JP6661994B2 - 電子写真感光体およびそれを備えた電子写真装置、並びに、電子写真感光体の梱包体 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体（以下、「感光体」とも称する）およびそれを用いた電子写真装置、並びに、電子写真感光体の梱包体の改良に関する。

従来、複写機やプリンター、ファクシミリなどのカールソン法を用いた電子写真応用装置に用いられる電子写真感光体としては、セレンやセレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系の光導電性材料を利用した無機感光体が多かった。しかし、最近では、無公害性や成膜性、軽量性などの利点を活かして、有機系の光導電性材料を利用した有機感光体の開発が、盛んに進められている。

中でも、感光層を、主として光受容時の電荷キャリア発生機能を有する電荷発生層と、主として暗所での帯電位保持の機能および光受容時の電荷キャリア輸送の機能を有する電荷輸送層とに機能分離して積層した、いわゆる機能分離積層型有機感光体は、各層をそれぞれの機能に適した材料で形成することにより特性をコントロールし易いなど、利点が多いことから、有機感光体の主流となっている。

しかし、このような有機感光体の表面硬度は比較的柔らかいために、外部要因によって傷が付きやすいという問題があった。また、感光体は、外光に晒されることによって電子写真特性に疲労現象が生じやすいといった問題もあった。これに対し、このような問題を解決するために、感光体に対して遮光保護部材を巻きつけて、それを粘着テープによって固定する梱包方法が提案されている。

しかし、このような梱包方法の場合、被せた遮光保護部材を感光体から剥離する際に、遮光保護部材と感光体との間で摩擦帯電が生じ、感光体表面に静電荷が蓄積されて、電子写真装置において印字を行った際に画像ムラとなって現れる、いわゆる帯電メモリーの原因となってしまう場合があった。このような帯電メモリーによる画像ムラを生じさせないために、例えば、特許文献１では、感光体の帯電極性と同一極性の摩擦帯電電荷を感光体表面に生じさせる材料を、感光体の包装材として用いることが提案されている。特許文献１には、例えば、感光体表面層がポリカーボネート樹脂を結着樹脂とする負帯電型感光体については、電子供与性の強いナイロン等を主成分とする樹脂フィルムを保護部材とすることが開示されている。

また、感光体の改良に係る従来技術として、例えば、特許文献２には、繰り返し使用時および使用環境条件の変化時等における電気特性の安定性を向上させるとともにメモリー等の画像障害の発生がない良好な電子写真感光体を提供することを目的として、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層してなる感光層を備えた積層型電子写真感光体において、電荷輸送層に特定の電子輸送性化合物を含有させることが提案されている。さらに、特許文献３には、感光体表面への疎水性シリカの付着を抑制し、この付着に起因するトナーフィルミングを防止することを目的として、感光体とクリーニングブレードとの摩擦帯電量を規定範囲にするために積層型有機感光体の電荷輸送層に電子受容物質を含有させることが提案されている。

さらにまた、特許文献４には、高感度で画像カブリがなく、さらに露光メモリーのない積層型電子写真感光体を提供することを目的として、電荷輸送層に、正孔輸送剤としての特定のスチルベン誘導体と、電子輸送剤としての特定のジナフトキノン誘導体とを含有させることが提案されている。さらにまた、特許文献５には、耐光性に優れた積層型電子写真感光体を提供することを目的として、電荷発生層および電荷輸送層が順次積層され、電荷輸送層が表面に形成されている感光体であって、電荷輸送層に特定のテトラフェニルベンジジン系化合物または特定のトリフェニルアミノ基含有スチリル系化合物と、特定のピラゾロニリデン−２，６−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾキノン化合物を含有させることが提案されている。

特開昭６４−７０７８５号公報 特開平２００１−６６８０５号公報 特開２００３−１４０３６８号公報 特開２００５−２３４４８８号公報 特開２０１３−２９７８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂フィルムは、保護部材として一般的に普及している紙よりも高価であることから、一部の高級な電子写真装置用の感光体に適用されるのみに留まっている。また、特許文献２〜５に開示されている技術についても、いずれも帯電メモリーの抑制を目的とするものではなく、感光体表面に正電圧を印加した時の表面電位やハーフトーン電位の変化については言及されていない。

