JP6646876B2 - シリコン結晶の炭素濃度測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン結晶の炭素濃度測定方法に関する。

例えば、非特許文献１には、複数のシリコン結晶をＤＬＴＳ（Ｄｅｅｐ Ｌｅｖｅｌ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法で測定した測定結果が示される。ＤＬＴＳ法とは、測定対象に形成したショットキー接合部又はｐｎ接合部に印加する逆バイアス電圧を操作し、その接合部に生じる空乏層の静電容量変化の温度依存性から深い不純物準位に関する情報を得る方法である。このＤＬＴＳ法の測定結果は、例えばＤＬＴＳ信号強度と測定温度のグラフで示される。グラフ上に形成されたピークが、ある深い不純物準位の存在を示す。また、そのピークの温度から大まかに深い不純物準位のエネルギーが判明し、そのピークの高さが理論的に深い不純物準位の密度を示す。

図３Ａには、非特許文献１の測定で使用した４つのシリコン結晶と、各シリコン結晶に含まれる各種濃度（リン［Ｐ］、酸素［Ｏ_ｉ］、炭素［Ｃ_Ｓ］）が開示される。表中のＣＺとＦＺはシリコン結晶の成長方法を示し、ＣＺはＣＺ法（チョクラルスキー法）を示し、ＦＺはＦＺ法（フローティングゾーン法）を示す。図３Ｂ及び図３Ｃには、ＤＬＴＳ法により図３Ａの各シリコン結晶を測定した測定結果（ＤＬＴＳ信号強度と測定温度の関係のグラフ）が示される。

非特許文献１では、シリコン結晶をＤＬＴＳ法により測定して得られるグラフにおけるピーク（図３Ｂ及び図３Ｃの矢印参照）に着目している。そして、各ピークが示す深い不純物準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３が、Ｈ−Ｃ又はＨ−Ｃ−Ｏ複合体により形成される深い不純物準位と同定している。より具体的には、Ｅ１及びＥ２がＨ−Ｃ−Ｏ複合体に、Ｅ３がＨ−Ｃ複合体に形成される準位であると同定している。更にＦＺ法で作製されたシリコン結晶（含有する酸素が少ないシリコン結晶）では、不純物準位Ｅ１、Ｅ２のＨ−Ｃ−Ｏ複合体の信号（ＤＬＴＳ信号強度）が非常に弱いことが報告される。なお、図３Ｂ及び図３Ｃの各ピークに示される深い不純物準位Ｅ１〜Ｅ３の括弧内の数値（Ｅ１（０．１１）、Ｅ２（０．１３）、Ｅ３（０．１５））は、それぞれのエネルギー（ｅＶ）を示す。

ところで、シリコン結晶を用いた半導体デバイスではシリコン結晶中の炭素不純物が１×１０^１５ａｔоｍｓ／ｃｍ^３以下の低濃度であっても、デバイス特性に悪影響を及ぼすことが知られている。このシリコン結晶中の炭素不純物（炭素濃度）を測定する方法として、特許文献１〜３に開示されるようなフーリエ変換赤外分光法が広く用いられている。

しかし、フーリエ変換赤外分光法では、測定対象の濃度が１×１０^１４ａｔоｍｓ／ｃｍ^３のような１０の１４乗台の場合には、測定対象に照射した赤外線の吸光度が非常に小さいため、精度のよい測定は困難なのが実情である。

そこで、特許文献４では、図３Ｂ及び図３Ｃの矢印により示される深い不純物準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３（炭素由来のトラップ準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）のＤＬＴＳ信号強度から不純物準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の合算密度を測定し、シリコン結晶の炭素濃度を測定している。これにより、フーリエ変換赤外分光法では困難であった１×１０^１４ａｔоｍｓ／ｃｍ^３以下の炭素濃度を測定すること可能である。

特開平０６−１９４３１０号公報 特開平０９−２８３５８４号公報 特開平０９−３３０９６６号公報 特開２０１６−１０８１５９号公報

Ｍｉｎｏｒｕ Ｙｏｎｅｔａ，Ｙоｉｃｈｉ Ｋａｍｉｕｒａ，ａｎｄ Ｆｕｍｉｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ‐ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ ｐｈоｓｐｈоｒｕｓ‐ｄоｐｅｄ ｓｉｌｉｃоｎ」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７０（３），１ Ａｕｇｕｓｔ １９９１，ｐ．１２９５−１３０８

