JP6570078B2 - Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを生成するための統合方法 - Google Patents

Description

本開示は概して、フッ素化オレフィンを合成する方法に関する。

フルオロカーボン業界は、過去数十年の間、モントリオール議定書の結果として、段階的に廃止されるオゾン層破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見出すことに取り組んできた。多くの用途についての解決策は、冷媒、溶媒、消火剤、発泡剤、及び噴射剤として使用するためにヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物を商業化することであった。現時点で最も広く使用されているＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａ、及びＨＦＣ−１２５等のこれら新規化合物は、オゾン層破壊係数がゼロであるので、モントリオール議定書の結果として段階的に廃止される現在の規制による影響を受けることはない。

オゾン層破壊の問題に加えて、これら用途の多くにおける別の環境問題は、地球温暖化である。したがって、低オゾン層破壊規格を満たし、かつ低地球温暖化係数を有する組成物が必要とされている。特定のヒドロフルオロオレフィンが、これら両目標を満たすと考えられる。したがって、塩素を含有せず、同様に低地球温暖化係数を有する、水素化炭化水素及びフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。

１つの実施形態では、ルテニウムを含む触媒の存在下で１，１，１−トリフルオロトリクロロエタンを水素と接触させて、１３１６ｍｘｘを含む生成物混合物を生成することと、前記１３１６ｍｘｘをＺ−及びＥ−異性体の混合物として回収することと、炭素担持銅、炭素担持ニッケル、炭素担持銅−ニッケル、及び炭素担持銅−パラジウムからなる群から選択される触媒の存在下で前記１３１６ｍｘｘを水素と接触させて、Ｅ−又はＺ−ＣＦＣ−１３２６ｍｘｚを含む第２の生成物混合物を生成することと、前記第２の生成物混合物を分離工程に供してＥ−又はＺ−１３２６ｍｘｚを提供することと、を含む、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを調製するための方法の一部を開示する。

別の実施形態では、フッ素含有オレフィンを調製するための方法であって、約１５０℃〜２５０℃の温度で、担体に担持されている銅及びパラジウムを含む触媒の存在下で、式Ｅ−及びＺ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃を有するクロロフルオロアルケンを水素と接触させて、式Ｅ−若しくはＺ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃を有するフッ素含有オレフィン又はその混合物を含む生成物混合物を生成することを含み、Ｚ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃の変換率がＺ−異性体の変換率の少なくとも８０％であり、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃の２つの異性体に対する選択率が少なくとも８５％である方法を開示する。

更に別の実施形態では、炭化ケイ素担体に担持されているルテニウムを含む触媒の存在下で、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを水素と接触させて、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテン及び塩化水素を含む生成物混合物を生成することと、前記１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテンを回収することと、を含む、クロロフルオロカーボンをカップリングするための方法を開示する。

更に別の実施形態では、Ｅ−又はＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを調製するための方法であって、ヘキサフルオロ−２−ブチンの三重結合を水素化するのに十分な温度で、金属触媒の存在下で、反応器内において、１：０．０２５〜１：１．１の比（ヘキサフルオロ−２−ブチンのモル比）でヘキサフルオロ−２−ブチンを水素と接触させて、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ及び未反応ヘキサフルオロ−２−ブチンを含む生成物流を生成することを含み、前記触媒が、１００〜５０００ｐｐｍの濃度で、Ａｇ又はランタニド毒と共に酸化アルミニウム、炭化ケイ素、又はケイ酸チタン上に分散されている金属触媒であり、反応物質の生成物に対する循環比が１〜９である方法を開示する。

上述の一般説明及び以下の「発明を実施するための形態」の説明は、単なる例示かつ説明であり、添付されている請求項で定義されている本発明を制限するものではない。

ルテニウムを含む触媒の存在下で１，１，１−トリフルオロトリクロロエタンを水素と接触させて、１３１６ｍｘｘを含む生成物混合物を生成することと、前記１３１６ｍｘｘをＺ−及びＥ−異性体の混合物として回収することと、炭素担持銅、炭素担持ニッケル、炭素担持銅−ニッケル、及び炭素担持銅−パラジウムからなる群から選択される触媒の存在下で前記１３１６ｍｘｘを水素と接触させて、Ｅ−又はＺ−ＣＦＣ−１３２６ｍｘｚを含む第２の生成物混合物を生成することと、前記第２の生成物混合物を分離工程に供してＥ−又はＺ−１３２６ｍｘｚを提供することと、を含む、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを調製するための方法を開示する。Ｅ−又はＺ−１３３６ｍｘｚは、相間移動触媒の存在下でアルカリ金属水酸化物を有する塩基性水溶液中にて脱塩化水素化して、ヘキサフルオロ−２−ブチンを生成することができ、次いで、リンドラー触媒又はランタニド元素若しくは銀を更に含むパラジウム触媒を用いて、これを選択的に水素化して、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを生成することができる。

別の実施形態では、フッ素含有オレフィンを調製するための方法であって、約１５０℃〜２５０℃の温度で、担体に担持されている銅及びパラジウムを含む触媒の存在下で、式Ｅ−及びＺ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃を有するクロロフルオロアルケンを水素と接触させて、式Ｅ−若しくはＺ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃を有するフッ素含有オレフィン又はその混合物を含む生成物混合物を生成することを含み、Ｚ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃の変換率がＺ−異性体の変換率の少なくとも８０％であり、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃の２つの異性体に対する選択率が少なくとも８５％である方法を開示する。

更に別の実施形態では、炭化ケイ素担体に担持されているルテニウムを含む触媒の存在下で、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを水素と接触させて、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテン及び塩化水素を含む生成物混合物を生成することと、前記１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテンを回収することと、を含む、クロロフルオロカーボンをカップリングするための方法を開示する。

更に別の実施形態では、Ｅ−又はＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを調製するための方法であって、ヘキサフルオロ−２−ブチンの三重結合を水素化するのに十分な温度で、金属触媒の存在下で、反応器内において、１：０．０２５〜１：１．１の比（ヘキサフルオロ−２−ブチンのモル比）でヘキサフルオロ−２−ブチンを水素と接触させて、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ及び未反応ヘキサフルオロ−２−ブチンを含む生成物流を生成することを含み、前記触媒が、１００〜５０００ｐｐｍの濃度で、Ａｇ又はランタニド毒と共に酸化アルミニウム、炭化ケイ素、又はケイ酸チタン上に分散されている金属触媒であり、反応物質の生成物に対する循環比が１〜９である方法を開示する。

多くの態様及び実施形態を上に記載したが、これらは単なる例示であり、限定するものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様及び実施形態が可能であることを理解するであろう。

実施形態のうちの任意の１つ以上の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。

本明細書で使用するとき、クロロフルオロカーボンは、塩素及びフッ素で完全に置換されているＣ２、Ｃ３、又はＣ４アルカンであり、全ての塩素置換基は、分子の末端炭素に存在する。例示的なクロロフルオロカーボンとしては、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−ペンタフルオロプロパン、及び１，１，１−トリクロロオクタフルオロブタンが挙げられる。

