JP6567616B2 - 二次電池状態判定方法及び二次電池状態判定装置 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の状態を判定する二次電池状態判定方法、及び二次電池状態判定装置に関する。

従来、二次電池に対し複素インピーダンス解析を行うことにより、電池の状態を判定する技術が提案されている。この技術によれば、電池を破壊することなく電池状態を判定することができるので、正常であると判定された電池を再利用することも可能である。

特許文献１には、複素インピーダンス解析に基づいて二次電池の状態を判定する判定装置の一例が開示されている。
特許文献１に記載の判定装置は、二次電池に対し、周波数を段階的に変化させながら交流電圧を印加することによって複素インピーダンスを測定する。また、この判定装置は、測定された複素インピーダンスに基づいて、二次電池の拡散領域内で相違する２つ以上の周波数での複素インピーダンスを直線近似したときの傾き角度を求めて、この傾き角度を閾値と比較する。この判定装置は、傾き角度が閾値以上であれば正常な容量バランスの電池と判定し、傾き角度が閾値未満であれば異常な容量バランスの電池と判定する。またこの判定装置は、二次電池の拡散領域内の複素インピーダンスの虚軸成分の大きさが閾値より大きければ異常な容量バランスの電池と判定し、閾値以下であれば正常な容量バランスの電池と判定する。

国際公開第２０１３／１１５０３８号

ところで近年、ハイブリッド自動車や電気自動車の増加に伴い、自動車用電源として使用された使用済み二次電池が増加している。自動車用電源であった使用済み二次電池は再利用されるものが少なくないが、再利用にかかる処理を行うにあたっては、再利用対象の二次電池の状態をより正確に判定することが望まれている。しかしながら、例えば、特許文献１に記載の判定装置は、使用済み二次電池の放電リザーブについての判定は可能であるが、それ以外の電池状態となると判定することが難しい。

なお、こうした課題は、二次電池を再利用するときに行われる二次電池の状態の判定に限られるものではなく、二次電池の電池状態を判定する必要があれば同様に生じる共通の課題である。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池の状態をより正確に判定することのできる二次電池状態判定方法及び二次電池状態判定装置を提供することにある。

上記課題を解決する二次電池状態判定方法は、判定対象である二次電池に交流電圧又は交流電流を印加することによって測定された複素インピーダンスを取得し、この取得した複素インピーダンスに基づいて二次電池の状態を判定する二次電池状態判定方法であって、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値と、負極容量ずれの判定に用いられる第１の判定値との比較に基づいて第１の容量ずれの有無を判定する第１の容量ずれ判定工程と、前記第１の容量ずれ判定工程で前記第１の容量ずれが生じていないと判定されたとき、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きと、正極容量ずれの判定に用いられる第２の判定値との比較に基づいて第２の容量ずれの有無を判定する第２の容量ずれ判定工程と、を備える。

上記課題を解決する二次電池状態判定装置は、判定対象である二次電池に交流電圧又は交流電流を印加することによって測定した複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得部と、前記インピーダンス取得部で取得した複素インピーダンスに基づいて二次電池の状態を判定する状態判定部とを備える二次電池状態判定装置であって、前記状態判定部は、前記二次電池の第１の容量ずれの判定を行う第１の容量ずれ判定部と、前記二次電池の第２の容量ずれの判定を行う第２の容量ずれ判定部とを備え、前記第１の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値と、負極容量ずれの判定に用いられる第１の判定値との比較に基づいて前記第１の容量ずれが生じていることの有無を判定し、前記第２の容量ずれ判定部は、前記第１の容量ずれ判定部で前記第１の容量ずれが生じていないと判定された二次電池について、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きと、正極容量ずれの判定に用いられる第２の判定値との比較に基づいて前記第２の容量ずれが生じていることの有無を判定する。

複素インピーダンスの所定の周波数における値、例えば、実軸成分の値、虚軸成分の値、又は、複素インピーダンスの値の大きさから負極容量ずれとしての第１の容量ずれの有無を判定することができる。よって、このような方法又は構成によれば、まず、複素インピーダンスの所定の周波数における値に基づいて、二次電池の第１の容量ずれ（負極容量ずれ）の有無を判定する。また、第１の容量ずれが生じていない二次電池について、複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きに基づいて、正極容量ずれとしての第２の容量ずれの有無を判定する。これにより、二次電池の状態は、第１の容量ずれ（負極容量ずれ）が生じている、第２の容量ずれ（正極容量ずれ）が生じている、又は第１の容量ずれと第２の容量ずれとのいずれも生じておらず正常であることのいずれかを判定することができるようになる。よって、二次電池の状態をより正確に判定することができるようになる。

好ましい方法として、前記第１の判定値は、前記第１の容量ずれが生じていることを判定する閾値であって、前記第１の容量ずれ判定工程では、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値が前記第１の判定値よりも大きいことに基づいて前記第１の容量ずれが生じていることを判定し、前記第２の判定値は、前記第２の容量ずれが生じていることを判定する閾値であって、前記第２の容量ずれ判定工程では、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きが前記第２の判定値よりも小さいことに基づいて前記第２の容量ずれが生じていることを判定する。

好ましい構成として、前記第１の判定値は、前記第１の容量ずれが生じていることを判定する閾値であり、前記第１の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値が前記第１の判定値よりも大きいことに基づいて前記第１の容量ずれが生じていることを判定し、前記第２の判定値は、前記第２の容量ずれが生じていることを判定する閾値であり、前記第２の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きが前記第２の判定値よりも小さいことに基づいて前記第２の容量ずれが生じていることを判定する。

このような方法又は構成によれば、まず、複素インピーダンスの所定の周波数における値が第１の判定値よりも大きいことに基づいて二次電池に負極容量ずれが生じていることが判定される。また、第１の容量ずれである負極容量ずれのない二次電池について、複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きが第２の判定値よりも小さいことに基づいて二次電池に正極容量ずれが生じていることが判定される。よって、二次電池の状態を簡単に判定することができるようになる。

好ましい方法として、前記第１の判定値は、複数の相違する値からなり、前記第１の容量ずれ判定工程では、前記第１の判定値の前記複数の相違する値の大きさに基づいて前記第１の容量ずれの大きさを判定する。

このような方法によれば、第１の容量ずれである負極容量ずれの大きさが判定されることから、第１の容量ずれ（負極容量ずれ）に対する処理等に有用な情報となる。
好ましい方法として、前記第２の判定値は、複数の相違する値からなり、前記第２の容量ずれ判定工程では、前記第２の判定値の前記複数の相違する値の大きさに基づいて前記第２の容量ずれの大きさを判定する。

このような方法によれば、第２の容量ずれである正極容量ずれの大きさが判定されることから、第２の容量ずれ（正極容量ずれ）に対する処理等に有用な情報となる。
好ましい方法として、前記第１の判定値は、前記第１の容量ずれが生じていないときの値であって、前記第１の容量ずれ判定工程では、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値と、前記第１の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて前記第１の容量ずれが生じていることを判定し、前記第２の判定値は、前記第２の容量ずれが生じていないときの値であって、前記第２の容量ずれ判定工程では、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きと、前記第２の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて前記第２の容量ずれが生じていることを判定する。

好ましい構成として、前記第１の判定値は、前記第１の容量ずれが生じていないときの値であり、前記第１の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値と、前記第１の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて前記第１の容量ずれが生じていることを判定し、前記第２の判定値は、前記第２の容量ずれが生じていないときの値であり、前記第２の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きと、前記第２の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて前記第２の容量ずれが生じていることを判定する。

