なＯＳｔＯ油脂の製造法である。
（実施例２）

本実施例２の概念図を図３に示す。
第一の反応システム
原料油脂（ａ）としてパーム中融点部極度硬化油（図３−３０１参照）（構成脂肪酸中Ｓ含量が９９重量％、パルミチン酸含量が５７重量％、１，３位のパルミチン酸含量８２．７％）３０部と、原料脂肪酸エステル等（ｂ）としてオレイン酸エチルエステル（図３−３０２参照）（オレイン酸エチルエステル含量８１重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度５３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５〜２４０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分（図３−３０３参照）のＵＳＵ含量は４３重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを６７重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ脂）を得た。また副生成物として高融点部を得た。この高融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は温度２１８〜２２１℃真空度１．１〜１．３ｔｏｒｒであった。得られた高沸点画分（図３−３０４参照）はオレイン酸エチルエステルを８３重量％含有しており、オレイン酸エチル含量が８１重量％の前記原料脂肪酸エステル等（ｂ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の一部に置換して循環再使用できた。一方得られた低沸点画分（図３−３０５参照）は原料油脂１，３位由来副生脂肪酸エステル等であり、パルミチン酸エチルエステル含量を８８重量％含有しており、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として（ｄ）の一部に使用できた。（図３−３０６参照）

第二の反応システム
原料油脂（ｃ）としてハイオレイックひまわり油（図３−３０７参照）（構成脂肪酸中オレイン酸含量８８重量％、Ｕ含量９１重量％）３０部と、原料脂肪酸エステル等（ｄ）としてパルミチン酸エチルエステル（図３−３０８参照）（パルミチン酸エチルエステル含量８８重量％、Ｓ含量９３重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度４３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５〜２４０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分（図３−３０９参照）のＳＵＳ含量は４８重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより高融点部としてＳＵＳを８７重量％、ＰＯＰを７７重量％含有する油脂組成物（ＰＯＰ脂）を得た。また副生成物として低融点部を得た。この低融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は温度２１８〜２２１℃真空度１．１〜１．３ｔｏｒｒであった。得られた低沸点画分（図３−３１０参照）はパルミチン酸エチルエステル含量を８８重量％含有しており、前記原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として（ｄ）の一部に循環再使用できた。一方得られた高沸点画分（図３−３１１参照）は原料油脂１，３位由来副生脂肪酸エステル等であり、オレイン酸エチルエステルを８３重量％含有し、オレイン酸エチル含量が８１重量％の前記第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）とほぼ同等な品質として（ｂ）の一部に使用できた。（図３−３１２参照）

すなわち第一の反応システムで副生したパルミチン酸エステル等を第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用し、そして第二の反応システムで副生したオレイン酸エステル等を第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用することでＯＳｔＯ脂及びＰＯＰ脂を効率良く製造することができた。また油脂組成物の分別で生じた副生成物油脂や未反応の脂肪酸エステル等を原料に循環再使用することで、さらに効率良くＯＳｔＯ脂及びＰＯＰ脂を製造することができた。

さらに得られたＰＯＰ脂は極度硬化した上で工程（１）の原料油脂（ａ）に使用することもできた。これはハイオレイック油脂のみを原料としてＯＳｔＯ脂をほぼ副生物なしに生産できる、無駄のない、廃棄物のない理想的なＯＳｔＯ油脂の製造法である。
（実施例３）

本実施例３の概念図を図４に示す。
第二の反応システム
原料油脂（ｃ）としてハイオレイックひまわり油（図４−４０７参照）（構成脂肪酸中オレイン酸含量８８重量％、Ｕ含量９１重量％）３０部と、原料脂肪酸エステル等（ｄ）としてカプリル酸エチルエステル（図４−４０８参照）（以下「Ｃ８エチルエステル」という。Ｃ８エチルエステル含量９９重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度４３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５〜２４０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分（図４−４０９参照）のＳＵＳ含量は７３重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより高融点部としてＳＵＳを９５重量％、Ｃ８ＯＣ８を９２重量％含有する油脂組成物（Ｃ８ＯＣ８脂）を得た。この高融点部は、既知の方法にて極度硬化を実施し、Ｃ８ＳｔＣ８に富む油脂を得た。（図４−４１３参照）一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は温度９０〜１３０℃真空度１．１〜１．３ｔｏｒｒであった。得られた高沸点画分（図４−４１１参照）は原料油脂１，３位由来副生脂肪酸エステル等であり、オレイン酸エチルエステルを８６重量％含有しており、第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）とほぼ同等な品質として（ｂ）の一部に使用できた。（図４−４１２参照）一方得られた低沸点画分はＣ８エチルエステル含量を９９重量％含有しており、前記原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸エステル等（ｄ）の一部に置換して循環再使用できた。また前記溶剤分別での副生成物として得られた低融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。

