JP6702249B2 - 酸化物単結晶の製造方法及び酸化物単結晶引き上げ装置 - Google Patents

Description

本発明は、引き上げ法による酸化物単結晶の製造方法及び単結晶引き上げ装置に関する。

引き上げ法は、原料をるつぼ内で加熱融解して融液の状態にした後、種子結晶を融液に接触させ、回転しながら引き上げることによって単結晶を育成する方法である。
この方法は、単結晶がるつぼと接触せず、るつぼによる機械的歪が発生しないので、高品質で大口径の結晶を作製しやすいという利点がある。

このため、半導体シリコン（Ｓｉ）、化合物半導体のヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化物結晶のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂；ＹＡＧ）、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃；ＬＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃；ＬＴ）、ゲルマニウム酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂；ＢＧＯ）など、種々の結晶がこの方法により製造されている。

この中で、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）及びタンタル酸リチウム（ＬＴ）は、電子デバイス用や光デバイス用として重要な酸化物単結晶材料であり、特に、弾性表面波（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ；ＳＡＷ）デバイスに広く使用されている。

引き上げ法による酸化物単結晶の製造は、通常、単結晶引き上げ装置を用いて行われる。図６に従来の酸化物単結晶引き上げ装置の構成例を示す。
単結晶引き上げ装置９０は、原料酸化物を入れ該原料酸化物を融解した融液１２を保持するるつぼ１、原料酸化物を加熱するための加熱装置を構成するワークコイル２ａ、種子結晶１１が取り付けられる保持棒３を含む引き上げ機構等から構成される。単結晶引き上げ装置は、育成する単結晶の種類に応じて設計されている。

酸化物単結晶の引き上げ装置の加熱装置２として、結晶育成温度が約１２００℃未満の場合には、抵抗加熱ヒータが用いられるが、１２００℃以上では通常、高周波誘導加熱が用いられる。この場合、ワークコイル内部に、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属製のるつぼ１が置かれ、るつぼ１自体が発熱体となる。ニオブ酸リチウム（ＬＮ）及びタンタル酸リチウム（ＬＴ）の結晶育成においても、通常、この高周波誘導加熱が用いられる。
また、酸化物単結晶の引き上げ装置では、一般的に結晶重量の変化を測り、ヒータ出力又は高周波出力にフィードバックをかけて単結晶の直径制御が行われている。

なお、本発明に関連する先行技術として、特開２０１２−２５０８７４号公報（特許文献１）が挙げられる。

特開２０１２−２５０８７４号公報

ニオブ酸リチウム（ＬＮ）及びタンタル酸リチウム（ＬＴ）のような酸化物単結晶を引き上げ法により育成する場合に、よく観察される結晶欠陥の一つとしてボイドがある。ボイドは、融液中で発生した気泡が、育成中の結晶に取り込まれて生じる空孔である。ボイドが発生すれば、その箇所は製品化することができなくなるため、製造歩留りが低下してしまう。そのため、ボイドの発生を抑制することは、酸化物単結晶の製造における重要な課題となっている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ボイドの発生を抑制することのできる酸化物単結晶の製造方法及び酸化物単結晶引き上げ装置を提供することを目的とする。