１つの実施形態では、ルテニウム触媒の存在下でＣＦＣ−１１３ａを二量体化してＺ−及びＥ−ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘを生成することと、触媒の存在下でＣＦＣ−１３１６ｍｘｘを水素化してＨＣＦＯ−１３２６ｍｘｚを生成することと、これを脱塩化水素化してヘキサフルオロ−２−ブチンを生成することと、次いで、ヘキサフルオロ−２−ブチンを水素化してＺ−ＨＦＯ１３３６ｍｚｚを生成することと、を含む、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを調製するための方法を開示する。

担持ルテニウム触媒を用いる水素との反応を通して、Ｃ２及びＣ３クロロフルオロカーボンを二量体化してＣ４及びＣ６クロロフルオロオレフィン、例えば、Ｆ１３１６ｍｘｘ及びＦ１５１−１０ｍｃｘｘを生成できることが既に報告されている。米国特許第５，９１９，９９４号を参照されたい。クロロフルオロカーボンは、ＣＣｌ₃ＣＦ₃及びＣＣｌ₃ＣＦ₂ＣＦ₃を含んでいた。ルテニウム触媒を、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム、並びにＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＤｙからなる群から選択される少なくとも１つの金属のフッ化物に担持することができた。副生成物の中でも、恐らく１つ以上の塩素置換基の水素化分解から形成された、中程度の量のＣ２化合物、例えば、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、又は１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）が生成された。二量体化によって、反応したＣＦＣ−１１３ａ１モル当たり２モルのＨＣｌが生成される。

このような触媒は、水素化分解反応には有用であるが、この種の二量体化反応には最適ではないことが見出されている。特に、ある期間カップリング反応に使用した後の触媒サンプルは、典型的に、粉砕強度の著しい低下を示すことが観察されている。更に、カップリング法からの反応生成物として塩化水素を生成するこれらの反応については、反応器を出るときに反応器の排液から不純物が除去される（scrubbed）場合、恐らく担体とのハロゲン交換に由来して、塩化水素に加えてフッ化水素の証拠が存在する。また、これは、反応器材料の構成に耐食性材料を使用することを必要とする。

炭化ケイ素担体上に堆積したルテニウム触媒は、長期間使用した後でさえも、高い粉砕強度を有する触媒を提供することが見出されている。ルテニウムは、含浸、又は溶液からの蒸発等、当該技術分野において周知の技術によって担体上に堆積し得る。１つの実施形態では、担体に担持されているルテニウムの濃度は、典型的に、０．１重量パーセント〜５重量パーセントの範囲である。別の実施形態では、担体に担持されているルテニウムの濃度は、０．２５重量パーセント〜３重量パーセントである。更に別の実施形態では、担体に担持されているルテニウムの濃度は、０．５重量パーセント〜２重量パーセントである。２％フッ化カルシウム担持ルテニウムの粉砕強度は、１１３ａを１３１６ｍｘｘに変換するために反応器内で１２時間使用した後、３．０キログラムから０．８２キログラム（６．６ポンドから１．８ポンド）に低減することが観察された。比較すると、１％炭化ケイ素担持ルテニウム触媒の粉砕強度は、使用前に２０．５キログラム（４５．１ポンド）であり、１２時間使用した後も本質的に変化しなかった。

ルテニウムは、例えば、ハロゲン化ルテニウム（例えば、塩化ルテニウム）又はニトロシル硝酸ルテニウムを含む、任意の可溶性ルテニウム化合物から堆積し得る。

１つの実施形態における二量体化反応は、典型的に、１５０℃〜３００℃の温度で実施される。別の実施形態では、二量体化反応は、１５０℃〜２４０℃で実施される。更に別の実施形態では、二量体化反応は、１５０℃〜１９０℃で実施される。１つの実施形態では、水素のＣＦＣ−１１３ａに対するモル比は、４：１〜２０：１であり得る。別の実施形態では、水素のＣＦＣ−１１３ａに対するモル比は、１２：１〜２０：１であり得る。塩化水素を除去（scrubbing out）した後、Ｚ−及びＥ−ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘを含む生成物混合物は、蒸留によって回収することができる。イオンクロマトグラフィーによるハロゲン用の除去溶液の分析は、ＣａＦ₂に担持されている触媒について、除去溶液中のハロゲンの２．３％〜８．３％がフッ素であることを示す。ＳｉＣ上に担持されている触媒を用いて実行した反応用の除去溶液の同様の分析から、ハロゲンの０．６％がフッ化物として見出される。

工程ＩＩ
炭素担持銅、フッ化カルシウム担持銅、硫酸バリウム担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム／塩化バリウム、リンドラー触媒（ＣａＣＯ₃担持パラジウム、鉛で被毒）、鉛で被毒されたフッ化カルシウム担持パラジウム、炭素担持銅−ニッケル、炭素担持ニッケル、フッ化カルシウム担持ニッケル、フッ化カルシウム担持銅／ニッケル／クロム、及び未担持の銅及びニッケルの合金を含有する触媒を用いて、水素の存在下で、クロロフルオロアルケンをフルオロアルケン、フルオロアルキン、又はモノクロロフルオロアルケンに変換することができる。他の触媒としては、銅及びニッケル、ニッケル及びクロム又は銅、ニッケル及びクロムを含む触媒が挙げられる。更に他の触媒としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、又はこれらの組み合わせ等のアルカリ金属を更に含む、銅、ニッケル、又はクロムの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、金属フッ化物、アルミナ、及び二酸化チタン等の担体に担持されていてもよいし、又は担持されていなくてもよい。

このような触媒は、比較的低い反応速度しか有していない場合があるので、商業スケールでかなりの量を生成するには大きな反応器が必要になる。更に、クロロフルオロオレフィン１３１６ｍｘｘは、典型的に、約３：２〜約２：１の比の、Ｅ−及びＺ−異性体の混合物として見出される。実際には、炭素に担持されている銅又は炭素に担持されている銅及びニッケルの触媒を用いる場合、Ｅ−異性体は、Ｚ−異性体よりも著しく反応性が高い。Ｚ−異性体のＨＣＦＯ−１３２６ｍｘｚへの適切な変換率を得るために、反応器は、より速やかに及びより緩徐に反応する異性体の両方を適切に変換するような大きな及び条件に設定する必要がある。

更に、銅、又は銅及びニッケルを含む触媒を用いて、許容できる変換率及び反応速度を得るためには、通常は、３００℃以上の反応温度が必要とされていた。しかし、銅金属は、およそ２５０℃で昇華し始めるので、３００℃以上の温度で、担体に担持されている銅又は担体に担持されている銅及びニッケルで構成される触媒を用いて反応器を稼働させると、反応器系の下流部品の内部に銅のコーティングが堆積する。したがって、このような系及び触媒は、長期間、商業生産設備で使用するには実用的ではない。

銅を含む触媒を、少量の、炭素に担持されているパラジウムと併用すると、反応速度及び選択性の両方を著しくかつ予想外にも改善できることが見出されている。１つの実施形態では、触媒は、０．１〜１．０重量パーセントのパラジウムを含む。１つの実施形態では、触媒は、０．１〜２０重量パーセントの銅を含む。別の実施形態では、触媒は、０．６〜５．０重量パーセントの銅を含む。