第一の反応システム
第二の反応システムで得られたＣ８ＳｔＣ８に富む油脂（図４−４０１参照）（構成脂肪酸中Ｓ含量が９９重量％、Ｃ８の飽和脂肪酸含量が４９重量％、Ｓｔ含量が５１重量％）を原料油脂（ａ）として３０部、原料脂肪酸エステル等（ｂ）としてオレイン酸エチルエステル（図４−４０２参照）（オレイン酸エチルエステル含量８７重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度５３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５〜２４０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分（図４−４０３参照）のＵＳＵ含量は４３重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを８０重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ脂）を得た。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は温度９０〜１３０℃真空度１．１〜１．３ｔｏｒｒであった。得られた高沸点画分（図４−４０４参照）はオレイン酸エチルエステルを８６重量％含有しており、オレイン酸エチル含量が８７重量％の前記原料脂肪酸エステル等（ｂ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の（ｂ）の一部に置換して循環再使用できた。一方得られた低沸点画分（図４−４０５参照）は原料油脂１，３位由来副生脂肪酸エステル等であり、Ｃ８エチルエステル含量を９９重量％含有しており、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として（ｄ）の一部に使用できた。（図４−４０６参照）また前記溶剤分別での副生成物として得られた高融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。

すなわち第二の反応システムで得られたＣ８ＯＣ８脂に富む油脂を分別後極度硬化してＣ８ＳｔＣ８に富む油脂とし、第一の反応システムの原料油脂として使用し、同じく第二の反応システムで原料油脂の１，３位に由来し副生したオレイン酸エステル等を第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用し、そして第一の反応システムで副生したＣ８エステルを第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用すること、またさらに油脂組成物の分別で生じた副生成物油脂や未反応の脂肪酸エステル等を原料に循環再使用することで、ハイオレイックひまわり油を唯一の原料とし、Ｃ８エステル等とオレイン酸エステル等がほぼ完全にリサイクル使用された状態でＯＳｔＯ脂を効率良く製造することができた。
（実施例４）

本実施例４の概念図を図５に示す。
第一の反応システム
原料油脂（ａ）としてパーム分別高融点部（図５−５０１参照）（構成脂肪酸中Ｓ含量が８８重量％、パルミチン酸含量が８３重量％）３０部と、原料脂肪酸エステル等（ｂ）としてオレイン酸エチルエステル（図５−５０２参照）（オレイン酸エチルエステル含量８６重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度５３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５〜２４０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分（図５−５０３参照）のＵＳＵ含量は３８重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより低融点部としてＵＳＵを６０重量％、ＯＰＯを５２重量％含有する油脂組成物（ＯＰＯ脂）を得た。
また副生成物として高融点部を得た。この高融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は温度２１８〜２２１℃真空度１．１〜１．３ｔｏｒｒであった。得られた高沸点画分（図５−５０４参照）はオレイン酸エチルエステルを８３重量％であり、オレイン酸エチル含量が８１重量％の前記原料脂肪酸エステル等（ｂ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の一部に置換して循環再使用できた。一方得られた低沸点画分（図５−５０５参照）は原料油脂１，３位由来副生脂肪酸エステル等であり、パルミチン酸エチルエステル含量を８８重量％含有しており、第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として（ｄ）の一部に使用できた。（図５−５０６参照）

