JP6580971B2 - 比較電極 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、ｐＨ測定装置等に用いられる比較電極に関するものである。

比較電極に内部液を補充すると、測定装置の出力値に誤差が生じる。その理由は以下の通りである。

比較電極に使用される銀／塩化銀電極は、銀からなる棒状又は板状の芯材の周りに塩化銀の層を電着等により形成したものである。

この銀／塩化銀電極の基準電位は、内部液中の塩化物イオンの濃度に依存することが知られているが、塩化銀の層に存在するクラック等から、銀イオンが溶出すると周囲の塩化銀が還元されて、内部液中に塩化物イオンが放出されるので、内部液中の塩化物イオン濃度が僅かに変化して、銀／塩化銀電極の基準電位が変化する。

この基準電位の変化は、内部液中に銀イオンが飽和すると安定するが、新しい内部液を補充すると、再び内部電極から銀イオンの溶出が起こり、基準電位が変化するので、結果として内部液を補充する度に測定装置の測定値に誤差が生じることになる。

従来、容器に貯留された特性値が一定のサンプルを測定する場合には、内部液を測定前に補充して、測定装置の出力値が落ち着くのを待ってからサンプルを測定している。

しかしながら、サンプル測定中に内部液を補充する場合、特に、測定値が変化し続けるようなサンプルや次々と供給されるサンプルを連続して測定し続けるような場合には、内部液を補充することによる測定値の誤差は大きな問題となる。

特開２００５−１７２５３９号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、サンプル測定中に内部液を補充しても測定値の誤差を抑えることができる比較電極を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係る比較電極は、内部空間に内部液を貯留するケーシングと、前記内部空間の底面から起立して前記内部液に浸漬するように配置された内部電極とを具備する比較電極であって、前記内部電極の側周面を取り囲むように前記底面から立ち上がる周囲壁と、前記内部液を前記ケーシング内に補充するためのインレットポートとを具備し、前記周囲壁は、その先端面が開放しているとともに、その高さが前記内部電極の高さよりも高いものであり、前記インレットポートは、前記周囲壁の外側の空間に開口するものであることを特徴とするものである。

このような比較電極によれば、内部液を補充する際に前記インレットポートから送り込まれた内部液は、まず前記周囲壁の外側に補充されて、周囲壁内側の内部電極から溶出した銀イオンを含む内部液とすぐには混ざらないので、内部液を補充した際に起こる測定値の誤差を抑えることができる。

前記インレットポートは、前記周囲壁の外側周面とケーシング内面との間の空間に開口するものであることを特徴とする比較電極であれば、前記インレットポートから補充された新しい内部液が、前記周囲壁の外側から補充されても、周囲壁の高さがインレットポートの高さよりも高い位置にある為に、周囲壁を乗り越える必要があり、周囲壁の内側の内部液と、より混ざりにくくなるので、内部液を補充した際に起こる測定値の誤差をさらに効果的に抑えることができる。

本発明の効果が特に顕著となる具体的な実施態様としては、内部液補充機構を具備し、前記内部液補充機構がサンプル測定中に前記内部液を連続的又は間欠的に補充するものであることを特徴とする比較電極が挙げられる。

内部電極が、銀を芯材とし、その周囲を塩化銀でコーティングした銀塩化銀電極であるものにおいて、前記内部電極の側周面と前記周囲壁の内側周面との間に形成された空間に充填された充填材をさらに具備することを特徴とする比較電極であれば、前記充填材によって前記内部電極を保護して、前記内部液への銀イオンの溶出を抑えることができるので、内部液を補充した際に起こる測定値の誤差をさらに抑えることができる。

このような比較電極によれば、内部液を補充する際に前記インレットポートから送り込まれた内部液は、まず前記周囲壁の外側に補充されて、周囲壁内側の内部電極から溶出した銀イオンを含む内部液とすぐには混ざらないので、内部液を補充した際に起こる測定値の誤差を抑えることができる。