１つの実施形態では、Ｚ−異性体のＥ−異性体に対する反応性の比は、２．５：１未満である。別の実施形態では、Ｚ−異性体のＥ−異性体に対する反応性の比は、２．０：１未満である。更に別の実施形態では、Ｚ−異性体のＥ−異性体に対する反応性の比は、１．５：１未満である。

１つの実施形態では、本方法の接触時間は、約２〜約１２０秒間の範囲である。別の実施形態では、本方法の接触時間は、１５〜６０秒間の範囲である。

１つの実施形態では、水素のクロロフルオロアルケンに対する比は、約１：１〜約４：１である。別の実施形態では、水素のクロロフルオロアルケンに対する比は、約１：１〜約２：１である。

１つの実施形態では、フッ素含有オレフィンを調製するための方法は、耐酸性合金材料で構築された反応容器内で、クロロフルオロアルケンを水素と反応させることを含む。このような耐酸性合金材料としては、ステンレス鋼、高ニッケル合金、例えば、モネル、ハステロイ、及びインコネルが挙げられる。１つの実施形態では、反応は、蒸気相で生じる。

１つの実施形態では、本方法を実行する温度は、塩素置換基を水素で置換させるのに十分な温度であってよい。別の実施形態では、本方法は、約１５０℃〜約３００℃の温度で実施される。

幾つかの実施形態では、水素化脱塩素（hydrodechlorination）反応の圧力は重要ではない。他の実施形態では、本方法は、大気圧又は自己圧力（autogenous pressure）で実施される。反応で形成される過剰圧力の塩化水素を排気するための手段を提供することができ、また前記手段は、副生成物の形成を最小化することにおいて利点を提供することができる。幾つかの実施形態では、本方法は、特定の温度の反応器内で、水素及びクロロフルオロアルケンを触媒床に流し込むことによって簡単に実施される。幾つかの実施形態では、本方法は、反応器内で、水素、クロロフルオロアルケン、及びキャリアガスを触媒床に流し込むことによって実施される。キャリアガスの例としては、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。

反応の更なる生成物としては、部分的に水素化脱塩素された中間体；完全に脱塩素された生成物、飽和水素化化合物；様々な部分的に塩素化された中間体又は飽和化合物；及び塩化水素（ＨＣｌ）を挙げることができる。例えば、クロロフルオロアルケンが２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ、Ｅ−及び／又はＺ−異性体）である場合、Ｅ−及び／又はＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテン（Ｅ−及び／又はＺ−ＨＦＣ−１３２６ｍｘｚ）に加えて形成される化合物には、Ｅ−及び／又はＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−１３４５、様々な異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３４６ｍｄｆ）、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＨＦＢ）を挙げることができる。

工程ＩＩＩ
また、ヘキサフルオロ−２−ブチンを生成するための方法であって、４〜１２個の炭素原子のアルキル基を有する四級アルキルアンモニウム塩及びその混合物の存在下で、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンＨＣＦＣ−１３２６ｍｘｚ）をアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させて、ヘキサフルオロ−２−ブチンを含む混合物を生成することと、ヘキサフルオロ−２−ブチンを回収することと、を含み、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンのヘキサフルオロ−２−ブチンへの変換率が、１時間当たり少なくとも５０％である方法も本明細書に開示する。

また、ヘキサフルオロ−２−ブチンを生成するための方法であって、少なくとも８個の炭素の少なくとも１個のアルキル基を含む四級アルキルアンモニウム塩の存在下で、Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンを含むフルオロクロロオレフィンをアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させることと、ヘキサフルオロ−２−ブチンを回収することと、を含み、Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンのヘキサフルオロ−２−ブチンへの変換率が、１時間当たり少なくとも１５％である方法も開示する。

また、ヘキサフルオロ−２−ブチンを生成するための方法であって、４〜１２個の炭素原子のアルキル基を有する四級アルキルアンモニウム塩及びその混合物、並びに非イオン性界面活性剤の存在下で、Ｚ−及びＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンを含むフルオロクロロオレフィンをアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させることと、ヘキサフルオロ−２−ブチンを回収することと、を含み、Ｚ−又はＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンのヘキサフルオロ−２−ブチンへの変換率が、１時間当たり少なくとも２０％である方法も開示する。

ヒドロフルオロクロロオレフィンＨＣＦＣ−１３２６ｍｘｚは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを合成するための幾つかのスキームにおける不純物であり、これは、泡膨張剤として興味深い。他の可能なスキームでは、中間体であり得る。ＨＣＦＣ−１３２６ｍｘｚを合成する１つの方法は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテンの水素化を介する方法である。どの合成方法でも、典型的には、二重結合を中心としたＺ−及びＥ−立体異性体の混合物が得られる。残念なことに、それは、かなり高い毒性を示すので、不純物として形成されようと中間体として形成されようと、高収率で有用な生成物に変換することが望ましい。脱塩化水素化により、ヘキサフルオロ−２−ブチンが得られ、これを水素化して１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得ることができる。古典的な有機化学では、塩化ビニルを脱塩化水素してアセチレンを形成するには、かなり厳しい条件、例えば、液体アンモニア中のナトリウム等の超強塩基を必要とする。より高分子量のポリフッ化塩化ビニルは、１００〜１２０℃から２００又は２５０℃以下の温度で水性塩基を用いてアルキンに脱ハロゲン化水素化できることが報告されている。しかし、これらの温度では、ヘキサフルオロ−２−ブチンは、反応器内における蒸気圧が高くなりすぎ、分解されやすくなる。

Ｚ−及びＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンは、塩基性水溶液と相間移動触媒としての四級アルキルアンモニウム塩とを併用して、１００℃を大きく下回る温度で脱塩化水素化できることが見出されている。

本明細書で使用するとき、相間移動触媒は、水相又は固相から有機相へのイオン性化合物の移動を促進する物質を意味することを意図する。相間移動触媒は、これらの類似していない不適合な成分の反応を促進する。様々な相間移動触媒が様々な様式で機能し得るが、その作用機序は、相間移動触媒が脱塩化水素反応を促進する限り、本発明におけるその有用性を限定するものではない。

本明細書で使用するとき、相間移動触媒は、アルキル基が４〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖である、四級アルキルアンモニウム塩である。１つの実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩である。塩のアニオンは、塩化物若しくは臭化物等のハロゲン化物、硫酸水素、又は任意のその他の一般的に用いられるアニオンであってよい。

別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）である。別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、テトラオクチルアンモニウムクロリドである。更に別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、テトラオクチルアンモニウム硫酸水素である。

クラウンエーテル、クリプタンド、又は非イオン性界面活性剤単独など、他の用途で相間移動触媒であると一般的に考えられる他の化合物は、同様に脱塩化水素化反応の変換率又は速度に著しい影響を与えない。

１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンのＺ−及びＥ−異性体は、脱塩化水素化に関して著しく異なる反応性を示し、この反応において有効な相間移動触媒としてどのように機能するかについては異なる要件を有する。Ｚ−異性体ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ₃の脱塩化水素化は、アルキル基が４〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖である四級アルキルアンモニウム塩を用いて実施され得る。塩のアニオンは、塩化物若しくは臭化物等のハロゲン化物、硫酸水素、又は任意のその他の一般的に用いられるアニオンであってよい。１つの実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩である。別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、テトラヘキシルアンモニウム塩である。別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、テトラオクチルアンモニウム塩である。更に別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、トリオクチルメチルアンモニウム塩である。

