JP6583012B2 - ポリオレフィン被覆鋼管及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉体エポキシ樹脂を含むプライマー層を有するポリオレフィン被覆鋼管及びその化成処理方法に関する。本発明に係る化成処理被膜は、クロムを含んでいない。また、化成処理被膜が形成された後に水洗などの洗浄が不要である。本発明のポリオレフィン被覆鋼管は、疵部や端部からの、化成処理皮膜の上にある被膜の剥離が少なく、長期の防食性に優れており、特に、粉体エポキシ塗料を用いたプライマーの厚膜化による被膜の内部応力増加による、被膜と鋼管との間の密着力低下を抑制する成処理被膜構造を有する。

従来、海洋構造物やラインパイプ等で長期防食性が要求される場合、長期のバリヤー防食性能を高めるために３００μｍを超える防食皮膜等の厚い被膜を形成する方法が採用されている。しかし、３００μｍを超える被膜の場合、被膜の内部応力が大きいので、鋼材表面に化成処理被膜を設けて、鋼材と厚い被膜との密着性を確保する必要がある。鋼材の化成処理方法としては、従来、まず、ブラスト処理又は酸洗によってスケール除去し、その後、特開平０７−１９５６１２号公報（特許文献１）に示されるように、クロム酸を含有するクロメート化成処理を施していた。このクロメート処理は、塗布して、その後乾燥するだけで鋼材とその上の防食被膜等との間に良好な密着性を提供し、耐剥離性を大幅に向上させることが出来るため、数ｍｍの被覆厚を有するポリオレフィン被覆鋼管の下地処理としても一般的である。しかしながら、クロメート化成処理被膜は環境負荷物質である６価クロムを含むことから、代替えの化成処理が望まれる。

６価クロムを含まない代表的な化成処理としてリン酸亜鉛処理がある。リン酸亜鉛処理は加温した亜鉛を含むリン酸塩処理浴中に鋼材を浸漬して、鋼材表面にリン酸亜鉛の結晶を析出させて化成処理被膜を形成した後、余分な成分を水洗する。このため、大径鋼管の浸漬処理は設備や時間の面で難しいことと、析出したリン酸亜鉛結晶被膜が脆く、密着性に問題があった。

一方、防食被覆鋼材の製造方法として特開２００３−３４８８１号公報（特許文献２）に開示されているように、モリブデン酸アンモニウム、シランカップリング剤を含有する混合水溶液を用いる化成処理が提案されている。しかしこの化成処理もやはり水洗工程が必要で、得られる化成処理被膜の防食性能は十分では無い。このため、依然として、６価クロムを含有せず、かつ水洗等の行程上の制約が無い防食性能に優れた鋼材表面の化成処理方法が要求されている。

６価のクロム酸を使用しない鋼材の化成処理が、特開２００６−２４９４５９号公報（特許文献３）に記載されている。この化成処理は、鋼材表面にリン酸金属化合物に、水分散性シリカの微粒子を質量比で０．３〜４．０の割合で添加した水溶液を塗布し、水洗等の工程を必要とせず、塗布と乾燥のみで処理を行うことが可能であり、クロメート処理と同等の樹脂被膜の耐水密着性と耐陰極剥離性を有す鋼材表面処理を提供する。

また、特開２００９−２０９３９４号公報（特許文献４）にはクロムを含む化成処理層を用いない樹脂被覆鋼材の製造方法が記載されており、Ａｌ系リン酸塩、Ｃａ系リン酸塩、Ｍｇ系リン酸塩の、Ｚｎ系リン酸塩のうち少なくとも１種のリン酸塩とＶ系化合物、Ｍｏ系化合物、Ｗ系化合物、Ｙ系化合物、Ｚｒ系化合物、Ｂｉ系化合物の少なくとも１種の化合物を含有する化合物、およびシリカを含有する、化成処理用水溶液が開示されている。

