WO2017104996A1 - 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery with improved adhesion and a method of manufacturing the same.
  • lithium secondary batteries such as high energy density, discharge voltage, output stability lithium ion battery, lithium ion polymer battery and the like.
  • the lithium secondary battery is being developed as a model capable of realizing high voltage and high capacity at the request of the consumer.
  • four elements of the lithium secondary battery, a cathode material, an anode material, and a separator, have a limited space. , And an optimization process of the electrolyte solution is required.
  • the easiest way to achieve a high capacity is to place a large amount of electrode active material on the current collector, but this method can cause electrode desorption during electrode coating, drying, and rolling processes if a certain level of electrode adhesion is not secured. This may cause a problem of deterioration of battery performance and stability.
  • the electrode active material, the conductive material, and the current collector constituting the electrode are solid at room temperature, have different surface properties, and are difficult to bond at room temperature. However, when a polymer binder is used, the bonding force between components of the electrode is increased. Desorption of the electrode can be suppressed at the time of electrode coating, drying and rolling.
  • the binder since the binder has a relatively low density among the materials constituting the electrode, the binder moves together in a solvent volatilization direction (away from the current collector) in the process of drying the electrode at a high temperature of 100 ° C. or higher. There was a problem in that it is widely distributed over the electrode, thereby weakening the adhesive force between the electrode current collector and the electrode material, thereby shortening the battery life.
  • a secondary battery electrode capable of improving performance of a battery due to excellent adhesion between the electrode current collector and the electrode material and the electrode material by having a uniform distribution of the binder in the electrode while having a high theoretical capacity.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application after extensive research and various experiments, when the electrode mixture layer contains a cross-linked polymer having an interpenetrating polymer network structure, the binder is uniformly distributed in the electrode mixture layer, While ensuring the adhesion of the electrode materials to implement a high battery capacity, while being able to prevent the degradation of the battery performance, the present invention was completed.
  • An electrode for secondary batteries comprising a current collector for transferring electrons between an external conductive wire and an electrode active material, and an electrode mixture layer coated on the current collector.
  • the electrode mixture layer contains a crosslinked polymer, an electrode active material and a binder,
  • the crosslinked polymer may be formed by crosslinking of the first polymer unit and the second polymer unit to have an interpenetrating polymer network (IPN).
  • IPN interpenetrating polymer network
  • the crosslinked polymer forms an interpenetrating polymer network structure before the drying process in the electrode, so that the crosslinked polymer binds the electrode active material and the binder in the network structure to physically suppress their migration.
  • the binder and the electrode active material may be uniformly distributed in the electrode. Therefore, the inventors of the present application confirmed that the distance between the current collector interface and the binder can be minimized to prevent a decrease in adhesion between the electrode active material and the current collector, and as a result, battery performance can be improved.
  • 0.1 wt% to 30 wt% specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the electrode mixture layer, More specifically, it may be included in 0.3 wt% to 5 wt%.
  • the crosslinked polymer When included in the range of less than 0.1% by weight, the crosslinked polymer is not formed to the extent that it prevents the migration of the electrode active material and the binder so that a desired effect cannot be obtained, and when included in excess of 30% by weight, Even if the crosslinked polymer has characteristics of an electrolyte, it is not preferable that the content of electrode materials such as an electrode active material can be relatively reduced, resulting in deterioration of overall battery performance.
  • the crosslinked polymer does not cause side reactions with lithium ions, and as described above, the characteristics of the electrolyte, that is, in order not to have a problem of deterioration of battery performance due to the reduction of other electrode materials due to the inclusion of the crosslinked polymer. It is desirable to have a property capable of ion conduction, and in detail, 10 -6 S / cm to 10 -2 S / cm, specifically, 10 -6 S / cm to 10 -4 S / cm It is desirable to have.
  • ion conductivity is measured using an electrical conductivity meter.
  • the crosslinked polymer may exhibit solvent resistance of 5% or less with respect to water or nonaqueous electrolyte.
  • the prepared electrode is immersed in a predetermined amount of water or non-aqueous electrolyte solution at room temperature for 12 hours, and the polymer material eluted in water or an organic solvent is quantitatively analyzed by 1 H-NMR, or a thermogravimetric analysis.
  • Solvent concentration of crosslinked polymer in solvent can be represented by 5% or less when the residual mass after solvent decomposition temperature (TGA) is calculated. In this case, the lower the concentration of dissolution, the better the solvent resistance.
  • TGA residual mass after solvent decomposition temperature
  • the distribution of electrode materials is prevented by dissolving the crosslinked polymer into the electrolyte in the electrode over time. Can be continued.
  • the polymer units are materials that have the same properties by crosslinking.
  • the first polymer unit and the second polymer unit may be monomers, oligomers, or polymers independently of each other, and are not limited as long as they are monomers capable of forming an interpenetrating polymer network structure.
