JP6657717B2 - 蓄電デバイス用包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用包装材料に関する。

リチウムイオン電池に代表される二次電池は、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等様々な用途に用いられる。
二次電池は、外装体の内部に電極、電解質溶液等（以下、電池本体ともいう）を収容する。外装体は、電池ケース、包装容器、包装体等とも言われる。
外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶タイプ、あるいは、外層側樹脂フィルム層、金属箔層、ヒートシール層から構成される積層体を袋状にしたパウチタイプや、前記積層体をプレス成型して凹部を形成し、前記凹部に電池本体を収納するエンボスタイプがある。

形状・寸法の自由度の点で、パウチタイプやエンボスタイプへの要求が高く、よりコンパクトな外装体が得られるという点でエンボスタイプへの要求がより高い。
パウチタイプやエンボスタイプの外装体は、ヒートシール層同士をヒートシールして形成される。即ち、ヒートシール層は外装体において、最も内側に位置する。一方、外層側樹脂フィルム層は外装体において最も外側に位置することとなる。

エンボスタイプの外装体は、前記積層体を構成している外層側樹脂フィルム層が凹型の金型の内面に接するよう、前記積層体を前記金型の内部に押し込み成型し、形成する。従って、凸状の最外層を形成することとなる外層側樹脂フィルム層には、成形性の良さが求められる。
また、成型された容器に前記電解質溶液などを充填する際に、容器の外側、即ち外層側樹脂フィルム層に電解質溶液などがこぼれて付着しても、外層側樹脂フィルム層に損傷を与えないことが求められる。
さらに、成型された容器に前記電解質溶液などを充填し、ヒートシール層同士をヒートシールした後、ヒートシール層同士が剥がれないことが求められる。

一般的には、外層側樹脂フィルムにはナイロンフィルムが用いられ、金属箔層には延伸性の良好なアルミが用いられる。ナイロンフィルムはアルミ箔との密着性が良好であることと、ＰＥＴフルムなどと比べ、延伸性が良いために用いられている。

また、成型された蓄電デバイス用包装容器の外装側樹脂フィルムの表面には、品名やメーカー名、ロット番号などが印刷・印字されることがある。そのため、外層側樹脂フィルム層には、印刷性や印字性・インキ密着性等が求められる。

パウチタイプやエンボスタイプの外装体を形成するための積層体（包装材料）が、特許文献１〜４に開示されている。
特許文献１には、アルミニウム箔の片面の最も外側に、その表面側に塩素またはフッ素含有リチウム塩を含む電解液に対して耐久性のあるコーティング層を有する延伸フィルムをラミネートすると共に、ポリプロピレン等のフィルムをアルミニウム箔の他の面の最も外側にラミネートした、電池ケース用包材が開示され、電解液に対して耐久性のあるコーティング層を形成するためのコーティング材として、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂及び、アクリル樹脂の利用が開示されている。

特許文献２には、基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成された積層体をエンボスタイプの外装体の形成に用いる旨開示されている。第１１段落には、金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化、基材層表面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂のいずれかからなるフィルムもしくはコーティング層を設けることが好ましいと記載されている。

特許文献３には、基材層、接着性、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、酸変性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層からなる積層体の、基材層表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤がコーティングされた、エンボス型リチウムイオン電池用包装材料が開示されている。
第３段落には、基材層として延伸ナイロンを用いた場合、エンボス成型において、成型メス型と基材層との摩擦係数が大きく、成型しわや切れ等が発生する場合があると記載されている。そのため第４段落では、基材層表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤をコーティングしたりしている。
第１５段落には、金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的（あるいは電解質液耐性を付与するために）で、基材層を多層化、基材層表面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂のいずれかからなるフィルムもしくはコーティング層を設けることが好ましいと記載されている。

特許文献４には、表面にスリップ剤によるコーティング層を設けた基材層を用いた電池用包装材料が開示されている。スリップ剤としてはシロキサンを含有する開始剤を用いてビニル系共重合体を共重合する旨開示されている。第３６段落には、基材層表面にスリップ剤を塗布しコーティングすることにより、エンボス成型の際、基材層表面と金型との滑り性が確保され、安定してプレス成型する旨記載されている。外装体が成型される際には、基材層表面と金型（メス型）との滑り性が重要である。外装体と金型との摩擦力が大きいと、積層構造の剥離やバリア層のクラッキングを引き起こす旨記載されている。

なお、電池用包装材料への適用を開示するものではないが、特許文献５には、熱硬化性樹脂保護皮膜を有する絞り加工用アルミニウム箔積層体の保護皮膜樹脂中に、スリップ剤を配合したアルミニウム箔積層体を食品包装用容器として用いる技術が開示されている。実施例では、エポキシ樹脂中にスリップ剤としてステアリン酸を配合する旨開示している。
アルミニウム箔にエポキシ系やニトロセルロース系、またはアクリル系等の塗料で塗装された積層体は、プレス等により成型加工されるが、そのままでは該積層体中のアルミニウム箔が割れたり、破れたりするので、これを防ぐために成型用材料の表面にシリコーン油、ワックス等の潤滑剤を塗布したのちに加工する旨記載されている。

同様に、電池用包装材料への適用を開示するものではないが、特許文献６には、アクリロニトリルと架橋性官能基を有するモノマーとその他のモノマーを共重合した重合体（Ａ）、ポリオルガノシロキサン鎖を有するモノマーと架橋性官能基を有するモノマーとその他のモノマーを共重合した重合体（Ｂ）からなる防汚コーティング剤が開示されている。軟質ポリ塩化ビニル基材にコーティングして、車両のシートや、ソファー、壁紙などの内装建材などに用いられ、使用中にその環境や接触による汚染や着色を防止するとともに、付着した汚染を容易に除去できる方法を提案している。

特開２０００−１２３７９９号公報 特開２００１−１７６４６２号公報 特開２００２−２１６７１４号公報 特開２００７−２９４３８２号公報 特開平５−２７０５６３号公報 特開２０００−２１２４７８号公報

