JP6651240B2 - 接着力が改善されたリチウム二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１５年１１月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１６３８８２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、接着力が改善されたリチウム二次電池用電極およびその製造方法に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要増加に伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それにより、多様な要求に応えられる電池に対する多くの研究が行われている。

代表的に、電池の材料の面では、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性のリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。

このようなリチウム二次電池は、消費者の要求によって高電圧および高容量を実現できるモデルへの開発が進められているが、高容量を実現するためには、制限された空間内に、リチウム二次電池の４大要素である、正極材、負極材、分離膜、および電解液の最適化工程が要求される。

一般に、高容量を実現するための最も簡単な方法は、集電体上に多量の電極活物質を載せることであるが、この方法は、一定水準の電極接着力が確保されなければ、電極のコーティング、乾燥、圧延工程時に電極の脱離が発生して電池性能および安定性が低下する問題を引き起こすことがある。

したがって、高容量を実現しながらも、電池性能および安定性に優れた電池を製造するために、電極接着力を向上させる方法に対する研究が当業界で活発に進められてきており、現在、電極接着力を向上させるためのバインダーを電極内に含む方法が幅広く用いられている。

電極を構成する電極活物質、導電剤、および集電体は、常温での状態が固体で、表面特性が異なり、常温では簡単には結合しにくいものの、高分子バインダーを用いる場合、前記電極の構成要素間の結合力を高めて、電極のコーティング、乾燥、圧延工程時に電極の脱離現象を抑制することができる。

しかし、前記バインダーは、電極を構成する材料の中で相対的に密度が小さくて電極をコーティングした後、１００℃以上の高温で乾燥する過程で、バインダーが溶媒の揮発する方向（集電体から遠い方向）に共に移動して、電極上部に多く分布し、それによって電極集電体と電極物質との間の接着力が弱まり、そのため、電池寿命が短くなる問題が存在していた。

これを解決するために、高分子量のバインダーを使用したが、この場合、スラリーミキシングにおいて粘度上昇と移送フィルタが詰まるなどの工程上の問題点があり、そこで、２つのバインダーを混合して使用する方法などが開発されたりしているが、工程上の問題がない一方で、電極集電体と電極物質との間の十分な接着力を発揮できる明確な解決方法を見出せずにいる。

したがって、高い理論容量を有していながらも電極内のバインダーを均等に分布させることによって、優れた電極集電体と電極物質との間および電極物質間の接着力で電池の性能を向上させることのできる二次電池用電極に対する必要性が高い。

本発明は、上記の従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、深い研究と多様な実験を繰り返した末に、電極合剤層が相互侵入型ポリマーネットワーク構造を有する架橋高分子を含む場合、バインダーを電極合剤層内で均一に分布させることによって、集電体と電極物質との接着力を確保して高い電池容量を実現しながらも、電池性能の低下を防止できることを確認して、本発明を完成するに至った。

したがって、上記の目的を達成するための、本発明による二次電池用電極は、
外部導線と電極活物質との間で電子を伝達する集電体と、前記集電体上に塗布された電極合剤層とを含む二次電池用電極であって、
前記電極合剤層は、架橋高分子、電極活物質、およびバインダーを含んでおり、
前記架橋高分子は、第１重合単位体と第２重合単位体との架橋結合によって形成されて相互侵入型ポリマーネットワーク構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ、ＩＰＮ）を有することを特徴とする。

上記で説明したように、従来の電極構造において、バインダーは、多量が電極乾燥工程で電極合剤層の表面層に浮び上がって、電極集電体と電極合剤層の電極物質との間に十分な接着力を提供できず、これにより、寿命特性およびその他電池性能の低下をもたらす問題があった。

反面、本発明による電極構造は、電極内で乾燥工程前に架橋高分子が相互侵入型ポリマーネットワーク構造を形成することによって、架橋された高分子が網状構造内に電極活物質とバインダーを結着させてこれらのマイグレーションを物理的に抑制するので、乾燥工程後にも電極内でバインダーおよび電極活物質を均一に分布させることができる。したがって、集電体界面とバインダーとの間の距離を最小化して電極活物質と集電体との間の接着力の低下を防止することがき、結果的に電池性能が向上する効果が得られることを、本出願の発明者らが確認した。

このような相互侵入型ポリマーネットワーク構造を形成する架橋高分子が前記のような効果を発揮するために、前記電極合剤層の全体重量を基準として０．１重量％〜３０重量％、詳しくは、０．１重量％〜１０重量％、より詳しくは、０．３重量％〜５重量％含まれる。