１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンのＥ−異性体の脱塩化水素化は、アルキル基が８個以上の炭素を有する少なくとも１つのアルキル鎖を有するアルキル鎖である、四級アルキルアンモニウム塩を用いて実施され得る。別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、トリオクチルメチルアンモニウム塩等、８個以上の炭素を有する３つのアルキル鎖を有する。更に別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、テトラオクチルアンモニウム塩である。更に別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、テトラデシルアンモニウム塩である。更に別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、テトラドデシルアンモニウム塩である。塩のアニオンは、塩化物若しくは臭化物等のハロゲン化物、硫酸水素、又は任意のその他の一般的に用いられるアニオンであってよい。

更に別の実施形態では、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンのＥ−異性体の脱塩化水素化は、アルキル基が４〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖である四級アルキルアンモニウム塩を用いて、非イオン性界面活性剤の存在下で実施され得る。非イオン性界面活性剤は、エトキシ化ノニルフェノール、及びエトキシ化Ｃ１２〜Ｃ１５直鎖脂肪族アルコールであってよい。好適な非イオン性界面活性剤としては、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＢｉｏ−ｓｏｆｔ（登録商標）Ｎ２５−９及びＭａｋｏｎ（登録商標）１０が挙げられる。

１つの実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンの０．５モルパーセント〜２．０モルパーセントの量で添加される。別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンの１モルパーセント〜２モルパーセントの量で添加される。更に別の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンの１モルパーセント〜１．５モルパーセントの量で添加される。

１つの実施形態では、Ｚ−又はＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンの脱塩化水素化は、アルカリ金属ハロゲン化物塩の存在下で実施される。１つの実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムである。１つの実施形態では、ハロゲン化物は、塩化物又は臭化物である。１つの実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物塩は、塩化ナトリウムである。任意の特定の理論に束縛されるものではないが、アルカリ金属ハロゲン化物塩は、相間移動触媒を安定化すると考えられている。脱塩化水素化反応自体はアルカリ金属塩化物、特に、水酸化ナトリウムを塩基として用いる場合は塩化ナトリウムを生成するが、更に塩化ナトリウムを添加すると、ヘキサフルオロ−２−ブチンの収量が増加するという更なる効果が得られる。

また、アルカリ金属ハロゲン化物塩の添加は、反応からの排水中で測定されるフッ化物イオンの量を低減する。任意の特定の理論に束縛されるものではないが、フッ化物の存在は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテン出発物質又はヘキサフルオロ−２−ブチン生成物のいずれかの分解に由来すると考えられている。

幾つかのサンプルでは、脱塩化水素化からの排水中にみられるフッ化物イオンの量は、約６０００ｐｐｍである。幾つかの例では、相間移動触媒１モル当たり３０〜６０当量の塩化ナトリウムを用いると、排水中のフッ化物イオンの量が２０００ｐｐｍに低減される。１つの実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物は、相間移動触媒１モル当たり２５〜１００当量で添加される。別の実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物は、相間移動触媒１モル当たり３０〜７５当量で添加される。更に別の実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物は、相間移動触媒１モル当たり４０〜６０当量で添加される。

１つの実施形態では、反応は、約６０〜９０℃の温度で実施される。別の実施形態では、反応は、７０℃で実施される。

本明細書で使用するとき、塩基性水溶液は、主に７を超えるｐＨを有する水性液体である液体（溶液、分散液、エマルション、又は懸濁液等のいずれか）である。幾つかの実施形態では、塩基性水溶液は、８を超えるｐＨを有する。幾つかの実施形態では、塩基性水溶液は、１０を超えるｐＨを有する。幾つかの実施形態では、塩基性水溶液は、１０〜１３のｐＨを有する。幾つかの実施形態では、塩基性水溶液は、水と混和性であっても不混和性であってもよい有機液体を少量含有する。幾つかの実施形態では、塩基性水溶液中の液体媒体は、少なくとも９０％水である。幾つかの実施形態では、水は、水道水であり、他の実施形態では、水は、脱イオン水又は蒸留水である。

塩基性水溶液中の塩基は、アルカリ、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物の水酸化物、酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択される。１つの実施形態では、使用することができる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、又はこれらの混合物である。

工程ＩＶ
１つの実施形態において、本方法は、特定の触媒の存在下における選択的水素化によって高選択性でヘキサフルオロ−２−ブチンからＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを合成する方法である。

１つの実施形態では、触媒は、パラジウムの負荷量が少ない、銀及び／又はランタニドでドープされた、酸化アルミニウム又はケイ酸チタン上に分散しているパラジウム触媒である。１つの実施形態では、パラジウム負荷量は、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。別の実施形態では、パラジウム負荷量は、２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。１つの実施形態では、触媒に、銀、セリウム、又はランタンのうちの少なくとも１つをドープする。１つの実施形態では、セリウム又はランタンのパラジウムに対するモル比は、２：１〜３：１である。１つの実施形態では、銀のパラジウムに対するモル比は、約０．５：１．０である。

別の実施形態では、鉛化合物で不活化又はコンディショニングされている、炭酸カルシウム担体に担持されている不均一パラジウム触媒であるリンドラー触媒が用いられる。鉛化合物は、酢酸鉛、酸化鉛、又は任意のその他の好適な鉛化合物であり得る。１つの実施形態では、触媒は、炭酸カルシウムのスラリーの存在下でパラジウム塩を還元し、次いで、鉛化合物を添加することによって調製される。１つの実施形態では、パラジウム塩は、塩化パラジウムである。別の実施形態では、触媒は、キノリンで不活化又はコンディショニングされる。１つの実施形態では、用いられる触媒の量は、フッ化アルキンの量の約０．５重量％〜約４重量％である。別の実施形態では、用いられる触媒の量は、フッ化アルキンの量の約１重量％〜約３重量％である。更に別の実施形態では、用いられる触媒の量は、フッ化アルキンの量の約１重量％〜約２重量％である。

１つの実施形態では、本方法は、バッチ式法で実施される。別の実施形態では、本方法は、気相中にて連続法で実施される。

１つの実施形態では、触媒の存在下におけるフッ化アルキンの水素化反応は、少しずつ水素を添加して実施されるべきであり、各添加毎に容器の圧力が約０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉ）以下増大する。別の実施形態では、水素の添加は、容器内の圧力が各添加毎に約０．３ＭＰａ（５０ｐｓｉ）以下しか増大しないように制御される。１つの実施形態では、十分な水素が水素化反応で消費されて、フッ化アルキンの少なくとも５０％がアルケンに変換された後、反応の残留物に対して、より大きな増分で水素を添加することができる。別の実施形態では、十分な水素が水素化反応で消費されて、フッ化アルキンの少なくとも６０％がアルケンに変換された後、反応の残留物に対して、より大きな増分で水素を添加することができる。更に別の実施形態では、十分な水素が水素化反応で消費されて、フッ化アルキンの少なくとも７０％がアルケンに変換された後、反応の残留物に対して、より大きな増分で水素を添加することができる。１つの実施形態では、水素添加のより大きな増分は、２ＭＰａ（３００ｐｓｉ）であってよい。別の実施形態では、水素添加のより大きな増分は、３ＭＰａ（４００ｐｓｉ）であってよい。