前述の通り、特許文献１には、電解液に対して耐久性のあるコーティング層を形成するためのコーティング材として、種々の樹脂の利用が開示されている。そして、具体的には、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル、エポキシ樹脂を利用した場合には、コーティング材を全く利用しなかったり、前記樹脂の代わりに酢酸ビニル樹脂をコーティング材として用いたりした場合に比して、耐電解液性が向上する旨記載されている。
しかし、特許文献１記載の発明の場合、コーティング材を塗工しただけで、コーティング層を硬化させていないので、電解質溶液耐性が不十分で、白化を防止することはできない。

また、前述の通り、特許文献２には、コーティング材として、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂の利用が示唆されている。
しかし、特許文献２記載の発明の特徴はアルミニウムの両面に化成処理層を設けることであり、前記の樹脂からコーティング層を設ける旨は具体的には記載されていない。さらに、仮にコーティング材として、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂を利用したとしても、硬化させないので、電解質溶液耐性が不十分で、白化を防止することはできない。

さらに、特許文献３には、前述の通り、成形性向上の点から、肪酸アマイド系のスリップ剤の利用が開示され、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂の利用が示唆されている。
しかし、これらをコーティング材として利用したとしても、硬化させないので、電解質溶液耐性が不十分で、白化を防止することはできない。

特許文献４記載のスリップ剤は、基材表面にコートする際に、架橋剤を用いていないので、そのコーティング層は電解質溶液耐性が不十分で、白化を防止することはできない。

特許文献５には、エポキシ樹脂にスリップ剤としてステアリン酸を配合してなる等からなる熱硬化性樹脂保護皮膜を設けたアルミニウム箔積層体を食品包装用容器として用いる技術が開示されている。食品包装用容器は、最終的には食品を取り出すという要求から底部径よりも開口部径が大きいことが一般的である。しかも、底部や開口部の形状は円形や楕円形の場合が多い。底部が円形や楕円形の容器の絞り成型では、円周部は伸ばされつつほぼ均等の収縮を受け、壁部を形成する。
一方、エンボスタイプの蓄電デバイス用容器は、コーナー部に多少の丸みを有するとはいうものの底部は四辺形の場合が多く、開口部径は底部径とほぼ変わらない場合が多い。このような底部が四辺形の容器の絞り成型では、壁部には伸びだけが加わり、収縮はコーナー部に集中する。
従って、底部が四辺形の容器の絞り成型は、底部が円形や楕円形の容器の絞り成型よりも、厳しい成型であるといえる。しかも、開口部径と底部径とがほぼ変わらず、壁部がほぼ垂直を成す絞り成型は、底部径よりも開口部径が大きい絞り成型よりも壁部にはより大きな収縮が加わるので、さらに厳しい成型である。

特許文献６には防汚コーティング剤が開示されているが、蓄電デバイス用容器への適用は開示されていない。

本発明は、成型性、電解質溶液耐性、印刷性に優れる最外層を有し、ヒートシール後、安定した密封状態を維持できる蓄電デバイス用包装材料の提供を目的とする。

本発明は、最外層から順に、保護層、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、およびヒートシール層を必須とする蓄電デバイス用包装材料であって、
前記保護層が、下記（１）〜（５）の条件の全てを満たす、蓄電デバイス用包装材料に関する。
（１）前記保護層が、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）と、硬化剤（ＩＩ）と、ワックス類を含有する硬化性保護塗料から形成される硬化塗膜である。
（２）前記ワックス類は、アマイド系、植物油系、動物油系、および石油系ワックスから選ばれる少なくとも一種である。
（３）前記水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）が、水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）、水酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ）、および水酸基を有するエポキシ系樹脂（Ｃ）からなる群れより選ばれる、少なくとも一種の水酸基を有する樹脂である。
（４）前記保護層の２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下における動摩擦係数が０．１５以下である。
（５）前記保護層のＪＩＳ規格による濡れ指数が３３×１０^−３（Ｎ／ｍ）以上である。

前記蓄電デバイス用包装材料は、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、硬化剤（ＩＩ）を５〜２００質量部含有することが好ましい。
前記硬化剤（ＩＩ）はポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。
前記水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基価が５〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度が２０〜９０℃、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１、０００，０００の共重合体である、ことが好ましい。

また、本発明は、本発明の蓄電デバイス用包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、保護層が最外面を構成している、蓄電デバイス用容器に関する。
さらに、本発明は、前記の蓄電デバイス用容器を使用してなる蓄電デバイスに関する。

本発明により、成型性、および電解質溶液耐性に優れる最外層を有し、ヒートシール後、安定した密封状態を維持できる蓄電デバイス用包装材料を提供できるようになった。更には、蓄電デバイスを製造した後に、包装材料の表面に製品名やメーカー名、製造ロット番号などを印刷した際に、文字がかすれたり、剥がれたりしない包装材料が出来た。

本発明の蓄電デバイス用包装材の一態様の模式的断面図である。 本発明の蓄電デバイス用容器の一態様（トレイ状）の模式的斜視図である。

本発明の蓄電デバイス用包装材料は、前述の通り、最外層から順に、保護層、外層側樹脂フィルム層、外層用接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、およびヒートシール層を必須とする蓄電デバイス用包装材料である。
前記保護層は、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）と、ワックス類とを含有する硬化性保護塗料から形成される硬化塗膜である。
前記水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）が、水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）、水酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ）、及び水酸基を有するエポキシ系樹脂（Ｃ）からなる群れより選ばれる。それぞれを、単独で用いても良いし、２種類ないし３種類を併用して用いても良い。
水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との反応により、強固な保護層を形成できるので、溶解性の強い電解質溶液が保護層に触れたとしても、白化や溶解を防止できる。

水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基を有するモノマーと、水酸基を含有しない他のモノマーとの共重合体である。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンが付加した物などが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトン付加した物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物などの炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

水酸基を有しない他のアクリル系モノマーとしては、以下に示すような種々のモノマーを挙げることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（ メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが上げられる。

脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、 ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。

エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが上げられる。

酸性基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが上げられる。

水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）は、前記モノマーを共重合させることにより、容易に調製することができる。
モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが上げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。