  • the monomer may be at least one member selected from the group consisting of an acrylate monomer, a hydroxy group-containing monomer, an amine monomer, a linear nitrile compound-derived monomer having a vinyl group, and a carboxylic acid monomer
  • the oligomer May be a urethane-based oligomer
  • the polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and polyurethane.
  • any combination of the above monomers may be used as long as it is a combination that can satisfy the conditions of the present invention.
  • the negative electrode for example, a crosslinking bond of the polypinyl alcohol and polyurethane, a hydroxy group-containing monomer or an amine monomer
  • a crosslinked polymer of a carboxylic acid monomer or a linear nitrile compound derived from a linear nitrile compound having a vinyl group and a crosslinked polymer formed by crosslinking a carboxylic acid monomer, a crosslink of urethane oligomers, and the like.
  • It may include a crosslinked polymer formed by crosslinking of oligomers.
  • polymers in which the monomers or oligomers are polymerized are also included in the scope of the present invention when used as a polymer unit for crosslinking.
  • the first polymer unit and the second polymer unit are most preferably urethane-based oligomers or urethane-based polymers so as to have ionic conductivity of the above-described electrolyte characteristics and form a stable crosslinked polymer.
  • the first polymer unit may be an acrylic urethane oligomer or a polymer
  • the second polymer unit may be a vinyl ether urethane oligomer or a polymer.
  • the acrylic urethane oligomer or a polymer may be bisphenol A (Bisphenol A).
  • the vinyl ether urethane oligomer or polymer may be a siloxane vinyl ether urethane, more specifically polydimethylsiloxane vinyl ether urethane.
  • the acrylic urethane oligomer or polymer and the vinyl ether urethane tan oligomer or polymer may have a weight average molecular weight of 100 to 500,000.
  • the mixing ratio of the first polymer unit and the second polymer unit to form a crosslinked polymer having an interpenetrating polymer network structure as described above depends on the type of polymer unit.
  • the first polymer unit and the second polymer unit is cross-reacted in a weight ratio of 5:95 to 95: 5 to form an IPN structure, and in detail And crosslinking reaction at a weight ratio of 80:20 to 95: 5.
  • FIG. 1 a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention is schematically illustrated in FIG. 1, and the shape of the electrode thus manufactured is shown in FIG. 2. It was.
  • an electrode slurry 101 obtained by mixing a first polymer unit, a second polymer unit, a photoinitiator, an electrode active material, and a binder in a solvent and is mixed with the electrode current collector 120 is directly treated with ultraviolet light ( 130) the electrode is formed by the device, thereby forming an IPN structure, the solvent is evaporated by passing through the drying device 140, the electrode mixture layer 110 having a cross-linked polymer of the IPN structure is formed on the electrode current collector 120 Is manufactured.
  • the electrode manufactured as described above is crosslinked to form an interpenetrating polymer network structure by the UV treatment, even when the electrode current collector 120 and the electrode active material 112 are heavily loaded during the drying process. Due to the polymer 111, the electrode active material 112 and the binder 113 do not float to the surface of the electrode far from the electrode current collector 120, and it is evenly distributed throughout the electrode and keeps its position. It has the effect of preventing the fall of the adhesive force between an electrode active material and an electrical power collector.
  • the crosslinked polymer that performs this role is formed by crosslinking an electrode slurry including the first polymer unit, the second polymer unit, and a photoinitiator by UV treatment.
  • examples of the first polymer unit and the second polymer unit and the mixing ratio thereof are as described above, and by forming a crosslink by UV treatment, in detail, may be a urethane-based oligomer.
  • the photoinitiator for starting the crosslinking thereof by the ultraviolet treatment is not limited as long as the photoinitiator serves to form the first polymer unit and the second polymer unit radical by ultraviolet treatment, for example, benzoin ether type , Benzophenone-based, acetophenone-based, and thioxanthone-based photoinitiators may be one or more selected from the group consisting of.
  • the ultraviolet treatment is performed by irradiating light in the ultraviolet region, and specifically, may be performed by ultraviolet irradiation for 50 seconds to 300 seconds.
  • the first polymer unit and the second polymer unit formed by the ultraviolet treatment are polymerized to form a complete interpenetrating polymer network structure.
  • the heat treatment to form the interpenetrating polymer network structure (IPN) and drying of the electrode may be performed together in the same process.
  • the manufacturing method of such an electrode is the same as that of heat treatment instead of ultraviolet treatment in FIG. 1, and the resultant configuration is the same as in FIG.
  • examples of the first polymer unit and the second polymer unit and the mixing ratio thereof are as described above, but a preferred example is to easily form a crosslink by heat treatment, specifically, an acrylate monomer, It may be two selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, an amine monomer, a monomer derived from a linear nitrile compound having a vinyl group, and a carboxylic acid monomer, polyvinyl alcohol and polyurethane.