１つの実施形態では、添加される水素の量は、フッ化アルキン１モル当たり約１モル当量である。別の実施形態では、添加される水素の量は、フッ化アルキン１モル当たり約０．９モル〜約１．３モルである。更に別の実施形態では、添加される水素の量は、フッ化アルキン１モル当たり約０．９５モル〜約１．１モルである。更に別の実施形態では、添加される水素の量は、フッ化アルキン１モル当たり約０．９５モル〜約１．０３モルである。

１つの実施形態では、水素化は、周囲温度で実施される。別の実施形態では、水素化は、周囲温度よりも高い温度で実施される。更に別の実施形態では、水素化は、周囲温度よりも低い温度で実施される。更に別の実施形態では、水素化は、約０℃未満の温度で実施される。

連続法の実施形態では、フッ化アルキンと水素との混合物を、触媒を含む反応ゾーンに通過させる。１つの実施形態では、水素のフッ化アルキンに対するモル比は、約１：１である。連続法の別の実施形態では、水素のフッ化アルキンに対するモル比は、１：１未満である。更に別の実施形態では、水素のフッ化アルキンに対するモル比は、約０．６７：１．０である。

連続法の１つの実施形態では、反応ゾーンを周囲温度で維持する。連続法の別の実施形態では、反応ゾーンを３０℃の温度で維持する。連続法の更に別の実施形態では、反応ゾーンを約４０℃の温度で維持する。連続法の更に別の実施形態では、反応ゾーンを６０℃〜９０℃の温度で維持する。

連続法の１つの実施形態では、フッ化アルキン及び水素の流速は、反応ゾーンにおける滞留時間が約３０秒間になるように維持する。連続法の別の実施形態では、フッ化アルキン及び水素の流速は、反応ゾーンにおける滞留時間が約１５秒間になるように維持する。連続法の更に別の実施形態では、フッ化アルキン及び水素の流速は、反応ゾーンにおける滞留時間が約７秒間になるように維持する。

反応ゾーンにおける接触時間は、フッ化アルキン及び水素が反応ゾーンに入る流速を増大させることによって短縮されることが理解される。流速が増大するにつれて、単位時間当たりの水素化されるフッ化アルキンの量が増大する。水素化は発熱性であるので、反応ゾーンの長さ及び直径、並びにその放熱能に応じて、より高い流速では、反応ゾーンに外部冷却源を設けて所望の温度を維持することが望ましい場合がある。

連続法の１つの実施形態では、フッ化アルキンと水素との混合物は、不活性キャリアガスを更に含む。１つの実施形態では、不活性キャリアガスは、窒素、ヘリウム、又はアルゴンからなる群から選択される。１つの実施形態では、不活性キャリアガスは、連続法に供給されるガスの約１０％〜約８０％である。別の実施形態では、不活性キャリアガスは、連続法に供給されるガスの約２０％〜約５０％である。

連続法の１つの実施形態では、リンドラー触媒中の担体に担持されているパラジウムの量は、５重量％である。別の実施形態では、リンドラー触媒中の担体に担持されているパラジウムの量は、５重量％超である。更に別の実施形態では、担体に担持されているパラジウムの量は、約５重量％〜約１重量％であり得る。

１つの実施形態では、バッチ式又は連続水素化法の完了時に、例えば分留を含む任意の従来の方法を通してｃｉｓ−ジヒドロフルオロアルケンを回収することができる。別の実施形態では、バッチ式又は連続水素化法の完了時に、ｃｉｓ−ジヒドロフルオロアルケンは、更なる精製工程を必要としない十分な純度を有する。

本明細書で使用するとき、用語「備える（comprises）」、「備える（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」、又はこれらの任意のその他の変形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これら要素だけに限定されるものではなく、このようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、その他の要素も含む場合がある。更に、明示的に逆の記載がない限り、「又は」とは、包括的な又はを指し、排他的な又はを指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のうちのいずれか１つを満たす：Ａは真であり（すなわち存在し）かつＢは偽である（すなわち存在しない）、Ａは偽であり（すなわち存在しないものであり）かつＢは真である（すなわち存在する）、並びにＡ及びＢの両者が真である（すなわち存在する）。

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素及び成分を説明するために採用される。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためになされる。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。

特に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及びその他の参考文献は、特定の一説が引用されない限り、その全体が参照により援用される。意味が矛盾する場合は、定義を含めて本明細書が優先される。更に、材料、方法、及び実施例は、単なる例証であり、限定することを意図するものではない。

本明細書に記載される概念について以下の実施例で更に説明するが、これは、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
実施例１は、塩化ルテニウムからの、炭化ケイ素に担持されているルテニウム触媒の調製について示す。

この実験では、５０グラム（５０ｇ）のＳｉＣ担体を、辛うじてＳｉＣを湿らせるだけの量の水中２．６３２ｇのＲｕＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₃に添加する。１４００の速度設定のボルテクサーを用いてサンプルを混合する。混合物を１５〜２０秒間ボルテックスし、次いで、５分間凝固させる。過剰の水が全て吸収されるまで、これを３０〜６０分間にわたって数回繰り返す。サンプルをビーカー内で１時間空気乾燥させた後、サンプルを取り出し、篩上に置いて空気乾燥させる。サンプルが目視で空気乾燥されたら、石英ボート内及び炉に入れる。４時間かけて１２５℃まで加熱し、次いで、窒素下で４時間かけて２５０℃まで加熱する。

（実施例２）
実施例２は、ニトロシル硝酸ルテニウムからの、炭化ケイ素に担持されているルテニウム触媒の調製について示す。

この実験では、５０グラム（５０ｇ）のＳｉＣ担体を、辛うじてＳｉＣを湿らせるだけの量の水中３．２０８ｇのＲｕ（ＮＯ）ＮＯ₃及び１．４２ｇのトリエタノールアミンに添加する。１４００の速度設定のボルテクサーを用いてサンプルを混合する。混合物を１５〜２０秒間ボルテックスし、次いで、５分間凝固させる。過剰の水が全て吸収されるまで、これを３０〜６０分間にわたって数回繰り返す。サンプルをビーカー内で１時間空気乾燥させた後、サンプルを取り出し、篩上に置いて空気乾燥させる。サンプルが目視で空気乾燥されたら、石英ボート内及び炉に入れる。４時間かけて１２５℃まで加熱し、次いで、窒素下で４時間かけて２５０℃まで加熱する。

（実施例３）
実施例３は、１％ Ｒｕ／ＳｉＣ触媒を用いる１１３ａの１３１６ｍｘｘへの変換を示す。

インコネルチューブ（１センチメートル（１／２インチ）ＯＤ）に、２ｃｃ（１．０７ｇ）の１％ Ｒｕ／ＳｉＣの０．３１８ｃｍ（１／８”）ペレットを充填する。触媒床を１２０℃に昇温し、水素（５０ｓｃｃｍ）で６０分間パージし、次いで、２５０℃で１８０分間パージした。次いで、水素流を２０ｓｃｃｍで維持しながら、１２０分間１７５℃に降温した。温度を１６０℃に降温し、ＣＦＣ−１１３ａ（ＣＦ₃ＣＣｌ₃）の流れを２．３１ｍＬ／時に設定し、水素を３２ｓｃｃｍに設定した。反応器の排液をオンラインＧＣＭＳを介して毎時分析し、次いで、結果を平均して、以下の表中の値を得た。温度を１７０℃に昇温し、排液を４時間にわたって毎時分析し、平均し、以下の表に示す。