以下に、モノマーを溶液重合させることによって水酸基及を有するアクリル系樹脂（Ａ）を調製する場合の一実施態様について説明するが、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。

モノマーを溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが上げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、単体混合物の濃度、目的とするアクリル系重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。

重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量はモノマー混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。

なお、重合の際には、得られる水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。

モノマーを重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃ 、より好ましくは４０〜１６０℃である。

モノマーの重合時間は、重合温度、モノマー混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。

このようにして得られる水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基価が５〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
水酸基価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることにより、水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂（Ｉ）は後述する硬化剤（ＩＩ）との反応により、適度な架橋構造の保護層を形成するので、保護層の電解質溶液耐性を向上できる。
一方、水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることにより、アクリル系樹脂（Ａ）と硬化剤（ＩＩ）との過度な架橋が抑制される。その結果、外層側樹脂フィルム層との密着性を向上するとともに、成型性を向上できる。
アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基価は、アクリル系樹脂（Ａ）の形成に供されるモノマー成分中の水酸基含有モノマーの割合により制御することができる。

アクリル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が２０〜９０℃であることが好ましく、３５℃〜７０℃であることがより好ましい。
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が２０℃以上であることにより、硬化剤（ＩＩ）と反応した硬化樹脂層を積層した外層側樹脂フィルムを積み重ねたり、ロール状に巻き取る際に、ブロッキングを防止する。

なお、ここで言うガラス転移温度とは、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）の溶液を乾燥させて固形分を１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で液体窒素を用いて、予測されるガラス転移温度マイナス５０℃ まで冷却処理し、その後、昇温速度１０℃／分で、予測されるガラス転移温度プラス５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。

本発明における水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜８００，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が１００，０００以上であることにより、強靭な保護層を有する蓄電デバイス用包装材料が得られ、１，０００，０００以下であることによりゲル物の混入などのない、美麗な包装材料が得られる。
なお、上記の質量平均分子量は、アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０５ＬＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の質量平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。

本発明における水酸基を含有するポリエステル系樹脂（Ｂ）について説明する。
水酸基を含有するポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、直鎖状でも分岐状でもいずれでもよい。直鎖状ポリエステル系樹脂の場合、水酸基価は５〜１００（ｍｇＫＯＨ／）であることが好ましく、ガラス転移温度は２０〜９０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
直鎖状ポリエステル系樹脂の具体例としては、東洋紡（株）製のバイロン２００（水酸基価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：６７℃、Ｍｎ：１７、０００）、バイロン２２０（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：５３℃、Ｍｎ：３，０００）、バイロン８０２（水酸基価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：６０℃、Ｍｎ：３，０００）、バイロン６３７（水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：２１℃、Ｍｎ：２９、０００）などが上げられる。

分岐状ポリエステル系樹脂としては、水酸基価が５０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、大豆油脂肪酸や脱水ひまし油脂肪酸などで変性したアルキド樹脂なども使用できる。分岐状ポリエステル系樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製のバーノックＤ−１４５−５５ＢＡ（水酸基価：６５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１０〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、バーノック１１−４０８（水酸基価：１８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：≦９）、バーノックＤ−１６１（水酸基価：１５５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：≦４．５）などが上げられる。

本発明における水酸基を含有するエポキシ系樹脂（Ｃ）について説明する。
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。中でも大豆油脂肪酸や脱水ヒマシ油脂肪酸などで変性した変性エポキシ樹脂が好ましい。水酸基価は１００〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。変性エポキシ樹脂の具体例としては、荒川化学（株）製のアラキード９２０１Ｎ（水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：９４℃、Ｍｗ：５０，０００）、アラキード９２０５（水酸基価：２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８４℃、Ｍｗ：３０，０００）、ＫＡ−１４３９Ａ（水酸基価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：７７℃、Ｍｗ：３５，０００）などが上げられる。

次に硬化剤（ＩＩ）について説明する。硬化剤（ＩＩ）は、前述の水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）中の架橋性官能基である水酸基と反応し、架橋した保護層を生成する。
硬化性樹脂（Ｉ）に含まれる水酸基と反応することにより、架橋により保護層を強固な層とすることができるので、電解質溶液が付着した場合の浸食を防止する。
硬化剤（ＩＩ）としては、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）や、ユリアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルミニウムキレート化合物などが挙げられ、低温硬化性と塗料の保存安定性の点からポリイソシアネート化合物（Ｅ）が好ましい。

本発明において用いられるポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが重要であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が上げられる。
ポリイソシアネート化合物は、１種類でも良く、２種類以上の化合物を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を上げることができる

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を上げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を上げることができる

また、上記ポリイソシアネートに加え、上記ポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には上記ポリイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が上げられる。

これらポリイソシアネート化合物（Ｅ）の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートが好ましく、耐湿熱性の観点からは、イソシアヌレート体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体が好ましい。また、これらの混合体も好適に用いられる。

また、本発明における硬化性保護塗料には、樹脂溶液の保存安定性の観点から、ブロック化ポリイシシアネート化合物を用いても良い。ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、上記の非ブロック化ポリイソシアネート化合物を種々のブロック化剤でブロックしたものが挙げられ、ブロック化剤としては８０℃〜１００℃程度の比較的低温で乖離するものが好ましい。また、非ブロック化ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とは別々にパッケージングして、使用する直前に混合して使用する方法が好適に用いられる。

本発明における硬化性保護塗料は、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）：１００質量部に対して、硬化剤（ＩＩ）を５〜２００質量部含有することが好ましく、１０〜１８０質量部含有することがさらに好ましい。水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）：１００質量部に対して、硬化剤（ＩＩ）を５質量部以上含有することにより、保護層皮膜が強靭となり電解質液が保護層に付着しても保護層表面が白化したり溶解したりすることを防止する。硬化剤（ＩＩ）を２００質量部以下含有することにより、保護層皮膜が過度に架橋して成型時に割れなどが発生することを防止する。