本発明の一実施形態に係る測定装置の全体模式図。 本実施形態に係る比較電極の断面図。

以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。

本実施形態に係る比較電極２２は、例えば、半導体製造プロセス、例えば、配線工程の洗浄液、Ｃｕメッキ液、配線等を加工するエッチング液、ＣＭＰ（化学機械研磨）などに用いられる薬液等（以下「測定液」ともいう。）のｐＨを測定するために半導体製造装置に接続されて組み込まれる測定装置１００に用いられるものである。

この測定装置１００は、図１に示すように、測定液が流れる本流路（図示しない）に接続されて、その一部をサンプリングするサンプリング機構１と、サンプリングした測定液のｐＨを測定するｐＨ測定計２とを具備したものである。

前記サンプリング機構１は、前記本流路に連通するサンプリング流路１１と、該サンプリング流路１１への測定サンプルである測定液の導入等を制御する流通制御機構１２とを具備したものである。

サンプリング流路１１は、サンプリングされた測定液又は前記校正液が流れる流路であり、該測定液に対する耐蝕性を有した配管部材で形成されており、キャピラリー状をなす非常に細いものである。

前記流通制御機構１２は、前記サンプリング流路１１上に設けられたサンプリングポンプ１２１と、前記サンプリングポンプ１２１の動作を制御するサンプリング制御部とを具備したものである。

サンプリング制御部は、この実施形態では、前記サンプリングポンプ１２１とは別に設けられた情報処理回路３がその役割を担う。この情報処理回路３は、ＣＰＵやメモリ、通信ポートなどから構成されたデジタル回路と、バッファーや増幅器などを具備するアナログ回路と、これらデジタル回路とアナログ回路とを仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータなどを具備したものである。そして、前記メモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、この情報処理回路３が前記サンプリング制御部としての機能を発揮する。

そして、このサンプリング制御部からの指令信号によって、サンプリングポンプ１２１が稼動すると、前記本流路を流れる測定液の一部をサンプリング流路１１に引き込み、サンプリングポンプ１２１が停止すると測定液のサンプリングを停止するように構成してある。

ｐＨ測定計２は、ここでは、いわゆるガラス電極法に基づいてｐＨを算出するものであり、ガラス電極２１及び比較電極２２と、これら各電極２１、２２の電位差に基づいてｐＨを算出するｐＨ算出部とを具備している。

前記ガラス電極２１は、図１に示すように、内部に第１内部液２１１を貯留した第１ボディ２１２と、該第１ボディ２１２に設けられた応答ガラスと、前記第１内部液２１１に浸漬された第１内部電極２１４とを具備したものである。

第１ボディ２１２は、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）等の材質から形成された中空ブロック体状をなすものである。

第１内部液２１１は、例えば、塩化カリウム、硝酸アンモニウム又は酢酸リチウム等の水溶液である。

応答ガラスは、周知のように第１内部液２１１と測定対象である測定液との間に介在してそのｐＨ差による電位を生じせしめるものであり、この実施形態では、この応答ガラスによって管体２１３を形成している。

この応答ガラスによって形成された管体２１３は、第１ボディ２１２の一側面からその内部空間である第１内部空間を通って他側面に亘るように貫通させた前記サンプリング流路１１と同様にキャピラリー状をなす非常に細いものである。

この管体２１３の始端は、前記サンプリング流路１１に接続されており、前記サンプリングポンプ１２１の稼動によって前記本流路から管体２１３の内部に測定液が導入されるようにしてある。

このようにして、管体２１３の外表面が前記第１内部空間に充填された第１内部液２１１に接触する一方で、該管体２１３の内部に測定液が導入されることによって、前述したように、第１内部液２１１と測定対象である測定液との間に応答ガラス（管体２１３）が介在するようにしている。

なお、この実勢形態では、管体２１３の全部を応答ガラスで形成してあるが、第１内部液２１１に接触する一部だけを応答ガラスにしてもよい。

第１内部電極２１４は、例えば、銀／塩化銀から形成された棒状又は長板状をなすものであり、前記第１ボディ２１２の壁を貫通するように取り付けられて、その一部が第１内部液２１１に浸かるようにしてある。