しかしながら、上記公報に記載される、リン酸塩、その他金属化合物とシリカの混合被膜構造から成る化成処理被膜では、上層の被膜と鋼材の密着力が十分では無く、化成処理被膜の上に塗布される被膜の内部応力によって冷熱サイクル試験では容易に端部から上層皮膜の剥離が発生するという課題があった。

特開平０７−１９５６１２号公報 特開２００３−３４８８１号公報 特開２００６−２４９４５９号公報 特開２００９−２０９３９４号公報

本発明の目的は、粉体エポキシ樹脂塗料を用いたプライマーを有するポリオレフィン被覆鋼管において、優れた防食性と上層皮膜との密着性とを提供する、２層構造を有する化成処理皮膜を、塗布型の化成処理によって実現することである。また、腐食起因及び冷熱サイクルによる上層被覆の内部応力起因の剥離が防止されたポリオレフィン被覆鋼管を提供するものである。

本発明者らは、化成処理被膜を、リン酸鉄を主とする薄いリン酸金属処理被膜（第１層）と、上層のプライマー層と接する粒子状のリン酸鉄を主成分とするリン酸金属とシリカ（ＳｉＯ_２）微粒子の混合層（第２層）との２層構造とすることで、上記課題を解決した。２層構造を有する化成処理被膜は、鋼管にｐＨ＝０．９〜２．０に調整された、リン酸とシリカ微粒子とを含む水溶液を適量塗布し、乾燥させることで、形成される。

リン酸鉄被膜形成方法としては、一般的にはＮａＨ_２ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、酸化剤、界面活性剤を用いて、４０〜７０℃の温度に３０〜１２０秒の時間浸漬する方法が用いられるが、析出反応を利用するため、ｐＨ＝３以上の処理液が用いられる。これに対して本発明では、化成処理液を、鋼管に塗布する、塗布型処理を用いる。塗布型処理では反応時間が短いため、処理液のｐＨの考え方を変える必要があった。特にブラスト処理後の鋼板表面は鉄酸化物が表層の残存しており、ｐＨが３以上では鉄との反応が十分に進行しない。このため、高い酸性（ｐＨ＝０．９〜２．０）処理液が必要となる。

特許文献３、４に記載される従来の析出リン酸金属とシリカを主とした単一の被膜構造では、鉄との反応性が十分で無い。また、添加成分量が多いと、気相法微粒子シリカの空隙を埋めてエポキシ樹脂が浸透しないために密着性が十分では無いという問題があった。同様に、リン酸を用いた反応で生成する粒状リン酸鉄とシリカの比が適切で無い場合、緻密な空隙のある多孔質の被膜構造が破壊されて密着性が低下する。本発明では、鉄との反応性と化成処理液成分とを調整してリン酸鉄を含む被膜と、樹脂が浸透して一体化する多孔質のシリカ被膜との２層構造を維持し、これらの問題を解決した。

本発明の要旨は次のとおりである。
（１）ブラスト処理を施した鋼管の上に、順に化成処理被膜、エポキシ樹脂を含むプライマー層、変性ポリオレフィン接着剤層、及びポリオレフィン樹脂層を有する、ポリオレフィン被覆鋼管であって、
前記化成処理被膜が、リン酸鉄を含むリン酸金属と、気相法シリカ微粒子と、リン酸と結合する金属成分とを含んでおり、
前記化成処理被膜が、リン酸鉄を含むリン酸金属を含む化成処理被膜第１層と、前記プライマー層と接する、粒子状のリン酸鉄を含むリン酸金属と気相法シリカ微粒子との多孔質混合層である化成処理被膜第２層とから成る２層構造を有しており、
前記化成処理被膜中の前記シリカ微粒子の量に対する前記リン酸と結合する金属成分の量が、モル比で０．２以下であり、
前記多孔質混合層の空隙が、前記エポキシ樹脂を含んでいる、
ポリオレフィン被覆鋼管。
（２）鋼管を４０〜８０℃に加熱し、
リン酸と、気相法シリカ微粒子と、リン酸と結合する金属成分とを含み、ｐＨが０．９〜２．０の化成処理液であって、前記シリカ微粒子の量に対する前記リン酸と結合する金属成分の量が、モル比で０．２以下である化成処理液を、前記鋼管表面に塗布し、乾燥して、
リン酸鉄を含むリン酸金属を含む化成処理被膜第１層と、その上にある粒子状のリン酸鉄を含むリン酸金属と気相法シリカ微粒子との混合層である化成処理被膜第２層とから成る２層構造の化成処理被膜を形成し、その後、順に
エポキシ樹脂を含むプライマー層、
変性ポリオレフィン接着剤層、及び
ポリオレフィン樹脂層を形成することを特徴とするポリオレフィン被覆鋼管の製造方法。