前記範囲を外れて、０．１重量％未満で含まれる場合には、架橋高分子が電極活物質とバインダーのマイグレーションを妨げる程度に形成されずに所望の効果を得ることができず、３０重量％を超えて含まれる場合には、前記架橋高分子が電解質の特性を有するとしても、相対的に電極活物質などの電極物質の含有量が減少して全般的な電池性能の低下をもたらし得るので、好ましくない。

一方、前記架橋高分子は、リチウムイオンと副反応を起こすことなく、上記で説明したように、架橋高分子を含むことによって、相対的に他の電極物質が減少することによる電池性能の低下問題を有しないようにするために、電解質の特性、つまり、イオン伝導が可能な特性を有することが好ましく、詳しくは、１０^−６Ｓ／ｃｍ〜１０^−２Ｓ／ｃｍ、詳しくは、１０^−６Ｓ／ｃｍ〜１０^−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することが好ましい。

前記範囲を外れて、１０^−６Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導度を有すると、十分な電解質の特性を発揮できないので、前記架橋高分子が電極内に占める比率だけ他の電極物質が減少することから、電池性能の低下につながり得るので、好ましくない。前記イオン伝導度は、電気伝導度計を用いて測定する。

さらに、前記架橋高分子は、水または非水電解液に対して５％以下の耐溶剤性を示すことができる。具体的には、製造された電極を室温で一定量の水または非水系電解液に１２時間浸漬しておいた後、水または有機溶媒内に溶出した高分子物質を^１Ｈ−ＮＭＲで定量分析したり、または熱分析器（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）で溶媒分解温度以降の残留質量で溶媒内の架橋高分子の溶解濃度を計算した時、５％以下の耐溶剤性を示すことができる。この時、溶解濃度が低いほど耐溶剤性に優れていることを意味するものであり、このように、優れた耐溶剤性を有する場合、時間の経過により電極内で前記架橋高分子が電解液に溶け出るのを防止して、電極物質の均一な分布を維持し続けることができる。

このような特性の架橋高分子を形成するためには、前記重合単位体が架橋結合によって上記のような特性を有するようにする物質であることが好ましい。

このような前記第１重合単位体と第２重合単位体は、互いに独立にモノマー、オリゴマー、またはポリマーであってもよく、相互侵入型ポリマーネットワーク構造を形成できる単位体であれば限定されない。

ただし、具体的には、前記モノマーは、アクリレート系モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、アミン系モノマー、ビニル基を有する線状ニトリル系化合物由来のモノマー、およびカルボン酸系モノマーからなる群より選択される１種以上であってもよく、前記オリゴマーは、ウレタン系オリゴマーであってもよいし、前記ポリマーは、ポリビニルアルコールおよびポリウレタンからなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記単位体のいかなる組み合わせでも本願発明の条件を満足できる組み合わせであれば可能で限定はないが、負極の場合、例えば、前記ポリビニルアルコールおよびポリウレタンの架橋結合、ヒドロキシ基含有モノマーまたはアミン系モノマーとカルボン酸系モノマーの架橋結合、またはビニル基を有する線状ニトリル系化合物由来のモノマー、およびカルボン酸系モノマーの架橋結合、ウレタン系オリゴマーの架橋結合などで形成された架橋高分子を含むことができ、正極の場合、ウレタン系オリゴマーの架橋結合などで形成された架橋高分子を含むことができる。もちろん、前記モノマーやオリゴマーが重合された形態のポリマーも架橋結合の重合単位体として使用される場合も、本発明の範疇に含まれる。

ただし、上記説明した電解質特性のイオン伝導度を有しかつ、安定した架橋高分子を形成するように、前記第１重合単位体と第２重合単位体は、互いに異なるウレタン系オリゴマーまたはウレタン系ポリマーであることが最も好ましい。

詳しくは、前記第１重合単位体は、アクリルウレタン系オリゴマーまたはポリマーであり、第２重合単位体は、ビニルエーテルウレタン系オリゴマーまたはポリマーであってもよいし、より詳しくは、前記アクリルウレタン系オリゴマーまたはポリマーは、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）系アクリルウレタン、または６ＦビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）系アクリルウレタンであってもよく、ビニルエーテルウレタン系オリゴマーまたはポリマーは、シロキサン系ビニルエーテルウレタン、より具体的には、ポリジメチルシロキサン系ビニルエーテルウレタンであってもよい。