次に、本発明におけるワックス類について説明する。
本発明における保護層は、ワックス類を含有する。ワックス類としては、アマイド系、植物油系、動物油系、石油系から選ばれる少なくとも一種を用いる。

アマイド系ワックスとは長鎖脂肪酸とアミン化合物の反応物である。長鎖脂肪酸としては、ラウリン酸やステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸、エルカ酸やオレイン酸、などの不飽和脂肪酸が上げられ、エルカ酸とステアリン酸が好ましい。
植物油系ワックスとしては、パーム油やヤシ油が上げられる。
動物油系ワックスとしては、ラノリンや鯨油、牛脂などが上げられる。
石油系ワックスとしてはワセリンやパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が上げられ、石油を原料とした合成炭化水素系ワックスや直鎖状高級アルコールなどもあげることが出来る。

ワックス類は、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との合計１００質量部に対し、１〜２０質量部含むことが好ましい。
上記ワックス類を含有することにより、蓄電デバイス用包装材料の保護層の動摩擦係数を下げて、スリップ性を付与する。具体的には、上記ワックス類を含有することにより、保護層表面の動摩擦係数を０．１５以下にすることができる。より好ましくは０．１２以下、さらに好ましくは０．１０以下とすることが好ましい。動摩擦係数が０．１５以下であることにより、エンボス成型において、成型メス型と保護層との摩擦係数が小さくなり、生産性を向上できる。

なお、動摩擦係数の測定は、東洋精機（株）製 ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲＴＲ−２ を用いて、以下に述べる方法で測定した。測定はＪＩＳ規格のプラスチックフィルム及びシート用ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じて行った。
即ち、硬化性保護塗料を基材に所定の膜厚で塗布・硬化させた平らな保護層の上に、底辺の長さが６３ｍｍ×６３ｍｍ、質量２００ｇ±２ｇのスレッドを載せる。引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でスレッドを引っ張り、その時の応力をロードセルで測定した。３回測定し、３回の平均を動摩擦係数とした。なお、荷重レンジは２Ｎとして測定した。

本発明の保護層の表面は、ＪＩＳ規格による「濡れ指数」が３３×１０^-3（Ｎ／ｍ）以上であり、３４×１０^-3（Ｎ／ｍ）以上であることが好ましい。
濡れ指数を３３×１０^-3（Ｎ／ｍ）以上とすることにより、蓄電デバイスを製造した後に、製品名などを蓄電デバイス包装容器の最外層（保護層）に印刷する際、インキをハジいたり、インキの付着性が低下したりすることがない。

ＪＩＳ Ｋ６７６８による濡れ指数の測定方法を示す。綿棒に濡れ指数標準試薬を含ませ、保護層の横方向に１回だけ塗る。塗布する液の量は常に一定量を保つ。判定は、試薬を塗布したのち２秒経過した時点での液膜の中央部の状態で判定する。塗布した液膜が破れを生じないでもとの状態を維持しているとき、“濡れている”と判定し、破れが生じているときは“濡れていない”と判定する。ちょうど濡れた時の試薬の表面張力１０^-3（Ｎ／ｍ）の数値を、その試料フィルムの濡れ指数と表す。
即ち、保護層表面の表面張力が高い（濡れ指数の大きい）ほど、インキが濡れやすい。

蓄電デバイス用容器は、後述するようにメス型とオス型の「型」を用い、ヒートシール層が凹面を構成し、保護層が凸面を構成するように、蓄電デバイス用包装材料をプレス成型（エンボス成型ともいう）して得る。
保護層が水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とワックス類を含有することにより、プレス成型時に包装容器材料が破れたり、皺が生じたりしない。

前記硬化性保護塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）や水酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ）や水酸基を有するエポキシ系樹脂（Ｃ）以外の樹脂や、有機系もしくは無機系の微粒子や、有機溶媒などが含まれていても良い。
前記水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）や水酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ）や水酸基を有するエポキシ系樹脂（Ｃ）以外の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、フェノール樹脂、セルロースエステル樹脂などを挙げることが出来る。これら樹脂は、架橋性官能基を有しても良いし、架橋性官能基を有さないものでもよい。好ましくは架橋性官能基を有していた方が良い。

前記硬化性保護塗料に白色や黒色の顔料を入れて、蓄電デバイス用包装材料の表面を透明ではなく、白色や黒色にすることもできる。白色にする場合には、一般的には酸化チタンを用いる。黒色にする場合には、一般的にはカーボンブラックを用いる。酸化チタンやカーボンブラックは、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）の一部を用いて、例えば湿式メディア分散機を用いて分散して、残りの硬化性樹脂（Ｉ）に添加する方法で得ることが出来る。湿式メディア分散機としては、スキャンディックス、ボールミル、ペイントシェーカー、バスケットミル、ダイノミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。

分散に使用するメディアとしては、ジルコニア、アルミナ、ガラスビーズ、スチールビーズなどが使用することができ、メディア径としては、０．１〜５ｍｍのものを用いることができる。

前記硬化性保護塗料に有機系もしくは無機系の微粒子を含有することにより、保護層の表面を凹凸にしてブロッキング防止効果を付与したり、表面の凹凸によるマット感を出したり、皮膜に強度を与えて、傷付き難くしたりすることが出来る。
これら微粒子は水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部含有することが好ましい。含有量が０．０１質量部以上とすることにより上記効果が期待でき、３０質量部以下とすることにより成型性に優れる丈夫な保護層を形成できる。

有機系微粒子の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂やポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン（登録商標）樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが上げられる。有機系粒子は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

無機微粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機系微粒子が上げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラックなどを含有する無機系粒子が挙げられる。無機系粒子は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

また、前記硬化性保護塗料には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｅ）とのウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。硬化促進剤としては、スズ化合物、金属塩、塩基などが上げられ、具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが上げられる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。

前記硬化性保護塗料は有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが上げられる。
有機溶媒の沸点は５０℃〜２００℃ のものを用いることが好ましい。沸点が５０℃よりも低いと、硬化性保護塗料を基材に塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が２００℃よりも高いと、溶剤を乾燥し難くなる。なお、溶剤は２種以上用いてもよい。