本発明者は、ボイドの発生原因について、るつぼ底付近における融液の固化が原因であると推察した。即ち、酸化物単結晶の引き上げにおいて、結晶の直径制御が加熱装置の出力調整、つまり（引き上げ回転数、引き上げ速度を一定とし）ヒータ出力又は高周波出力を制御することによって行われるところ、結晶は固液界面で成長するため、このような出力制御は固液界面に対して行われることになる。ここで単結晶の肩部を形成するときには固液界面における融液の温度を緩やかに下げていく出力制御が行われるが、その際に固液界面から離れたるつぼ底付近の温度も低下して融液の一部が固化する場合がある。このとき、融液に溶け込んでいたガスが固化した原料内部に取り込まれ、そして固化した原料が再び融解したときに気泡が発生し、その気泡が育成中の単結晶に取り込まれてボイドが発生すると考えられる。また、固化した原料が再び融解する際に固化した原料が融液から潜熱を奪うため、るつぼ底の温度が急激に低下することになり、更にボイドが発生する原因となっていた。
従って、本発明者は、ボイドの発生を抑制するにはるつぼ底において融液を固化させないようにすればよいことを見出し、このような知見を基に鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は下記の酸化物単結晶の製造方法及び酸化物単結晶引き上げ装置を提供する。
〔１〕 引き上げ法によってるつぼ内の原料酸化物の融液からタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶を育成する酸化物単結晶の製造方法であって、るつぼ内の融液を加熱する加熱装置の出力を調整して育成する単結晶の直径の制御を行い、この単結晶の育成中のるつぼ底の降温速度を６℃／ｈｒ以下とすること、及び／又はこの単結晶の育成中の連続したるつぼ底の温度低下を１２℃未満とすることで、得られた単結晶におけるボイドが発生した単結晶の個数割合を１１％以下とすることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
〔２〕 上記単結晶の育成中が、単結晶の肩部の形成時である〔１〕記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔３〕 上記加熱装置は、ワークコイルを用いた高周波誘導加熱装置である〔１〕又は〔２〕記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔４〕 上記るつぼを、るつぼ底がワークコイルの高さ中央部を基準として該ワークコイルの全高さの±３５％以内となるように配置する〔３〕記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔５〕 上記るつぼの周囲に保温構造を設けてあり、るつぼ底側の保温構造の熱伝導率がるつぼ外周面側の保温構造の熱伝導率よりも小さい〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔６〕 上記るつぼ内の融液対流は、少なくとも単結晶の肩部の形成時のるつぼ底の温度が１時間に０．５℃以上１℃以下の幅で５回以上変動する自然対流である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔７〕 上記単結晶の育成中の結晶回転速度を１０ｒｐｍ以下にする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔８〕 原料酸化物が供給されるるつぼと、該るつぼの周囲に設けられる保温構造と、該保温構造の外周面を囲むようにワークコイルを配置してるつぼを誘導加熱する高周波誘導加熱装置と、種子結晶を保持し該種子結晶を用いて育成する酸化物単結晶の引き上げ機構と、上記加熱装置の出力を調整してるつぼ内の原料酸化物を融解して融液とすると共に、育成する酸化物単結晶の直径を制御する出力制御部とを備えるタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶製造用の酸化物単結晶引き上げ装置であって、上記るつぼを、るつぼ底がワークコイルの高さ方向中央部を基準として該ワークコイルの全高さの±３５％以内となるように配置し、上記引き上げ機構及び出力制御部により育成する単結晶の直径制御を行うと共に、単結晶の育成中のるつぼ底の降温速度を６℃／ｈｒ以下とすること、及び／又はこの単結晶の育成中の連続したるつぼ底の温度低下を１２℃未満とすることを行って育成する単結晶におけるボイドの発生を抑制する制御を行うことを特徴とする酸化物単結晶引き上げ装置。
〔９〕 上記育成する単結晶におけるボイドの発生を抑制する制御が、上記保温構造を、上記るつぼの外周面とワークコイルとの間及びるつぼ底側に配置された保温材からなるものとし、るつぼ底側に配置される保温材の熱伝導率がるつぼ外周面側に配置される保温材の熱伝導率よりも小さくすることである〔８〕記載の酸化物単結晶引き上げ装置。
〔１０〕 上記育成する単結晶におけるボイドの発生を抑制する制御が、るつぼを、るつぼ底から融液の単結晶育成にかかわる液面までの領域がワークコイルの高さ方向中央部を基準として該ワークコイルの全高さの±３５％以内となるように配置するものである〔８〕又は〔９〕記載の酸化物単結晶引き上げ装置。

本発明によれば、酸化物単結晶の結晶育成におけるボイドの発生を抑制することが可能となる。その結果、酸化物単結晶の製造歩留りの改善が見込まれる。

本発明に係る単結晶引き上げ装置の構成例を示した断面概略図である。 実施例１の結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートである。 比較例１の結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートである。 実施例４のるつぼ底低下温度△Ｔとボイド発生率との関係を示す図である。 実施例４のるつぼ底降温速度ｖとボイド発生率との関係を示す図である。 従来の単結晶引き上げ装置の一例を示した断面概略図である。