以上述べたように、本発明によると、防食被覆を行う鋼管の化成処理液として、クロム酸を用いる必要が無く、また、化成処理後に水洗を必要とせず、塗布および乾燥のみで被膜形成が可能で、腐食起因、あるいは冷熱サイクルによる被覆の内部応力起因の剥離を防止するポリオレフィン被覆鋼管を提供するものである。

図１は、本発明の一つの実施態様を示す有機樹脂被覆鋼管の被膜構成断面図である。 図２は、実施例２の処理条件での化成処理膜断面を示す写真である。 図３は、実施例３の処理条件での化成処理膜断面を示す写真である。 図４は、比較例４の処理条件での化成処理膜断面を示す写真である。

以下、本発明につき詳細に説明を行なう。
図１は、本発明の一つの実施態様を示す有機樹脂被覆鋼管の被覆構成断面図である。本発明に使用する鋼管１としては普通鋼、あるいは高合金鋼などどのような鋼種でも適用可能である。

本発明に係る、リン酸鉄を含むりん酸金属処理被膜層２及び粒子状のリン酸鉄を含むリン酸金属と気相法シリカ微粒子との混合層３を形成する化成処理を行う場合、その前に、鋼管１表面のスケール、汚染物等を除去する必要があるため、サンド、アルミナ、グリッド、あるいはショットを用いたブラスト処理を行う。化成処理被膜が形成された後、粉体エポキシ樹脂塗料を塗布してプライマー層４を形成し、変性ポリオレフィン接着剤層５，ポリオレフィン樹脂層６を順次積層する。

化成処理被膜の形成には、化成処理液を鋼管に塗布して乾燥する。その場合に、化成処理液を塗布した後の水洗は必要ない。以下に本発明の２層構造を有する被膜を形成するための処理条件と、化成処理液について詳細に説明する。

本発明に用いる化成処理液は、リン酸と気相法シリカ微粒子を含んでおり、さらに、リン酸と結合する金属成分を含有する。リン酸と結合する金属成分としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミ等を挙げることができる。

本発明のポリオレフィン被覆鋼管は化成処理を行う前に、鋼管表面の錆や汚れを除去するだけでなく、接着に必要な粗度を確保ために、ブラスト処理を行う。ブラスト処理に用いる研掃材としては、一般的には鋼製グリッド・ショット粒を用いる。更に清浄な表面が要求される場合には、アルミナ等のセラミック素材を用いても良い。また、サンドを用いることも出来る。ブラスト処理後の表面に、鉄粉等の汚れが付着している場合、ブラシ、吸引、液体による洗浄等の処理を行うことができる。

ブラスト処理後の表面に形成する化成処理被膜は、不溶性被膜を金属表面に形成する。この不溶性被膜は均一に、薄膜である必要があるが、塗布型では鋼管表面に塗布出来る液量と時間に制限があり、短時間での鋼管との反応性を上げるためには、溶液のｐＨを下げる必要がある。しかしながら、酸性成分が多いと水素発生が生じて均一な膜形成が難しく、また可溶性の酸が化成処理被膜中に残存して性能が低下するという課題があった。これに対して、本発明では、酸としては鉄と反応して不溶性塩を生成するリン酸を使用する。リン酸以外の酸として、塩酸、硝酸、硫酸の様な無機酸は鋼材との反応性を高めるが、酸性成分が残存するため、本発明の化成処理液成分としては好ましくない。