前記硬化性保護塗料に耐候性を付与する目的で、紫外線吸収剤や紫外線安定剤などをさらに含むことが出来る。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤が上げられる。
紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン化合物のような紫外線安定剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、添加剤として硬化性保護塗料に添加しても良いし、官能基を有するような紫外線吸収剤や紫外線安定剤を、アクリル系共重合体と反応させて用いても良いし、他の樹脂と反応させて用いても良い。
こられ紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、紫外線吸収剤や紫外線安定剤を除く硬化性保護塗料の固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部用いることが好ましい。

本発明における硬化性保護塗料には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤をさらに添加しても良い。

本発明の蓄電デバイス用包装材料は、保護層の２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下における動摩擦係数が０．１５以下である。０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。動摩擦係数を０．１５以下にすることにより、保護層にスリップ性を付与して動摩擦係数を低下させて、成型メス型と硬化樹脂層との間に働くせん断力を低下させることにより、積層構造の剥離やバリア層のクラッキングを防止することが出来る。

本発明の蓄電デバイス用包装材料は、保護層のＪＩＳ規格による濡れ指数が３３×１０^-3（Ｎ／ｍ）以上であり、３４×１０^-3（Ｎ／ｍ）以上であることが好ましい。保護層の濡れ指数が３３×１０^-3（Ｎ／ｍ）以上であることにより、蓄電デバイスを製造した時に、製品名やメーカー名、ロット番号などを印刷・印字する際にインキがかすれたり、密着性が低下したりすることが無い。

次に、本発明の蓄電デバイス用包装材料の構成を説明する。
蓄電デバイス用包装材料は、最外層側から、保護層／外層側樹脂フィルム層／外層側接着剤層／金属箔層／内層側接着剤層／ヒートシール層の順に積層されている。蓄電デバイス用包装材料において、金属箔層を境に電解質溶液に近く位置する予定の側を内層側、遠くに位置する予定の側を外層側という。上記の積層構成は必須の構成を示すものであり、例えば他のフィルム層を外層側、内層側それぞれさらに接着剤層を介して積層することもできる。

本発明における外層側樹脂フィルムは、ナイロン系熱可塑性樹脂フィルムもしくは、ポリエステル系熱可塑性フィルムであることが好ましい。ナイロン系熱可塑性フィルムであることがより好ましい。ナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６ 、ナイロン６，６ 、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ ＭＸＤ６）等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
これら熱可塑性フルムはそのまま用いても良いし、コロナ放電処理や易接着層などを設けてから使用しても良い。また、延伸しておくこともできる。

アルミニウム箔に代表される金属箔層は、外部から蓄電デバイスの内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための機能を担う。耐ピンホール、及び成型加工性の点から厚さは２０〜８０μｍであることが好ましい。
ピンホールの発生をさらに改善し、成型加工時のクラックの発生防止の点から鉄を０．３〜９質量％含有するアルミニウム箔を用いることが好ましく、鉄を０．７〜２質量％含有するものを用いることがより好ましい。このようなアルミニウム箔は、鉄を含有していないアルミニウム箔と比較して、展延性がよく、折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、蓄電デバイス用容器を成型する時に側壁の形成も容易にできる。
また、冷間圧延で製造されるアルミニウム箔は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。本発明では、焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔の焼きなましの条件は、成型の程度に応じ適宜選定すればよい。

次に、本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造法の一例について説明する。本発明の蓄電デバイス包装材料の製造方法は、この例に限定されるものではない。
厚さ２５μｍのナイロンフィルムの片面にコロナ処理を施す。次に、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）、およびポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する硬化性保護塗料を乾燥後の厚さ５μｍ（固形分）になるようにロールコート法で塗布し、１００℃のオーブンで乾燥させて溶剤分を揮発させた後、５０℃の恒温室にいれて４日間放置し、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）中に含まれる水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応を熟成させ、［保護層／ナイロンフィルム］の積層体を得る。

硬化性保護塗料を、外層側樹脂フィルム層に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなどを上げることができる。
保護層の厚みは、０．５〜 ３０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。

次に、前記［保護層／ナイロンフィルム］の積層体のナイロンフィルム面に外層側用接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮発させ、［保護層／ナイロンフィルム／接着剤層前駆体］の積層体を得、前記接着剤層前駆体に、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面に化成処理を施した両面化成処理アルミニウム箔の一方の面を貼り合わせる。
貼り合わせた［保護層／ナイロンフィルム／接着剤層前駆体／化成処理アルミニウム箔］の積層体を、５０℃の恒温室にいれて４日間放置し、接着剤層前駆体の反応を熟成させ、［保護層／ナイロンフィルム／接着剤層／化成処理アルミニウム箔］の積層体を得る。
次に、両面化成処理アルミニウム箔の他の面に酸変性ポリプロピレン系接着剤のエマルジョンをロールコート法により塗布乾燥し、１８０℃に加熱し、前記酸変性ポリプロピレン系接着剤の接着剤層上に３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを貼り合わせて一次積層体を形成する。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０ ℃ 以上となる条件において焼き付ける。クロムの塗布量は、２ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）である。

本発明の蓄電デバイス用包装材料の外層側樹脂フィルム層と金属箔層との接着に用いられる外層側用接着剤としては、熱硬化性の他、ホットメルト型、ＵＶ硬化性等、種々のものを用いることができる。
熱硬化性接着剤としては、種々のポリオール成分とイソシアネート成分に代表される硬化剤成分とを配合してなる接着剤が挙げられる。例えば、ポリエステル系接着剤としては、東洋モートン（株）製の商品名：ＴＯＭＯＦＬＥＸ ＴＭ−Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌなどが挙げられる。ホットメルト型接着剤としては、東レ・ダウコーニング（株）製の製品などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイス用包装材料の外層側樹脂フィルム層と金属箔層との接着に用いられる接着剤は、かかる例示のみに限定されるものではない。