以下に、本発明に係る酸化物単結晶の製造方法及び酸化物単結晶引き上げ装置について説明する。
［酸化物単結晶の製造方法］
本発明に係る酸化物単結晶の製造方法は、引き上げ法によってるつぼ内の原料酸化物の融液から酸化物の単結晶を育成する酸化物単結晶の製造方法であって、るつぼ内の融液を加熱する加熱装置の出力を調整して育成する単結晶の直径の制御を行い、この単結晶の育成中のるつぼ底の降温速度を６℃／ｈｒ以下とすること、及び／又はこの単結晶の育成中の連続したるつぼ底の温度低下を１２℃未満とすることを特徴とするものである。

ここで、引き上げ法は、酸化物単結晶引き上げ装置を用いた方法であり、例えばチョクラルスキー法（ＣＺ法）、二重ルツボＣＺ法、連続チャージＣＺ法等が挙げられる。

本発明の製造方法は、酸化物結晶のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂；ＹＡＧ）、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃；ＬＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃；ＬＴ）、ゲルマニウム酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂；ＢＧＯ）など、種々の単結晶の製造に用いることができるが、タンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶やニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶の製造において用いられることが好ましい。一般に、ＬＴ結晶の製造ではイリジウム（Ｉｒ）、白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）などのるつぼが使われ、ＬＮ結晶の製造では白金（Ｐｔ）るつぼが使われる。また、どちらも通常、加熱装置として、ワークコイルを用いた高周波誘導加熱装置が用いられる。

本発明の酸化物単結晶の製造方法では、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度ｖを６℃／ｈｒ以下とすることを特徴とするものである。また、単結晶育成中における連続したるつぼ底の温度低下△Ｔを１２℃未満とすることを特徴とするものである。あるいは、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度ｖを６℃／ｈｒ以下とし、連続したるつぼ底の温度低下△Ｔを１２℃未満とすることを特徴とする。このようにすれば、るつぼ底における融液の固化を防ぐことができ、結晶中のボイドの発生を抑制することが可能となる。

なお、ここでいう単結晶育成中とは、引き上げ法による酸化物単結晶の引き上げ始めから直胴部の形成を終えるまでの間のことである。るつぼ底の降温速度ｖは、結晶育成中において１時間ごとのるつぼ底の温度低下分から求める。また、るつぼ底の温度低下△Ｔは、単結晶育成中の連続的な温度低下であり、単結晶育成中における連続した温度低下期間におけるるつぼ底の温度変動の極小値と連続した極大値との差から求める。なお、上記連続的な温度低下は、単結晶の育成中の単結晶の直径制御に対応した温度変動（温度低下）であり、融液の自然対流による微細な温度変動は含まれない。

るつぼ底付近の温度低下は、単結晶の直径を所定の大きさまで増大させるとき（肩部の形成時）に、特に生じやすい。これは、直径を増大させる際に加熱装置のヒータ出力又は高周波出力が低下する傾向にあるためである。従来は、このときにるつぼ底の温度が大きく低下して融液が固化するために、ボイドが発生していたと考えられる。
従って、この場合、るつぼ底の温度変動のうち、単結晶の肩部の形成期間の単結晶の肩部の形成を終えた時点と考えられる極小値と、肩部の形成を始めた時点からの極大（最大）値との差がるつぼ底の温度低下△Ｔとなる。

るつぼ底の降温速度ｖ及び温度低下△Ｔはできる限り小さい方が好ましいが、実際には、結晶の直径制御のため、０．５℃／ｈｒ以上の降温速度及び１℃以上の温度低下が生じる。また、るつぼ底の降温速度ｖは５℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、るつぼ底の温度低下△Ｔは９℃以下であることがより好ましい。

なお、本発明の製造方法において、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度ｖを６℃／ｈｒ以下とする手法、単結晶育成中における連続したるつぼ底の温度低下△Ｔを１２℃未満とする手法は限定されない。

本発明に用いられる加熱装置は、ワークコイルを用いた高周波誘導加熱装置であることが好ましい。高周波誘導加熱では、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の金属るつぼ自体が発熱体となるので、熱応答が早く、酸化物単結晶の直径制御を行い易い。