反応で生じる余剰な粒状リン酸鉄を表面から除去するために、化成処理液にシリカ微粒子を添加する。鉄は酸で溶解後、リン酸と結合してリン酸鉄が生じるが、鉄溶解時に水素発生を伴う事からリン酸鉄は粒状となって塗布された化成処理被膜中に分散する。そして従来技術では、この被膜が乾燥すると、粒状リン酸鉄が積層して密着性が阻害されるという課題があった。本発明で用いる化成処理液は、適量のシリカ微粒子を含有するので、塗布された被膜中に浮遊している余剰なリン酸鉄粒子を多孔質のシリカ混合被膜中に取り込むことが出来るため、接着を阻害しない。

シリカ微粒子としては、乾式法により合成した５〜５０ｎｍ径の１次粒子が２次凝集した気相法のものを用いる。そうすることによりシリカ微粒子が凝集合体しブドウ状になり多孔質の混合被膜を形成し、その上のプライマー層との密着性を向上させる。気相法シリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ等を用いることができる。液層法のシリカ微粒子では多孔質の被膜が形成されず、密着性が低下する。

化成処理液中、シリカ微粒子の添加量は、８５％リン酸溶液１に対して０．３〜２．５の質量比で添加する。添加するシリカ微粒子の質量比が０．３未満では、生成する化成処理皮膜中のリン酸鉄粒子量の比率が高過ぎて密着性が低下する。また、シリカ微粒子の質量比が２．５以上では、化成処理皮膜中の多孔質のシリカ被膜が厚くなるために密着力が低下する。

前記処理液には被膜構造を阻害しない範囲として、シリカのモル濃度に対するモル濃度比が０．２以内の範囲で、シリカ以外の成分を添加する。例えばリン酸と化合物を形成する金属元素であるカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミ等の金属種を加えても良い。

また、シランカップリング剤も添加することが出来るが、シランカップリング剤の分子構造中にアミノ基やイソシアネート基を有すると化成処理被膜の構造が変化するため、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

本発明で使用する化成処理液は、鋼管との反応性を確保するため、鋼管温度を４０〜８０℃に調整する。本発明の化成処理被膜構造を得るには、鋼材とリン酸の反応制御、すなわち、処理液のｐＨと温度での反応制御が重要である。鉄は弱酸のリン酸とは、その表面で均一に反応を生じない。このため、反応生成物のリン酸鉄で鉄表面を覆って、リン酸鉄層を形成するには低ｐＨと高い温度が必要である。鋼材とリン酸との反応性確保には４０℃以上の温度が必要で、温度は高い程、反応に有利であるが、塗布型化成処理では温度を上げすぎると液膜乾燥が速くなって反応が不十分となるため、８０℃以上の処理は難しい。一方で、反応が進みすぎると、粒状リン酸鉄が多層となって析出して被膜が脆くなる。処理液中のシリカ微粒子は、余剰の粒状リン酸鉄を、２層構造の化成処理被膜の２層目の被膜に取り込み、１層目の被膜のリン酸鉄の密着性低下を防止するが、取り込み量に限界があるため、ｐＨと温度によるリン酸鉄の反応性制御が重要となる。また、シリカ以外のその他の金属成分を処理液中に多く添加すると、上層に含有可能なリン酸鉄量が減少し、鉄との反応性が低い領域での処理となってしまう。特許文献３や４では、処理液中のリン酸金属の析出反応が主で、本発明の不溶性リン酸鉄被膜を鋼材表面に均一に設ける事は出来ない。また、添加金属成分が多いと、シリカ微粒子被膜が脆くなる。

鋼管を上記温度の加熱後、スプレー、刷毛、ロール、流し塗り後のしごき等の塗布方法で塗布する。この時、シリカ付着量として１００〜９００ｍｇ／ｍ^２の範囲で塗布する。付着量が１００ｍｇ／ｍ^２未満では処理の効果が得られず、９００ｍｇ／ｍ^２を超えると化成処理被膜の物理的強度が低下することにより密着力が低下する。