第二の反応システム
原料油脂（ｃ）としてハイオレイックひまわり油（図５−５０７参照）（構成脂肪酸中オレイン酸含量８８重量％、Ｕ含量９１重量％）３０部と、原料脂肪酸エステル等（ｄ）としてパルミチン酸エチルエステル（図５−５０８参照）（パルミチン酸エチルエステル含量８８重量％、Ｓ含量９３重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度４３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５〜２４０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分（図５−５０９参照）のＳＵＳ含量は４８重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより高融点部としてＳＵＳを８７重量％、ＰＯＰを７７重量％含有する油脂組成物（ＰＯＰ脂）を得た。また副生成物として低融点部を得た。この低融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は温度２１８〜２２１℃真空度１．１〜１．３ｔｏｒｒであった。得られた低沸点画分（図５−５１０参照）はパルミチン酸エチルエステル含量を８８重量％含有しており、前記原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として（ｄ）の一部に循環再使用できた。一方得られた高沸点画分（図５−５１１参照）は原料油脂１，３位由来副生脂肪酸エステル等であり、オレイン酸エチルエステルを８３重量％含有し、オレイン酸エチル含量が８１重量％の前記第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）とほぼ同等な品質として（ｂ）の一部に使用できた。（図５−５１２参照）

すなわち第一の反応システムで副生したパルミチン酸エステル等を第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用し、そして第二の反応システムで副生したオレイン酸エステル等を第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用することでＯＰＯ脂及びＰＯＰ脂を効率良く製造することができた。また油脂組成物の分別で生じた副生成物油脂や未反応の脂肪酸エステル等を原料に循環再使用することで、さらに効率良くＯＰＯ脂及びＰＯＰ脂を製造することができた。
（実施例５）

第一の反応システム
原料油脂（ａ）として菜種極度硬化油（構成脂肪酸中Ｓ含量が９９重量％、Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸含量が２．２重量％）３０部と、原料脂肪酸エステル等（ｂ）としてオレイン酸エチルエステル（オレイン酸エチルエステル含量８１重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度５３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５〜２４０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分のＵＳＵ含量は４３重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを６７重量％、ＯＢＯを０重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ脂）を得た。また副生成物として高融点部を得た。この高融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は２０℃で冷却し、濾別により高融点画分としてＳ含量が８４重量％の脂肪酸エステル等の画分と、オレイン酸エチルエステルを９６重量％含む低融点画分を得た。この内低融点画分はオレイン酸エチル含量が８１重量％の前記原料脂肪酸エステル等（ｂ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の一部に置換して再使用できた。すなわち未反応のオレイン酸エチルを循環再使用することにより、ＯＳｔＯ脂の製造コスト低減が可能であった。一方得られた高融点画分は第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として（ｄ）の一部に置換して使用できた。

第二の反応システム
原料油脂（ｃ）としてハイオレイックひまわり油（構成脂肪酸中オレイン酸含量８８重量％、Ｕ含量９１重量％）３０部と、原料脂肪酸エステル等（ｄ）としてステアリン酸エチルエステル（ステアリン酸エチルエステル含量９２重量％、Ｓ含量９９重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異性リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度４３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５〜２４０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分のＳＵＳ含量は４５重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより高融点部としてＳＵＳを８７重量％、ＳｔＯＳｔを７７重量％含有する油脂組成物（ＳｔＯＳｔ脂）を得た。また副生成物として低融点部を得た。この低融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は２０℃で冷却し、濾別により高融点画分としてＳ含量が９２重量％の脂肪酸エステル等の画分と、オレイン酸エチルエステルを８９重量％含む低融点画分を得た。この内高融点画分はＳ含量が９９重量％の前記原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸エステル等（ｄ）の一部に置換して循環再使用できた。一方得られた低融点画分は第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）とほぼ同等な品質として（ｄ）の一部に置換して使用できた。

すなわち第一の反応システムで副生したステアリン酸エステル等を第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用し、そして第二の反応システムで副生したオレイン酸エステル等を第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等に使用することでＯＳｔＯ脂及びＳｔＯＳｔ脂を効率良く製造することができた。また油脂組成物の分別で生じた副生成物油脂や未反応の脂肪酸エステル等を原料に循環再使用することで、さらに効率良くＯＳｔＯ脂及びＳｔＯＳｔ脂を製造することができた。またＯＳｔＯ脂の効率的な製造法としては、実施例１，２，３及び５の内、実施例１，２及び３が特に優れていた。