内層側接着剤層は、金属箔層とヒートシール層とを積層するためのものである。内層側接着剤層を形成するための内層側接着剤としては、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂や、前記ポリオレフィン系樹脂と硬化剤とを含有するもの等が例示できる。

本発明の蓄電デバイス用容器は、前述の蓄電デバイス用包装材料を用い、前記保護層が凸面を構成し、ヒートシール層が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の蓄電デバイス用包装材料を成型加工して図２に示すようなトレイ状とした場合に、電解質液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面（反対側の面、裏側の面）の意である。

二次電池等の蓄電デバイスは、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質溶液とを具備する。即ち、本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイス用容器内に、電極や電解質溶液等を内部に収容したものである。収容に際しては、ヒートシール層同士を向い合せ、外周部をヒートシールし、ヒートシール層同士を一体化することにより、内部を密封することができる。シールした外周部以外のヒートシール層は電解質溶液に接する。

本発明の蓄電デバイス用包装材料は、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの容器を形成するための包装材料（積層体）として好適に使用できる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。

合成例１「アクリル系樹脂Ａ−１溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５０部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。フラスコ内の温度が８０℃になったら、メタクリル酸ｎ−ブチル５７．０７部、メタクリル酸メチル４０．００部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１．１６部、メタクリル酸０．７７部、ファンクリルＦＡ−７１１ＭＭ（日立化成社製ＨＡＬＳモノマー）１．００部、アゾビスイソブチロニトリル０．０８部を混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。
モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２部づつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約４０％の水酸基を有するアクリル系樹脂Ａ−１溶液を得た。
アクリル系樹脂Ａ−１は、ガラス転移温度：５０℃、酸価：５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、質量平均分子量：３００，０００であった。

合成例２〜１２「アクリル系樹脂Ａ−２〜Ａ−１２溶液」
表−１の組成に従って反応を行い、アクリル系樹脂Ａ−２〜Ａ−１２溶液を得た。ガラス転移温度、酸価、水酸基価、質量平均分子量を表−１に示す。
なお、固形分、酸価、水酸基価、質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記に記述する方法により測定した。

《固形分の測定》
直径５５ｍｍ、深さ１５ｍｍの蓋付きアルミ皿の重量を、小数点以下４桁まで測定する。アルミ皿に樹脂溶液を約１．５ｇ採取し、直ちに蓋をして素早く正確に重量を測定する。蓋を外した状態で、１５０℃のオーブンに入れて１０分間乾燥させる。室温まで冷却してから、アルミ皿と蓋の重量を測定し、下記式で固形分を算出する。
固形分（％）＝（乾燥後の重量−アルミ皿の重量）÷（乾燥前の重量−アルミ皿の重量）×１００

《酸価（ＡＶ）の測定》
共栓付き三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×Ｆ×５６．１×０．１）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

《水酸基価（ＯＨＶ）の測定》
共栓付き三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（ 無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１００℃に加熱して約１時間攪拌する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。別途、空試験として、トルエン／エタノール混合液のみにアセチル化剤を加えて、１００℃１時間加熱した溶液について、０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
水酸基価（ ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×Ｆ×５６．１×０．５｝／Ｓ＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

《質量平均分子量（Ｍｗ）》
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４／１０１システムを用いて測定した。
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ＋ＫＦ−８０２
検出器 示差屈折率計（ＲＩ）
カラム温度 ４０℃
溶離液 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ/ｍｉｎ
試料濃度 ０．０２％
検量線用標準試料 ＴＳＫ標準ポリスチレン

合成例１３「ポリエステル系樹脂Ｂ−１溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、東洋紡（株）製バイロン２００を１００部入れ、さらにメチルエチルケトンを２３３．３部を加えて窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。バイロン２００が完全に溶解するまで撹拌を続けた。完全に溶解したことを確認して、室温まで冷却し、固形分約３０％のポリエステル系樹脂溶液Ｂ−１を得た。
ポリエステル系樹脂Ｂ−１溶液は、酸価：２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度：６７℃、数平均分子量：１７，０００であった。

合成例１４「ポリエステル系樹脂Ｂ−２溶液」
ポリエステル系樹脂Ｂ−１と同様の方法で、東洋紡（株）製バイロン８０２を溶解してポリエステル系樹脂溶液Ｂ−２を得た。
ポリエステル系樹脂Ｂ−２溶液は、酸価：＜１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：６０℃、数平均分子量：３，０００であった。

合成例１５「ポリエステル系樹脂Ｂ−３溶液」
ポリエステル系樹脂Ｂ−１と同様の方法で、ＤＩＣ（株）製バーノックＤ−１６１を溶解してポリエステル系樹脂溶液Ｂ−３を得た。
ポリエステル系溶液樹脂Ｂ−３は、酸価：４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

合成例１６「エポキシ系樹脂Ｃ−１溶液」
ポリエステル系樹脂Ｂ−１と同様の方法で、荒川化学（株）製アラキード９２０５を溶解して、固形分約３０％のエポキシ系樹脂溶液Ｃ−１を得た。
エポキシ系溶液樹脂Ｃ−１溶液は、酸価：０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度：８４℃、質量平均分子量：３０，０００であった。

合成例１７「エポキシ系樹脂Ｃ−２溶液」
ポリエステル系樹脂Ｂ−１と同様の方法で、三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊｅｒ−１００７を溶解して、固形分約３０％のエポキシ系樹脂Ｃ−２溶液を得た。
エポキシ系樹脂Ｃ−２溶液は、エポキシ当量：１６００〜１９００、軟化点：１２７〜１３３℃、分子量：２，９００であった。

「ポリイソシアネート化合物（Ｅ−１）の製造」
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の混合イソシアヌレート体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％の樹脂溶液としてポリイソシアネート化合物（Ｅ−１）の溶液を得た。

「ポリイソシアネート化合物（Ｅ−２）の製造」
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアダクト体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％の樹脂溶液としてポリイソシアネート化合物（Ｅ−２）の溶液を得た。