そこで本発明の目的は、高価な樹脂フィルムを保護部材に使用しなくても、感光体の保護部材の材質によらず帯電メモリーの発生を抑制できる電子写真感光体、および、それを備えた電子写真装置、並びに、電子写真感光体の梱包体を安価に提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、負帯電積層型電子写真感光体において、電荷輸送層中に正孔輸送物質および電子輸送物質を特定の比率にて含有させることで、帯電メモリーが抑制されることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、直接または中間層を介して、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に設けた負帯電積層型電子写真感光体であって、
前記電荷輸送層が少なくとも正孔輸送物質、下記構造式（ＥＴ１−４）、

で示される構造を有する電子輸送物質およびバインダー樹脂を含有するとともに、下記式（１）で示される正孔輸送物質の質量（Ｐ）と電子輸送物質の質量（Ｎ）との質量比（Ｒ_ＰＮ）［質量％］が、１０≦Ｒ_ＰＮ≦３０を満足し、かつ、
Ｒ_ＰＮ＝（Ｎ／（Ｐ＋Ｎ））×１００ （１）
厚みが５０μｍで表面抵抗率が２×１０^７Ω／ｃｍ^２の樹脂シートを介して＋６ｋＶの電圧を５秒間印加したときの、印加前後での表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈがともに１５Ｖ以内であることを特徴とするものである。この場合、前記質量比（Ｒ_ＰＮ）［質量％］は、好適には、１０≦Ｒ_ＰＮ≦２０を満足する。

また、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、直接または中間層を介して、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に設けた負帯電積層型電子写真感光体であって、
前記電荷輸送層が少なくとも正孔輸送物質、下記構造式（ＥＴ２−３）、

で示される構造を有する電子輸送物質およびバインダー樹脂を含有するとともに、下記式（１）で示される正孔輸送物質の質量（Ｐ）と電子輸送物質の質量（Ｎ）との質量比（Ｒ_ＰＮ）［質量％］が、１≦Ｒ_ＰＮ≦２０を満足し、かつ、
Ｒ_ＰＮ＝（Ｎ／（Ｐ＋Ｎ））×１００ （１）
厚みが５０μｍで表面抵抗率が２×１０^７Ω／ｃｍ^２の樹脂シートを介して＋６ｋＶの電圧を５秒間印加したときの、印加前後での表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈがともに１５Ｖ以内であることを特徴とするものである。この場合、前記質量比（Ｒ_ＰＮ）［質量％］は、好適には１≦Ｒ_ＰＮ≦１０を満足する。

また、本発明の電子写真装置は、上記本発明の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された該電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、該電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段と、該電子写真感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を備えることを特徴とするものである。

さらに、本発明の電子写真感光体の梱包体は、上記本発明の電子写真感光体が、黒色シート体に被覆されてなる電子写真感光体の梱包体であって、
前記黒色シート体の、厚みが３０〜８０μｍ、表面抵抗率が１０^２〜１０^１１Ω／ｃｍ^２であることを特徴とするものである。

本発明によれば、感光体の保護部材の材質によらず帯電メモリーの発生を抑制できる電子写真感光体、および、それを備えた電子写真装置、並びに、電子写真感光体の梱包体を安価に実現することが可能となった。よって、本発明によれば、電子写真特性への悪影響を及ぼすことなく、安価な紙等の保護部材を用いても帯電メモリーが発生せず、量産性に優れた電子写真感光体および電子写真装置を安価に提供することが可能となる。

本発明の電子写真感光体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の一実施形態を示す負帯電積層型電子写真感光体の模式的断面図であり、符号１は導電性基体、２は中間層、３は電荷発生層、４は電荷輸送層、５は保護層を示す。なお、本発明の感光体は、電荷発生層３および電荷輸送層４を備えるものであればよく、中間層２および保護層５は必要に応じて設けられる。