このような方法又は構成によれば、第１の容量ずれが生じていないときの値に基づいて、二次電池に負極容量ずれが生じていることが判定される。また、第２の容量ずれが生じていないときの値に基づいて、二次電池に正極容量ずれが生じていることが判定される。例えば、正常な二次電池から得られた第１の判定値、又は、第２の判定値に基づいて判定対象である二次電池の電池状態を判定することができるようになる。

好ましい方法として、前記第１の容量ずれ判定工程で前記第１の容量ずれが生じていると判定された前記二次電池を過充電する過充電工程をさらに備える。
好ましい構成として、前記第１の容量ずれ判定部で前記第１の容量ずれが生じていると判定された前記二次電池を過充電する過充電部をさらに備える。

第１の容量ずれ（負極容量ずれ）が生じている二次電池は過充電により容量ずれを調整することができる。よって、このような方法又は構成によれば、第１の容量ずれ（負極容量ずれ）が生じていると判定された二次電池であっても負極容量ずれを調整することができる。よって、二次電池を再利用することができる可能性が高められる。

好ましい方法として、前記第２の容量ずれ判定工程で前記第２の容量ずれが生じていると判定された前記二次電池を過放電する過放電工程をさらに備える。
好ましい構成として、前記第２の容量ずれ判定部で前記第２の容量ずれが生じていると判定された前記二次電池を過放電する過放電部をさらに備える。

第２の容量ずれ（正極容量ずれ）が生じている二次電池は過放電により容量ずれを調整することができる。よって、このような方法又は構成によれば、第２の容量ずれ（正極容量ずれ）が生じていると判定された二次電池であっても正極容量ずれを調整することができる。よって、二次電池を再利用することができる可能性が高められる。

好ましい方法として、前記第１の容量ずれ判定工程は、前記過充電工程で過充電された前記二次電池について、前記第１の容量ずれを再度判定し、この再度の判定で前記第１の容量ずれが生じていると判定した前記二次電池について再利用することができないと判定する。

このような方法によれば、第１の容量ずれ（負極容量ずれ）が調整された二次電池について、第１の容量ずれが再度判定される。よって、一旦、第１の容量ずれが生じていると判定された二次電池であれ、再利用可能な二次電池であると判定される可能性が高められる。

好ましい方法として、前記第２の容量ずれ判定工程は、前記過放電工程で過放電された前記二次電池について、前記第２の容量ずれを再度判定し、この再度の判定で前記第２の容量ずれが生じていると判定した前記二次電池について再利用することができないと判定する。

このような方法によれば、第２の容量ずれ（正極容量ずれ）が調整された二次電池について、第２の容量ずれが再度判定される。よって、一旦、第２の容量ずれが生じていると判定された二次電池であれ、再利用可能な二次電池であると判定される可能性が高められる。

好ましい方法として、前記二次電池は、ニッケル水素二次電池である。
このような方法によれば、通常、正極容量と負極容量との関係が正極規制であるニッケル水素二次電池について、正極容量ずれと負極容量ずれとがそれぞれ判定されるようになることから、ニッケル水素二次電池の状態がより正確に判定されるようになる。

本発明によれば、二次電池の状態をより正確に判定することのできるようになる。

本発明の二次電池状態判定装置を具体化した一実施形態について、その装置概略を示すブロック図。 同装置での測定によって得られる複素インピーダンスのグラフ。 同実施形態の判定方法の概略手順を示すフローチャート。 同実施形態で判定される劣化モードと判定方法と、劣化モードに応じた調整方法を示す図。 同実施形態の判定方法における劣化モードの判定手順を示すフローチャート。 正極の容量と負極の容量とのバランスを示す模式図であって、負極容量ずれが生じている状態を示す図。 正極の容量と負極の容量とのバランスを示す模式図であって、正極容量ずれが生じている状態を示す図。 本発明の二次電池状態判定装置で単電池の劣化を模式的に示す模式図であって、（ａ）は負極容量ずれが生じている状態を示す図、（ｂ）は正極容量ずれが生じている状態を示す図。

図１〜図７を参照して、二次電池状態判定装置の一実施形態を説明する。
まず、二次電池状態判定装置の概要を説明する。
図１に示すように、本実施形態では、単位電池を、複数の単電池（電池セル２１）を有する電池モジュール２０とし、電池スタックは、複数の電池モジュール２０から構成されるものとして説明する。また、電池モジュール２０は、ニッケル水素二次電池であるものとして説明する。この装置では、車載用の電池モジュール２０であって、市場で使用済みの電池モジュール２０について、複素インピーダンスの所定の周波数における値の大きさ、特に、拡散抵抗領域における虚軸成分の大きさに基づいて、電池モジュール２０の第１の容量ずれとして負極容量ずれの有無を判定する。そして、負極容量ずれのない電池モジュール２０について、複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きに基づいて、第２の容量ずれとしての正極容量ずれの有無を判定する。これにより、電池モジュール２０の状態は、負極容量ずれであるか、正極容量ずれであるか、又は負極容量ずれも正極容量ずれも生じていない正常な状態であるのかを判定する。なお、従来、電池モジュール２０の状態は、正常であるか、又は、劣化しているかを判定していたが、劣化の要因が負極の容量ずれであるのか、正極の容量ずれであるのかを区別していなかった。

図２を参照して詳述すると、従来、拡散抵抗領域Ｃの複素インピーダンス曲線Ｎの実軸に対する傾きθｋによって電池モジュール２０に劣化が生じているか否かを判定することは知られていたが、その劣化の要因までを特定することはなかった。しかし、本発明者らは、電池モジュール２０に特定された要因に応じて該電池モジュール２０を再生処理することによって該電池モジュール２０の再利用可能性が高められることを見出した。例えば、本発明者らは、電池モジュール２０は、負極容量ずれ（例えば、図６の第２セル参照）に対して過充電再生が行われることでその再利用可能性が高められることを見出し、正極容量ずれ（例えば、図７の第３セル参照）に対して過放電再生が行われることでその再利用可能性が高められることを見出した。そこで、本発明者らは、電池モジュール２０の劣化を再生処理することが可能な要因に特定すること、すなわち、負極容量ずれであるのか、正極容量ずれであるのかを特定することのできる技術について検証を重ねた。その結果、本発明者らは、複素インピーダンス曲線Ｎの所定の周波数における値の大きさＦａに基づいて、負極容量ずれが生じていることを特定することができることを見出した。より好ましくは、拡散抵抗領域Ｃの複素インピーダンス曲線Ｎの虚軸成分の所定の周波数における値の大きさＦａに基づいて負極容量ずれを特定することが望ましいことを見出した。また併せて、本発明者らは、負極容量ずれが生じていないとき、拡散抵抗領域Ｃの複素インピーダンス曲線Ｎの実軸に対する傾きθｋの大きさに基づいて、正極容量ずれが生じていることを特定することができることを見出した。

（構成）
図１を参照して、二次電池状態判定装置を含む再利用処理装置１０の構成について説明する。

図１に示すように、再利用処理装置１０は、測定装置１１、及び二次電池状態判定装置としての判定装置１２を備えている。
測定装置１１は、インピーダンス測定部１１Ａ、放電部１１Ｂ、及び充電部１１Ｃを有している。インピーダンス測定部１１Ａは、判定対象である二次電池としての電池モジュール２０に交流電圧又は交流電流を印加して、当該電池モジュール２０の複素インピーダンスを測定する。放電部１１Ｂは、電池モジュール２０に蓄電されている電力を放電する。充電部１１Ｃは、電池モジュール２０に電力を充電して蓄電させる。また、測定装置１１は、電池モジュール２０の端子間電圧（ＯＣＶ）、交流に対する電池抵抗（ＡＣ−ＩＲ）を測定するための構成等も備える。