「実施例１」
合成例１で得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）１００質量部（固形質量）を含む溶液２５０質量部に、ポリイソシアネート化合物（Ｅ−１）４．９６質量部（固形質量）を含む溶液９．９２質量部、１．１質量部のエルカ酸アマイドを含むダイヤミッドＬ−２００を加え、さらに固形分が３０％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて撹拌し、硬化性保護塗料を得た。

得られた硬化性保護塗料を、バーコーターを用いて、予めコロナ処理を施した厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムのコロナ処理面に塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させた。乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを選択した。
次いで５０℃の恒温室に４日間放置してアクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物との反応を熟成させて、延伸ナイロンフィルム上に保護層を形成した。

次に、保護層を形成した面とは反対側の延伸ナイロンフィルムに、ポリエステル系ラミネート接着剤を塗工し、乾燥時の膜厚が１０μｍの外層側接着剤層の前駆体を形成し、該前駆体上に、両面に化成処理を施した厚さ４０μｍのアルミニウム箔を重ねた。保護層／延伸ナイロンフィルム／外層側接着剤前駆体／アルミニウム箔の積層体を５０℃の部屋に４日間放置し、外層側接着剤前駆体の反応を熟成させた。
次に、アルミニウム箔の他の面に酸変性ポリプロピレン系接着剤のエマルジョンをロールコート法により塗布乾燥し、１８０℃に加熱して形成した酸変性ポリプロピレン系接着剤層上に、３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを貼り合わせ、一次積層体を形成した。
化成処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で焼き付けた。クロムの塗布量は、２ｍｇ／ｍ^２（乾燥重量）である。
得られた一次積層体を用いて、以下に示す方法に従い、動摩擦係数、濡れ指数、印刷性、成型性、電解質溶液耐性、層間剥離の評価を行い、その結果を表−２に示す。

≪動摩擦係数≫
コロナ処理を施した延伸ナイロンフィルムに、本発明の硬化性保護塗料を塗布乾燥した積層体を、５０℃の恒温室で４日間放置し、硬化性樹脂の水酸基とポリイシシアネート化合物の反応を熟成させる。熟成が終了した延伸ナイロンフィルムの塗布面に、底辺の長さが６３ｍｍ×６３ｍｍ、質量２００ｇの表面の平滑なステンレス製ブロック直方体を載せる。引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でステンレス製ブロック直方体を引っ張り、その時の応力を測定する。３回測定し、３回の平均を応力（ｇ）とする。
動摩擦係数（μ）＝応力（ｇ）÷ステンレス製ブロックの重量（ｇ）
４：動摩擦係数 ０．０８未満
３：動摩擦係数 ０．０８〜０．１０未満
２：動摩擦係数 ０．１０〜０．１５未満
１：動摩擦係数 ０．１５以上

≪濡れ指数≫
熟成が終了した保護層について、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定されている濡れ指数標準液を用いて濡れ指数を測定した。測定は、２５℃５０％ＲＨの雰囲気下で行い、その他はＪＩＳ Ｋ６７６８に規定されている方法に準じて行った。
４：濡れ指数が３４ｄｙｎ／ｃｍ以上
３：濡れ指数が３３ｄｙｎ／ｃｍｍ
２：濡れ指数が３２ｄｙｎ／ｃｍ
１：濡れ指数が３１ｄｙｎ／ｃｍ以下

≪印刷性≫
熟成が終了した保護層（２０ｃｍ×１５ｃｍの大きさ）について、東洋インキ（株）社製、溶剤型グラビアインキ（黒）をバーコーター＃６を用いて塗布し、６０℃−１分乾燥した。
インキのハジキ度合を目視にて下記基準で評価した。
４：延伸ナイロンフィルムの塗布面にインキのハジキが全く見られない。
３：延伸ナイロンフィルムの塗布面にインキのハジキが３個以内で発生。
２：延伸ナイロンフィルムの塗布面にインキのハジキが１０個以内で発生。
１：延伸ナイロンフィルムの塗布面にインキのハジキが１０個以上発生。

≪成型性≫
前記一次積層体を用いて、底面が３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの成型機に、一次積層体のポリプロピレン側を内側、保護層が外側になるように載せて、壁部（側面部）が７ｍｍの深さになるまで成型する。壁部（側面部）やコーナー部の割れ、破れ、皺の発生の状態を評価する。
４：７ｍｍの深さまで、割れ、破れ、皺の発生が見られない。
３：５〜７ｍｍ未満の深さで、割れ、破れ、皺の何れかの発生が見られる。
２：３〜５ｍｍ未満の深さで、割れ、破れ、皺の何れかの発生が見られる。
１：３ｍｍ未満の深さで、割れ、破れ、皺の何れかの発生が見られる。

≪電解質溶液耐性≫
前記一次積層体の最外層、即ち保護層上に電解質溶液（ＬｉＰＦ_６が１モルの濃度となるように調整した電解質溶液、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の混合溶液）を垂らし、７０℃のオーブン中に３時間静置する。３時間後に取り出して、最外層の表面を目視観察する。
４：表面に異常が全く見られない。
３：点状に白化部分が見られる。
２：全体に白化が見られる。
１：皮膜が溶解している。

≪ヒートシール部の層間剥離≫
前記一次積層体を一旦ロール状に巻き、その後巻き戻した。巻き戻した一次積層体から、３０ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍの形状に成型した成型物を得る。次いで、前記成型物の開口部と成型加工していない平らな一次積層体（巻き戻したもの）のポリプロピレン側同士を、４辺の内の３辺を１９０℃、９８Ｎ／ｃｍ^２、５秒の条件でヒートシールする。ヒートシールしていない開口部から上記電解質溶液を注ぎ入れて、その口もヒートシールする。各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿層に７日間保存した後に、ヒートシール部の層間剥離を目視評価下。
４：１０個成型した内の１０個すべてに層間剥離が見られない。
３：１０個成型した内の３個未満に層間剥離が見られる。
２：１０個成型した内の３〜５個未満に層間剥離が見られる。
１：１０個成型した内の５個以上に層間剥離が見られる。