  • the thermal initiator for starting the crosslinking thereof by the heat treatment is not limited as long as it serves to form the first polymer unit and the second polymer monomer radical by heat treatment, for example, the thermal initiator is azo-based It may be at least one selected from the group consisting of a compound, and a peroxide compound.
  • the heat treatment is performed at a temperature similar to or higher than the drying process of the electrode, and specifically, may be performed by heat treatment in the range of 80 ° C to 200 ° C.
  • the first polymer unit and the second polymer unit form a crosslink by condensation reaction to form a crosslinked polymer having an interpenetrating polymer network structure, and the resulting water is evaporated due to the high heat during the heat treatment. Will be. Accordingly, when the temperature of the heat treatment is less than 80 ° C., the condensation reaction does not occur smoothly, and it is not preferable.
  • Coating, drying, rolling and the like in the electrode slurry coating method, drying, rolling and the like can be applied without particular limitation.
  • the electrode having such a structure has a lifespan due to a structure in which the adhesive force between the electrode current collector and the electrode active material may be significantly lowered due to the lifting phenomenon of the binder, that is, a distance between the current collector and the electrode surface far away from the current collector. It is more effective for high-loading electrodes whose properties can be significantly degraded, specifically 3 mAh / cm 2 to 8 mAh / cm 2 , in particular 5 mAh / cm 2 to 8 mAh / cm 2 More preferred.
  • the binder is not limited as long as it is a polymer that exhibits a predetermined adhesive force regardless of whether the electrode for secondary batteries is a positive electrode or a negative electrode, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture including the electrode active material. do.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, Tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the electrode mixture layer in addition to the crosslinked polymer, the electrode active material and the binder, a conductive material for imparting conductivity to the electrode, or a component that suppresses the expansion of the positive electrode, may further include a filler as necessary.
  • the conductive material may be, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the electrode current collector to which the electrode mixture layer is applied varies depending on whether the electrode is a positive electrode or a negative electrode.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 mu m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 mu m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the secondary battery electrode.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is impregnated into an electrode assembly having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, a sheet, a nonwoven fabric, or the like made of an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, glass fiber or polyethylene, or the like is used.
  • a gel polymer electrolyte may be coated on the separator to increase the stability of the battery.
  • Representative of such gel polymers are polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and the like.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte may be a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like, but is not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl Methyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxo Run, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, di Aprotic organic solvents such as oxoron derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidin
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium phenyl borate, imide and the like can be used.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • Hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride And the like may be added.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC as a highly dielectric solvent and DEC, DMC or EMC as a low viscosity solvent.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a small device including a mobile phone, a wearable electronic device, a smart phone, a smart pad, a netbook, a notebook, a tablet PC; A power tool moved by an electric motor; Electric vehicles including hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), extended range electric vehicles (EREVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; And a power storage system, but are not limited thereto.
  • Electric vehicles including hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), extended range electric vehicles (EREVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; And a power storage system, but are not limited thereto.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the shape during the drying step of the secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Bisphenol A-based acrylic urethane (weight average molecular weight Mw: 1000) polydimethylsiloxane-based vinyl ether urethane (weight average molecular weight Mw: 3000) and photoinitiator (benzophenone) were mixed at 94.9: 5: 0.1 by weight.
  • the copper foil was coated with a thickness of 108 ⁇ m and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 250-400 nm for 240 seconds, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
  • Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 , Carbon black: PVdF is weighed to be 96: 1.5: 2.5 by weight, then put into NMP and mixed To prepare a positive electrode mixture slurry for producing a positive electrode mixture layer, and then coated on an aluminum foil to a thickness of 80 ⁇ m, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • Example 1 when preparing a slurry of the negative electrode, except that the amount of mixture: artificial graphite: carbon black: SBR is 2: 95: 1: 2
  • Example 3 when preparing a slurry of the negative electrode, except that the amount of mixture: artificial graphite: carbon black: SBR is 2: 95: 1: 2
  • a negative electrode and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 3.
  • Example 1 the amount of artificial graphite, carbon black: CMC: SBR is 95: 1: 1: 3 and weighed so that the mixture is mixed with water to prepare a negative electrode mixture slurry for preparing a negative electrode mixture layer
  • the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was prepared by coating, drying, and rolling a copper foil on a thickness of 100 ⁇ m, and the positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the negative electrode of Examples 1 to 4 including the crosslinked polymer may be superior to the adhesive strength of the negative electrode of Comparative Example 1 does not include this.
  • the negative electrode of Examples 2 and 4 including a smaller amount of the binder than the negative electrode of Comparative Example 1 containing a larger amount of the binder is superior, and Examples 1 and 3 with a lot of crosslinked polymer Even if the content of the binder is reduced, it can be seen that the adhesive strength is similar to that of the electrodes of Examples 2 and 4.
  • the adhesive strength of the positive electrode and the negative electrode of Examples 1 to 2 using the acrylic urethane oligomer and the siloxane vinyl ether urethane as the crosslinked polymer was excellent compared to Examples 3 and 4 using at least one different kind of polymer as the crosslinked polymer. It can be seen that.