電池モジュール２０は、複数の電池セル２１から構成されている。この電池モジュール２０が複数組み合わされることによって、電池スタック（図示略）が構成され、当該電池スタック及びＥＣＵ等により車両等に搭載される電池パック（図示略）が構成される。

判定装置１２は、演算部や記憶部を有するコンピュータを含み構成されている。判定装置１２は、記憶部１２Ａ等に記憶されたプログラムの演算部での演算処理を通じて二次電池の劣化状態を判定する処理等の各種処理を行う判定部１２０を備える。判定装置１２の判定結果は、ディスプレイ、印刷装置等の出力装置１３に出力される。

記憶部１２Ａには、判定対象となる電池モジュール２０について実験等を通じて決定されて設定されることになった測定周波数帯及び各種の判定閾値が格納されている。この測定周波数帯及び各種の判定閾値は、ニッケル水素電池、リチウム電池といった電池種別によって変化する。また同じ電池種別でもセル数や容量等が異なる場合には変化する。従って判定対象となる電池の種別や構成が変化する場合には、測定周波数帯及び各種の判定閾値を判定対象に合わせて設定する。測定周波数帯や各種の判定閾値等は記憶部１２Ａに設定値１２Ｃとして保持されている。

判定部１２０は、残存放電部１２１と、インピーダンス取得部１２２と、第１の容量ずれ判定部としての負極容量ずれ判定部１２３と、第２の容量ずれ判定部としての正極容量ずれ判定部１２４と、再利用可否判定部１２５とを備える。また、判定部１２０は、過充電部としての過充電調整部１２６と、過放電部としての過放電調整部１２７とを備える。本実施形態では、状態判定部は、少なくとも、負極容量ずれ判定部１２３と、正極容量ずれ判定部１２４と、再利用可否判定部１２５とから構成される。

残存放電部１２１は、電池モジュール２０の残存容量を複素インピーダンスの測定に適切な残存容量にする。なお、電池モジュール２０の残存容量は、充電率を示すＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）で示してもよい。適切な残存容量は、例えば「０Ａｈ」であり、ＳＯＣでは「０％」と示される。残存放電部１２１は、測定装置１１の放電部１１Ｂに放電指示を出力する。残存放電部１２１は、電池モジュール２０の放電電流やＯＣＶに基づいて残存容量及びＳＯＣの少なくとも一方を算出し、この算出結果を上記放電指示に反映させる。これにより、残存放電部１２１は、電池モジュール２０を放電によって適切な残存容量にする。

インピーダンス取得部１２２は、測定装置１１のインピーダンス測定部１１Ａに電池モジュール２０のインピーダンスの測定を指示するとともに、測定されたインピーダンスを測定装置１１から取得する。また、インピーダンス取得部１２２は、取得したインピーダンスを記憶部１２Ａの測定データ１２Ｂとして保持する。

負極容量ずれ判定部１２３は、測定データ１２Ｂとして保持されている電池モジュール２０のインピーダンスに基づいて負極容量ずれの有無を判定する。負極容量ずれは、電池セル２１においては、正極容量と負極容量との相対位置ずれである（例えば、図６の第２セル）。また、負極容量ずれは、複数の電池セル２１においては、充放電可能な容量範囲の相対位置のバランスがセル間でずれることであるから、負極容量バランスずれとも言う。

正極容量ずれ判定部１２４は、測定データ１２Ｂとして保持されている電池モジュール２０のインピーダンスに基づいて正極容量ずれの有無を判定する。正極容量ずれは、複数の電池セル２１においては、充放電可能な容量範囲の相対位置のバランスがセル間でずれることであり、正極容量バランスずれとも言う（例えば、図７の第３セル）。

再利用可否判定部１２５は、負極容量ずれ判定部１２３による判定結果、又は、負極容量ずれ判定部１２３による判定結果と正極容量ずれ判定部１２４による判定結果とに基づいて、電池モジュール２０が再利用可能であるか否かを判定する。この再利用可否判定によれば、再利用可能な電池モジュール２０が選別され、再利用不可能な電池モジュール２０も選別されるようになる。

過充電調整部１２６は、過充電調整によって電池モジュール２０の再生処理を行う。過充電調整によれば、電池モジュール２０の負極容量ずれが縮小、又は解消される。例えば、過充電調整部１２６は、負極容量ずれ判定部１２３で負極容量ずれがあると判定された電池モジュール２０に対して過充電調整、いわゆる再生処理を行う。

過放電調整部１２７は、過放電調整によって電池モジュール２０の再生処理を行う。過放電調整によれば、電池モジュール２０の正極容量ずれが縮小、又は解消される。例えば、過放電調整部１２７は、正極容量ずれ判定部１２４で正極容量ずれがあると判定された電池モジュール２０に対して過放電調整、いわゆる再生処理を行う。

（複素インピーダンス）
測定装置１１で測定された電池モジュール２０の複素インピーダンス「Ｚ」は、ベクトル成分である実軸成分「Ｚｒｅａｌ」及び虚軸成分「Ｚｉｍｇ」によって以下のようにあらわされる。尚、「ｊ」は虚軸単位である。

Ｚ＝Ｚｒｅａｌ＋ｊＺｉｍｇ
図２に示す複素インピーダンス曲線Ｎは、複素インピーダンスの実軸成分及び虚軸成分の大きさを２次元平面にプロットしたものを模式化して示している。この複素インピーダンス曲線Ｎは、電池モジュール２０に印加される交流電圧（又は交流電流）の周波数を変化させた周波数毎に測定されている。図２において、横軸は実軸成分Ｚｒｅａｌの絶対値（｜Ｚｒｅａｌ｜）、縦軸は虚軸成分Ｚｉｍｇ（｜Ｚｉｍｇ｜）の絶対値である。

複素インピーダンス曲線Ｎは、高周波数側から部品液抵抗領域Ａと、円弧状の電荷移動抵抗領域Ｂと、略直線状の拡散抵抗領域Ｃとに分けられる。部品液抵抗領域Ａは、活物質や集電体内の接触抵抗、セパレータ内の電解液内のイオンが移動する際の抵抗等が表れた領域である。電荷移動抵抗領域Ｂは、電荷移動等における抵抗の領域である。拡散抵抗領域Ｃは、物質拡散が関与したインピーダンスが表れた領域である。

測定周波数帯は、拡散抵抗領域Ｃに対応する周波数範囲を含む。拡散抵抗領域Ｃは、その他の領域Ａ，Ｂに比べて、正極容量ずれや負極容量ずれによって電池モジュール２０に生じるインピーダンス変化が顕著である。正極容量ずれや負極容量ずれが生じているか否かを判定する際、少なくとも測定周波数帯の交流電圧又は交流電流が電池モジュール２０に印加されて、電池モジュール２０の複素インピーダンスを測定する。

（動作）
次に、図３〜図５を参照して、電池モジュール２０の再利用の方法について説明する。図３は、電池パックの再構成にかかる処理の手順を示す。ここで、電池パックの再構成は、使用済みの電池パックから再利用可能な電池モジュール２０を選択するとともに、この選択した電池モジュール２０を用いて新しい電池パックを構成するように行われる。図４は、電池モジュール２０の再利用の可否を判定する際の条件等を示し、図５は、電池モジュール２０の再利用の可否を判定するための手順を示す。

図３に示すように、電池パックの再構成にかかる処理は、パック解体工程（ステップＳ１１）と、残存放電工程（ステップＳ１２）とを備える。また、電池パックの再構成にかかる処理は、劣化モードの判定及び調整工程（ステップＳ１３）と、パック組み立て工程（ステップＳ１４）とを備える。