このような前記アクリルウレタン系オリゴマーまたはポリマーと、ビニルエーテルウレンタン系オリゴマーまたはポリマーは、重量平均分子量が１００〜５００，０００であってもよい。

前記範囲を外れて、各重合単位体の重量平均分子量が低すぎると、電極形成用スラリーの粘度が急激に低下し、高すぎると、電極スラリー形成のために溶媒に溶かす時、溶解性が低すぎて均一な分布の電極形成が難しく、架橋反応も円滑に起こらないので、好ましくない。

前記のような相互侵入型ポリマーネットワーク構造を有する架橋高分子を形成する前記第１重合単位体および第２重合単位体の混合比率は、その重合単位体の種類に応じて異なる。この時、前記のようなウレタン系オリゴマーまたはポリマーを使用する場合には、第１重合単位体と第２重合単位体は、５：９５〜９５：５の重量比で架橋反応してＩＰＮ構造を形成することが好ましく、詳しくは、８０：２０〜９５：５の重量比で架橋反応することが好ましい。

一方、このような第１重合単位体および第２重合単位体を用いて本発明による二次電池用電極を製造する方法は、一つの例として、
（ｉ）第１重合単位体、第２重合単位体、光開始剤、電極活物質、およびバインダーを溶媒に入れて混合して電極スラリーを製造する過程；
（ｉｉ）前記電極スラリーを集電体に塗布する過程；
（ｉｉｉ）前記電極スラリーに紫外線（ＵＶ）処理して相互侵入型ポリマーネットワーク構造（ＩＰＮ）を形成する過程；および
（ｉｖ）乾燥および圧延する過程；を含むことができる。

前記電極の形成過程の理解のために、図１に本発明の一実施例による電極の製造方法を模式的に示し、このように製造された電極の乾燥工程時の形状を図２に示した。

まず、図１を参照すれば、第１重合単位体、第２重合単位体、光開始剤、電極活物質、およびバインダーを溶媒に入れて混合した電極スラリー１０１が電極集電体１２０に塗布され、直に紫外線処理装置１３０によって処理されることによって、ＩＰＮ構造を形成し、この後、乾燥装置１４０の通過で溶媒が蒸発してＩＰＮ構造の架橋高分子を有する電極合剤層１１０が電極集電体１２０に形成された電極が製造される。

図２を参照すれば、このように製造された電極は、乾燥工程時、電極集電体１２０に電極活物質１１２が高ローディングされる場合にも、前記紫外線処理によって相互侵入型ポリマーネットワーク構造を形成する架橋高分子１１１によって、電極活物質１１２とバインダー１１３が電極集電体１２０と遠い側の電極表面に浮き上がる現象が発生せず、電極全体的に均等に分布しその場を保持できて、電極活物質と集電体との間の接着力の低下を防止する効果を有する。

このような役割を果たす前記架橋高分子は、前記第１重合単位体、第２重合単位体、および光開始剤を含む電極スラリーがＵＶ処理によって架橋結合することにより形成される。

この時、前記第１重合単位体と第２重合単位体の例とその混合比は上記で説明した通りであり、紫外線処理によって架橋結合を形成するものであって、詳しくは、ウレタン系オリゴマーであってもよい。

前記紫外線処理によるこれらの架橋結合を開始させる光開始剤は、紫外線処理によって第１重合単位体と第２重合単位体ラジカルを形成する役割を果たすものであれば限定されず、例えば、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、およびチオキサントン系光開始剤からなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記紫外線処理は、紫外線領域の光を照射することで行われ、具体的には、５０秒〜３００秒間紫外線照射によって行われる。

このような紫外線処理によって形成される前記第１重合単位体と第２重合単位体は、重合されて完全な相互侵入型ポリマーネットワーク構造をなす。

もう一つの例として、二次電池用電極を製造する方法は、
（ｉ）第１重合単位体、第２重合単位体、熱開始剤、電極活物質、およびバインダーを溶媒に入れて混合して電極スラリーを製造する過程；
（ｉｉ）前記電極スラリーを集電体に塗布する過程；
（ｉｉｉ）前記電極スラリーに熱処理して相互侵入型ポリマーネットワーク構造（ＩＰＮ）を形成する過程；および
（ｉｖ）乾燥および圧延する過程；を含むことができる。