前記比較電極２２は、図２に示すように、内部に第２内部液２２１を貯留するケーシングである第２ボディ２２２と、第２内部液２２１に浸漬して基準電位を出力する第２内部電極２２３と、液絡部２２４とを具備したものである。

第２ボディ２２２は、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）等の材質から形成された中空ブロック体状をなすものであり、その内部空間である第２内部空間Ｓに、前記第２内部液２２１が充填されている。この第２内部液２２１は、例えば、例えば、塩化カリウム、硝酸アンモニウム又は酢酸リチウム等の水溶液である。

この第２ボディ２２２には、前記第２内部空間Ｓの他に、測定液が導入される第１内部流路４が設けられている。第１内部流路４は、第２ボディ２２２の一側面から他側面に亘って貫通する貫通孔であり、その始端が、前記管体２１３の終端に連通されている。この構成により、測定液が前記管体２１３を通った後、この第１内部流路４に導入されるように構成してある。なお、この第１内部流路４は、前記管体２１３と同様にキャピラリー状をなす非常に細いものである。

前記本流路、サンプリング流路１１、管体及び第１内部流路４の接続部はそれぞれ封止部材等によって密閉されており、前記サンプリング流路１１、管体及び第１内部流路４の内部は、常にサンプルや校正液、又は洗浄液等の他の液体によって満たされた状態となっている。

第２内部電極２２３は、例えば、銀／塩化銀から形成された円柱状のものであり、前記第２ボディ２２２の底壁を貫通して前記第２内部空間Ｓに起立するように取り付けられて、前記第２内部液２２１に浸かるようにしてある。

前記第２内部電極２２３は、例えば、銀からなる細い棒状の芯材２２３Ａと、芯材２２３Ａの表面の一部を覆う塩化銀からなる層２２３Ｂを具備し、長さを内部電極として機能を発揮できる範囲内で出来るだけ短くした前記芯材２２３Ａの一部を、例えば、溶解した塩化銀中に浸漬して形成したのち、アニーリングと呼ばれる熱処理を行って製造されたものである。

前記第２内部電極２２３の周囲には、前記第２ボディ２２２の底壁の前記第２内部電極２２３とは偏位した箇所から前記第２内部電極２２３の側周面を取り囲むように立ち上がり、前記第２内部液２２１中に浸漬された第２内部電極２２３の先端を越えて円筒形に形成された周囲壁２２３Ｗが設けられている。

前記周囲壁２２３Ｗは、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、エポキシ樹脂等の材質から形成されたものであり、前記周囲壁２２３Ｗの前記第２ボディ２２２と密接している基端部とは別の先端面は開放されており、円形の開放部２２３Ｈが形成されている。

前記第２内部電極２２３の側周面と前記周囲壁２２３Ｗの内側周面と間に形成された空間は、例えば、エポキシ系接着剤などの充填材２２３Ｆによって充填されている。

前記充填材２２３Ｆは前記第２内部電極２２３を保護するものであり、前記充填材２２３Ｆは、前記第２内部電極２２３の先端が少し突出する高さまで充填されている。

具体的には、前記充填材２２３Ｆによる充填高さは、前記芯材２２３Ａの先端よりも低い場合、前記芯材２２３Ａの先端と同じである場合、前記芯材２２３Ａの先端と前記塩化銀からなる層２２３Ｂの先端との間にある場合とがある。

前記第２内部空間Ｓは、前記周囲壁２２３Ｗによって、周囲壁２２３Ｗの外側の空間である外側領域ａと、前記第２内部電極２２３が収容されている内側領域ｂとの２つの領域に分けられており、前記外側領域ａと前記内側領域ｂとが前記開放部２２３Ｈを介して接している。