しかし、特許文献４のように不純物準位の合算密度を測定すると、試料によってはＤＬＴＳ信号強度が安定しない場合がある。更に特許文献４の測定方法を用いて測定した試料の炭素濃度と、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の他の測定方法で測定した試料の炭素濃度との間にずれが生じる場合がある。そのため、ＤＬＴＳ法を用いて測定される炭素濃度の測定値に信頼性が求められる。

本発明の課題は、ＤＬＴＳ法を用いてシリコン結晶から信頼性の高い炭素濃度を測定することが可能となるシリコン結晶の炭素濃度測定方法を提供する。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明のシリコン結晶の炭素濃度測定方法は、
シリコン結晶の深い不純物準位のうち炭素由来の複数のトラップ準位の密度を合算した合算密度を第１シリコン結晶からＤＬＴＳ法で測定し、その測定値を第１シリコン結晶の炭素濃度で除法して指標値とし、
含有する炭素濃度を測定する第２シリコン結晶の合算密度をＤＬＴＳ法により測定した値を指標値で除法して第２シリコン結晶の炭素濃度を算出するシリコン単結晶の炭素濃度測定方法であって、
ＤＬＴＳ法により第１シリコン結晶から合算密度を測定する前に、第１シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は第１シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する前処理工程を備える。

本発明者は、ＤＬＴＳ法を用いてシリコン結晶から炭素濃度を測定する際に得られるＤＬＴＳ信号強度が試料によっては安定しない理由及び測定した炭素濃度が他の方法で測定した値とずれる理由を次のように推定した。即ち、試料により結晶成長方法、加工履歴、表面状態等が相違するため、測定で得られるＤＬＴＳ信号強度が不安定になると推定した。本発明者は、このような推定に基づきＤＬＴＳ信号強度を安定させるために試行錯誤を重ねる中で次のことを見出した。即ち、ＤＬＴＳ信号強度の測定前に試料に前処理を施すと、炭素由来のトラップ準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の形成密度がＤＬＴＳ信号強度を安定させるレベルにまで増えることを見出した。具体的には、試料に酸によるエッチング処理又は逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を施すと、この処理をしない試料に比べてトラップ準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３が熱的、化学的及び電気的に安定する。よって、トラップ準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３を各試料から同じような条件で測定し易くなり、測定誤差が生じにくくなる。したがって、ＤＬＴＳ法を用いて測定されるトラップ準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の合算密度（測定値）の信頼性が高まる。この合算密度は、炭素濃度を算出する際の指標値の一部となるため、指標値の信頼性を高めることができる。その結果、シリコン結晶から信頼性の高い炭素濃度を測定することができる。なお、上述の前処理工程は、後述する第２前処理工程と区別するために第１前処理工程ともいう。

本発明の実施態様では、ＤＬＴＳ法により第２シリコン結晶から合算密度を測定する前に、第２シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は第２シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する第２前処理工程を備える。

これによれば、上述の第１前処理工程と同様に、第２シリコン結晶から測定される合算密度の信頼性が高まる。この合算密度を指標値で除法することで第２シリコン結晶の炭素濃度が測定されるため、第２シリコン結晶から信頼性の高い炭素濃度を測定することができる。

本発明の実施態様では、第１前処理工程は、エッチング処理及び逆バイアスアニール処理の両方を実施する。

これによれば、ＤＬＴＳ法により第１シリコン結晶から測定される合算密度の検出量（測定値）を増加させることができる。

本発明の実施態様では、第２前処理工程は、エッチング処理及び逆バイアスアニール処理の両方を実施する。

これによれば、ＤＬＴＳ法により第２シリコン結晶から測定される合算密度の検出量（測定値）を増加させることができる。

炭素由来のトラップ準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の合算密度（ａｔоｍｓ／ｃｍ^−３）をシリコン結晶から測定した結果を示す実施例（酸によるエッチング処理あり）と比較例（酸によるエッチング処理なし）のグラフ。 炭素由来のトラップ準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の合算密度（ａｔоｍｓ／ｃｍ^−３）をシリコン結晶から測定した結果を示す実施例（逆バイアスアニール処理あり）と比較例（逆バイアスアニール処理なし）のグラフ。 ＤＬＴＳ法で測定されるシリコン結晶に含まれるリン濃度、酸素濃度及び炭素濃度などを示す表（非特許文献１に開示される表）。 図３Ａの各シリコン結晶をＤＬＴＳ法で測定した測定結果（ＤＬＴＳ信号強度及び測定温度）を示す非特許文献１のグラフ。 図３Ａに示す１つのシリコン結晶をＤＬＴＳ法で測定した測定結果（ＤＬＴＳ信号強度及び測定温度）を示す非特許文献１のグラフ（但し、図３Ｂとは異なる条件で作製されたシリコン結晶を用いたもの）。