通常、高周波誘導加熱装置を用いた酸化物単結晶の製造では、育成結晶の固液界面がワークコイルの高さ方向中央付近に位置する。高周波誘導加熱ではワークコイルの高さ方向中央部よりも高さ方向上下端部の方が加熱されにくい傾向があるため、融液の固液界面から離れたるつぼ底の温度が低下しやすくなってしまう。従って、上記のように単結晶育成中における１時間当りのるつぼ底の降温速度ｖ、連続したるつぼ底の温度低下△Ｔを所定の値とするために、図１に示すように、るつぼ１を、るつぼ底１ａがワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰを基準として該ワークコイル２ａの全高さＨの±３５％以内（±０．３５Ｈ以内）となるように配置することが好ましく、ワークコイル２ａの全高さＨの±２５％以内（±０．２５Ｈ以内）となるように配置することがより好ましく、ワークコイル２ａの全高さＨの±１２．５％以内（±０．１２５Ｈ以内）となるように配置することが更に好ましい。

また、るつぼの周囲に設けられている保温構造について、るつぼ底側の保温構造の熱伝導率をるつぼ外周面側の保温構造の熱伝導率よりも小さくすることも好ましい。例えば、るつぼを載置するるつぼ台の内部にるつぼ外周面側の保温構造として用いられる保温材よりも熱伝導率の低い材料を設けることによって実現できる。

更に、融液対流について自然対流を支配的にすることも効果的である。一般に、ボイドの抑制には、結晶回転による強制対流が支配的である方が有利であるとされているが、強制対流を強くするために結晶回転速度を大きくすると、直径を大きくしづらくなる。その結果、加熱装置の出力が更に低下して、結果的にるつぼ底の温度も低下してしまう。

一方、自然対流を強くすると、るつぼ底の温度が低下しにくくなる。この場合、るつぼ底の温度は細かく変動し、少なくとも肩部の形成時において、るつぼ底の温度は、１時間に、０．５℃以上１℃以下の幅で５回以上上下変動することが好ましい。例えば、るつぼ上部のアフターヒータ等の位置を調節して、るつぼ上端付近の温度を低下させ、融液上方から熱を逃しやすくすることによっても自然対流を強くすることができる。あるいは、結晶回転速度を小さく、好ましくは１０ｒｐｍ以下にすることによって、自然対流を支配的にすることが可能である。

本発明の製造方法によれば、酸化物単結晶の結晶育成におけるるつぼ底付近の融液の固化が抑制され、酸化物単結晶におけるボイドの発生を抑制することが可能となる。

［酸化物単結晶引き上げ装置］
次に、本発明に係る酸化物単結晶引き上げ装置について説明する。
図１に、本発明に係る酸化物単結晶引き上げ装置の構成例を示す。
酸化物単結晶引き上げ装置１００は、本発明に係る酸化物単結晶の製造方法を実現するための装置の一つであり、原料酸化物が供給され該原料酸化物を融解した融液１２を保持するるつぼ１と、該るつぼ１の周囲に設けられる保温構造（るつぼ台５、保温材６）と、該保温材６を囲むようにワークコイル２ａを配置してるつぼ１を誘導加熱する高周波誘導加熱装置と、種子結晶１１を保持する保持棒３などを有し該種子結晶１１を用いて育成する酸化物単結晶１３の引き上げ機構と、上記加熱装置の出力を調整してるつぼ１内の原料酸化物を融解して融液１２とすると共に、育成する酸化物単結晶１３の直径を制御する出力制御部２ｂとを備える。

ここで、酸化物原料を融解した融液１２を保持するるつぼ１は白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属製であり、保温構造を構成する保温材を兼ねたるつぼ台５の上にるつぼ底１ｂがるつぼ台５に接するように設置される。また、るつぼ外周面１ａには保温構造を構成する保温材６が設けられている。るつぼ台５及び保温材６としてはジルコニア、アルミナ等の耐熱材料が用いられる。るつぼ台５の内部にジルコニア、アルミナ等の耐熱材料の保温材を充填してもよい。また、るつぼ底１ｂの中央には熱電対４が設けられる。るつぼ底１ｂの温度変化は、この熱電対４によって測定することができる。

更に、ドーナツ型円盤状の熱反射板であるるつぼ１の上部にはリフレクター８、円筒状の熱反射板であるアフターヒータ７、アフターヒータ７の蓋であるアフターヒータ蓋９を備える。

上記るつぼ１、融液１２、るつぼ台５、保温材６、リフレクター８、アフターヒータ７、アフターヒータ蓋９は、石英やアルミナなどからなる円筒状の耐火物容器１０内に設置される。