前記外側領域ａは、前記周囲壁２２３Ｗで囲まれた内側領域ｂの外側の領域であり、上方空間も外側領域ａに含まれる。

前記液絡部２２４は、第１内部流路４と、前記第２ボディ２２２に、前記第２内部空間Ｓ及び前記第１内部流路４とは別に形成され、その端部が前記第１内部流路４に達するように外部から穿孔された第２内部流路５とが接触する部位に形成してある。

具体的に説明すると、前記第２内部空間Ｓは、第２内部極２２３が挿入された領域よりも図中上側、すなわち、底壁の反対側端部において、その内径が小径に形成されており、この小径部分の先端が前記第２ボディ２２２の外に向かって開口する部分において、前記液絡部２２４と前記第２内部空間Ｓの間を所定の距離だけ離間させる内部液迂回流路６によって前記第２内部流路５に接続されている。前記第２内部流路５内には板状の多孔質部材が配置されており、第２内部流路５内の第２内部液２２１が、この多孔質部材を介して前記第１内部流路４に接触するように液絡部２２４が形成されている。

ところで、前記第２内部液２２１は前記液絡部２２４からの流出や水分の蒸発によって減少するので、前記比較電極２２が内部液補充機構８を具備し、前記第２ボディ２２２の外側から穿孔され、前記外側領域ａに開口する、すなわち、前記周囲壁２２３Ｗの外側周面に対向する前記第２ボディ２２２の内側周面に開口するインレットポート７から前記内部液補充機構８によって前記第２内部空間Ｓへ第２内部液２２１が補充されるように構成されている。

前記インレットポート７は前記周囲壁２２３Ｗの外側周面と前記第２ボディ２２２の内側周面との間の空間に、すなわち前記開放部２２３Ｈよりも図２中下側に開口しており、前記インレットポート７から補充された第２内部液２２１が前記開放部２２３Ｈから前記内側領域ｂに直接流入しないように構成されている。

前記インレットポート７は、前記第２ボディ２２２の前記第２内部空間Ｓにおける側周面に限らず、前記第２ボディ２２２の前記第２内部空間Ｓにおける底面に開口するものとしても良い。

前記内部液補充機構８は、図１に示すように、内部液補充流路８１と、内部液の流れを制御する内部液流通機構８２と、内部液を貯留しておく内部液貯留タンク８３と、を具備するものである。

前記内部液補充流路８１は、前記内部液迂回流路６と、前記第２内部流路５とともに内部液流路９を形成するものであり、前記内部液補充流路８１は、前記インレットポート７と前記内部液貯留タンク８３内に貯留された内部液とを接続するものである。

前記内部液流通機構８２は、前記内部液補充流路８１上に設けられた内部液補充ポンプ８２Ｐと内部液制御部とを具備したものである。

前記内部液制御部は、この実施形態では、前記情報処理回路３がそのメモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、該内部液制御部としての機能を発揮する。

前記内部液制御部は、例えば、前記サンプリングポンプの稼働状況によって、前記測定装置１００が、サンプルを測定している測定状態、校正液によって測定値を校正する校正状態又はサンプル測定や校正を待機している待機状態のいずれにあるのかを判断するように構成されている。

そして、この内部液制御部からの指令信号によって、内部液補充ポンプ８２Ｐが稼動すると、前記内部液貯留タンク８３から内部液が前記内部液補充流路８１を経由して前記第２内部空間Ｓに送り込まれて補充されるように構成してある。

前記内部液貯留タンク８３から第２内部空間Ｓ及び前記内部液流路９を経由して、前記液絡部２２４に達するまでの間の流路及び空間は、それぞれの接続部が封止部材等によって封止されて密閉されており、また内部液補充流路８１を形成するチューブの先端が前記内部液貯留タンク８３内の内部液に浸漬されていることで、前記内部液貯留タンク８３から前記液絡部２２４までの間の流路及び空間は第２内部液２２１によって満たされている。