  • Examples 1-4 and Comparative Example 1 as the separator between the prepared positive and negative electrodes in a polyethylene film (Celgard, thickness: 20 ⁇ m) and through the use of an electrolyte solution obtained by dissolving 1M LiPF 6 in EC, DMC, EMC mixed solution
  • the battery cell was prepared, and the life characteristics thereof were evaluated.
  • the life characteristic evaluation was performed under conditions of 1 / 3C ⁇ 1 / 3C (single charge and discharge) between 4.2V and 2.5V.
  • the lifetime characteristics were evaluated from the discharge capacity retention rate, and the discharge capacity retention rate was expressed as a percentage of the initial capacity after the charge and discharge was repeated 200 times. The results are shown in Table 2.
  • the negative electrodes of Examples 1 and 2 using both an acrylic urethane oligomer and a siloxane vinyl ether urethane for both the positive electrode and the negative electrode as the crosslinked polymers were compared with Examples 3 and 4 using at least one other type of polymer as the crosslinked polymer. It can be seen that it shows a very good life characteristics.
  • the electrode for secondary batteries of the present invention further comprises a crosslinked polymer having an interpenetrating polymer network structure in the electrode mixture layer, so that the binder can be uniformly distributed in the electrode mixture layer. Also in the secondary battery having a, it is possible to secure the adhesive strength of the current collector and the electrode materials, and therefore, there is an effect that can improve the overall performance, particularly life characteristics of the battery.

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Abstract

본 발명은 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체와, 상기 집전체 상에 도포된 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극으로서, 상기 전극 합제층은 가교 고분자, 전극 활물질 및 바인더를 포함하고 있고, 상기 가교 고분자는 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 가교결합에 의해 형성되어 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(interpenetrating polymer network, IPN)를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
본 출원은 2015.11.23자 한국 특허 출원 제10-2015-0163882호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
일반적으로, 고용량을 구현하기 위한 가장 쉬운 방법은 집전체 위에 많은 양의 전극 활물질을 올리는 것이나, 이러한 방법은 일정 수준의 전극 접착력이 확보되지 않으면 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극 탈리가 발생하게 되어 전지 성능 및 안정성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 고용량을 구현하면서도 전지 성능 및 안정성이 우수한 전지를 제조하기 위해, 전극 접착력을 향상시키는 방법에 대한 연구가 당업계에서 활발히 진행되었으며, 현재 전극 접착력을 향상시키기 위한 바인더를 전극 내에 포함하는 방법이 널리 쓰이고 있다.
전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재, 및 집전체는 상온 상태가 고체이고, 표면 특성이 상이하여, 상온에서 쉽게 결합하기 어렵지만, 고분자 바인더를 이용할 경우, 상기 전극의 구성요소들 간의 결합력을 높여, 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극의 탈리 현상을 억제할 수 있다.
그러나 상기 바인더는 전극을 구성하는 재료들 중에서 상대적으로 밀도가 작아 전극을 코팅한 후 100℃ 이상의 고온으로 건조하는 과정에서, 바인더가 용매가 휘발되는 방향(집전체에서 먼 방향)으로 함께 이동하여, 전극 상부에 많이 분포되고, 그로인해 전극 집전체와 전극 물질 사이의 접착력이 약화되고, 이에 따라 전지 수명이 짧아지는 문제가 존재하였다.
이를 해결하기 위해, 고분자량의 바인더를 사용하였으나, 이 경우, 슬러리 믹싱에서 점도 상승과 이송필터가 막히는 등의 공정상 문제점이 있었고, 이에 두 가지 바인더를 섞어 사용하는 방법 등이 개발되기도 하고 있으나, 공정상 문제가 없으면서도, 전극 집전체와 전극 물질간의 충분한 접착력을 발휘할 수 있는 명확한 해법을 찾지 못하고 있다.
따라서, 높은 이론 용량을 가지면서도 전극 내 바인더가 고루 분포되게 함으로써, 우수한 전극 집전체와 전극 물질간 및 전극 물질간의 접착력으로 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전극 합제층이 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 갖는 가교 고분자를 포함하는 경우, 바인더가 전극 합제층 내에서 균일하게 분포하게 함으로써 집전체와 전극 물질들의 접착력을 확보하여 높은 전지 용량을 구현하면서도, 전지 성능의 저하를 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극은,
외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체와, 상기 집전체 상에 도포된 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극으로서,
상기 전극 합제층은 가교 고분자, 전극 활물질 및 바인더를 포함하고 있고,
상기 가교 고분자는 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 가교결합에 의해 형성되어 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(interpenetrating polymer network, IPN)를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 종래 전극 구조에서, 바인더는 다량이 전극 건조 공정에서 전극 합제층의 표면층으로 떠올라, 전극 집전체와 전극 합제층의 전극 물질들 사이에 충분한 접착력을 제공하지 못하였고, 이에, 수명 특성 및 그 밖의 전지 성능의 저하를 가져오는 문제가 있었다,
반면에, 본 발명에 따른 전극 구조는, 전극 내에서 건조 공정 전에 가교 고분자가 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 형성함으로써, 가교된 고분자들이 망상 구조 내에 전극 활물질과 바인더를 묶어 이들의 마이그레이션을 물리적으로 억제하는 바, 건조 공정 이후에도 전극 내에서 바인더 및 전극 활물질이 균일하게 분포하게 할 수 있다. 따라서, 집전체 계면과 바인더 간의 거리를 최소화하여 전극 활물질과 집전체 간 접착력의 저하를 방지할 수 있고, 결과적으로 전지 성능이 향상되는 효과를 얻을 수 있음을 본 출원의 발명자들이 확인하였다.