次に、上記化成処理液を塗布して形成した化成処理被膜の上に施すエポキシ樹脂プライマー層について説明する。これまで、日本国内ではプライマー層は硬化剤にアミン化合物を使用した２液の液体エポキシ樹脂が使用されてきた。エポキシ樹脂は高い耐酸素透過性機能を有するため、厚膜になるほど防食性能が向上する。しかしながら、液体エポキシ樹脂をプライマーに使用した場合、５０μｍ程度の膜厚が一般的で、１００μｍ以上の膜厚を確保することは難しかった。粉体エポキシ樹脂塗料をプライマーに用いると、１００μｍ以上の膜厚を確保することが出来ることから、容易に高い防食性を確保することが出来る。このため、粉体エポキシ樹脂塗料をプライマーに用いる方法が世界標準となっており、本発明のプライマーには、紛体エポキシ樹脂塗料を用いる。粉体エポキシ樹脂塗料は主成分のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を単独、もしくは混合し、更に多官能性のフェノールノボラックやハロゲン化エポキシ樹脂を組み合わせたものに、フェノール系硬化剤を組み合わせたものが一般的である。硬化速度はアミン系やイミダゾール化合物、ジシアンジアミド等を添加して調整する。さらに無機顔料を全体積に対して３〜３０ｖｏｌ％の範囲で添加してもよい。無機顔料として、シリカ、酸化チタン、ウォラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、酸化クロム、硼酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、燐酸亜鉛等の顔料、もしくは亜鉛、Ａｌ等の金属粉、あるいはセラミック粉等、その他にバナジウムリン系化合物等の防錆顔料を適宜用いることができる。粉体エポキシ樹脂塗料は、国内では、日本ペイント株式会社、もしくは関西ペイント株式会社から入手できる。海外では、ＪＯＵＴＡＮ、ＫＣＣ、Ａｒｓｏｎｎｓｉｓｉ、３Ｍ Ｃｏ．，等のメーカーで鋼管被覆用として販売されている銘柄を適宜用いることができる。

本発明の鋼管では、粉体エポキシ樹脂塗料を、化成処理後に１６０〜２４０℃に加熱した鋼管の外面に静電粉体塗装機を用いて塗布する。プライマー層の厚みは、通常１００μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、１５０μｍ〜４００μｍである。１００μｍ未満の厚みは、未塗装部分（ピンホール）が出来るために防食欠陥部となり好ましくない。また厚みが５００μｍを超えると、塗膜の内部応力とコストの面から好ましくない。粉体エポキシ樹脂塗料は一度溶融状態となることで、２層構造の化成被膜の２層目の多孔質のシリカ被膜に浸透して、化成処理被膜と一体化する。これにより、被覆と鋼材の高い密着性が得られる。

粉体エポキシ樹脂塗料プライマーを塗布後に、変性ポリオレフィン接着剤を介してポリオレフィン樹脂被膜を積層する。変性ポリオレフィン接着剤は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの公知のポリオレフィン類を無水マレイン酸で変性したもの、あるいはオレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、オレフィン類とアクリル酸エステルと、無水マレイン酸との共重合体を用いる。その後に被覆するポリオレフィン樹脂と異種のポリオレフィン樹脂を用いる（例えばポリエチレンとポリプロピレン）と、接着に問題が生じるので、同種のポリオレフィンを変性したものが好ましい。

熱可塑性の変性ポリオレフィン接着剤は、ペレットで供給される場合、押出機を用いて加熱溶融した樹脂をＴダイス、あるいは丸ダイスを用いて、プライマー塗布後の鋼管外面に被覆する。その他の方法としては、変性ポリオレフィン接着剤を粉砕して粉体化し、この粉体塗布する方法もある。これらの方法により、０．１〜０．４ｍｍの接着剤層を形成する。