パック解体工程（ステップＳ１１）では、電池パックを解体して、電池パックを構成している電池モジュール２０が取り出される。まず、車両から使用済みの電池パックが回収され、この回収された電池パックが解体される。解体された電池パックからは電池スタックが取り出され、取り出された電池スタックが機械的、電気的に分解されることで複数の電池モジュール２０が得られる。

残存放電工程（ステップＳ１２）は、上記ステップで得られた電池モジュール２０について残存放電部１２１で該電池モジュール２０の残存容量（ＳＯＣ）を所定の残存容量まで放電する。所定の残存容量は、複素インピーダンスの測定に適した残存容量（ＳＯＣ）、例えば、「０Ａｈ」（０％）である。よって、残存放電工程では、電池モジュール２０の残存容量（ＳＯＣ）が「０Ａｈ」（０％）になるように放電部１１Ｂで放電させる。また、電池モジュール２０のＳＯＣを０％よりも大きい値に調整する場合は、一旦、０％に放電した後、所定量の充電を行うようにする。

劣化モードの判定及び調整工程（ステップＳ１３）は、電池モジュール２０の劣化モードを判定するとともに、劣化モードに対応する調整方法で電池モジュール２０を調整する。なお、劣化モードの判定及び調整工程は、その内容が複数回行われてもよい。すなわち、一度電池モジュール２０が調整された後、再度インピーダンス測定を行い、調整できたかどうかを確認してもよい。

劣化モードは、インピーダンス測定部１１Ａで測定された複素インピーダンスに基づいて判定される。
図４の表Ｌ５に示すように、劣化モードは、負極容量ずれが生じているモード（列Ｈ５１）、正極容量ずれが生じているモード（列Ｈ５２）を含む。負極容量ずれが生じているモード（列Ｈ５１）は、正常でないモード（列Ｈ５１１，Ｈ５１２）及び、正常である（調整不要である）モード（列Ｈ５１３）を含む。正極容量ずれが生じているモード（列Ｈ５２）は、正常でないモード（列Ｈ５２１，Ｈ５２２）、及び、正常である（調整不要である）モード（列Ｈ５２３）を含む。

負極容量ずれについて説明する。図２に示すように、虚軸成分の所定の周波数における値の大きさＦａは、拡散抵抗領域Ｃの複素インピーダンス曲線Ｎにおける虚軸成分Ｚｉｍｇ（｜Ｚｉｍｇ｜）の絶対値における値として取得される。なお、所定の周波数は、測定周波数帯の範囲のなかかで設定され、好ましくは、拡散抵抗領域Ｃであるとともに、もっとも低い周波数である。負極容量ずれ判定部１２３は、取得された所定の周波数における値の大きさＦａを、判定閾値であって第１の判定値を構成する「負極容量ずれ大の閾値」及び第１の判定値を構成する「負極容量ずれ小の閾値」と比較した結果を劣化度として判定する。このとき「負極容量ずれ大の閾値」＞「負極容量ずれ小の閾値」の関係を有している。また、拡散抵抗領域Ｃにおいては、所定の周波数における値の大きさＦａが大きくなることに応じて負極容量ずれが大きくなり、劣化度も高くなるという関係を有している。負極容量ずれ判定部１２３は、負極容量ずれの劣化度を、所定の周波数における値の大きさＦａが「負極容量ずれ小の閾値」以下であれば「小」（列Ｈ５１３）、「負極容量ずれ小の閾値」より大きく「負極容量ずれ大の閾値」未満であれば「中」（列Ｈ５１２）、「負極容量ずれ大の閾値」以上であれば「大」（列Ｈ５１１）であると判定する。

また、正極容量ずれについて説明する。図２に示すように、傾きθｋは、拡散抵抗領域Ｃにおける複素インピーダンス曲線Ｎの実軸に対する傾きとして取得される。正極容量ずれ判定部１２４は、取得された傾きθｋを、判定閾値であって第２の判定値を構成する「正極容量ずれ大の閾値」及び第２の判定値を構成する「正極容量ずれ小の閾値」と比較した結果を劣化度として判定する。このとき、「正極容量ずれ大の閾値」＜「正極容量ずれ小の閾値」の関係を有しているとともに、傾きθｋが小さくなることに応じて正極容量ずれが大きくなり、劣化度も高くなるという関係を有している。正極容量ずれ判定部１２４は、正極容量ずれの劣化度を、傾きθｋが「正極容量ずれ小の閾値」以上であれば「小」（列Ｈ５２３）、「正極容量ずれ小の閾値」未満であり「正極容量ずれ大の閾値」以上であれば「中」（列Ｈ５２２）、「正極容量ずれ大の閾値」未満であれば「大」（列Ｈ５２１）であると判定する。

図５を参照して、ステップＳ１３に示す劣化モードの判定及び調整工程について説明する。劣化モードの判定及び調整工程が開始されると、判定部１２０は、インピーダンス取得部１２２でインピーダンス測定部１１Ａが測定した電池モジュール２０の複素インピーダンスを取得し、その取得した複素インピーダンスを記憶部１２Ａの測定データ１２Ｂとして保持する（ステップＳ２０）。

次に、判定部１２０は、負極容量ずれ判定部１２３で、測定データ１２Ｂから所定の周波数における複素インピーダンスの値の大きさＦａを取得するとともに、取得した所定の周波数における複素インピーダンスの値の大きさＦａが「負極容量ずれ小の閾値」以下であって正常（調整不要）であるか否かを判定する（ステップＳ２１）。換言すると、所定の周波数における複素インピーダンスの値の大きさＦａが「負極容量ずれ小の閾値」よりも大きいことに基づいて負極容量ずれが生じていることを判定する（第１の容量ずれ判定工程）。このとき、正常ではない（調整必要）と判定した場合（ステップＳ２１でＮＯ）、続いて、判定部１２０は、正常ではないと判定されたことが２回目であるか否かを判定する（ステップＳ２２）。そして、正常ではないと判定されたことが２回目ではない場合（ステップＳ２２でＮＯ）、判定部１２０は、過充電工程としての過充電調整を行う（ステップＳ２３）。判定部１２０は、過充電調整における充電電流、及び充電時間が負極容量ずれに応じた劣化度「中」「大」に応じて設定されている。判定部１２０は、充電電流及び充電時間を、負極容量ずれの劣化度が「中」である場合、第１の充電条件に設定し、負極容量ずれの劣化度が「大」である場合、第２の充電条件に設定する。また、「第１の充電条件の「充電電流×充電時間」」＜「第２の充電条件の「充電電流×充電時間」」の関係を有する。よって「充電電流」が同じであれば、「第１の充電条件の充電時間」＜「第２の充電条件の充電時間」の関係になる。そして、判定部１２０は過充電調整部１２６で、設定した充電電流及び充電時間に基づいて充電部１１Ｃに電池モジュール２０を充電させる。そして、過充電調整が終了すると、処理がステップＳ２０のインピーダンス測定に戻り、ステップＳ２０以降の処理が実行される。

他方、正常ではないと判定されたことが２回目以上である場合（ステップＳ２２でＹＥＳ）、判定部１２０は、再利用可否判定部１２５で再利用不可との判定を行う（ステップＳ２４）。これにより、劣化モードの判定及び調整工程が終了するとともに、図示しないが、電池パックの再構成にかかる処理手順も終了し、このように判定された電池モジュール２０は再利用されないものとして選択される。