（実施例４）
実施例４は、２％ Ｒｕ触媒を用いる１１３ａの１３１６ｍｘｘへの変換を示す。

インコネルチューブ（１センチメートル（１／２インチ）ＯＤ）に、ＳｉＣ又はＣａＦ₂のいずれかの０．３１８ｃｍ（１／８”）ペレットに担持されている２％Ｒｕを２ｃｃ（１．０７ｇ）充填した。触媒床を１２０℃に昇温し、水素（５０ｓｃｃｍ）で６０分間パージし、次いで、２５０℃で１８０分間パージした。次いで、水素流を２０ｓｃｃｍで維持しながら、１２０分間１７５℃に降温した。１６０℃に降温し、ＣＦＣ−１１３ａ（ＣＦ₃ＣＣｌ₃）の流れを２．３１ｍＬ／時に設定し、水素を３２ｓｃｃｍに設定した。反応器の排液をオンラインＧＣＭＳを介して毎時分析し、次いで、結果を平均して、以下の表中の値を得た。１７０℃に昇温し、排液を４時間にわたって毎時分析し、平均し、以下の表に示す。

（実施例５）
実施例５は、炭素担持Ｐｄ／Ｃｕ触媒を用いるＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３２６ｍｚｚへの変換を示す。

インコネル（登録商標）チューブ（１．５９センチメートル（５／８インチ）ＯＤ）に、酸で洗浄した炭素（１８〜３０メッシュ）に担持されているＰｄ／Ｃｕを１３ｃｃ（５．３ｇｍ）充填した。反応器の温度をＮ₂流（３０ｓｃｃｍ、５．０×１０^-7ｍ³／秒）下で３０分間１００℃に昇温した。次いで、Ｈ₂流下で１時間２００℃に昇温した。触媒及び流れを以下の表３中の実験に記載の通り変更し、反応器の排液をＧＣＭＳにより分析して、以下のモルパーセントの生成物を得た。

（実施例６）
実施例６は、炭素担持Ｐｄ／Ｃｕ触媒を用いるＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの変換を示す。

ハステロイ反応器２５ｃｍ Ｌ×１ｃｍ ｏ．ｄ．×０．０８６ｃｍ（１０”Ｌ×１／２”ｏ．ｄ．×．０３４”）の壁に、１１ｃｃの触媒を充填した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／秒）の水素流中で６５時間１５０℃でコンディショニングした。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素について、表４に示す通り、炭素担持Ｐｄ／Ｃｕ又はアルミナ担持Ｐｄ／ＢａＣｌ２を用いて２４０℃の温度で調査した。反応生成物をＧＣＭＳにより分析して、以下のモル濃度を得た。

（実施例７）
実施例７は、Ｅ−及びＺ−１３２６ｍｘｚの変換度に対する触媒の効果を示す。

ハステロイ反応器１２ｃｍ Ｌ×１ｃｍ ｏ．ｄ．×０．０８６ｃｍ（５”Ｌ×１／２”ｏ．ｄ．×．０３４”）の壁に、０．６％ Ｐｄ／５．５％ Ｃｕ／Ｃ、又はＮｉ／Ｃｕ／Ｃ触媒３ｃｃを充填した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／秒）の水素流中で６５時間１５０℃でコンディショニングした。

（実施例８）
実施例８は、炭素担持Ｃｕ触媒を用いるＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの変換を示す。

４００ｍＬのパイレックスビーカー内で、脱イオン水中１０％ ＨＣｌ６５ｍＬ中において、１０．７３ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの溶液を調製した。酸で洗浄した炭素（１０／３０メッシュ）４６．０ｇを溶液に添加した。固いスラリーを、時折撹拌しながら室温で１時間静置した。次いで、スラリーを１１０〜１２０℃にて空気下で一晩乾燥させた。その後、触媒を石英チューブに移し、２５℃で１５分間５００ｓｃｃｍ（８．３×１０^-6ｍ³／秒）のＮ₂でパージし、次いで、各１００ｓｃｃｍのＨｅ及びＨ₂で１５分間パージした。次いで、触媒をＨｅ／Ｈ₂中で６時間かけて５℃／分で５００℃に加熱した。この手順により、４８．５２ｇの触媒が得られた。

ハステロイ反応器２５ｃｍ Ｌ×１ｃｍ ｏ．ｄ．×０．０８６ｃｍ（１０”Ｌ×１／２”ｏ．ｄ．×．０３４”）の壁に、酸で洗浄した炭素に担持されている８％ Ｃｕ触媒１１ｃｃ（４．７３ｇ）を充填した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／秒）の水素流中で１６時間１５０℃でコンディショニングした。５０ｓｃｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／秒）の水素流中で２時間３５０℃に昇温した。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を、以下の表５に示す通り、約３００〜４００℃の範囲の温度で調査した。反応生成物をＧＣＭＳにより分析して、以下のモル濃度を得た。

（実施例９）
実施例９は、炭素担持Ｃｕ／Ｎｉ触媒を用いるＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６への変換を示す。

ハステロイ反応器３８ｃｍ Ｌ×２．５ｃｍ ｏ．ｄ．×０．１９ｃｍ（１５”Ｌ×１”ｏ．ｄ．×．０７４”）の壁に、炭素担持１％ Ｃｕ／１％ Ｎｉ触媒２３ｃｃ（８．７ｇ）を充填した。触媒を、以下のプロトコルに従って、５０ｓｃｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／秒）の水素流でコンディショニングした：５０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１５０℃で１時間、次いで２００℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、次いで３００℃で２時間、次いで最後に２００℃で１６時間。

１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素について、２００〜３７５℃の温度範囲にわたって調査した。反応生成物をＧＣＭＳにより分析して、表６に示す通りのモル濃度を得た。

（実施例１０）
実施例１０は、リンドラー触媒を用いるヘキサフルオロ−２−ブチンの選択的水素化を示す。

５ｇのリンドラー（鉛で被毒したＣａＣＯ３担持５％ Ｐｄ）触媒を１．３Ｌのロッカーボム（rocker bomb）に投入した。４８０ｇ（２．９６モル）のヘキサフルオロ−２−ブチンをロッカーに投入した。反応器を冷却し（−７８℃）、空にした。ボムを室温に加温した後、Δｐ＝０．３ＭＰａ（５０ｐｓｉ）を超えない増分で、Ｈ₂をゆっくり添加した。合計３モルのＨ₂を反応器に添加した。粗生成物のガスクロマトグラフィー分析は、混合物が、ＣＦ₃Ｃ≡ＣＣＦ₃（０．２３６％）、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃のｔｒａｎｓ−異性体（０．４４４％）、飽和ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（１．９％）ＣＦ₂＝ＣＨＣｌ、出発ブチン由来の不純物（０．６２８％）、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃のｃｉｓ−異性体（９６．７４８％）からなることを示した。蒸留によって、２８７ｇ（収率５９％）の１００％純粋なｃｉｓ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（沸点３３．３℃）を得た。