変性ポリオレフィン接着剤層の上に被覆するポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの従来公知のポリオレフィン樹脂、並びにエチレン−プロピレンブロックまたはランダム共重合体、ポリアミド−プロピレンブロック又はランダム共重合体等の公知のポリオレフィン共重合体を含む樹脂を挙げることができる。

ポリオレフィン樹脂層には、ポリオレフィン樹脂以外の成分として、耐熱性、耐候性対策として、カーボンブラック又はその他の着色顔料、充填強化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の耐候剤等を任意に組み合わせで添加することができる。

ポリオレフィン樹脂を、変性ポリオレフィン接着剤と同様の押出し被覆方法でＪＩＳ Ｇ３４６９−１に規定される最小全膜厚である１．２ｍｍ以上になるように被覆する。ポリオレフィン樹脂層は厚い程、耐疵性と防食性に優れるが、厚膜になると内部応力が大きくなるため、５ｍｍ以下が望ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

化成処理液の調製
本発明の化成処理液を、最終的な溶液のｐＨが０．９〜２．０となるように調整するために市販の８５％リン酸を用い、シリカ微粒子として気相法で合成された日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００を、添加したリン酸に対して０．３〜２．５の質量比となるように調整して化成処理液を調製した。

また、シリカ微粒子に対してモル比で０．２を超えない少量の金属添加を行う場合の例として、重リン酸アルミニウム、重リン酸マグネシウム、重リン酸カルシウムを用いた。シランカップリング剤の添加を行う場合の例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。

比較例として、りん酸に対するシリカ微粒子の質量比が０．３〜２．５の範囲外となる化成処理液、特許文献３に示される、リン酸金属化合物とシリカ微粒子からなる化成処理液を用いて比較例の化成処理を調製した。また、特許文献４に示される化成処理液の調製を試みたが、５酸化バナジウムが完全に溶解しなかったため、不溶解成分を除去した液で試験を実施した。

３層ポリオレフィン被覆に用いる鋼管は２００ＡのＪＩＳＧ３４５２の配管用炭素鋼管５．５ｍ長を用いた。鋼管外面にＩＫＫ社製のＴＧＤ−７０番のグリッドブラスト処理を行って除錆したものを用意した。鋼管を温度（５０℃）に加温後、本発明の実施例１〜４（発明例）の化成処理液を刷毛で塗布して乾燥した。この時、化成処理のシリカ付着量が４００〜６００ｍｇ／ｍ^２となるように調整した。

比較例１，２として、鋼管を温度（２３℃、９０℃）に加温して、表１に示す化成処理液を、実施例と同様に塗布し、乾燥した。

化成処理後の鋼管を２００℃に加温後、粉体エポキシ樹脂塗料プライマー（ＰＥ５０−１０８１、Ａｒｓｏｎｓｉｓｉ社製）を、目標膜厚２００μｍで静電粉体塗装を実施した。その後、変性ポリエチレン接着剤（ＡＤＭＥＲ ＮＥ０６５、三井化学社製）とポリエチレン（ＮＯＶＡＴＥＣ ＥＲ００２Ｓ、日本ポリエチレン社製）のペレットを押出機とＴダイスを用いてシート状の半溶融状態成形し、巻き付け被覆を行った。接着剤膜厚は２００μｍ、ポリエチレン被覆は３ｍｍになるように調整した。その後、外面水冷を行って本発明の実施例及び比較例の３層ポリオレフィン被覆鋼管を製造した。

作製したポリオレフィン被覆鋼管を切断して８×１５ｃｍの試験片を作製した。防食性能を確認する方法としてエアーバブリングによって腐食を促進した５０℃の３％食塩水に９０日浸漬後、被覆端面からの剥離距離（ｍｍ）を測定した。剥離距離が１０ｍｍ未満のものを合格とした。