なお、前記インレットポート７及び前記内部液補充機構８は、第２内部液２２１が入っていない状態から前記比較電極２２に第２内部液２２１を充填する際にも内部液を補充する際と同様に、第２内部液２２１を前記第２内部空間Ｓに送り込んで充填するものである。

ｐＨ算出部は、図１に示すように、前記第１内部極２１４と第２内部極２２３との電位差を測定し、その電位差に基づいて前記測定液のｐＨを算出するものであり、この実施形態では、前記情報処理回路３がそのメモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、該ｐＨ算出部としての機能を発揮する。

次に、以上のように構成した測定装置１００の動作の一例を簡単に説明する。

前記内部液補充機構８により内部液を充填する場合には、前記内部液制御部が、前記内部液補充ポンプ８２Ｐに指示して、前記内部液貯留タンク８３から前記内部液補充流路８１及び前記インレットポート７を経由して、前記第２内部空間Ｓの前記外側領域ａに前記第２内部液２２１を補充する。

前記外側領域ａに送りこまれた前記第２内部液２２１が、前記周囲壁２２３Ｗの開放部２２３Ｈまで到達すると、前記第２内部液２２１は前記開放部２２３Ｈから前記内側領域ｂへと流入する。その後、さらに第２内部液２２１が送り込まれて、前記外側領域ａ及び内側領域ｂが全て前記第２内部液２２１で満たされることによって、前記第２内部空間Ｓに前記第２内部液２２１が充填される。

このようにして、第２内部空間Ｓに充填された第２内部液２２１の余剰分は前記内部液迂回流路６を通って、前記第２内部流路５を満たし、前記液絡部２２４から流出する。

前記内部液補充機構８により、内部液を補充する場合には、まず前記内部液制御部が、前記測定装置１００が測定状態、校正状態又は待機状態のいずれの状態にあるのかを判断した後、前記内部液制御部が前記内部液補充ポンプ８２Ｐに指示して、前記内部液貯留タンク８３から前記内部液補充流路８１及び前インレットポート７を経由して、前記第２内部空間Ｓの前記外側領域ａにそれぞれの状態に応じた補充頻度、補充量で第２内部液２２１を補充する。

このようにして、前記第２内部空間Ｓの前記外側領域ａに第２内部液２２１が補充されると、前記外側領域ａを満たした前記第２内部液２２１は、周囲壁２２３Ｗに囲まれた内側領域ｂの第２内部液２２１とはほとんど流通することなく、前記内部液迂回流路６及び前記第２内部流路５へと流れ、液絡部２２４へと達する。この時余剰の内部液は、液絡部２２４から前記サンプリング流路１１へと流出する。

ここで、前記測定状態及び校正状態において、前記内部液補充機構８によって補充される前記第２内部液２２１の補充頻度と補充量は、例えば、１時間に１回の頻度で、毎回５０μｌずつ補充されるといったものである。

また、前記待機状態における前記第２内部液２２１の補充頻度と補充量は、例えば、１日に１回の頻度で、毎回５０μｌずつ補充されるといったものである。

このような構成の比較電極２２によれば、前記第２内部電極２２３の周囲に周囲壁２２３Ｗが設けられているので、前記内側領域ｂ内の前記第２内部液２２１が流動して新しく補充された第２内部液２２１と入れ替わるのを抑え、前記第２内部液２２１が補充されたときに生じる測定値の誤差を抑えることができる。

また、内部液を補充する際のインレットポート７を前記周囲壁２２３Ｗの外側周面と前記第２ボディの内面との間であり、前記周囲壁２２３Ｗの開放部２２３Ｗよりも図２中下側に設けることで、前記インレットポート７から補充された第２内部液２２１が前記周囲壁２２３Ｗを乗り越えて内部領域ｂに流入するまでに時間を要し、前記開放部２２３Ｈから新しい内部液がすぐに前記内側領域ｂに流れ込むのを抑えて、前記内部電極２２３周辺の第２内部液２２１の流動をより効果的に抑えることができるので、第２内部液２２１を補充したときの測定値の誤差をより効果的に抑えることができる。