本発明の感光体においては、電荷輸送層４が少なくとも正孔輸送物質、電子輸送物質およびバインダー樹脂を含有するとともに、下記式（１）で示される正孔輸送物質の質量（Ｐ）と電子輸送物質の質量（Ｎ）との質量比（Ｒ_ＰＮ）［質量％］が下記式（２）を満足し、かつ、厚みが５０μｍで表面抵抗率が２×１０^７Ω／ｃｍ^２の樹脂シートを介して＋６ｋＶの電圧を５秒間印加したときの、印加前後での表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈがともに１５Ｖ以内であることが重要である。
Ｒ_ＰＮ＝（Ｎ／（Ｐ＋Ｎ））×１００ （１）
１≦Ｒ_ＰＮ≦４０ （２）

本発明によれば、電荷輸送層４における機能性材料の比率を特定するとともに、所定条件下で樹脂シートを介して電圧を印加した際の電位特性を特定したことで、梱包時に使用される保護部材の材質によらず、開梱時における摩擦帯電等に起因する感光体の帯電メモリーの発生を抑制することが可能となった。本発明において、帯電メモリーが発生しないメカニズムの詳細は明確ではないが、次のように推定される。

すなわち、一般的な負帯電積層型電子写真感光体を正に帯電させた場合、表面の正電荷を中和するための電子は電荷輸送層中を移動できないため、正電荷は減衰せずに表面に残留することになる。この状態で負に帯電させた場合、電子と正に帯電させた部分に残留する正電荷が中和し、帯電が所定の値より低くなってしまう。これが画像ムラとなって現れる。

しかしながら、本発明の負帯電積層型電子写真感光体は電荷輸送層中に正孔輸送物質と電子輸送物質とを含有するため、電荷発生層で発生した電子が電荷輸送層中を移動でき、表面の正電荷は電子によって打ち消されて徐々に減衰していく。従って、保護部材剥離時の摩擦帯電等によって正電荷が表面に付与されても、負帯電時の正電荷付与部分の表面電位の変化は僅かであるため、画像ムラ、いわゆる帯電メモリーが発生しないのである。

また、本発明において、感光体に、厚みが５０μｍで表面抵抗率２×１０^７Ω／ｃｍ^２の樹脂シートを介して＋６ｋＶの電圧を５秒間印加したときの、印加前後での表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈを問題にするのは、以下のような理由による。すなわち、一般的な保護部材の条件に近い上記樹脂シートを介した状態で上記表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈがともに１５Ｖ以内であれば、帯電メモリーが抑制されると考えられるためである。上記表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈは、いずれも１５Ｖ以内であることが必要であり、好適には１０Ｖ以内である。

ここで、本発明における、感光体に樹脂シートを介して正電圧を印加したときの印加前後での表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈの測定は、常法に従い行うことができるが、例えば、以下のようにして実施する。

まず、汎用の感光体電気特性試験装置を用い、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、スコロトロン帯電方式で印加電圧を調整して感光体表面電位Ｖｏを−６００Ｖに帯電させた後、７８０ｎｍに分光した単色光を用いて、露光量を可変しながら順次露光してその時々の表面電位を測定し、得られた光減衰曲線からハーフトーン電位Ｖｈが−３００Ｖになるのに要する露光量を感度Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ^２）として求める。

次に、厚み５０μｍの短冊状にした樹脂シート（表面抵抗率：２×１０^７Ω／ｃｍ^２）を、一方の端部が感光体表面に密着するように押し付けて固定する。ここで、樹脂シートとしては、上記厚みおよび表面抵抗率の条件を満足するものであればよく、具体的には例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂にカーボンブラックを含有させた黒色の導電性樹脂シート、クラフト紙にカーボンブラックを練り込んだ黒色導電紙、樹脂シートや紙等の基材に導電性コーティングを施した黒色シート等を用いることができる。続いて、樹脂シートのもう一方の端部に高圧電源の出力を接続し、感光体の基体にアース線を接続して、暗所にて＋６ｋＶの電圧を５秒間印加する。

次に、＋６ｋＶの電圧印加後１０分以内に、汎用の感光体電気特性試験装置を用い、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、スコロトロン帯電方式で初期の電気特性評価における印加電圧に調整して感光体を帯電させ、感光体５周分の表面電位プロファイルを測定し、＋６ｋＶの電圧印加部分の表面電位５点の平均値を求めて、印加後の表面電位Ｖｏ１とする。