이러한 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 형성하는 가교 고분자가 상기와 같은 효과를 발휘하기 위해서, 상기 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 상세하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 가교 고분자가 전극 활물질과 바인더의 마이그레이션을 방해할 정도로 형성되지 못해 소망하는 효과를 얻을 수 없고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 상기 가교 고분자가 전해질의 특성을 갖는다 하더라도, 상대적으로 전극 활물질 등의 전극 물질의 함량이 줄어 전반적인 전지 성능의 저하를 가져올 수 있는 바 바람직하지 않다.
한편, 상기 가교 고분자는 리튬 이온과 부반응을 일으키지 않으면서, 상기에서 설명한 바와 같이 가교 고분자의 포함에 의해 상대적으로 다른 전극 물질이 감소함에 따른 전지 성능의 저하 문제를 갖지 않도록 하기 위해 전해질의 특성, 즉 이온전도가 가능한 특성을 가지는 것이 바람직하고, 상세하게는, 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm, 상세하게는, 10-6 S/cm 내지 10-4 S/cm의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 10-6 S/cm 미만의 이온 전도도를 가지면, 충분한 전해질의 특성을 발휘할 수 없는 바, 상기 가교 고분자가 전극 내에서 차지하는 비율만큼 다른 전극 물질들이 감소하므로 전지 성능의 저하로 이어질 수 있는 바 바람직하지 않다. 상기 이온전도도는 전기전도도계를 사용하여 측정한다.
더 나아가, 상기 가교 고분자는 물 또는 비수 전해액에 대하여 5% 이하의 내용제성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는 제조된 전극을 실온에서 일정량의 물 또는 비수계 전해액에 12시간 동안 담그어 둔 후, 물 또는 유기용매 내 용출되어 나온 고분자 물질을 1H-NMR로 정량분석하거나, 또는 열분석기(thermogravimetric analysis:TGA)로 용매 분해 온도 이후 잔류 질량으로 용매 내 가교 고분자의 용해농도를 계산했을 때 5% 이하의 내용제성을 나타낼 수 있다. 이때 용해농도가 낮을수록 내용제성이 우수함을 의미하는 것이고, 이와 같이, 우수한 내용제성을 갖는 경우, 시간이 경과에 따라 전극 내에서 상기 가교 고분자가 전해액으로 녹아 나오는 것을 방지하여 전극 물질들의 균일한 분포를 계속하여 유지할 수 있다.
이러한 특성의 가교 고분자를 형성하기 위해서는, 상기 중합 단위체들이 가교 결합에 의해 상기와 같은 특성을 갖게 하는 물질들인 것이 바람직하다.
이러한 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는, 서로 독립적으로 모노머, 올리고머, 또는 폴리머일 수 있고, 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 형성할 수 있는 단위체라면, 한정되지 아니한다.
다만, 구체적으로 상기 모노머는, 아크릴레이트계 모노머, 히드록시기 함유 모노머, 아민계 모노머, 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 모노머, 및 카르복실산계 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 올리고머는, 우레탄계 올리고머일 수 있으며, 상기 폴리머는, 폴리비닐알코올 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 단위체들 중 어떠한 조합이라도 본원발명의 조건을 만족할 수 있는 조합이라면 가능하고 한정되지 아니하나, 음극의 경우, 예를 들어, 상기 폴리피닐알코올 및 폴리우레탄의 가교 결합, 히드록시기 함유 모노머 또는 아민계 모노머와 카르복실산계 모노머의 가교 결합, 또는 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 모노머, 및 카르복실산계 모노머의 가교 결합, 우레탄계 올리고머들의 가교 결합 등으로 형성된 가교 고분자를 포함할 수 있고, 양극의 경우, 우레탄계 올리고머들의 가교 결합 등으로 형성된 가교 고분자를 포함할 수 있다. 물론, 상기 모노머나 올리고머가 중합된 형태의 폴리머들도 가교 결합의 중합 단위체로 사용되는 경우도 본 발명의 범주에 포함된다.