一方このとき、正常である（調整不要）と判定した場合（ステップＳ２１でＹＥＳ）、判定部１２０は、正極容量ずれ判定部１２４で、測定データ１２Ｂから取得した傾きθｋが「正極容量ずれ小の閾値」以上であって正常（調整不要）であるか否かを判定する（ステップＳ３１）。換言すると、傾きθｋが「正極容量ずれ小の閾値」よりも小さいことに基づいて正極容量ずれが生じていることを判定する（第２の容量ずれ判定工程）。このとき、正常ではない（調整必要）と判定した場合（ステップＳ３１でＮＯ）、判定部１２０は、正常ではないと判定されたことが２回目であるか否かを判定する（ステップＳ３２）。そして、正常ではないと判定されたことが２回目ではない場合（ステップＳ３２でＮＯ）、判定部１２０は、過放電工程としての過放電調整を行う（ステップＳ３３）。判定部１２０は、過放電調整における放電電流及び放電時間が劣化度に応じて設定されている。判定部１２０は、放電電流及び放電時間を、正極容量ずれの劣化度が「中」である場合、第１の放電条件に設定し、正極容量ずれの劣化度が「大」である場合、第２の放電条件に設定する。また、「第１の放電条件の「放電電流×放電時間」」＜「第２の放電条件の「放電電流×放電時間」」の関係を有する。よって「放電電流」が同じであれば、「第１の放電条件の放電時間」＜「第２の放電条件の放電時間」の関係になる。そして、判定部１２０は過放電調整部１２７で、設定した放電電流及び放電時間に基づいて放電部１１Ｂに電池モジュール２０を放電させる。そして、過放電調整が終了すると、処理がステップＳ２０のインピーダンス測定に戻り、ステップＳ２０以降の処理が実行される。

他方、正常ではないと判定されたことが２回目以上である場合（ステップＳ３２でＹＥＳ）、判定部１２０は、再利用可否判定部１２５で再利用不可との判定を行う（ステップＳ２４）。これにより、劣化モードの判定及び調整工程が終了するとともに、図示しないが、電池パックの再構成にかかる手順も終了し、このように判定された電池モジュール２０は再利用されないものとして選択される。

一方このとき、正常である（調整不要）と判定した場合（ステップＳ３１でＹＥＳ）、判定部１２０は、再利用可否判定部１２５で、この電池モジュール２０について再利用可能と判定する（ステップＳ２５）。そして、判定部１２０は、劣化モードの判定及び調整工程を終了し、電池モジュールの再構成方法にかかる手順が継続され、このように判定された電池モジュール２０が再利用可能として選択される。

パック組み立て工程（ステップＳ１４）は、再利用可能として選択された電池モジュール２０を所定数、電気的、機械的に組み合わせることで新しい電池スタックが組み立てられるとともに、電池パックが、新しく組み立てられた電池スタックとＥＣＵ等とが組み合わされることで組み立てられる。これにより、電池パックが、再利用可能であるとして選択された電池モジュール２０の再利用により構成される。

ところで、電池モジュール２０について負極容量ずれが正常であるか否かを２回判定することにした。また、負極容量ずれが正常ではないと判定された電池モジュール２０について、少なくとも１回は、過充電調整（ステップＳ２３）を行うようにした。過充電調整によれば、負極は、過充電によって充電リザーブ量が減少して負極容量ずれが正極容量に対して正常な位置に移動するようになることから、負極容量ずれが小さくなり正常な位置まで戻る可能性が高まる。よって、負極容量ずれが正常ではないと判定された電池モジュール２０であれ、過充電調整により充電リザーブ量が調整され、２回目の判定では負極容量ずれが正常になり、再利用可能になる可能性が高まる。すなわち、電池モジュール２０の状態が負極容量ずれであることが正確に判定されることで、電池モジュール２０の負極容量ずれを小さくするように負極容量ずれを調整することができる。また、負極容量ずれが小さくなるように調整されることで、電池モジュール２０の再利用可能性が高められる。

また、電池モジュール２０について正極容量ずれが正常であるか否かを２回判定することにした。また、正極容量ずれが正常ではないと判定された電池モジュール２０について、少なくとも１回は、過放電調整（ステップＳ３３）を行うようにした。過放電調整を行うと、過放電によって正極容量の負極容量に対する相対位置を正常な位置に移動させることができることから、正極容量ずれが小さくなり正常な範囲まで戻る可能性が高まる。よって、正極容量ずれが正常ではないと判定された電池モジュール２０であれ、過放電調整により正極容量の位置が調整されて、２回目の判定では正極容量ずれが正常になり、再利用可能になる可能性が高まる。すなわち、電池モジュール２０の状態が正極容量ずれであることが正確に判定されることで、電池モジュール２０の正極容量ずれを小さくするように正極容量ずれを調整することができる。また、正極容量ずれが小さくなるように調整されることで、電池モジュール２０の再利用可能性が高められる。

（実施例１）
図６を参照して、判定対象とする電池モジュール２０の各セルの電池容量について説明する。なお、図１には電池モジュール２０が６セルからなる場合について例示するが、ここでは説明の便宜上、第１のセルから第３のセルまでの３つのセルのみを例示して説明する。

図６において、第１及び第３のセルはそれぞれ、正極及び負極の容量バランスが正常である場合を示す。ニッケル水素蓄電池は、負極の容量が正極の容量よりも大きく設定されている。負極は、過充電時に負極で酸素を吸収し、且つ負極から水素を発生しないように、正極の残存容量が最大（ＳＯＣ１００％）のときに充電可能な容量である充電リザーブＲ１を備えている。さらに、負極は、放電時に電池容量が負極によって規制されないように、正極の残存容量が「０」（ＳＯＣ０％）であるときに放電可能な容量である放電リザーブＲ２を備えている。すなわち、ニッケル水素蓄電池の電池容量ＣＢは、正極の容量によって規制される正極規制とされている。なお、ここでいう「正極の残存容量が最大」とは、正極の活物質の未充電部分がなくなった状態をいう。

図６において、第２のセルは、正極及び負極の容量バランスが、負極容量ずれを生じている場合を示す。第２のセルは、負極活物質である水素吸蔵合金の水素が電槽の外部に放出されると、放電リザーブＲ２が減少する。放電リザーブＲ２の減少が容量ΔＲ２２まで進むと、放電リザーブＲ２が「負」の容量ΔＲ２１となって、セルの容量バランスが負極規制となる。電池モジュール２０のうち少なくとも一つのセルの容量バランスが負極規制となると、正極容量の放電リザーブＱ２１は使用されなくなるため各セルの正極容量ＣＰが低下する。また、一つのセルの負極規制によって電池モジュール２０の全体としても負極規制されるようになり、各セルの正極容量ＣＰの範囲のうち放電リザーブＱ２１に対応する容量が使用されなくなることから、電池モジュール２０の電池容量が減少する。

発明者らは、上述した従来の選別方法によって、電池モジュール２０の選別、及び、解析を行った。しかし、従来の選別方法によっては、複素インピーダンス曲線Ｎの傾きθｋに基づいた判断の場合、容量ずれが生じていることを判定可能であったが、正極容量ずれであるのか、負極容量ずれであるのかを区別することができなかった。また、複素インピーダンス曲線Ｎの特定の周波数における大きさＦａによれば、負極容量ずれのみについて判定することしかできなかった。

そこで、本発明者らは研究を重ね、電池モジュール２０について、負極容量ずれの有無、及び、正極容量ずれの有無をそれぞれ判定することができる技術を見出した。すなわち、電池モジュール２０について、複素インピーダンス曲線Ｎの特定の周波数の大きさＦａによれば負極容量ずれの有無を判定できること、及び、負極容量ずれがないものについて拡散抵抗領域Ｃの複素インピーダンス曲線Ｎの傾きθｋによれば正極容量ずれの有無を判定することができることを見出した。そして、上述した図３のステップＳ１３に示す劣化モードの判定及び調整工程を採用する技術を見出した。