また、同様に感光体を帯電させた状態から、初期の露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ^２）に調整した露光光を照射し、同様に感光体５周分の電位プロファイルを測定して、＋６ｋＶの電圧印加部分のハーフトーン電位５点の平均値を求めて、印加後のハーフトーン電位Ｖｈ１とする。

以上の結果を元に、下記式（ａ）、（ｂ）から、印加前後での表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈをそれぞれ求める。
表面電位差 ΔＶｏ＝｜Ｖｏ−Ｖｏ１｜ （ａ）
ハーフトーン電位差 ΔＶｈ＝｜Ｖｈ−Ｖｈ１｜ （ｂ）

本発明においては、上記電荷輸送層４に係る機能性材料の比率および所定の電位特性を満足するものであれば、本発明の所期の効果を得ることができ、感光体の各層の具体的構成については、特に制限されるものではない。

（導電性基体）
本発明において、導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体ともなっており、円筒状や板状、フィルム状のいずれでもよいが、一般に円筒状とされる。材質的には、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系などの公知のアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものが用いられる。

アルミニウム合金の場合には押し出し加工や引き抜き加工を行い、樹脂の場合には射出成形を用いることで、所定の寸法精度の基体に仕上げることができる。また、この基体の表面は、必要に応じて、ダイヤモンドバイトによる切削加工などにより適当な表面粗さに加工することができる。その後、基体の表面を弱アルカリ性洗剤などの水系洗剤を用いて脱脂、洗浄することにより、清浄化する。

（中間層）
上述のようにして清浄化した導電性基体の表面には、必要に応じて、中間層２を設けることができる。
中間層は、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜等からなり、導電性基体から電荷発生層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、電荷発生層の接着性向上等の目的で必要に応じて設けられる。

バインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを１種または、２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。

また、バインダー樹脂中には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩微粒子、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粒子、有機金属化合物、シランカップリング剤、有機金属化合物とシランカップリング剤から形成されたもの等を含有してもよい。これらの含有量は、層を形成できる範囲で任意に設定することができる。

樹脂を主成分とする中間層の場合、電荷輸送性の付与や電荷トラップの低減等を目的として、正孔輸送物質または電子輸送物質を含有させることができる。かかる正孔輸送物質および電子輸送物質の含有量は、中間層の固形分に対して、０．１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。さらに、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。

中間層は、一層でも用いられるが、異なる種類の層を二層以上積層させて用いてもよい。なお、中間層の膜厚は、中間層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定することができ、好ましくは０．１〜１０μｍである。

（電荷発生層）
上記中間層２の上に、電荷発生層３が設けられる。電荷発生層３は、通常、電荷発生材料およびバインダー樹脂を含有する。
このうち電荷発生材料としては、露光光源の波長に光感度を有する材料であれば特に制限を受けるものではなく、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンゾイミダソール顔料などの有機顔料導電材が使用できる。これらの電荷発生材料を、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂などのバインダー樹脂に分散あるいは溶解させて調製した塗布液を、中間層２上に塗布することにより、電荷発生層３を形成することができる。

電荷発生層における電荷発生材料の含有量としては、電荷発生層中の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。また、電荷発生層におけるバインダー樹脂の含有量としては、電荷発生層の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。なお、電荷発生層の膜厚は、通常、０．１μｍ〜０．６μｍである。

（電荷輸送層）
上記電荷発生層３上に、電荷輸送層４を設けることにより、感光体が得られる。
前述したように、本発明に係る電荷輸送層４は、主として正孔輸送物質、電子輸送物質およびバインダー樹脂によって構成され、下記式（１）で示される正孔輸送物質の質量（Ｐ）と電子輸送物質の質量（Ｎ）との質量比（Ｒ_ＰＮ）［質量％］が、下記式（２）を満足することが必要である。電荷輸送層４における正孔輸送物質と電子輸送物質との比率を下記範囲とすることで、適切な感度を維持しつつ、効果的に帯電メモリーを防止することができる。
Ｒ_ＰＮ＝（Ｎ／（Ｐ＋Ｎ））×１００ （１）
１≦Ｒ_ＰＮ≦４０ （２）