また、耐火物容器１０の周囲に設けられたワークコイル２ａ及び出力制御部２ｂを有する加熱装置を備える。この加熱装置の高周波誘導加熱によりるつぼ１を誘導加熱し、るつぼ１内の原料酸化物を融解して融液１２を調製可能となっている。

リフレクター８及びアフターヒータ蓋９の中央に設けられた開口部を通して保持棒３に取り付けられた種子結晶１１がるつぼ１内に挿入され、融液１２に浸漬した後、所定の回転数及び引き上げ速度で種子結晶１１が引き上げられるようになっている。

加熱装置の出力は出力制御部２ｂにより調整され、結晶育成中に随時変動するものである。加熱装置の出力を変動させることによって、酸化物単結晶１３の直径を制御して肩部１３ａや直胴部１３ｂを形成する。このとき、引き上げ機構は酸化物単結晶１３の重量の変化を測り、出力制御部２ｂにフィードバックし、出力制御部２ｂはその結果を受けて高周波出力を調整して酸化物単結晶１３の直径制御が行われる。

ここで、本発明の酸化物単結晶引き上げ装置１００は、るつぼ１を、るつぼ底１ｂがワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰを基準として該ワークコイル２ａの全高さＨの±３５％以内となるように（即ち、±０．３５Ｈの範囲内となるように）配置することを特徴とする。このとき、るつぼ１を、るつぼ底１ｂから融液１２の単結晶育成にかかわる固液界面（つまり液面）までの領域がワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰを基準として該ワークコイル２ａの全高さの±３５％以内となるように配置することが好ましい。

引き上げ法による酸化物単結晶の育成では結晶育成温度が１２００℃以上の高温となることから高周波誘導加熱装置が用いられる。この高周波誘導加熱装置ではワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰよりも高さ方向上下端部の方が加熱されにくい傾向があり、固液界面から離れた位置（るつぼ底１ｂ）の温度が低下しやすくなり、るつぼ底１ｂ付近における融液１２の固化が発生しやすくなる。その結果、酸化物単結晶にボイドが発生してしまう。

本発明では、るつぼ１のワークコイル２ａに対する高さ方向の配置を上記のように工夫することで、融液１２の固液界面から離れたるつぼ底１ｂ側の温度が低下しないようにして、るつぼ底１ｂ付近における融液１２の固化を抑制し、引いては酸化物単結晶におけるボイドの発生を抑制することができる。

また、上記保温構造は、上記るつぼ外周面１ａとワークコイル２ａとの間及びるつぼ底１ｂ側に配置されたるつぼ台（保温材）５及び保温材６からなり、るつぼ底１ｂ側に配置されるるつぼ台（保温材）５の熱伝導率がるつぼ外周面１ａ側に配置される保温材６の熱伝導率よりも小さいことが好ましい。これにより、るつぼ底１ｂ付近における融液１２の固化をより抑制し、引いては酸化物単結晶におけるボイドの発生を抑制することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示すような酸化物単結晶引き上げ装置１００を用いてタンタル酸リチウム単結晶を作製した。
（酸化物単結晶引き上げ装置）
ここで、ワークコイル２ａの大きさは直径（内径）２８０ｍｍ、高さＨ２８０ｍｍである。また、るつぼ１は、外径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、外周部肉厚２ｍｍ、るつぼ底肉厚２ｍｍのイリジウム製るつぼである。更に、リフレクター８は、外径１６０ｍｍ、内径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウム製のドーナツ板状のものを用いた。リフレクター８の上方に設置したアフターヒータ７は、イリジウム製の円筒状で、外径１５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍである。
また、るつぼ１の外周面側には、保温材６としてジルコニア製中空バブル（中空粒子）をるつぼ１の外周面と耐火物容器１０との間に充填した。また、るつぼ台５の内部にもジルコニア製中空バブル（中空粒子）を詰め込んだ。

るつぼ１の配置を、るつぼ底１ｂの位置がワークコイル２ａの高さＨの中心部ＣＰから７０ｍｍ下方となるように設定した。これは、るつぼ底１ｂが、ワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰからワークコイル２ａの全高さＨの２５．０％分の高さだけ下方の位置、即ち、ワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰを基準として該ワークコイル２ａの全高さＨの±２５％以内となる位置である。