例えば、図６に示す電池モジュール２０の場合、第２のセルは、正極の残存容量「０」に対して負極の放電リザーブＲ２が、正極の残存容量「０」に対してマイナスである容量ΔＲ２１である。つまり、第２のセルは、放電リザーブＲ２が不足することからなる負極容量ずれを生じている。この電池モジュール２０は、劣化モードの判定及び調整工程で負極容量ずれが正常ではないとの１回目の判定が下されると、過充電調整が行われる。この過充電調整によって、第１及び第３のセルはそれぞれ、負極の充電リザーブＲ１が減少しつつも、放電リザーブＲ２が確保されている状態で、第２のセルが充電リザーブＲ１を容量ΔＲ２１だけ減らして放電リザーブＲ２が確保されるようになる。これにより、第２のセルも、正極容量が「０」のとき、負極に放電リザーブＲ２が確保されている正極規制とすることができるようになる。こうして、第１〜第３のセルの全てについて、正極規制とすることができれば、電池モジュール２０として初期容量に近いかたちで電池容量ＣＢが確保されることになる。

（実施例２）
図７を参照して、判定対象とする電池モジュール２０の各セルの電池容量について説明する。なお、ここでも図６の場合と同様に、説明の便宜上、第１のセルから第３のセルまでの３つのセルのみを例示した説明する。

図７において、第１及び第２のセルは、正極及び負極の容量バランスが正常である場合を示す。
図７において、第３のセルは、充電及び放電が繰り返される過程でオキシ水酸化コバルトが水酸化コバルトに還元される等の理由で正極容量が変化したものである。具体的には、第３のセルの正極容量が「０」となるとき、第１及び第２のセルは正極容量が「０」よりも多いずれ容量ΔＱ２１である一方、第１及び第２のセルは正極容量が「１００％」であるとき、第３のセルの正極容量が「１００％」よりも容量Ｑ１だけ少ない状態である。そのため、電池モジュール２０は、充電時には第１のセルと第２のセルとが「１００％」になることで充電が規制され、放電時には第３のセルが「０％」になることで放電が規制される。すなわち、電池モジュール２０の電池容量が正極容量ＣＰに対して「ずれ容量ΔＱ２１＋容量Ｑ１」だけ減少することになる。

このような電池モジュール２０の場合、負極容量ずれの判定後に拡散抵抗領域Ｃの複素インピーダンス曲線Ｎの傾きθｋに基づいて正極容量ずれが生じていることを判定できることを本発明者らは見出した。

例えば、図７に示す電池モジュール２０の場合、第３のセルは、正極の残存容量「０」に対して負極が「放電リザーブＲ２＋容量Ｒ２１」を有している。よって、電池モジュール２０として、電池容量が容量Ｒ２１だけ減少している。この電池モジュール２０は、正極容量ずれが正常ではないとの１回目の判定が下されると、過放電調整が行われる。この過放電調整によって、第１〜第３のセルはそれぞれ正極において充電状態の活物質がなくなる。その結果、各正極における残存容量のばらつきが低減されて、例えば「ずれ容量ΔＱ２１＋容量Ｑ１」の値が小さくなり、電池モジュール２０の放電容量が増大して初期容量に近づく。また、過放電において外部に排出される水素は、電解液から分解されるものであって、負極の水素吸蔵量に直接的に影響がないため、負極の容量に悪影響を与えない。さらに、過放電を完了するタイミングを、電池モジュール２０に含まれる電池セル２１の正極のＳＯＣが０％に到達するときを基準にすることによって、水素の発生量を抑制し、電解液の不足を防ぐことができる。

さらにこの調整方法は、ニッケル水素二次電池に適用することによって効果が発揮される。例えばニッケルカドミウム二次電池に上記調整方法を適用した場合、全体の電池反応に電解液中の水分子が関与し、放電すると水分子が消費されるため、過放電によって電解液の濃度が上昇してしまう。またニッケルカドミウム二次電池は、過放電により、負極のカドミウムの酸化還元による溶解及び析出が発生してしまう。一方、ニッケル水素二次電池の全体としての電池反応には電解液が関与せず、電解液中の水分子が関与するのは過放電の間だけであるため、過放電を行ったとしても電解液の不足への影響が少なく、電解液の溶質の濃度の上昇も抑制される。さらに負極の水素吸蔵合金は、過放電を行ったとしても、溶解及び析出することがない。即ち、ニッケル水素二次電池は、過放電による劣化が他の電池に比べ抑制されるため、上記方法が適用されることのデメリットが小さい。

これにより、電池モジュール２０は、第３のセルの正極の「ずれ容量ΔＱ２１＋容量Ｑ１」が減少すれば、他のセルと同様の範囲を正極規制するようになる。そして、第１〜第３のセルについて、正極規制の範囲を同様な位置に確保できれば、電池モジュール２０として初期容量に近いかたちで電池容量ＣＢが確保されることになる。

以上説明したように、本実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）複素インピーダンスの所定の周波数における値に基づいて、電池モジュール２０の負極容量ずれの有無が判定される。また、負極容量ずれが生じていない電池モジュール２０について、複素インピーダンス曲線Ｎの拡散抵抗領域Ｃにおける実軸に対する傾きθｋに基づいて、正極容量ずれの有無が判定される。これにより、電池モジュール２０の状態は、負極容量ずれが生じている、正極容量ずれが生じている、又は負極容量ずれも正極容量ずれも生じておらず正常であることのいずれかを判定することができる。よって、電池モジュール２０の状態をより正確に判定することができるようになる。

（２）複素インピーダンスの所定の周波数における値が「負極容量ずれ小の閾値」よりも大きいことに基づいて二次電池に負極容量ずれが生じていることが判定される。また、負極容量ずれのない電池モジュール２０について、複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きが「正極容量ずれ小の閾値」よりも小さいことに基づいて電池モジュール２０に正極容量ずれが生じていることが判定される。よって、電池モジュール２０の状態を簡単に判定することができるようになる。

（３）負極容量ずれの大きさが判定されることから、負極容量ずれに対する処理等に有用な情報となる。
（４）正極容量ずれの大きさが判定されることから、正極容量ずれに対する処理等に有用な情報となる。

（５）負極容量ずれが生じている電池モジュール２０は過充電により容量ずれを調整することができる。よって、負極容量ずれが生じていると判定された電池モジュール２０であっても負極容量ずれを調整することができる。よって、電池モジュール２０を再利用することのできる可能性が高められる。

（６）正極容量ずれが生じている電池モジュール２０は過放電により容量ずれを調整することができる。よって、正極容量ずれが生じていると判定された電池モジュール２０であっても正極容量ずれを調整することができる。よって、電池モジュール２０を再利用することができる可能性が高められる。

（７）負極容量ずれが調整された電池モジュール２０について、負極容量ずれが再度判定される。よって、一旦、負極容量ずれが生じていると判定された電池モジュール２０であれ、再利用可能な電池モジュール２０であると判定される可能性が高められる。

（８）正極容量ずれが調整された電池モジュール２０について、正極容量ずれが再度判定される。よって、一旦、正極容量ずれが生じていると判定された電池モジュール２０であれ、再利用可能な電池モジュール２０であると判定される可能性が高められる。

（９）通常、正極容量と負極容量との関係が正極規制であるニッケル水素二次電池について、正極容量ずれと負極容量ずれとがそれぞれ判定されるようになることから、ニッケル水素二次電池の状態がより正確に判定されるようになる。