다만, 상기 설명한 전해질 특성의 이온 전도도를 가질 수 있으면서, 안정적인 가교 고분자를 형성하도록, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 서로 다른 우레탄계 올리고머 또는 우레탄계 폴리머인 것이 가장 바람직하다.
상세하게는, 상기 제 1 중합 단위체는 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머이고, 제 2 중합 단위체는 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는, 비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄, 또는 6F 비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄일 수 있고, 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 실록산계 비닐에테르 우레탄, 더욱 구체적으로 폴리디메틸실록산계 비닐에테르 우레탄일 수 있다.
이러한 상기 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머와 비닐에테르 우렌탄계 올리고머 또는 폴리머는 중량 평균 분자량이 100 내지 500,000일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 각 중합 단위체들의 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 전극 형성용 슬러리 점도가 급격하게 저하되고, 너무 높으면 전극 슬러리 형성을 위해 용매에 녹일 때, 용해성이 너무 낮아 균일한 분포의 전극 형성이 힘들고, 가교 반응도 원활하게 일어나지 못하는 바 바람직하지 않다.
상기와 같은 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 갖는 가교 고분자를 형성하는 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 혼합 비율은 그 중합 단위체의 종류에 따라 달라진다. 이때, 상기와 같은 우레탄계 올리고머 또는 폴리머를 사용하는 경우에는, 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 5 : 95 내지 95 : 5의 중량비로 가교 반응하여 IPN 구조를 형성하는 것이 바람직하고, 상세하게는, 80 : 20 내지 95 : 5의 중량비로 가교 반응하는 것이 바람직하다.
한편, 이와 같은 제 1 중합 단위체 및 제 2 중합 단위체를 사용하여 본 발명에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 방법은, 하나의 예로서,
(i) 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 광개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
(ii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정;
(iii) 상기 전극 슬러리에 자외선(UV) 처리하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 과정; 및
(iv) 건조 및 압연하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 전극의 형성 과정의 이해를 돕기 위해, 도 1에 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극의 제조방법을 모식적으로 도시하였고, 이와 같이 제조된 전극의 건조 공정시의 형상을 도 2에 도시하였다.
먼저, 도 1을 참조하면, 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 광개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합한 전극 슬러리(101)가 전극 집전체(120)에 도포되고, 바로 자외선 처리(130) 장치에 의해 처리됨으로써, IPN 구조를 형성하며, 이후 건조 장치(140)의 통과로 용매가 증발하여 IPN 구조의 가교 고분자를 갖는 전극 합제층(110)이 전극 집전체(120)에 형성된 전극이 제조된다.
도 2를 참조하면, 이와 같이 제조된 전극은, 건조 공정시, 전극 집전체(120) 전극 활물질(112)이 고로딩되는 경우에도, 상기 자외선 처리에 의해 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 형성하는 가교 고분자(111)에 의해, 전극 활물질(112)와 바인더(113)이 전극 집전체(120)와 먼 쪽의 전극 표면으로 들뜨는 현상이 발생하지 않고, 전극 전체적으로 고르게 분포하며 그 자리를 지킬 수 있어, 전극 활물질과 집전체 간 접착력의 저하를 방지하는 효과를 갖는다.
이러한 역할을 수행하는 상기 가교 고분자는, 상기 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체 및 광개시제를 포함한 전극 슬러리가 UV 처리에 의해 가교 결합함으로써 형성된다.
이때, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 예와 그 혼합비는 상기에서 설명한 바와 같고, 자외선 처리에 의해 가교 결합을 형성하는 것으로써, 상세하게는, 우레탄계 올리고머일 수 있다.
상기 자외선 처리에 의한 이들의 가교 결합을 시작하도록 하는 광개시제는, 자외선 처리에 의해 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체 라디칼을 형성하는 역할을 수행하는 것이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계, 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 자외선 처리는 자외선 영역의 빛을 조사하는 것으로 수행되고, 구체적으로, 50초 내지 300초간 자외선 조사에 의해 이루어질 수 있다.
이와 같은 자외선 처리에 의해 형성되는 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 중합되어 완전한 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 이룬다.
또 하나의 예로서, 이차전지용 전극을 제조하는 방법은,
(i) 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 열개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
(ii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정;
(iii) 상기 전극 슬러리에 열처리하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 과정; 및
(iv) 건조 및 압연하는 과정;
을 포함할 수 있다.
이때, 상기 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 열처리와 전극의 건조는 같은 과정으로 함께 이루어질 수도 있다.
이러한 전극의 제조 방법은 도 1에서 자외선 처리 대신 열처리 하는 것과 같고, 결과적인 구성은 도 2와 같은 바, 생략한다.
여기서, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 예와 그 혼합비는 역시 상기에서 설명한 바와 같으나, 바람직한 예는 열처리에 의해 가교 결합을 용이하게 형성하는 것으로써, 상세하게는, 아크릴레이트계 모노머, 히드록시기 함유 모노머, 아민계 모노머, 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 모노머, 및 카르복실산계 모노머, 폴리비닐알코올 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 2개일 수 있다.