この時、前記相互侵入型ポリマーネットワーク構造（ＩＰＮ）を形成する熱処理と電極の乾燥は、同じ過程で一緒に行われてもよい。

このような電極の製造方法は、図１で紫外線処理の代わりに熱処理するのと同じであり、結果的な構成は、図２の通りであるので、省略する。

ここで、前記第１重合単位体と第２重合単位体の例とその混合比も上記で説明した通りであるが、好ましい例は、熱処理によって架橋結合を容易に形成するものであって、詳しくは、アクリレート系モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、アミン系モノマー、ビニル基を有する線状ニトリル系化合物由来のモノマー、およびカルボン酸系モノマー、ポリビニルアルコール、およびポリウレタンからなる群より選択される２つであってもよい。

前記熱処理によるこれらの架橋結合を開始させる熱開始剤は、熱処理によって第１重合単位体と第２重合単位体ラジカルを形成する役割を果たすものであれば限定されず、例えば、熱開始剤は、アゾ系化合物、およびパーオキサイド系化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記熱処理は、電極の乾燥過程と似た温度またはより高い温度で行われ、具体的には、８０℃〜２００℃の範囲の熱処理によって行われる。

このような熱処理で第１重合単位体と第２重合単位体とが縮合反応によって架橋結合を形成して相互侵入型ポリマーネットワーク構造を有する架橋高分子が形成され、結果として生成された水は熱処理時の高熱によって蒸発される。これにより、前記熱処理の温度が８０℃未満であれば、縮合反応が円滑に起こらずに好ましくなく、２００℃を超えると、電極内のバインダーの分解を招き得るので、好ましくない。

前記電極スラリーの塗布方法と、乾燥、圧延などは、当業界で公知の電極の製造方法におけるコーティング、乾燥、圧延などが特別な限定なく適用可能である。

このような構造の電極は、バインダーの浮き上がり現象によって電極集電体と電極活物質との間の接着力が顕著に低下し得る構成、つまり、集電体と集電体と遠い側の電極表面との間の距離が大きい構成によって寿命特性が顕著に低下し得る高ローディングの電極により効果的であり、詳しくは、３ｍＡｈ／ｃｍ^２〜８ｍＡｈ／ｃｍ^２、詳しくは、５ｍＡｈ／ｃｍ^２〜８ｍＡｈ／ｃｍ^２の高ローディング電極により好ましい。

以下、電極および前記電極を含むリチウム二次電池を構成するその他の物質について説明する。

前記架橋高分子のほか、電極を構成する前記電極活物質は、前記電極が正極か負極かに応じて異なり、前記二次電池用電極が正極の場合、正極活物質として、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができ、前記二次電池用電極が負極の場合、前記電極活物質は、負極活物質として、例えば、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、および繊維状炭素からなる群より選択される１つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、およびＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができる。

前記バインダーは、前記二次電池用電極が正極か負極かに関係なく、所定の接着力を発揮する高分子であれば限定されず、通常、電極活物質を含む電極合剤の全体重量を基準として１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

一方、前記電極合剤層は、架橋高分子、電極活物質、およびバインダーのほか、電極に導電性を付与するための導電剤または、正極の膨張を抑制する成分として、必要に応じて、充填剤をさらに含んでもよい。

前記導電剤は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。市販の導電剤の具体例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。

前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

一方、前記電極合剤層が塗布された電極集電体は、前記電極が正極か負極かに応じて異なる。

正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理ものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

負極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。

本発明はまた、前記二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極アセンブリに、リチウム塩含有非水系電解液が含浸されている構造からなる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。

場合によっては、前記分離膜上に電池の安定性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされる。このようなゲルポリマーの代表的なものに、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどがある。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩とからなり、前記非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。

また、前記リチウム塩含有非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。

一つの好ましい例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒のＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒のＤＥＣ、ＤＭＣ、またはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明は、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

前記デバイスの具体例としては、携帯電話、ウェアラブル電子機器、スマートフォン、スマートパッド、ネットブック、ノートパソコン、タブレットＰＣを含む小型デバイス；電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）、および走行距離延長型電気車（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｒａｎｇｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＲＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；および電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

このようなデバイスの構造および作製方法は当業界で公知であるので、本明細書ではそれに関する詳細な説明を省略する。

本発明の一実施例による電極の製造方法を示す模式図； 本発明の一実施例による二次電池用電極の乾燥工程時の形状を示す模式図である。

以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらにのみ限定されるものではない。

＜実施例１＞
１．負極の製造
ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）系アクリルウレタン（重量平均分子量Ｍｗ：１０００）、ポリジメチルシロキサン系ビニルエーテルウレタン（重量平均分子量Ｍｗ：３０００）、および光開始剤（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を重量基準で９４．９：５：０．１で混合し、前記混合物：人造黒鉛：カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＳＢＲの量が重量基準で４：９３．５：１：１．５となるように計量した後、水に入れて混合（ｍｉｘｉｎｇ）して負極合剤層製造用負極混合物スラリーを製造した後、銅箔上に１０８μｍの厚さにコーティングし、波長２５０〜４００ｎｍの紫外線を２４０秒間照射した後、乾燥および圧延して負極を製造した。