非特許文献１で報告されるようにＤＬＴＳ法でシリコン結晶から炭素由来の３つのトラップ準位Ｅ１〜Ｅ３の密度を測定することが可能である。そのため、トラップ準位Ｅ１〜Ｅ３の合算密度をそのシリコン結晶の炭素濃度で除法すると、シリコン結晶の炭素がトラップ準位Ｅ１〜Ｅ３の複合体を形成する複合体形成率が算出できる。この複合体形成率をシリコン結晶に含まれる炭素濃度の指標（指標値）にすることで、炭素濃度が未知のシリコン結晶から同じようにトラップ準位Ｅ１〜Ｅ３の合算密度を測定すれば、未知の炭素濃度が算出可能となる。

以下に、本発明のシリコン結晶の炭素濃度測定方法の一例を説明する。本実施例では、非特許文献１と同様にＮ型のシリコン結晶をＤＬＴＳ法で測定する際に検出される３つのピーク（図３Ｂ及び図３Ｃの矢印参照）の深い不純物準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の合算密度からシリコン結晶の炭素濃度を算出する。この３つの深い不純物準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、ＤＬＴＳ法でＮ型シリコン結晶を測定することにより検出される約０．１１〜０．１５ｅＶの範囲に形成される炭素由来の３つのトラップ準位Ｅ１〜Ｅ３である。具体的には、準位Ｅ１のエネルギーが０．１１ｅＶ、準位Ｅ２のエネルギーが０．１３ｅＶ、準位Ｅ３のエネルギーが０．１５ｅＶである。

先ず、シリコン結晶中の炭素が炭素由来のトラップ準位Ｅ１〜Ｅ３の複合体を形成する割合（複合体形成率（指標値））を算出するために用いる第１シリコン結晶を作製する。例えば、ＣＺ法で引き上げたＮ型シリコン結晶インゴットを所定の厚さに切り出し、切り出したウェーハに粗研磨、エッチング及び研磨などを施して表面に鏡面加工がされた基板Ｗ（ポリッシュドウェーハ）を準備する。次に、基板Ｗからシリコン結晶を切り出して第１シリコン結晶を作製する。第１シリコン結晶の炭素濃度は、フーリエ変換赤外分光法やＳＩＭＳにて測定可能な範囲（例えば、１×１０^１５〜１×１０^１６ａｔоｍｓ／ｃｍ^３）に調整するとよい。

次に、第１シリコン結晶の炭素濃度Ｃ１を、例えば、フーリエ変換赤外分光法により測定する。そして、第１シリコン結晶からトラップ準位Ｅ１〜Ｅ３の合算密度をＤＬＴＳ法により測定する。この合算密度の測定に先立ち、第１シリコン結晶に次の前処理を実施する。具体的には、第１シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は第１シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する。

酸によるエッチング処理としては、例えば、ＨＮＯ_３系エッチング処理である混酸液処理が挙げられる。混酸液処理は、混酸液を所定液温にして第１シリコン結晶の表面をエッチングした後、第１シリコン結晶を純水でリンス処理するものである。混酸液処理としては、例えば、液温３０℃で第１シリコン結晶の表面を約４０μｍエッチングした後、３分間、純水で第１シリコン結晶をリンス処理する。

逆バイアスアニール処理としては、例えば、第１シリコン結晶に逆方向電圧を印加し、所定温度で第１シリコン結晶に熱処理を施すものである。逆バイアスアニール処理としては、例えば、第１シリコン結晶に５Ｖの逆バイアスを印加するとともに、第１シリコン結晶に対して５０℃で２時間の熱処理をする。