被膜の内部応力に対する接着力が確保されているかを確認する方法として冷熱サイクル試験を実施した。−３０℃に１時間保持と６０℃に１時間保持を１００回繰り返した。試験後に被覆の端部から、はつり除去して接着が低下して鋼材が露出している部分の被覆端面からの剥離距離（ｍｍ）を測定し、剥離距離が１０ｍｍ未満のものを合格とした。

比較例及び本発明の化成処理成分を用いた結果を表１に示す。発明例のリン酸及びシリカを適正な範囲で処理した例は、耐腐食剥離性に優れると供に、冷熱サイクルで発生する内部応力に起因する剥離（応力剥離）にも優れることがわかる。一方で、比較例１〜５の本発明の処理液の組成又は鋼管の加熱温度を外れる例、並びに比較例６〜９の特許文献３の化成処理液、比較例１０の特許文献４の化成処理液を用いた例では、耐腐食試験又は冷熱サイクル試験での剥離が１０ｍｍを超えて大きく増加している。

本発明の被膜構造として、実施例２及び実施例３の処理条件での化成処理膜断面を図２及び３に示す。鋼管表面にリン酸鉄層が形成され、シリカ微粒子層中にもリン酸鉄粒子が見られる。図中の説明で、化成処理被膜第１層は、リン酸鉄を含むリン酸金属処理被膜層であり、化成処理被膜第２層は、粒子状のリン酸鉄を含むリン酸金属と気相法シリカ微粒子との多孔質混合層である。

化成処理液中のリン酸量が多く反応が過多となった比較例４の断面を図４に示す。リン酸鉄粒子が増加し、シリカの被膜構造が破壊されており、密着性能が低下する。

１ 鋼管
２ リン酸金属処理被膜
３ リン酸金属とシリカ微粒子とを含む混合層
４ 粉体エポキシ樹脂塗料を含むプライマー層
５ 変性ポリオレフィン接着剤層
６ ポリオレフィン樹脂層

Claims (4)

1. ブラスト処理を施した鋼管の上に、順に化成処理被膜、エポキシ樹脂を含むプライマー層、変性ポリオレフィン接着剤層、及びポリオレフィン樹脂層を有する、ポリオレフィン被覆鋼管であって、
   前記化成処理被膜が、リン酸鉄を含むリン酸金属と、気相法シリカ微粒子と、リン酸と結合する金属成分とを含んでおり、
   前記化成処理被膜が、リン酸鉄を含むリン酸金属を含む化成処理被膜第１層と、前記プライマー層と接する、粒子状のリン酸鉄を含むリン酸金属と気相法シリカ微粒子との多孔質混合層である化成処理被膜第２層とから成る２層構造を有しており、
   前記化成処理被膜中の前記シリカ微粒子の量に対する前記リン酸と結合する金属成分の量が、モル比で０．２以下であり、
   前記多孔質混合層の空隙が、前記エポキシ樹脂を含んでいる、
   ポリオレフィン被覆鋼管。
2. 前記リン酸と結合する金属成分が、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミから成る群より選ばれる、請求項１記載のポリオレフィン被覆鋼管。
3. 鋼管を４０〜８０℃に加熱し、
   リン酸と、気相法シリカ微粒子と、リン酸と結合する金属成分とを含み、ｐＨが０．９〜２．０の化成処理液であって、前記シリカ微粒子の量に対する前記リン酸と結合する金属成分の量が、モル比で０．２以下である化成処理液を、前記鋼管表面に塗布し、乾燥して、
   リン酸鉄を含むリン酸金属を含む化成処理被膜第１層と、その上にある粒子状のリン酸鉄を含むリン酸金属と気相法シリカ微粒子との混合層である化成処理被膜第２層とから成る２層構造の化成処理被膜を形成し、その後、順に
   エポキシ樹脂を含むプライマー層、
   変性ポリオレフィン接着剤層、及び
   ポリオレフィン樹脂層を形成することを特徴とするポリオレフィン被覆鋼管の製造方法。
4. 前記リン酸と結合する金属成分が、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミから成る群より選ばれる、請求項３に記載のポリオレフィン被覆鋼管の製造方法。