（実施例１１）
実施例１１は、２００ｐｐｍのアルミナ担持Ｐｄの触媒を用いて、セリウムで３：１ドープした、ヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を示す。

長さ２０ｃｍ（８”）、Ｏ．Ｄ．（外径）２．５ｃｍ（１”）、及び壁厚０．１９ｃｍ（０．０７４”）のハステロイチューブ反応器を３ｇの触媒で充填した。触媒を、２００℃で１時間、窒素（５０ｓｃｃｍ）及び水素（１０ｓｃｃｍ）流を用いて、７０℃でコンディショニングした。反応器を８２℃に冷却した。次いで、ヘキサフルオロ−２−ブチン（５．５ｓｃｃｍ）、水素（１．６ｓｃｃｍ）、及び窒素（４５４ｓｃｃｍ）の混合物を、０．３ＭＰａ（５０ｐｓｉｇ）の逆圧で反応器に流し込んだ。反応器から出た後、生成物混合物を冷却トラップに補集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。生成物混合物は、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｃｉｓ）（３６．５％）、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｔｒａｎｓ）（１．６％）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（０．４３％）、及び未反応ＣＦ₃Ｃ≡ＣＣＦ₃（６０．８％）を含有することが見出された。

（実施例１２）
実施例１２は、２００ｐｐｍアルミナ担持Ｐｄの触媒を用いて、ランタンで２：１ドープした、ヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を示す。

長さ２０ｃｍ（８”）、Ｏ．Ｄ．（外径）２．５ｃｍ（１”）、及び壁厚０．１９ｃｍ（０．０７４”）のハステロイチューブ反応器を３ｇの触媒で充填した。触媒を、２００℃で１時間、窒素（５０ｓｃｃｍ）及び水素（１０ｓｃｃｍ）流を用いて、７０℃でコンディショニングした。反応器を７４℃に冷却した。次いで、ヘキサフルオロ−２−ブチン（５．８ｓｃｃｍ）、水素（２．０ｓｃｃｍ）、及び窒素（４５５ｓｃｃｍ）の混合物を、０．３ＭＰａ（５０ｐｓｉｇ）の逆圧で反応器に流し込んだ。反応器から出た後、生成物混合物を冷却トラップに補集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。生成物混合物は、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｃｉｓ）（３４．３％）、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｔｒａｎｓ）（０．９５％）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（０．０８％）、及び未反応ＣＦ₃Ｃ≡ＣＣＦ₃（６４．７％）を含有することが見出された。

（実施例１３）
実施例１３は、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの混合物を生成するための連続法における、ヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を示す。

長さ２５ｃｍ（１０”）、Ｏ．Ｄ．（外径）１２ｃｍ（５”）、及び壁厚０．８９ｃｍ（０．３５”）のハステロイチューブ反応器を１０ｇのリンドラー触媒で充填した。触媒を２４時間、水素流を用いて７０℃でコンディショニングした。次いで、モル比１：１のヘキサフルオロ−２−ブチン及び水素の流れを、３０秒間の接触時間をもたらすのに十分な流速で、３０℃の反応器に通過させた。反応器から出た後、生成物混合物を冷却トラップに補集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。生成物混合物は、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｃｉｓ）（７２％）、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｔｒａｎｓ）（８．８％）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（７．８％）、及び未反応ＣＦ₃Ｃ≡ＣＣＦ₃（３．３％）を含有することが見出された。

（実施例１４）
実施例１４は、水素：アルキンのモル比が０．６７：１の連続法におけるヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を示す。

反応器に供給される水素：ヘキサフルオロ−２−ブチンのモル比を０．６７：１．０にしたことを除いて、実施例１３の手順に従った。生成物混合物の分析は、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｃｉｓ）（６５．３％）、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｔｒａｎｓ）（４．４％）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（３．４％）、及びＣＦ₃Ｃ≡ＣＣＦ₃（２３．５％）を示した。

（実施例１５）
実施例１５は、接触時間が７秒間の連続法におけるヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を示す。

接触時間が７秒間になるように流速を調整したことを除いて、実施例１３の手順に従った。反応はわずかに発熱性であり、反応器は４２℃に加温された。生成物混合物の分析は、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｃｉｓ）（７２．５％）、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（ｔｒａｎｓ）（８．７％）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（８．６％）、及びＣＦ₃Ｃ≡ＣＣＦ₃（６．９％）を示した。

（実施例１６）
ＮａＯＨ水溶液（１２ｍＬ、０．１２モル）を、３５℃のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（０．４５ｇ、０．００１３２５モル）の存在下で、Ｚ−１３２６（２０ｇ、０．１モル）及び水（１８ｍＬ）の混合物に添加した。添加後、反応温度を７０℃に昇温し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタした。反応は１時間後に完了し、１５．４ｇの生成物（変換率：１００％；収率：９５％）をドライアイストラップに補集した。

（実施例１７）
ＮａＯＨ水溶液（１２ｍＬ、０．１２モル）を、３５℃のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．５３ｇ、０．００１３２５モル）の存在下で、Ｚ−１３２６（２０ｇ、０．１モル）及び水（１８ｍＬ）の混合物に添加した。添加後、反応温度を７０℃に昇温し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタした。反応は１時間後に完了し、１５．６の生成物（変換率：１００％；収率：９６％）をドライアイストラップに補集した。

（実施例１８）
ＮａＯＨ水溶液（１２ｍＬ、０．１２モル）を、４２℃のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．５３ｇ、０．００１３２５モル）の存在下で、Ｅ−１３２６（２０ｇ、０．１モル）及び水（１８ｍＬ）の混合物に添加した。添加後、反応温度を７０℃に昇温し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタした。反応は１時間後に完了し、１５．８ｇの生成物（変換率：１００％；収率：９８％）をドライアイストラップに補集した。

（実施例１９）
ＮａＯＨ水溶液（１２ｍＬ、０．１２モル）を、４２℃のテトラオクチルアンモニウムブロミド（０．７２ｇ、０．００１３２５モル）の存在下で、Ｅ−１３２６（２０ｇ、０．１モル）及び水（１８ｍＬ）の混合物に添加した。添加後、反応温度を７０℃に昇温し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタした。反応は、６．５時間後に完了した。１５．６ｇの生成物（変換率：１００％；収率：９５％）をドライアイストラップに補集した。

一般記述又は実施例において上述された作業の全てが必要なわけではなく、特定の作業の一部は必要でない場合があり、また、１つ以上の更なる作業を上述の作業に加えて実施してもよいことに注意されたい。また更に、作業が記載されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。

上述の明細書において、具体的な実施例を参照して概念が記述されている。しかしながら、以下の特許請求の範囲に示されている本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更をなすことが可能であることが、当業者には理解されよう。したがって、本明細書及び図は、限定的な意味ではなく例示として見なされるものであり、そのような修正は全て、本発明の範囲内に含まれることが意図される。

利益、その他の利点、及び問題の解決策が、具体的な実施形態に関連して上記に記述されてきた。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決策、及び任意の利益、利点又は解決策を生じ得る又はより明らかになり得るいかなる特徴も、特許請求の範囲の一部又は全てにおいて必須、必要、又は不可欠な特徴として解釈されるものではない。