酸によるエッチング処理又は逆バイアスアニール処理、或いはその両方が第１シリコン結晶に施されると、第１シリコン結晶からトラップ準位Ｅ１〜Ｅ３の合算密度をＤＬＴＳ法により測定する。合算密度を測定する前には、第１シリコン結晶の表面にＡｕを蒸着してショットキー電極とするとともに、第１シリコン結晶の裏面にＧａを塗布してオーミック電極を作製する。そして、ショットキー電極に逆バイアスを印加し、温度を３０〜３００Ｋの範囲で掃引してトラップ準位Ｅ１〜Ｅ３に対応する各密度ｄ１〜ｄ３を測定する。そして、第１シリコン結晶における各密度ｄ１〜ｄ３の合算密度Ｄ１（＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）を取得する。

合算密度Ｄ１をフーリエ変換赤外分光法で測定した第１シリコン結晶の炭素濃度Ｃ１で除法すると、第１シリコン結晶の炭素が準位Ｅ１〜Ｅ３の複合体を形成する割合（複合体形成率（Ｄ１／Ｃ１））が求まる。

次いで、炭素濃度Ｃ２を測定する第２シリコン結晶を第１シリコン結晶と同じように用意し、第２シリコン結晶からＤＬＴＳ法によりトラップ準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の各密度ｄ１〜ｄ３を測定する。そして、第２シリコン結晶における各密度ｄ１〜ｄ３の合算密度Ｄ２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）を取得する。第２シリコン結晶においても第１シリコン結晶と同様に合算密度Ｄ２の測定前に、酸によるエッチング処理又逆バイアスアニール処理の少なくとも一方の処理を実施する。この処理の後、第２シリコン結晶から各準位置Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の密度ｄ１〜ｄ３を合算した合算密度Ｄ２が算出される。よって、合算密度Ｄ２を第１シリコン結晶から算出した複合体形成率（Ｄ１／Ｃ１）で除法することで、第２シリコン結晶における未知の炭素濃度Ｃ２を算出できる。

ＤＬＴＳ法によりトラップ準位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３を測定する場合には、シリコン結晶の表面にショットキー電極を作製する。本発明の実施態様においては、ショットキー電極を作製する前にシリコン結晶に次の前処理を実施する。具体的には、シリコン結晶にエッチング処理又は逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する。これにより、指標値である複合体形成率（Ｄ１／Ｃ１）を算出するもとになる第１シリコン結晶の合算密度Ｄ１の検出量を安定なレベルに増加させることができる。また、未知の炭素濃度Ｃ２を測定する第２シリコン結晶の合算密度Ｄ２の検出量を増加させることができる。第２シリコン結晶の炭素濃度Ｃ２は、第１シリコン結晶から算出した複合体形成率（Ｄ１／Ｃ１）を合算密度Ｄ２で除法することにより算出されるため、検出量が増加した合算密度Ｄ１、Ｄ２により信頼性の高い炭素濃度Ｃ２を測定することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

（実施例）
実施例１においては、ＣＺ法によりＮ型シリコンウェーハを作製した。作製したウェーハは、０．７ｐｐｍａの炭素濃度及び１９ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ´７９）の酸素濃度並びに７Ω・ｃｍの抵抗率を有するポリッシュドウェーハである。次に、作製したウェーハからシリコン結晶を切り出し、シリコン結晶にＨＦ処理を施した後、シリコン結晶にＨＮＯ_３系エッチング処理として混酸液処理を施した。混酸液処理は、液温３０℃でシリコン結晶の表面を約４０μｍエッチングした後、シリコン結晶を３分間、純水でリンスする処理とした。その後、シリコン結晶の表面にＡｕ蒸着をしてショットキー電極を作製し、シリコン結晶の裏面にＧａを塗布してオーミック電極を作製し、シリコン結晶をＤＬＴＳ法で測定することができる試料にした。そして、作製した試料をセミラボ社製のＤＬＴＳ装置により測定した。具体的には、ショットキー電極に−５Ｖ（逆バイアス）を印加し、温度３０〜３００Ｋの範囲で掃引してトラップ準位Ｅ１〜Ｅ３の密度を測定した。

実施例２においては、ＨＮＯ_３系エッチング処理に代えて、逆バイアスアニール処理を施す以外は実施例１と同様にして準位Ｅ１〜Ｅ３の密度を測定した。逆バイアスアニール処理としては、シリコン結晶に逆バイアス５Ｖを印加し、シリコン結晶を５０℃で２時間加熱した。