図１−１０１ ＳＳＳに富む油脂
図１−１０２ Ｕを主成分とする脂肪酸エステル等
図１−１０３ ＵＳＵ含有油脂組成物
図１−１０４ Ｕを主成分とする脂肪酸エステル等
図１−１０５ Ｓを主成分とする脂肪酸エステル等
図１−１０６ 第二の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｄ）に使用
図１−１０７ ＵＵＵに富む油脂である原料油脂（ｃ）
図１−１０８ Ｓを主成分とする原料脂肪酸エステル等（ｄ）
図１−１０９ ＳＵＳ含有油脂組成物
図１−１１０ Ｓを主成分とする脂肪酸エステル等
図１−１１１ Ｕを主成分とする脂肪酸エステル等
図１−１１２ 第一の反応システムの原料脂肪酸エステル等（ｂ）に使用
図２−２０１ ハイエルシン酸菜種極度硬化油
図２−２０２ オレイン酸エチルエステル
図２−２０３ ＯＳｔＯ含有油脂組成物
図２−２０４ オレイン酸エチルエステル
図２−２０５ ベヘン酸エチルエステル
図２−２０６ 第二の反応システムのベヘン酸エチルエステルに使用
図２−２０７ ハイオレイックひまわり油
図２−２０８ ベヘン酸エチルエステル
図２−２０９ ＢＯＢ含有油脂組成物
図２−２１０ ベヘン酸エチルエステル
図２−２１１ オレイン酸エチルエステル
図２−２１２ 第一の反応システムのオレイン酸エチルエステルに使用
図３−３０１ パーム中融点極度硬化油
図３−３０２ オレイン酸エチルエステル
図３−３０３ ＯＳｔＯ含有油脂組成物
図３−３０４ オレイン酸エチルエステル
図３−３０５ パルミチン酸エチルエステル
図３−３０６ 第二の反応システムのパルミチン酸エチルエステルに使用
図３−３０７ ハイオレイックひまわり油
図３−３０８ パルミチン酸エチルエステル
図３−３０９ ＰＯＰ含有油脂組成物
図３−３１０ パルミチン酸エチルエステル
図３−３１１ オレイン酸エチルエステル
図３−３１２ 第一の反応システムのオレイン酸エチルエステルに使用
図４−４０１ Ｃ８ＳｔＣ８油脂
図４−４０２ オレイン酸エチルエステル
図４−４０３ ＯＳｔＯ含有油脂組成物
図４−４０４ オレイン酸エチルエステル
図４−４０５ Ｃ８エチルエステル
図４−４０６ 第二の反応システムのＣ８エチルエステルに使用
図４−４０７ ハイオレイックひまわり油
図４−４０８ Ｃ８エチルエステル
図４−４０９ Ｃ８ＯＣ８含有油脂組成物
図４−４１０ Ｃ８エチルエステル
図４−４１１ オレイン酸エチルエステル
図４−４１２ 第一の反応システムのオレイン酸エチルエステルに使用
図４−４１３ 分別、硬化後、第一の反応システムのＣ８ＳｔＣ８油脂に使用
図５−５０１ パーム分別高融点部
図５−５０２ オレイン酸エチルエステル
図５−５０３ ＯＰＯ含有油脂組成物
図５−５０４ オレイン酸エチルエステル
図５−５０５ パルミチン酸エチルエステル
図５−５０６ 第二の反応システムのパルミチン酸エチルエステルに使用
図５−５０７ ハイオレイックひまわり油
図５−５０８ パルミチン酸エチルエステル
図５−５０９ ＰＯＰ含有油脂組成物
図５−５１０ パルミチン酸エチルエステル
図５−５１１ オレイン酸エチルエステル
図５−５１２ 第一の反応システムのオレイン酸エチルエステルに使用

Claims (13)