第２内部電極２２３の塩化銀層２２３Ｂが前記芯材２２３Ａを溶解した塩化銀に浸漬することで形成され、さらに熱処理を施されているので、クラック等の発生が抑えられ、前記内側領域ｂ内の第２内部液２２１中への前記芯材２２３Ａからの銀イオンの溶出を抑えることができる。

前記芯材２２３Ａの長さを短くし、前記充填材２２３Ｆによって前記第２内部電極２２３の先端が少しでるように前記第２内部電極２２３の側周面と前記周囲壁２２３Ｗの内側周面と間に形成された空間を充填することで、前記第２内部電極２２３を保護して、前記第２内部液２２１への銀イオンの溶出を抑えることができるので、内部液を補充した際に起こる測定値の誤差をさらに抑えることができる。

前記第２内部電極２２３の銀芯材２２３Ａを短くすることで、前記内側領域ｂを前記周囲壁２２３Ｗの長手方向に広く確保することができ、前記内部電極２２３周辺の第２内部液２２１の流動を効果的に抑えることができるので、第２内部液２２１を補充したときの測定値の誤差を抑えることができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

前記周囲壁の形状は、前記第２内部電極の側周面を取り囲むものであれば、円筒状のものに限らず、多角形や異形の筒でも良く、前記開放部の形状は前記周囲壁の基端部の断面形状と同じものに限らず、筒の途中で変形しても良いし、また基端部よりも径方向に広がっていても、また狭くなっていても良い。

前記インレットポートは前記周囲壁の外周面と前記第２ボディの内面との間に形成されたものに限らず、前記周囲壁の外側に設けられていれば良い。

前記第２内部電極は円柱状のものに限らずその径方向の断面が多角形や異形の柱状のものでも良いし、板状のものでも良い。

前記第２内部電極の塩化銀の層は、前記芯材を溶解した塩化銀に１回又は複数回浸漬して形成されたものでも良い。

前記第２内部電極の塩化銀の層は、前記芯材に泳動電着や、蒸着法、めっき法により形成しても良いし、鋳型等を用いて形成しても良い。

また、前記熱処理をしなくても良いし、他の温度での熱処理を行っても良い。

前記塩化銀の層は、塩化銀のみからなるものに限らず他の、例えば硫化銀などを含んでも良い。

前記比較電極はｐＨに限らず、酸化還元電位、イオン濃度、導電率等の測定に使用されるものとしても良い。

前記比較電極は、半導体製造プロセスに限らず、他のさまざまな分野への応用が可能である。

その他、本発明は、前記図示例に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

比較電極・・・２２
周囲壁・・・２２３Ｗ
インレットポート・・・７
内部液補充機構・・・８

Claims (4)

1. 内部空間に内部液を貯留するケーシングと、前記内部空間の底面から起立して前記内部液に浸漬するように配置された内部電極とを具備する比較電極であって、
   前記内部電極の側周面を取り囲むように前記底面から立ち上がる周囲壁と、
   前記内部液を前記ケーシング内に補充するためのインレットポートとを具備し、
   前記周囲壁は、その先端面が開放しているとともに、その高さが前記内部電極の高さよりも高いものであり、
   前記インレットポートは、前記周囲壁の外側の空間に開口するものであることを特徴とする比較電極。
2. 前記インレットポートは、前記周囲壁の外側周面とケーシング内面との間の空間に開口するものであることを特徴とする請求項１記載の比較電極。
3. 内部液補充機構を具備し、前記内部液補充機構がサンプル測定中に前記内部液を連続的又は間欠的に補充するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の比較電極。
4. 内部電極が、銀を芯材とし、その周囲を塩化銀でコーティングした銀塩化銀電極であるものにおいて、
   前記内部電極の側周面と前記周囲壁の内側周面との間に形成された空間に充填された充填材をさらに具備することを特徴とする請求項１、２又は３記載の比較電極。