（比較例）
比較例１においては、ＨＮＯ_３系エッチング処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして準位Ｅ１〜Ｅ３の密度を測定した。

比較例２においては、逆バイアスアニール処理を行わないこと以外は、実施例２と同様にして準位Ｅ１〜Ｅ３の密度を測定した。

図１には、実施例１及び比較例１において測定された準位Ｅ１〜Ｅ３の密度（ａｔоｍｓ／ｃｍ^３）が示される。実施例１では、準位Ｅ１の密度が比較例１の準位Ｅ１の密度に対して７．５倍の密度となった。また、実施例１では、準位Ｅ２の密度が比較例１の準位Ｅ２の密度に対して約８倍の密度となった。一方、準位Ｅ３の密度は、実施例１と比較例１の間で差が生じなかった。

図２には、実施例２及び比較例２において測定された準位Ｅ１〜Ｅ３の密度（ａｔоｍｓ／ｃｍ^３）が示される。実施例２では、準位Ｅ３の密度が比較例２の準位Ｅ３の密度に対して約３倍の密度となった。一方、準位Ｅ１、Ｅ２の密度は、実施例２と比較例２の間で差が生じなかった。

また、実施例１で実施したＨＮＯ_３系エッチング処理の効果と、実施例２で実施した逆バイアスアニール処理の効果は組み合わせて加算することができる。実施例１では合算密度の検出量が比較例１の７．１倍となった。実施例２では合算密度の検出量が比較例２の１．２倍となった。そして、ＨＮＯ_３系エッチング処理及び逆バイアスアニール処理をした場合には、これらの処理をしない場合に比べて合算密度の検出量が７．３倍となった。

以上、本発明の実施例を説明したが、本発明はその具体的な記載に限定されることなく、例示した構成等を技術的に矛盾のない範囲で適宜組み合わせて実施することも可能であるし、またある要素、処理を周知の形態に置き換えて実施することもできる。

Ｅ１〜Ｅ３ 炭素由来の複数のトラップ準位

Claims (6)

1. シリコン結晶の深い不純物準位のうち炭素由来の複数のトラップ準位の密度を合算した合算密度を第１シリコン結晶からＤＬＴＳ法で測定し、その測定値を前記第１シリコン結晶の炭素濃度で除法して指標値とし、
   含有する炭素濃度を測定する第２シリコン結晶の前記合算密度を前記ＤＬＴＳ法により測定した値を前記指標値で除法して前記第２シリコン結晶の炭素濃度を算出するシリコン単結晶の炭素濃度測定方法であって、
   前記ＤＬＴＳ法により前記第１シリコン結晶から前記合算密度を測定する前に、前記第１シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理を実施する前処理工程を備えるシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
2. 前記前処理工程は第１前処理工程であり、
   前記ＤＬＴＳ法により前記第２シリコン結晶から前記合算密度を測定する前に、前記第２シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は前記第２シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する第２前処理工程を備える請求項１に記載のシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
3. 前記第１前処理工程は、前記第１シリコン結晶に酸によるエッチング処理及び前記逆バイアスアニール処理の両方を実施する請求項２に記載のシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
4. 前記第２前処理工程は、前記エッチング処理及び前記逆バイアスアニール処理の両方を実施する請求項２又は３に記載のシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
5. 前記第１シリコン結晶及び前記第２シリコン結晶は、鏡面加工がされた基板から切り出されたシリコン結晶である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
6. シリコン結晶の深い不純物準位のうち炭素由来の複数のトラップ準位の密度を合算した合算密度を第１シリコン結晶からＤＬＴＳ法で測定し、その測定値を前記第１シリコン結晶の炭素濃度で除法して指標値とし、
   含有する炭素濃度を測定する第２シリコン結晶の前記合算密度を前記ＤＬＴＳ法により測定した値を前記指標値で除法して前記第２シリコン結晶の炭素濃度を算出するシリコン単結晶の炭素濃度測定方法であって、
   シリコン結晶インゴットを所定の厚さに切り出し、切り出したウェーハにエッチング及び研磨を施して表面に鏡面加工がされた基板を準備し、その基板からシリコン結晶を切り出して前記第１シリコン結晶を作製し、
   前記ＤＬＴＳ法により前記第１シリコン結晶から前記合算密度を測定する前に、前記第１シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は前記第１シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する前処理工程を備えるシリコン結晶の炭素濃度測定方法。

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