質量比（Ｒ_ＰＮ）が、１質量％未満であると目的とする帯電メモリー防止に充分な効果が得られず、４０質量％を超えると副作用により残留電位を上昇させて電子写真特性を悪化させてしまい、いずれにしても本発明の効果が得られない。また、質量比（Ｒ_ＰＮ）は、好適には下記式（３）、より好適には下記式（４）を満足する。
２≦Ｒ_ＰＮ≦３０ （３）
５≦Ｒ_ＰＮ≦２０ （４）

電荷輸送層３を構成する正孔輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ポリビニルカルバソール、ポリシラン等の汎用の正孔輸送物質を、１種または２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。

また、電荷輸送層３を構成する電子輸送物質としては、前記一般式（ＥＴ１）〜（ＥＴ３）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有することが好ましい。電子輸送物質としては、その他、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ジイミノキノン系化合物、スチルべンキノン系化合物等の電子輸送物質（アクセプター性化合物）を、１種または２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。

本発明に用いられる前記一般式（ＥＴ１）で示される化合物の具体例としては次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明に用いられる一般式（ＥＴ２）で示される化合物の具体例としては次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式（ＥＴ２）中、置換基Ｒ_１４がクロル基などのハロゲン基により置換されたアリール基であると、化合物の電子輸送能力が高いので好ましい。

本発明に用いられる一般式（ＥＴ３）で示される化合物の具体例としては次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、電荷輸送層を構成するバインダー樹脂としては、特に限定されるものではなく、この分野で公知のバインダー樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体などの熱可塑性樹脂や、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、およびこれらの共重合体等を１種または２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。

さらに、これらの電荷輸送層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤、ラジカル補捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ビフェニル誘導体等が挙げられる。

さらに、電荷輸送層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらにまた、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物などの微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂粒子等を含有してもよい。

電荷輸送層におけるバインダー樹脂の含有量としては、電荷輸送層の固形分に対して、好適には２０〜９０質量％、より好適には３０〜８０質量％である。また、電荷輸送層における正孔輸送物質および電子輸送物質の総量の含有量としては、電荷輸送層の固形分に対して、好適には１０〜８０質量％、より好適には２０〜７０質量％である。なお、電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。

（保護層）
保護層５は、耐刷性を向上させること等を目的として、必要に応じ設けることができ、バインダー樹脂を主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また、バインダー樹脂中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物などの微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂の粒子等を含有してもよい。

さらに、電荷輸送性を付与する目的で、上記電荷発生層や電荷輸送層に用いられる正孔輸送物質や電子輸送物質を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させたりすることもできる。また、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。

なお、保護層自体の膜厚は、表面保護層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大する等の悪影響が出ない範囲で、任意に設定することができる。

（電子写真装置）
図２に、本発明の電子写真装置の一例の概略構成図を示す。図示する本発明の電子写真装置は、本発明の感光体１１と、感光体１１を帯電させる帯電手段１２と、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段１３と、感光体に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段１４と、感光体に形成されたトナー像を用紙等の記録媒体１８に転写する転写手段１５と、記録媒体１８に転写されたトナー像を定着させる定着手段１９と、を備えている。

本発明の電子写真感光体は、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には例えば、帯電手段１２としては、図示するようなローラーや、ブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどの帯電部材を用いた非接触帯電方式などの帯電装置および帯電プロセスが適用できる。また、現像手段１４としては、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式（現像剤）を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像装置および現像プロセスが適用でき、いずれのプロセスにおいても十分な効果を得ることができる。

また、露光手段１３としては、例えば、露光用レーザー光学系を用いることができ、転写手段１５としては、例えば、図示するような転写ローラーを用いることができる。なお、図中の符号１６は除電用光源を示し、１７はクリーニングブレード等のクリーニング手段を示す。本発明の電子写真装置は、カラープリンタとすることができる。

(梱包体)
本発明の梱包体は、上記本発明の感光体が黒色シート体に被覆されてなるものであって、黒色シート体の、厚みが３０〜８０μｍ、表面抵抗率が１０^２〜１０^１１Ω／ｍｍ^２である点に特徴がある。上記感光体を、特定の厚みおよび表面抵抗率を有するシート体により被覆した梱包体とすることで、安価に感光体を保護しつつ、感光体における帯電メモリーの発生も抑制することが可能となった。