「実施例２〜２３」、「比較例１、４、５、６」
表−２に従って、実施例１と同様の方法で一次積層体を形成した。実施例１と同様の方法で、動摩擦係数、濡れ指数、印刷性、成型性、電解質溶液耐性、層間剥離の評価を行い、その結果を表−２に示す。
スリップ剤は、常温で液体のものはそのまま添加し、常温で個体の物はＭＥＫ中でスキャンディックスを用いて分散処理を施したものを添加した。

「比較例２」
合成例３で得られたアクリル系樹脂（Ａ−３）１００質量部（固形質量）を含む溶液２５０質量部に、４．３質量部のエルカ酸アマイドを含むダイヤミッドＬ−２００を加え、さらに固形分が３０％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて撹拌し、硬化性保護塗料を得た。
実施例１と同様の方法で一次積層体を形成し、実施例１と同様の方法で、動摩擦係数、濡れ指数、印刷性、成型性、電解質溶液耐性、層間剥離の評価を行い、その結果を表−２に示す。

「比較例３」
合成例３で得られたアクリル系樹脂（Ａ−３）１００質量部（固形質量）を含む溶液２５０質量部に、ポリイソシアネート化合物（Ｅ−２）５９．８９質量部（固形質量）を含む溶液１１９．７８質量部を加え、さらに固形分が３０％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて撹拌し、硬化性保護塗料を得た。
実施例１と同様の方法で一次積層体を形成し、実施例１と同様の方法で、動摩擦係数、濡れ指数、印刷性、成型性、電解質溶液耐性、層間剥離の評価を行い、その結果を表−２に示す。

「比較例７」
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に、コロナ処理を施した延伸ナイロンフィルムの非コロナ処理面を、ポリエステル系ラミネート接着剤を用いてドライラミネート法により貼り合わせ、５０℃で４日間ポリエステル系接着剤の反応を熟成させた。次に、化成処理したアルミニウム箔の他の面に酸変性ポリプロピレン系接着剤のエマルジョンをロールコート法により塗布乾燥し、１８０℃に加熱して形成した酸変性ポリプロピレン系接着剤層上に３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを貼り合わせ、保護層の無い、一次積層体を形成した。この一次積層体を用いて、実施例１と同様の方法で、動摩擦係数、濡れ指数、印刷性、成型性、電解質溶液耐性、層間剥離の評価を行い、その結果を表−２に示す。

表−２に示すように、比較例１は、アクリル系樹脂（Ａ）が水酸基を含有しないため、比較例２は硬化剤（ＩＩ）を含有しないため、電解質液耐性が劣る。

比較例３は、保護塗料にスリップ剤を含有しないため、樹脂硬化皮膜のスリップ性が劣る。成型時に樹脂硬化皮膜と成型メス型との間の摩擦抵抗が大きくなり、成型物に割れや、破れ、皺が発生する。

比較例５、６は、スリップ剤を含有しているが、濡れ指数が低い。動摩擦係数が低いため成型性には優れるが、印刷性と層間剥離が劣る。
比較例７は、延伸ナイロンフィルム上に樹脂皮膜を全く設けていないため、スリップ性が悪く、成型時に割れや、破れ、皺が発生する。また、電解質溶液が付着すると汚染される。

本発明の硬化性保護塗料を、プラスチックフィルムやプラスチック成型物、アルミニウム箔、アルミニウム板、銅箔、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、ガラス板、ガラス瓶などに塗布・硬化させた積層体は、電池用包装材料をなじめ、太陽電池裏面保護シートや、屋外ディスプレー、マーキングフィルム、ガラス飛散防止フィルム、反射防止フィルム、熱線防止フィルムなどに利用することが出来る
また、耐溶剤性や耐摩耗性に優れることから、ハードコート剤としても好適に利用できる。

さらに、本発明の硬化性保護塗料は、電解質溶液耐性に優れることから、バリア性に優れる樹脂皮膜を与える。
したがって、本発明の硬化性保護塗料は、例えば、各種記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用裏面保護シート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、偏光板保護用樹脂フィルム、反射防止用樹脂フィルム、光拡散フィルムなどの光学樹脂フィルム、ガラス飛散防止樹脂フィルム、化粧シート、窓用樹脂フィルムなどの建築材料用樹脂フィルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フィルム、シュリンクフィルムなどに使用することができる。

（１０）：保護層
（１１）：外層側樹脂フィルム層
（１２）：外層側接着剤層
（１３）：金属箔層
（１４）：内層側接着剤層
（１５）：ヒートシール層

Claims (7)

1. 最外層から順に、保護層、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、およびヒートシール層を必須とする蓄電デバイス用包装材料であって、
   前記保護層が、表面処理を施されていない保護層であり、下記（１）〜（５）の条件の全てを満たす、蓄電デバイス用包装材料。
   （１）前記保護層が、水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）と、硬化剤（ＩＩ）と、ワックス類を含有する硬化性保護塗料から形成される硬化塗膜である。
   （２）前記ワックス類は、アマイド系、植物油系、動物油系、および石油系ワックスから選ばれる少なくとも一種である。
   （３）前記水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）が、水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）であって、前記水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基価が５〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度が２０〜９０℃、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００の、水酸基を有するモノマーと水酸基を含有しない他のモノマーとの共重合体である。
   （４）前記保護層の２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下における動摩擦係数が０．１５以下である。
   （５）前記保護層のＪＩＳ規格による濡れ指数が３３×１０^-3（Ｎ／ｍ）以上である。
2. 水酸基を有する硬化性樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、硬化剤（ＩＩ）を５〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用包装材料。
3. 硬化剤（ＩＩ）がポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含む、請求項１または２記載の蓄電デバイス用包装材料。
4. 前記水酸基を有するモノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１〜３いずれか１項に記載の蓄電デバイス用包装材料。
5. 外層側樹脂フィルム層がナイロン系熱可塑性樹脂フィルム、もしくはポリエステル系熱可塑性フィルムである、請求項１〜４いずれか１項に記載の蓄電デバイス用包装材料。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の蓄電デバイス用包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、保護層が最外面を構成している、蓄電デバイス用容器。
7. 請求項６記載の蓄電デバイス用容器を使用してなる蓄電デバイス。