（酸化物単結晶の作製）
上記単結晶引き上げ装置１００のるつぼ１に、炭酸リチウムと五酸化タンタルをコングルエント溶融組成になるように秤量し、混合、成形、仮焼した原料を入れ、溶融させた。
続いて、保持棒３に取り付けた種子結晶１１を融液１２中に挿入して、回転速度７ｒｐｍで回転させながら引き上げた。その際、ワークコイル２ａの高周波出力が随時変動することにより、酸化物単結晶１３の肩部１３ａ、直胴部１３ｂが形成された。
作製したタンタル酸リチウム単結晶の直径は４インチで、直胴部１３ｂの長さは１００ｍｍであった。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドは観察されなかった。

図２に、実施例１の単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートを示す。図２において、図中原点を仮に０時間（ｈｒ）とし、図中右側から左側に向かって時間が経過する形式となっている。るつぼ底の温度は高周波出力の低下に追随して低下し、その温度が極小となるところが単結晶の肩部の形成を終える時点に対応すると考えられる。また、温度チャートから、るつぼ底の温度が細かく変動しており、自然対流が支配的であることがわかる。

図２において、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度ｖと温度低下△Ｔが最大になるのは、肩部の形成時であり、このときの降温速度ｖは３．０℃／ｈｒで、温度低下△Ｔは５．５℃であった。なお、降温速度ｖは１時間あたりの傾きが最大となる部分、温度低下△Ｔは肩部の形成を終えた時点と考えられる極小値と肩部の形成を始めた時点からの極大（最大）値との差をとるものとする（以下、同じ）。即ち、図２において温度低下△Ｔにかかわるるつぼ底温度の最大値をとる黒丸の時点が単結晶の肩部の形成を始めた時点を示し、極小値をとる黒丸の時点が肩部の形成を終えた時点を示している（図３においても同じ）。

［実施例２］
るつぼ底１ｂの位置を、ワークコイル２ａの高さＨの中心部ＣＰから２０ｍｍ下方に設定し、それ以外は実施例１と同様の方法で、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。これは、るつぼ底１ｂが、ワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰからワークコイル２ａの全高さＨの７．１４％分の高さだけ下方の位置、即ち、ワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰを基準として該ワークコイル２ａの全高さＨの±７．１４％以内となる位置である。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドは観察されなかった。

単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートは図２と同様の傾向であった。即ち、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度ｖと温度低下△Ｔが最大になるのは、単結晶の肩部の形成時であり、このときの降温速度ｖは２．０℃／ｈｒ、温度低下△Ｔは４．０℃であった。

［実施例３］
るつぼ台５の内部にアルミナ製ブランケットを詰め込み、それ以外は、実施例１と同様の方法で、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。アルミナ製ブランケットの熱伝導率は、ジルコニア製中空バブルの熱伝導率よりも小さいものである。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドは観察されなかった。

単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートは図２と同様の傾向であった。即ち、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度ｖと温度低下△Ｔが最大になるのは、単結晶の肩部の形成時であり、このときの降温速度ｖは２．０℃／ｈｒで、温度低下△Ｔは４．０℃であった。

［比較例１］
るつぼ底１ｂの位置を、ワークコイル２ａの高さＨの中心部ＣＰから１２０ｍｍ下方に設定し、それ以外は、実施例１と同様の方法で、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。これは、るつぼ底１ｂが、ワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰからワークコイル２ａの全高さＨの４２．９％分の高さだけ下方の位置、即ち、ワークコイル２ａの高さ方向中央部ＣＰを基準として該ワークコイル２ａの全高さＨの±４２．９％以内となる位置である。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドが観察された。

図３に、単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートを示す。図２と同様に、るつぼ底の温度は高周波出力の低下に追随して低下し、その極小となるところが単結晶の肩部の形成を終える時点に対応すると考えられる。一方、図３の温度チャートでは、図２と異なりるつぼ底の温度の細かな変動が見られない。そのため、自然対流が支配的でないことがわかる。

図３において、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度ｖと温度低下△Ｔが最大になるのは、単結晶の肩部の形成時であり、このときの降温速度ｖは８．０℃／ｈｒ、温度低下△Ｔは１８．０℃であった。

［比較例２］
るつぼ台５の内部を中空にし、それ以外は実施例１と同様の方法で、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。空気の熱伝導率はジルコニア製中空バブルの熱伝導率よりも大きいものであり、保温材とはならない。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドが観察された。