黒色シート体としては、上記特定の厚みおよび表面抵抗率を有するものであればよく、材質等については特に制限はない。具体的には例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂にカーボンブラックを含有させた黒色の導電性樹脂シート、クラフト紙にカーボンブラックを練り込んだ黒色導電紙、樹脂シートや紙等の基材に導電性コーティングを施した黒色シート等を用いることができる。上記特定の厚みおよび表面抵抗率を有する黒色シート体と上記感光体との組合せにより、帯電メモリーの問題なしで、感光体の傷付きや劣化を防止することが可能となる。黒色シート体の厚みが小さすぎると、感光体の保護性能が不十分となり、一方、厚すぎてもそれ以上の効果は得られず、コスト高となることに加え、開梱性が低下する。また、黒色シート体の表面抵抗率が、低いものは一般的に製膜し難いため高コストであり、高すぎると黒色シート体が帯電してしまい、感光体の帯電メモリーを悪化させる原因となる。黒色シート体の、厚みは好適には４０〜６０μｍ、表面抵抗率は好適には１０^４〜１０^８Ω／ｍｍ^２である。

以下に、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はその要旨を逸脱しないかぎり、これらの実施例の記載に限定されない。

〔実施例１〕
Ｐ−ビニルフェノール樹脂（商品名マルカリンカーＭＨ−２：丸善石油化学（株）製）１５質量部と、Ｎ−ブチル化メラミン樹脂（商品名ユーバン２０２１：三井化学（株）製）１０質量部と、アミノシラン処理を施した酸化チタン微粒子７５質量部とを、それぞれメタノールとブタノールとの７５０／１５０質量部の混合溶媒に溶解または分散させて調製した中間層形成用塗布液に、外径３０ｍｍ、長さ２５５ｍｍのアルミニウム合金基体を浸漬し、その後引き上げて、基体の外周に塗膜を形成した。この基体を温度１３０℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を形成した。

次に、この中間層上に、電荷発生材料としての特開昭６４−１７０６６号公報（米国特許４８９８７９９号）に記載のＹ型チタニルフタロシアニン１５質量部、および、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール（エスレックＢ ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１５質量部を、ジクロロメタン６００質量部にサンドミル分散機にて１時間分散させて調製した電荷発生層形成用塗布液を浸漬塗工した。この基体を温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

さらに、この電荷発生層上に、正孔輸送物質として下記構造式（ＨＴ１）で示される化合物７２質量部、電子輸送物質としての前記構造式（ＥＴ１−４）で示される化合物８質量部、および、バインダー樹脂としてのポリカーボネート樹脂（ユピゼータＰＣＺ−５００、三菱ガス化学（株）製）１２０質量部をジクロロメタン９００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（ＫＰ−３４０、信越ポリマー（株）製）を０．１質量部加えて調製した電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗工した。この基体を温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
なお、このときの正孔輸送物質と電子輸送物質との質量比（Ｒ_ＰＮ）は、１０質量％であった。

また、保護部材剥離後の印字評価において、厚み５０μｍ、表面抵抗率２×１０^７Ω／ｃｍ^２の黒色シート体を使用した。

〔実施例２〜７、参考実施例１〜５、比較例１〜１４、参考例１〕
実施例１において、電荷輸送層の正孔輸送物資および電子輸送物質の化合物ならびに配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体の作製を行った。また、保護部材剥離後の印字評価における黒色シート体の表面抵抗率を表１に示すように変更した。

実施例１〜７、参考実施例１〜５、比較例１〜１４および参考例１において作製した電子写真感光体について、下記の方法にて表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈを評価した。また、下記の方法にて初期の電気特性の１つである残留電位、さらに保護部材剥離後の画像ムラ（帯電メモリー）を評価した。