상기 열처리에 의한 이들의 가교 결합을 시작하도록 하는 열개시제는, 열처리에 의해 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체 라디칼을 형성하는 역할을 수행하는 것이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 열개시제는 아조계 화합물, 및 퍼옥시드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 열처리는 전극의 건조 과정과 비슷한 온도 또는 보다 높은 온도에서 수행되며, 구체적으로, 80℃ 내지 200℃ 범위의 열처리에 의해 이루어질 수 있다.
이와 같은 열처리로 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체가 축합 반응에 의해 가교 결합을 형성하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 갖는 가교 고분자가 형성되고, 결과로 생성된 물은 열처리시의 고열로 인해 증발되게 된다. 이에 따라 상기 열처리의 온도가 80℃ 미만이면 축합반응이 원활하게 일어나지 못하여 바람직하지 않고, 200℃를 초과하면 전극 내 바인더의 분해를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 전극 슬러리의 도포 방법과, 건조, 압연 등은 당업계에 공지되어 있는 전극 제조방법에서의 코팅, 건조, 압연 등이 특별히 한정없이 적용될 수 있다.
이러한 구조의 전극은, 바인더의 들뜸 현상에 의해 전극 집전체와 전극 활물질간 접착력이 현저히 저하될 수 있는 구성, 즉, 집전체와 집전체와 먼 쪽의 전극 표면 사이의 거리가 큰 구성에 의해 수명 특성이 현저하게 저하될 수 있는 고로딩의 전극에 더욱 효과적이며, 상세하게는 3 mAh/cm2 내지 8 mAh/cm2, 상세하게는 5 mAh/cm2 내지 8 mAh/cm2의 고로딩 전극에 더욱 바람직하다.
이하, 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 구성하는 그 밖의 물질들에 대해 설명한다.
상기 가교 고분자 외에 전극을 구성하는 상기 전극 활물질은, 상기 전극이 양극인지 음극인지에 따라 상이하며, 상기 이차전지용 전극이 양극인 경우, 양극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있고, 상기 이차전지용 전극이 음극인 경우, 상기 전극 활물질은 음극활물질로서, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 상기 이차전지용 전극이 양극인지 음극인지와 관계 없이, 소정의 접착력을 발휘하는 고분자라면 한정되지 아니하고, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 상기 전극 합제층은, 가교 고분자, 전극 활물질 및 바인더 외에, 전극에 도전성을 부여하기 위한 도전재 또는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 필요에 따라, 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 전극 합제층이 도포된 전극 집전체는, 상기 전극이 양극인지 음극인지에 따라 상이하다.
양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, 노트북, 테블릿 PC를 포함하는 소형 디바이스; 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 및 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극의 제조방법을 나타낸 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 건조 공정시의 형상을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 음극의 제조
비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄(중량 평균 분자량 Mw: 1000) 폴리디메틸실록산계 비닐에테르 우레탄(중량 평균 분자량 Mw: 3000) 및 광개시제(benzophenone)을 중량을 기준으로 94.9 : 5 : 0.1로 혼합하고, 상기 혼합물 : 인조 흑연 : 카본 블랙(Carbon black): SBR의 양이 중량을 기준으로 4 : 93.5 : 1 : 1.5가 되도록 계량한 후 물에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 위에 108 ㎛의 두께로 코팅하고 파장 250-400nm의 자외선을 240초 동안 조사한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
2. 양극의 제조
Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 카본 블랙(Carbon black): PVdF의 양이 중량을 기준으로 96 : 1.5: 2.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 양극 합제층 제조용 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 위에 80 ㎛의 두께로 코팅하고 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 음극의 슬러리를 제조시, 혼합물 : 인조 흑연 : 카본 블랙(Carbon black): SBR의 양이 2 : 95 : 1: 2로 한 것을 제외하고, 실시예
1과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다.
<실시예 3>
물에 용해한 카르복시메틸셀룰로오스(중량 평균 분자량(Mw)=90,000) 및 물에 용해한 폴리아크릴산(중량 평균 분자량(Mw)=100,000)을 균일하게 혼합(카르복시메틸셀룰로오스:폴리아크릴산의 혼합 몰비=73.5:26.5) 하고, 상기 혼합물 : 인조 흑연 : 카본 블랙(Carbon black): SBR의 양이 4 : 93.5 : 1 : 1.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 위에 100 ㎛의 두께로 코팅하고 90℃에서 1차 열처리, 진공 하 200℃에서 2차 열처리를 진행한 후, 압연하여 음극을 제조하였고, 양극은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3에서, 음극의 슬러리를 제조시, 혼합물 : 인조 흑연 : 카본 블랙(Carbon black): SBR의 양이 2 : 95 : 1: 2로 한 것을 제외하고, 실시예
3과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 인조 흑연, 카본 블랙(Carbon black): CMC : SBR의 양이 95 : 1 : 1 : 3가 되도록 계량한 후 물에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 위에 100 ㎛의 두께로 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였고, 양극은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실험예 1> 접착력 비교 평가
본 발명에 따른 전극의 접착력을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 제조된 음극을 DMC 전해액 용매에 담지 후, 집전체로부터의 벗김 강도를 각각 측정하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2016013513-appb-I000001
표 1에서 보는 바와 같이, 가교 고분자를 포함하는 실시예 1 내지 4의 음극이 이를 포함하지 않는 비교예 1의 음극보다 접착력이 우수함을 할 수 있다.