２．正極の製造
Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＰＶｄＦの量が重量基準で９６：１．５：２．５となるように計量した後、ＮＭＰに入れて混合（ｍｉｘｉｎｇ）して正極合剤層製造用正極混合物スラリーを製造した後、アルミニウム箔上に８０μｍの厚さにコーティングし、乾燥および圧延して正極を製造した。

＜実施例２＞
前記実施例１において、負極のスラリーを製造する時、混合物：人造黒鉛：カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＳＢＲの量を２：９５：１：２にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で負極および正極を製造した。

＜実施例３＞
水に溶解したカルボキシメチルセルロース（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０，０００）および水に溶解したポリアクリル酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）を均一に混合（カルボキシメチルセルロース：ポリアクリル酸の混合モル比＝７３．５：２６．５）し、前記混合物：人造黒鉛：カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＳＢＲの量が４：９３．５：１：１．５となるように計量した後、ＮＭＰに入れて混合（ｍｉｘｉｎｇ）して負極合剤層製造用負極混合物スラリーを製造した後、銅箔上に１００μｍの厚さにコーティングし、９０℃で一次熱処理、真空下、２００℃で二次熱処理を進行させた後、圧延して負極を製造し、正極は実施例１と同様に製造した。

＜実施例４＞
前記実施例３において、負極のスラリーを製造する時、混合物：人造黒鉛：カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＳＢＲの量を２：９５：１：２にしたことを除いて、実施例３と同様の方法で負極および正極を製造した。

＜比較例１＞
前記実施例１において、人造黒鉛、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＣＭＣ：ＳＢＲの量が９５：１：１：３となるように計量した後、水に入れて混合（ｍｉｘｉｎｇ）して負極合剤層製造用負極混合物スラリーを製造した後、銅箔上に１００μｍの厚さにコーティングし、乾燥および圧延して負極を製造したことを除けば、実施例１と同様に負極を製造し、正極は実施例１と同様に製造した。

＜実験例１＞接着力比較評価
本発明による電極の接着力を評価するために、下記のような実験を実施した。

実施例１〜４、および比較例１で製造された負極をＤＭＣ電解液溶媒に担持後、集電体からの剥離強度をそれぞれ測定して、表１に示した。

表１に示すように、架橋高分子を含む実施例１〜４の負極が、これを含まない比較例１の負極より接着力に優れていることを確認できる。

特に、より少ない含有量のバインダーを含む実施例２および４の負極が、より多い含有量のバインダーを含む比較例１の負極より接着力に優れていることを確認でき、架橋高分子の多い実施例１および３は、バインダーの含有量が減少しても、実施例２および４の電極と類似の接着力を示すことを確認できる。

一方、架橋高分子として負極にアクリルウレタン系オリゴマーと、シロキサン系ビニルエーテルウレタンを用いた実施例１〜２の正極および負極が、架橋高分子として少なくとも１つに他の種類の重合体を用いた実施例３および４に比べても優れた接着力を示すことを確認できる。

＜実験例２＞寿命特性評価
実施例１〜４と比較例１で製造された正極と負極との間に、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）を介在させ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ混合溶液に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶かした電解液を用いて電池セルを製造し、これについて寿命特性を評価した。前記寿命特性評価は、４．２Ｖ〜２．５Ｖの間で１／３Ｃ⇔１／３Ｃ（１回充放電）の条件で実施した。寿命特性は、放電容量維持率から評価し、前記放電容量維持率は、充放電を２００回繰り返し実施した後の容量を、初期容量に対する％比率で表した。その結果を表２に示した。

前記表２を参照すれば、本願発明の電極を用いた二次電池の寿命特性が、比較例１の電極を用いた二次電池より優れていることを確認できる。これは、実験例１に示すように、電極集電体と電極合剤層との接着力が向上するからである。

一方、架橋高分子として正極と負極にすべてアクリルウレタン系オリゴマーと、シロキサン系ビニルエーテルウレタンを用いた実施例１および２の負極が、架橋高分子として少なくとも１つに他の種類の重合体を用いた実施例３および４に比べても非常に優れた寿命特性を示すことを確認できる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。