明確にするために別個の実施形態の文脈において本明細書に記述されている特定の特徴は、単一の実施形態の中で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈において記述されている様々な特徴も、別個に提供されてよく、また任意の下位組み合わせで提供されてもよい。更に、範囲で記述されている値に対する言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
以下、本明細書に記載の主な発明について列記する。
（１） シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを調製するための方法であって、
ａ）ルテニウムを含む触媒の存在下で１，１，１−トリフルオロトリクロロエタンを水素と接触させて、１３１６ｍｘｘを含む生成物混合物を生成することと、
ｂ）前記１３１６ｍｘｘをＺ−及びＥ−異性体の混合物として回収することと、
ｃ）炭素担持銅、炭素担持ニッケル、炭素担持銅−ニッケル、及び炭素担持銅−パラジウムからなる群から選択される触媒の存在下で前記１３１６ｍｘｘを水素と接触させて、Ｅ−又はＺ−ＣＦＣ−１３２６ｍｘｚを含む第２の生成物混合物を生成することと、
ｄ）前記第２の生成物混合物を分離工程に供してＥ−又はＺ−１３２６ｍｘｚを提供することと、を含む、方法。
（２） ４〜１２個の炭素原子のアルキル基を有する四級アルキルアンモニウム塩及びその混合物の存在下で、前記Ｅ−又はＺ−１３２６ｍｘｚをアルカリ金属水酸化物の水溶液と更に接触させ、少なくとも前記Ｚ−１３２６ｍｘｚを変換してヘキサフルオロ−２−ブチンを含む混合物を生成し、前記ヘキサフルオロ−２−ブチンを回収する、（１）に記載の方法。
（３） 少なくとも８個の炭素の、少なくとも１個のアルキル基を含む四級アルキルアンモニウム塩の存在下で、前記Ｅ−又はＺ−１３２６ｍｘｚをアルカリ金属水酸化物の水溶液と更に接触させ、少なくとも前記Ｅ−１３２６ｍｘｚを変換してヘキサフルオロ−２−ブチンを含む混合物を生成し、前記ヘキサフルオロ−２−ブチンを回収する、（１）に記載の方法。
（４） 前記アルカリ金属水酸化物が、アルカリ金属ハロゲン化物を更に含む、（２）又は（３）に記載の方法。
（５） 第１の接触工程用の前記触媒が、フッ化カルシウムに担持されているルテニウム又は炭化ケイ素に担持されているルテニウムである、（１）に記載の方法。
（６） 担体に担持されているパラジウムの触媒、並びにランタン、セリウム、及び銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素の存在下で、前記ヘキサフルオロ−２−ブチンを水素と接触させて、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンを生成することを更に含む、（２）又は（３）に記載の方法。
（７） フッ素含有オレフィンを調製するための方法であって、約１５０℃〜２５０℃の温度で、担体に担持されている銅及びパラジウムを含む触媒の存在下で、式Ｅ−及びＺ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃を有するクロロフルオロアルケンを水素と接触させて、式Ｅ−若しくはＺ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃を有するフッ素含有オレフィン又はその混合物を含む生成物混合物を生成することを含み、Ｚ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃の変換率がＥ−異性体の変換率の少なくとも８０％であり、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃の２つの異性体に対する選択率が少なくとも８５％である、方法。
（８） 前記担体が炭素である、（７）に記載の方法。
（９） 前記方法が１７５℃〜２５０℃の温度で実施される、（７）に記載の方法。
（１０） 水素のＥ−又はＺ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃に対する比が、１：１〜８：１である、（７）に記載の方法。
（１１） 水素のＥ−又はＺ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃に対する比が、１：１〜２：１である、（７）に記載の方法。
（１２） Ｅ−又はＺ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃の生成についての選択率が、少なくとも９０％である、（７）に記載の方法。
（１３） Ｅ−又はＺ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃の生成についての選択率が、少なくとも９５％である、（７）に記載の方法。
（１４） クロロフルオロカーボンをカップリングするための方法であって、
炭化ケイ素担体に担持されているルテニウムを含む触媒の存在下で、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを水素と接触させて、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテン及び塩化水素を含む生成物混合物を生成することと、前記１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテンを回収することと、を含む、方法。
（１５） 前記生成物混合物が、１００重量部当たり４重量部未満のＣ２副生成物を含む、（１４）に記載の方法。
（１６） 前記Ｃ２副生成物が、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、及び１，１，１−トリフルオロエタンのうちの少なくとも１つである、（１５）に記載の方法。
（１７） 前記セラミック担体に担持されている前記ルテニウムの分散が、３ｍ²／ｇ未満である、（１５）に記載の方法。
（１８） 前記ルテニウムが、０．５重量％〜３重量％の負荷量で炭化ケイ素担体上に存在する、（１４）に記載の方法。
（１９） 生成される前記塩化水素が、１重量％未満のフッ化水素を含む、（１４）に記載の方法。
（２０） 前記反応が、１５０℃〜１９０℃の温度で実施される、（１４）に記載の方法。
（２１） Ｅ−又はＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを調製するための方法であって、
ヘキサフルオロ−２−ブチンの三重結合を水素化するのに十分な温度で、金属触媒の存在下で、反応器内において、１：０．０２５〜１：１．１の比（ヘキサフルオロ−２−ブチンのモル比）でヘキサフルオロ−２−ブチンを水素と接触させて、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ及び未反応ヘキサフルオロ−２−ブチンを含む生成物流を生成することを含み、
前記触媒が、１００〜５０００ｐｐｍの濃度で、Ａｇ又はランタニド毒と共に酸化アルミニウム、炭化ケイ素、又はケイ酸チタン上に分散されている金属触媒であり、反応物質の生成物に対する循環比が１〜９である、方法。
（２２） 前記ランタニド毒が、セリウム、ランタン、又はネオジムである、（２１）に記載の方法。
（２３） 前記ランタニド毒が、５０〜１０００ｐｐｍの濃度である、（２１）に記載の方法。
（２４） 前記金属触媒が、Ｐｄ又はＰｔである、（２１）に記載の方法。
（２５） 前記金属触媒が、１００〜４９００ｐｐｍの濃度である、（２１）に記載の方法。
（２６） 前記金属触媒が、１００〜３０００ｐｐｍの濃度である、（２１）に記載の方法。
（２７） 前記生成物流から前記ヘキサフルオロ−２−ブチンの少なくとも一部を分離する工程を更に含む、（２１）に記載の方法。
（２８） 前記ヘキサフルオロ−２−ブチンを前記反応器に循環させる工程を更に含む、（２７）に記載の方法。

Claims (1)

1. フッ素含有オレフィンを調製するための方法であって、１５０℃〜２５０℃の温度で、担体に担持されている銅及びパラジウムを含む触媒の存在下で、式Ｅ−及びＺ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃を有するクロロフルオロアルケンを水素と接触させて、式Ｅ−若しくはＺ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃を有するフッ素含有オレフィン又はその混合物を含む生成物混合物を生成することを含み、Ｚ−ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃の変換率がＥ−異性体の変換率の少なくとも８０％であり、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃の２つの異性体に対する選択率が少なくとも８５％である、方法。