尚、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・上記実施形態では、複素インピーダンスの測定に適切な残存容量が「０Ａｈ」、又はＳＯＣが「０％」である場合について例示した。しかしこれに限らず、二次電池の残存容量が少ないのであれば、残存容量が「０Ａｈ」以外、同様に、ＳＯＣが「０％」以外であってもよい。また、電池モジュール２０のＳＯＣを「０％」にした後、所定量の充電を行うことでＳＯＣを「０％」以外にすることもできる。

・上記実施形態では、電池モジュール２０が６セルである場合について例示したが、セル数は６つより多くてもよいし、６つより少なくてもよい。
例えば、電池モジュールが１つの電池セルからなる単電池であってもよい。単電池に対しても、負極容量ずれや正極容量ずれを判定することができるようになる。

例えば、図８（ａ）は、負極容量ずれが生じた単電池の負極容量と正極容量との関係を示す。充電時、負極には充電リザーブＲ１があるが、放電時、負極には放電リザーブがなく、正極には負極の電池容量を下回る放電リザーブＱ２１が設けられている。この場合、正極容量の多い側に負極容量が相対移動しているため、負極に放電リザーブがなく、放電時、負極規制となるため、電池容量が正極容量よりも小さい電池容量ＣＢとなる。この電池に対しても、劣化モードの判定及び調整工程によって負極容量ずれを判定することができる。そして、単電池を過充電調整により再生処理すること、また再生処理後に再度、負極容量ずれを判定することができるようになる。

例えば、図８（ｂ）は、正極容量ずれが生じた単電池の負極容量と正極容量との関係を示す。放電時、負極には放電リザーブＲ２があるが、充電時、負極には充電リザーブがなく、正極には負極の電池容量を上回る充電リザーブＱ１１が設けられている。この場合、負極容量の多い側に正極容量が相対移動しているため、負極に充電リザーブがなく、充電時、負極規制となるため、電池容量が正極容量よりも小さい電池容量ＣＢとなる。この電池に対しても、劣化モードの判定及び調整工程によって正極容量ずれを判定することができる。そして、単電池を過放電調整により再生処理すること、また再生処理後に再度、正極容量ずれを判定することができるようになる。

・上記実施形態では、過放電調整における放電電流及び放電時間が劣化度「中」「大」に応じて設定されている場合について例示したが、これに限らず、放電電流及び放電時間が劣化度に応じて１つだけ、又は、逆にもっと細かく設定されていてもよい。また、過放電調整における放電電流及び放電時間が劣化度にかかわらず設定されていてもよい。例えば、１つの放電電流、及び１つの放電時間が設定されていてもよい。同種の電池モジュールを過放電調整するのであれば、放電電流及び放電時間が１つだけ設定されていても電池モジュールを適切に調整できる蓋然性が高い。

・上記実施形態では、過充電調整における充電電流及び充電時間が劣化度に応じて設定されている場合について例示したが、これに限らず、充電電流及び充電時間が劣化度に応じて１つだけ、又は、逆にもっと細かく設定されていてもよい。また、過充電調整における充電電流や充電時間が劣化度にかかわらず設定されていてもよい。例えば、１つの充電電流、及び１つの充電時間が設定されていてもよい。同種の電池モジュールを過充電調整するのであれば、充電電流及び充電時間が１つだけ設定されていても電池モジュールを適切に調整できる蓋然性が高い。

・上記実施形態では、電池モジュール２０はニッケル水素二次電池である場合について例示した。しかしこれに限らず、二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池やリチウムイオン二次電池であってもよい。

・上記実施形態では、正極容量ずれが正常ではないと判定された電池モジュール２０を過放電調整し、かつ、その後、再度、正極容量ずれが正常か否かを判定する場合について例示した。しかしこれに限らず、電池モジュールについて、正極容量ずれが規定よりも大きい旨を明示するだけでもよい。これによっても、電池モジュールの電池状態が適切に把握されることから、その後に過放電調整を行うようにすれば、電池モジュールの再利用可能性が高められる。

・上記実施形態では、正極容量ずれの判定を２回まで行う場合について例示したが、これに限らず、正極容量ずれの判定を２回以上行うようにしてもよい。これにより、再利用可能な電池をより正確に判定することができるようになる。

・上記実施形態では、負極容量ずれが正常ではないと判定された電池モジュール２０に対して過充電調整を行い、かつ、その後、再度、負極容量ずれが正常か否かを判定する場合について例示した。しかしこれに限らず、電池モジュールについて、負極容量ずれが規定よりも大きい旨を明示するだけでもよい。これによっても、電池モジュールの電池状態が適切に把握されることから、その後に過充電調整を行うようにすれば、電池モジュールの再利用可能性を高めることができる。

・上記実施形態では、負極容量ずれの判定を２回まで行う場合について例示したが、これに限らず、負極容量ずれの判定を２回以上行うようにしてもよい。これにより、再利用可能な電池をより正確に判定することができるようになる。

・上記実施形態では、過放電調整の処理が設けられたが、過放電調整の処理は設けられていなくてもよい。正極容量ずれが判定されれば、別途過放電調整を行うようにしてもよい。

・上記実施形態では、過充電調整の処理が設けられたが、過充電調整の処理は設けられていなくてもよい。負極容量ずれが判定されれば、別途過充電調整を行うようにしてもよい。

・上記実施形態では、判定値が負極容量ずれの有無を判定する閾値、及び正極容量ずれの有無を判定する閾値である場合について例示した。しかしこれに限らず、判定値は負極容量ずれのないことを示す値や、正極容量ずれのないことを示す値であってもよい。

判定値が負極容量ずれのないことを示す値や正極容量ずれのないことを示す値である場合、負極容量ずれ判定部は、複素インピーダンスの所定の周波数における値の大きさＦａと、負極容量ずれのないことを示す値としての第１の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて負極容量ずれが生じていることを判定してもよい。また、正極容量ずれ判定部は、複素インピーダンス曲線の拡散抵抗領域における実軸に対する傾きθｋと、正極容量ずれのないことを示す値としての第２の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて正極容量ずれが生じていることを判定してもよい。

判定値が負極容量ずれのないことを示す値や正極容量ずれのないことを示す値の一例としては、正常な電池の値を求めて判定値とし、その判定値に対する差に基づいて判定するようにしてもよい。

なお、所定の周波数における値の大きさＦａと第１の判定値との間の差は、実験や経験、理論値として予め設定することができる。同様に、傾きθｋと、第２の判定値との間の差は、実験や経験、理論値として予め設定することができる。

・上記実施形態では、正極容量ずれと比較する閾値が２つである場合について例示したが、これに限らず、正極容量ずれと比較する閾値が１つであってもよいし、３つ以上であってもよい。閾値が１つであれば、演算負荷が低減されるようになり、３つ以上であれば正極容量ずれ（劣化）の度合いが細かく分類できるようになる。

・上記実施形態では、負極容量ずれと比較する閾値が２つである場合について例示したが、これに限らず、負極容量ずれと比較する閾値が１つであってもよいし、３つ以上であってもよい。閾値が１つであれば、演算負荷が低減されるようになり、３つ以上であれば負極容量ずれ（劣化）の度合いが細かく分類できるようになる。

・上記実施形態では、複素インピーダンスの所定の周波数における値の大きさが閾値よりも大きいことに基づいて負極容量ずれが生じていることを判定したが、閾値以下であることに基づいて負極容量ずれが生じていないことを判定してもよい。

また、複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きが閾値よりも大きいことに基づいて正極容量ずれが生じていることを判定したが、閾値以下であることに基づいて正極容量ずれが生じていないこと判定してもよい。