［初期の電気特性］
まず、感光体電気特性試験装置シンシア９３ＦＥ（ジェンテック社製）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、スコロトロン帯電方式により印加電圧を調整して感光体表面電位Ｖｏを−６００Ｖに帯電させた。その後、ハロゲンランプを光源としバンドパスフィルターを用いて７８０ｎｍに分光した単色光を用いて、露光量を可変しながら順次露光してその時々の表面電位を測定し、得られた光減衰曲線からハーフトーン電位Ｖｈが−３００Ｖになるのに要する露光量を感度Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ^２）として求めた。

［正電圧印加後の電気特性］
次に、厚み５０μｍ、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にした導電性黒色ポリエチレンシート（表面抵抗率：２×１０^７Ω／ｃｍ^２）を、一方の端部より５０ｍｍの部分が感光体表面に密着するように、押し付けて固定した。続いて、導電性黒色ポリエチレンシートのもう一方の端部に高圧電源ＭＯＤＥＬ６１０Ｃ（ＴＲＥＫ社製）の出力を接続し、感光体基体にアース線を接続して、暗所にて＋６ｋＶの電圧を５秒間印加した。

次に、＋６ｋＶの電圧印加後１０分以内に、感光体電気特性試験装置シンシア９３ＦＥ（ジェンテック社製）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、スコロトロン帯電方式で初期の電気特性評価における印加電圧に調整して感光体を帯電させ、感光体５周分の表面電位プロファイルを測定し、＋６ｋＶの電圧印加部分の表面電位５点の平均値をＶｏ１とした。

また、同様に感光体を帯電させた状態から、初期の露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ^２）に調整した露光光を照射し、同様に感光体５周分の電位プロファイルを測定して、＋６ｋＶの電圧印加部分のハーフトーン電位５点の平均値を求めて、印加後のハーフトーン電位Ｖｈ１とした。
以上の結果を元に、下記式（ａ）、（ｂ）から、印加前後での表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈをそれぞれ求めた。
表面電位差 ΔＶｏ＝｜Ｖｏ−Ｖｏ１｜ （ａ）
ハーフトーン電位差 ΔＶｈ＝｜Ｖｈ−Ｖｈ１｜ （ｂ）

［初期の残留電位測定］
感光体電気特性試験装置シンシア９３ＦＥ（ジェンテック社製）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、スコロトロン帯電方式により印加電圧を調整して感光体表面電位Ｖｏを−６００Ｖに帯電させた後、ハロゲンランプを光源としバンドパスフィルターを用いて７８０ｎｍに分光した単色光を用いて、露光量１μＪ／ｃｍ^２を照射した時の残留電位Ｖｒ１を測定した。

［保護部材剥離後の印字評価（帯電メモリー評価）］
上記評価とは別の感光体をそれぞれ用い、感光体に黒色シート体を巻きつけた状態で、温度１０℃、相対湿度１５％環境下に２４時間放置し、その後、この感光体から黒色シート体を剥離した。この感光体をモノクロプリンターＤＥＬＬ５３３０ｄＮ（ＤＥＬＬ社製）に搭載して、温度１０℃、相対湿度１５％環境下で、２ｂｙ２ハーフトーン画像を出力し、画像ムラの有無を評価した。結果は、画像ムラ無しを○、画像ムラ有りを×とした。

［耐光性評価］
上記評価とは別の感光体をそれぞれ用い、光を照射する部分に開口部を設けた黒紙で感光体を覆い、５００ｌｘの照度に調整した白色蛍光灯光を３０分間照射し、光照射終了直後にモノクロプリンターＤＥＬＬ５３３０ｄＮ（ＤＥＬＬ社製）に搭載して２ｂｙ２ハーフトーン画像を出力して光照射部と非照射部の印字濃度差を測定し、印字濃度差０．０３以下を○、０．０４〜０．０６を△、０．０７以上を×として評価した。
これらの得られた結果を表２に示す。

上記の結果から、正孔輸送物質（Ｐ）と電子輸送物質（Ｎ）との質量比（Ｒ_ＰＮ）および電位特性について所定の条件を満足する各実施例および参考実施例においては、感度低下や残留電位上昇のような電子写真特性や耐光性への著しい悪影響を及ぼすことなく、保護部材剥離時の摩擦帯電等によって生ずるハーフトーン画像上の画像ムラ、いわゆる帯電メモリーの発生を防止できることが確かめられた。