1. 原料油脂と原料脂肪酸又はその低級アルコールエステルとを１，３位特異エステル交換反応することで目的とする油脂組成物を製造する反応システムを、二つ含む複合反応システムにおいて、それぞれの反応システムの１，３位特異エステル交換反応後の反応生成物から、原料油脂の１，３位に由来し遊離した脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を蒸留により分離し、当該画分を相互に別の反応システムの原料脂肪酸又はその低級アルコールエステルの一部又は全部として用いることを特徴とする複合反応システムによる複数の油脂組成物の製造方法。
2. ＵＳＵに富む油脂組成物を製造する第一の反応システムとＳＵＳに富む油脂組成物を製造する第二の反応システムからなる複合反応システムであって、第一の反応システムが下記工程（１）乃至（３）を含み、第二の反応システムが下記工程（４）乃至（６）を含み、工程（６）で得られた画分を、工程（１）の原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）の一部又は全部に使用し、工程（３）で得られた画分を、工程（４）の原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）の一部又は全部に使用することを特徴とする請求項１に記載の複数の油脂組成物の製造方法。但し、ＳはＣ４〜Ｃ２４の飽和脂肪酸、ＵはＣ１８の不飽和脂肪酸、ＵＳＵは１位及び３位の脂肪酸がＵであり、２位の脂肪酸がＳであるトリグリセリド、ＳＵＳは１位及び３位の脂肪酸がＳであり、２位の脂肪酸がＵであるトリグリセリドを示す。
   （１）構成脂肪酸中Ｓを８０重量％以上含む原料油脂（ａ）と、Ｕを主成分とする原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を混合する工程、
   （２）工程（１）で得られた原料混合物を１，３位特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応させる工程、
   （３）工程（２）で得られた反応生成物から原料油脂（ａ）の１，３位に由来し遊離した脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を蒸留により分離する工程、
   （４）構成脂肪酸中Ｕを５０重量％以上含む原料油脂（ｃ）と、Ｓを主成分とする原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）を混合する工程、
   （５）工程（４）で得られた原料混合物を１，３位特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応させる工程、
   （６）工程（５）で得られた反応生成物から原料油脂（ｃ）の１，３位に由来し遊離した脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を蒸留により分離する工程。
3. 前記工程（３）において反応生成物からＵＳＵを３０重量％以上含有する油脂組成物と未反応の脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離することを特徴とする請求項２に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
4. 前記工程（６）において反応生成物からＳＵＳを３０重量％以上含有する油脂組成物と未反応の脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離することを特徴とする請求項２又は３に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
5. 前記ＵＳＵの２位の脂肪酸がステアリン酸（Ｓｔ）を主成分とし、ＵＳｔＵ／ＵＳＵ比が０．５以上である請求項２乃至４のうち何れか１項に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
6. 原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中Ｃ２０〜２４の飽和脂肪酸を１０〜７０重量％含む請求項５に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
7. 原料油脂（ａ）の一部又は全部にハイエルシン菜種油の極度硬化油、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）にオレイン酸、原料油脂（ｃ）の一部又は全部にハイオレイック油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）にベヘン酸を使用する請求項６に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
8. 原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中Ｃ４〜１６の飽和脂肪酸を１０〜７０重量％含む請求項５に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
9. 原料油脂（ａ）の一部又は全部にパーム中融点の極度硬化油、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）にオレイン酸、原料油脂（ｃ）の一部又は全部にハイオレイック油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）にパルミチン酸を使用する請求項８に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
10. 前記工程（６）で得られたトリグリセリド画分を極度硬化し、前記工程（１）の原料油脂（ａ）の一部又は全部に使用する請求項５乃至９のうち何れか１項に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
11. 前記ＵＳＵの２位の脂肪酸がパルミチン酸（Ｐ）を主成分とし、ＵＰＵ／ＵＳＵ比が０．５以上である請求項２乃至４のうち何れか１項に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
12. 原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中パルミチン酸を６０重量％以上含む請求項１１に記載の複数の油脂組成物の製造方法。
13. 原料油脂（ａ）の一部又は全部にトリパルミチンに富む油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）にオレイン酸、原料油脂（ｃ）の一部又は全部にハイオレイック油脂、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｄ）にパルミチン酸を使用する請求項１２に記載の複数の油脂組成物の製造方法。