특히, 보다 적은 함량의 바인더를 포함하는 실시예 2 및 4의 음극이 보다 많은 함량의 바인더를 포함하는 비교예 1의 음극보다 접착력이 우수함을 확인할 수 있고, 가교 고분자가 많은 실시예 1 및 3은 바인더의 함량이 줄어도 실시예 2 및 4의 전극과 유사한 접착력을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 가교 고분자로서 음극에 아크릴 우레탄계 올리고머와, 실록산계 비닐에테르 우레탄을 사용한 실시예 1 내지 2의 양극 및 음극이 가교 고분자로서 적어도 하나에 다른 종류의 중합체를 사용한 실시예 3 및 4에 비해서도 우수한 접착력을 나타냄을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 수명특성 평가
실시예 1 내지 4과 비교예 1에서 제조된 양극과 음극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 개재하고, EC, DMC, EMC 혼합 용액에 1M의 LiPF6을 녹인 전해액을 사용하여 전지셀을 제조하고, 이에 대해서 수명특성을 평가하였다. 상기 수명 특성 평가는 4.2V 내지 2.5V 사이에서 1/3C ↔ 1/3C (1회 충방전)의 조건으로 실시하였다. 수명특성은 방전용량 유지율로부터 평가하였으며, 상기 방전용량유지율은 충방전을 200회 반복 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타내었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2016013513-appb-I000002
상기 표 2를 참조하면, 본원발명의 전극을 사용한 이차전지의 수명특성이 비교예 1의 전극을 사용한 이차전지보다 우수함을 확인할 수 있다. 이는 실험예 1에서 보는 바와 같이 전극 집전체와 전극 합제층의 접착력이 향상되기 때문인 것이다.
한편, 가교 고분자로서 양극과 음극에 모두 아크릴 우레탄계 올리고머와, 실록산계 비닐에테르 우레탄을 사용한 실시예 1 및 2의 음극이, 가교 고분자로서 적어도 하나에 다른 종류의 중합체를 사용한 실시예 3 및 4에 비해서도 매우 우수한 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 전극은 전극 합제층이 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 갖는 가교 고분자를 더 포함함으로써, 바인더가 전극 합제층 내에서 균일하게 분포하게 할 수 있는 바, 높은 전지 용량을 갖는 이차전지에서도, 집전체와 전극 물질들의 접착력을 확보할 수 있고, 따라서, 전지의 전반적인 성능, 특히 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (27)

  1. 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체와, 상기 집전체 상에 도포된 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극으로서,
    상기 전극 합제층은 가교 고분자, 전극 활물질 및 바인더를 포함하고 있고,
    상기 가교 고분자는 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 가교결합에 의해 형성되어 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(interpenetrating polymer network, IPN)를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 서로 독립적으로 모노머, 올리고머, 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 모노머는, 아크릴레이트계 모노머, 히드록시기 함유 모노머, 아민계 모노머, 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 모노머, 및 카르복실산계 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 올리고머는, 우레탄계 올리고머인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리머는, 폴리비닐알코올 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 서로 다른 우레탄계 올리고머 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 중합 단위체는 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머이고, 제 2 중합 단위체는 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄, 또는 6F 비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 중량 평균 분자량이 100 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 실록산계 비닐에테르 우레탄인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 실록산계 비닐에테르 우레탄은 폴리디메틸실록산계 비닐에테르 우레탄인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 중량 평균 분자량이 100 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 중합 단위체 및 제 2 중합 단위체는 5 : 95 내지 95 : 5의 중량비로 가교 반응하여 IPN 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 고분자는 이온전도가 가능한 특성을 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 가교 고분자의 이온 전도도는 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 고분자는 물 또는 비수계 전해액에 대하여 5% 이하의 내용제성을 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 고분자는 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  18. 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 광개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
    (ii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정;
    (iii) 상기 전극 슬러리에 자외선(UV) 처리하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 과정; 및
    (iv) 건조 및 압연하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계, 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 자외선 처리는 50초 내지 300초간 자외선 조사에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  21. 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 열개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
    (ii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정;
    (iii) 상기 전극 슬러리에 열처리하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 과정; 및
    (iv) 건조 및 압연하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 열개시제는 아조계 화합물, 및 퍼옥시드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 열처리와 건조는 같은 과정으로 함께 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  24. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  25. 제 24 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  26. 제 25 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  27. 제 26 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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