これに対し、電子輸送物質を電荷輸送層中に含有しない比較例１，６、および、質量比（Ｒ_ＰＮ）が１質量％未満である比較例２，４，７では、＋６ｋＶ印加前後の表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈがそれぞれ１５Ｖを超えており、ハーフトーン画像上に帯電メモリーが発生した。さらに、質量比（Ｒ_ＰＮ）が４０質量％を超える比較例３，５，８では、感度低下や残留電位上昇が大きく、電子写真特性への著しい悪影響が見られた。さらにまた、電子輸送物質（ＥＴ４、ＥＴ５）を電荷輸送層中に含有させた比較例９〜１４では、＋６ｋＶ印加前後の表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈがそれぞれ１５Ｖを超えており、ハーフトーン画像上に帯電メモリーが発生した。

以上の実施例および参考実施例と比較例との対比から、本発明に係る、正孔輸送物質（Ｐ）と電子輸送物質（Ｎ）との質量比（Ｒ_ＰＮ）および電位特性について所定の条件を満足することによる効果は明らかとなった。

１ 導電性基体
２ 中間層
３ 電荷発生層
４ 電荷輸送層
５ 保護層
１１ 電子写真感光体
１２ 帯電手段
１３ 露光手段
１４ 現像手段
１５ 転写手段
１６ 除電用光源
１７ クリーニング手段
１８ 記録媒体
１９ 定着手段

Claims (6)

1. 導電性基体上に、直接または中間層を介して、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に設けた負帯電積層型電子写真感光体であって、
   前記電荷輸送層が少なくとも正孔輸送物質、下記構造式（ＥＴ１−４）、
   

   

   で示される構造を有する電子輸送物質およびバインダー樹脂を含有するとともに、下記式（１）で示される正孔輸送物質の質量（Ｐ）と電子輸送物質の質量（Ｎ）との質量比（Ｒ_ＰＮ）［質量％］が、１０≦Ｒ _ＰＮ ≦３０を満足し、かつ、
   Ｒ_ＰＮ＝（Ｎ／（Ｐ＋Ｎ））×１００ （１）
   厚みが５０μｍで表面抵抗率が２×１０^７Ω／ｃｍ^２の樹脂シートを介して＋６ｋＶの電圧を５秒間印加したときの、印加前後での表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈがともに１５Ｖ以内であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記質量比（Ｒ _ＰＮ ）［質量％］が、１０≦Ｒ _ＰＮ ≦２０を満足する請求項１記載の電子写真感光体。
3. 導電性基体上に、直接または中間層を介して、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に設けた負帯電積層型電子写真感光体であって、
   前記電荷輸送層が少なくとも正孔輸送物質、下記構造式（ＥＴ２−３）、
   

   

   で示される構造を有する電子輸送物質およびバインダー樹脂を含有するとともに、下記式（１）で示される正孔輸送物質の質量（Ｐ）と電子輸送物質の質量（Ｎ）との質量比（Ｒ _ＰＮ ）［質量％］が、１≦Ｒ _ＰＮ ≦２０を満足し、かつ、
   Ｒ _ＰＮ ＝（Ｎ／（Ｐ＋Ｎ））×１００ （１）
   厚みが５０μｍで表面抵抗率が２×１０ ^７ Ω／ｃｍ ^２ の樹脂シートを介して＋６ｋＶの電圧を５秒間印加したときの、印加前後での表面電位差ΔＶｏおよびハーフトーン電位差ΔＶｈがともに１５Ｖ以内であることを特徴とする電子写真感光体。
4. 前記質量比（Ｒ _ＰＮ ）［質量％］が、１≦Ｒ _ＰＮ ≦１０を満足する請求項３記載の電子写真感光体。
5. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された該電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、該電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段と、該電子写真感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を備えることを特徴とする電子写真装置。
6. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写真感光体が、黒色シート体に被覆されてなる電子写真感光体の梱包体であって、
   前記黒色シート体の、厚みが３０〜８０μｍ、表面抵抗率が１０^２〜１０^１１Ω／ｃｍ^２であることを特徴とする電子写真感光体の梱包体。

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