・上記実施形態では、複素インピーダンスの所定の周波数における虚軸成分の値の大きさＦａに基づいて負極容量ずれの有無を判定するようにしたが、これに限らず、負極容量ずれの有無を、複素インピーダンスの所定の周波数における実軸成分の値の大きさ、又は複素インピーダンスの大きさに基づいて判定するようにしてもよい。

・上記実施形態では、複素インピーダンスの所定の周波数における値の大きさＦａが拡散抵抗領域Ｃにおける大きさである場合について例示したが、これに限らず、所定の周波数における値の大きさが部品液抵抗領域Ａや電荷移動抵抗領域Ｂにおける大きさであってもよい。なお、部品液抵抗領域Ａや電荷移動抵抗領域Ｂにおける所定の周波数における値には負極容量ずれ以外の電池状態による影響も大きく現れるが、負極容量ずれの影響も現れることから、他の電池状態の有無の影響などを考慮すれば、より適切に負極容量ずれを判定することができる。例えば、部品液抵抗領域Ａや電荷移動抵抗領域Ｂは測定周波数が高いので測定を短時間とすることが可能であるから、まず、部品液抵抗領域Ａや電荷移動抵抗領域Ｂで測定し、負極容量ずれが適切に判定できない場合、拡散抵抗領域Ｃでの測定に基づいて判定するようにしてもよい。

１０…再利用処理装置、１１…測定装置、１１Ａ…インピーダンス測定部、１１Ｂ…放電部、１１Ｃ…充電部、１２…判定装置、１２Ａ…記憶部、１２Ｂ…測定データ、１３…出力装置、２０…電池モジュール、２１…電池セル、１２０…判定部、１２１…残存放電部、１２２…インピーダンス取得部、１２３…負極容量ずれ判定部、１２４…正極容量ずれ判定部、１２５…再利用可否判定部、１２６…過充電調整部、１２７…過放電調整部。

Claims (15)

1. 判定対象である二次電池に交流電圧又は交流電流を印加することによって測定された複素インピーダンスを取得し、この取得した複素インピーダンスに基づいて二次電池の状態を判定する二次電池状態判定方法であって、
   前記複素インピーダンスの所定の周波数における値と、負極容量ずれの判定に用いられる第１の判定値との比較に基づいて第１の容量ずれの有無を判定する第１の容量ずれ判定工程と、
   前記第１の容量ずれ判定工程で前記第１の容量ずれが生じていないと判定されたとき、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きと、正極容量ずれの判定に用いられる第２の判定値との比較に基づいて第２の容量ずれの有無を判定する第２の容量ずれ判定工程と、を備える
   二次電池状態判定方法。
2. 前記第１の判定値は、前記第１の容量ずれが生じていることを判定する閾値であって、
   前記第１の容量ずれ判定工程では、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値が前記第１の判定値よりも大きいことに基づいて前記第１の容量ずれが生じていることを判定し、
   前記第２の判定値は、前記第２の容量ずれが生じていることを判定する閾値であって、
   前記第２の容量ずれ判定工程では、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きが前記第２の判定値よりも小さいことに基づいて前記第２の容量ずれが生じていることを判定する
   請求項１に記載の二次電池状態判定方法。
3. 前記第１の判定値は、複数の相違する値からなり、
   前記第１の容量ずれ判定工程では、前記第１の判定値の前記複数の相違する値の大きさに基づいて前記第１の容量ずれの大きさを判定する
   請求項２に記載の二次電池状態判定方法。
4. 前記第２の判定値は、複数の相違する値からなり、
   前記第２の容量ずれ判定工程では、前記第２の判定値の前記複数の相違する値の大きさに基づいて前記第２の容量ずれの大きさを判定する
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池状態判定方法。
5. 前記第１の判定値は、前記第１の容量ずれが生じていないときの値であって、
   前記第１の容量ずれ判定工程では、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値と、前記第１の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて前記第１の容量ずれが生じていることを判定し、
   前記第２の判定値は、前記第２の容量ずれが生じていないときの値であって、
   前記第２の容量ずれ判定工程では、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きと、前記第２の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて前記第２の容量ずれが生じていることを判定する
   請求項１に記載の二次電池状態判定方法。
6. 前記第１の容量ずれ判定工程で前記第１の容量ずれが生じていると判定された前記二次電池を過充電する過充電工程をさらに備える
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池状態判定方法。
7. 前記第２の容量ずれ判定工程で前記第２の容量ずれが生じていると判定された前記二次電池を過放電する過放電工程をさらに備える
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池状態判定方法。
8. 前記第１の容量ずれ判定工程は、前記過充電工程で過充電された前記二次電池について、前記第１の容量ずれを再度判定し、この再度の判定で前記第１の容量ずれが生じていると判定した前記二次電池について再利用することができないと判定する
   請求項６に記載の二次電池状態判定方法。
9. 前記第２の容量ずれ判定工程は、前記過放電工程で過放電された前記二次電池について、前記第２の容量ずれを再度判定し、この再度の判定で前記第２の容量ずれが生じていると判定した前記二次電池について再利用することができないと判定する
   請求項７に記載の二次電池状態判定方法。
10. 前記二次電池は、ニッケル水素二次電池である
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池状態判定方法。
11. 判定対象である二次電池に交流電圧又は交流電流を印加することによって測定した複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得部と、前記インピーダンス取得部で取得した複素インピーダンスに基づいて二次電池の状態を判定する状態判定部とを備える二次電池状態判定装置であって、
    前記状態判定部は、前記二次電池の第１の容量ずれの判定を行う第１の容量ずれ判定部と、前記二次電池の第２の容量ずれの判定を行う第２の容量ずれ判定部とを備え、
    前記第１の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値と、負極容量ずれの判定に用いられる第１の判定値との比較に基づいて前記第１の容量ずれが生じていることの有無を判定し、
    前記第２の容量ずれ判定部は、前記第１の容量ずれ判定部で前記第１の容量ずれが生じていないと判定された二次電池について、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きと、正極容量ずれの判定に用いられる第２の判定値との比較に基づいて前記第２の容量ずれが生じていることの有無を判定する
    二次電池状態判定装置。
12. 前記第１の判定値は、前記第１の容量ずれが生じていることを判定する閾値であり、
    前記第１の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値が前記第１の判定値よりも大きいことに基づいて前記第１の容量ずれが生じていることを判定し、
    前記第２の判定値は、前記第２の容量ずれが生じていることを判定する閾値であり、
    前記第２の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きが前記第２の判定値よりも小さいことに基づいて前記第２の容量ずれが生じていることを判定する
    請求項１１に記載の二次電池状態判定装置。
13. 前記第１の判定値は、前記第１の容量ずれが生じていないときの値であり、
    前記第１の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの所定の周波数における値と、前記第１の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて前記第１の容量ずれが生じていることを判定し、
    前記第２の判定値は、前記第２の容量ずれが生じていないときの値であり、
    前記第２の容量ずれ判定部は、前記複素インピーダンスの拡散抵抗領域における実軸に対する傾きと、前記第２の判定値との間の差が所定の値よりも大きいことに基づいて前記第２の容量ずれが生じていることを判定する
    請求項１１に記載の二次電池状態判定装置。
14. 前記第１の容量ずれ判定部で前記第１の容量ずれが生じていると判定された前記二次電池を過充電する過充電部をさらに備える
    請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の二次電池状態判定装置。
15. 前記第２の容量ずれ判定部で前記第２の容量ずれが生じていると判定された前記二次電池を過放電する過放電部をさらに備える
    請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の二次電池状態判定装置。

Images