以上説明したように、本発明の二次電池用電極は、電極合剤層が相互侵入型ポリマーネットワーク構造を有する架橋高分子をさらに含むことによって、バインダーを電極合剤層内で均一に分布させることができるので、高い電池容量を有する二次電池においても、集電体と電極物質との接着力を確保することができ、したがって、電池の全般的な性能、特に寿命特性を向上させることができる効果がある。

Claims (22)

1. 外部導線と電極活物質との間で電子を伝達する集電体と、前記集電体上に塗布された電極合剤層とを含む二次電池用電極であって、
   前記電極合剤層は、架橋高分子、電極活物質、およびバインダーを含んでおり、
   前記架橋高分子は、第１重合単位体と第２重合単位体との架橋結合によって形成されて相互侵入型ポリマーネットワーク構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ、ＩＰＮ）を有し、
   前記第１重合単位体と前記第２重合単位体は、互いに異なるウレタン系オリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする二次電池用電極。
2. 前記第１重合単位体は、アクリルウレタン系オリゴマーまたはポリマーであり、第２重合単位体は、ビニルエーテルウレタン系オリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記アクリルウレタン系オリゴマーまたはポリマーは、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）系アクリルウレタン、または６ＦビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）系アクリルウレタンであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極。
4. 前記アクリルウレタン系オリゴマーまたはポリマーは、重量平均分子量が１００〜５００，０００であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極。
5. 前記ビニルエーテルウレタン系オリゴマーまたはポリマーは、シロキサン系ビニルエーテルウレタンであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極。
6. 前記シロキサン系ビニルエーテルウレタンは、ポリジメチルシロキサン系ビニルエーテルウレタンであることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用電極。
7. 前記ビニルエーテルウレタン系オリゴマーまたはポリマーは、重量平均分子量が１００〜５００，０００であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極。
8. 前記第１重合単位体および第２重合単位体は、５：９５〜９５：５の重量比で架橋反応してＩＰＮ構造を形成することを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極。
9. 前記架橋高分子は、イオン伝導が可能な特性を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
10. 前記架橋高分子のイオン伝導度は、１０^−６Ｓ／ｃｍ〜１０^−２Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用電極。
11. 前記架橋高分子は、水または非水系電解液に対して５％以下の耐溶剤性を示すことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
12. 前記架橋高分子は、電極合剤層の全体重量を基準として０．１重量％〜３０重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
13. 二次電池用電極を製造する方法であって、
    （ｉ）第１重合単位体、第２重合単位体、光開始剤、電極活物質、およびバインダーを溶媒に入れて混合して電極スラリーを製造する過程；
    （ｉｉ）前記電極スラリーを集電体に塗布する過程；
    （ｉｉｉ）前記電極スラリーに紫外線（ＵＶ）処理して相互侵入型ポリマーネットワーク構造（ＩＰＮ）を形成する過程；および
    （ｉｖ）乾燥および圧延する過程；を含み、
    前記第１重合単位体と前記第２重合単位体は、互いに異なるウレタン系オリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
14. 前記光開始剤は、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、およびチオキサントン系光開始剤からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする
    請求項１３に記載の二次電池用電極の製造方法。
15. 前記紫外線処理は、５０秒〜３００秒間紫外線照射によって行われることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池用電極の製造方法。
16. 二次電池用電極を製造する方法であって、
    （ｉ）第１重合単位体、第２重合単位体、熱開始剤、電極活物質、およびバインダーを溶媒に入れて混合して電極スラリーを製造する過程；
    （ｉｉ）前記電極スラリーを集電体に塗布する過程；
    （ｉｉｉ）前記電極スラリーに熱処理して相互侵入型ポリマーネットワーク構造（ＩＰＮ）を形成する過程；および
    （ｉｖ）乾燥および圧延する過程；を含み、
    前記第１重合単位体と前記第２重合単位体は、互いに異なるウレタン系オリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
17. 前記熱開始剤は、アゾ系化合物、およびパーオキサイド系化合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池用電極の製造方法。
18. 前記相互侵入型ポリマーネットワーク構造（ＩＰＮ）を形成する熱処理と乾燥は、同じ過程で一緒に行われることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池用電極の製造方法。
19. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二次電池用電極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
20. 請求項１９に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール。
21. 請求項２０に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする電池パック。
22. 請求項２１に記載の電池パックを電源として用いることを特徴とするデバイス。