単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートは図３と同様の傾向であった。即ち、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度ｖと温度低下△Ｔが最大になるのは、単結晶の肩部の形成時であり、このときの降温速度ｖは７．０℃／ｈｒで、温度低下△Ｔは１２．０℃であった。

［実施例４］
実施例１の酸化物単結晶引き上げ装置１００におけるるつぼ１のワークコイル２ａに対する高さ位置、保温構造等を調節し、単結晶育成中におけるるつぼ底の温度低下△Ｔの大きさが異なるようにして、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。各温度低下△Ｔにおいて、１００個のタンタル酸リチウム単結晶を作製し、ボイド発生率を評価した。ここでのボイド発生率は、単結晶中のボイドの有無を目視で判定し、その温度低下△Ｔのサンプルにおけるボイドが発生したサンプルの割合（個数比）を算出したものである。
図４に、その評価結果を示す。るつぼ底の温度低下△Ｔが１２℃未満ではボイド発生率が１１％以下と比較的低いが、るつぼ底の温度低下△Ｔが１２℃以上になるとボイド発生率が２０％超となり急激に高くなることがわかる。

また、上記サンプルについて単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度ｖの観点で整理しなおして、るつぼ底の降温速度ｖとボイド発生率の関係を評価した。
その結果を図５に示す。るつぼ底の降温速度ｖが６℃／ｈｒ以下ではボイド発生率が１１％以下と比較的低いが、るつぼ底の降温速度ｖが６℃／ｈｒを超えるとボイド発生率が２０％超と増大することがわかる。

なお、これまで本発明を上記に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１ るつぼ
１ａ るつぼ外周面
１ｂ るつぼ底
２ａ ワークコイル
２ｂ 出力制御部
３ 保持棒
４ 熱電対
５ るつぼ台
６ 保温材
７ アフターヒータ
８ リフレクター
９ アフターヒータ蓋
１０ 耐火物容器
１１ 種子結晶
１２ 融液
１３ 酸化物単結晶
１３ａ 肩部
１３ｂ 直胴部
９０、１００ 酸化物単結晶引き上げ装置
ＣＰ ワークコイル中央部
Ｈ ワークコイル全高さ

Claims (10)

1. 引き上げ法によってるつぼ内の原料酸化物の融液からタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶を育成する酸化物単結晶の製造方法であって、るつぼ内の融液を加熱する加熱装置の出力を調整して育成する単結晶の直径の制御を行い、この単結晶の育成中のるつぼ底の降温速度を６℃／ｈｒ以下とすること、及び／又はこの単結晶の育成中の連続したるつぼ底の温度低下を１２℃未満とすることで、得られた単結晶におけるボイドが発生した単結晶の個数割合を１１％以下とすることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
2. 上記単結晶の育成中が、単結晶の肩部の形成時である請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。
3. 上記加熱装置は、ワークコイルを用いた高周波誘導加熱装置である請求項１又は２記載の酸化物単結晶の製造方法。
4. 上記るつぼを、るつぼ底がワークコイルの高さ方向中央部を基準として該ワークコイルの全高さの±３５％以内となるように配置する請求項３記載の酸化物単結晶の製造方法。
5. 上記るつぼの周囲に保温構造を設けてあり、るつぼ底側の保温構造の熱伝導率がるつぼ外周面側の保温構造の熱伝導率よりも小さい請求項１〜４のいずれか１項記載の酸化物単結晶の製造方法。
6. 上記るつぼ内の融液対流は、少なくとも単結晶の肩部の形成時のるつぼ底の温度が１時間に０．５℃以上１℃以下の幅で５回以上変動する自然対流である請求項１〜５のいずれか１項記載の酸化物単結晶の製造方法。
7. 上記単結晶の育成中の結晶回転速度を１０ｒｐｍ以下にする請求項１〜６のいずれか１項記載の酸化物単結晶の製造方法。
8. 原料酸化物が供給されるるつぼと、該るつぼの周囲に設けられる保温構造と、該保温構造の外周面を囲むようにワークコイルを配置してるつぼを誘導加熱する高周波誘導加熱装置と、種子結晶を保持し該種子結晶を用いて育成する酸化物単結晶の引き上げ機構と、上記加熱装置の出力を調整してるつぼ内の原料酸化物を融解して融液とすると共に、育成する酸化物単結晶の直径を制御する出力制御部とを備えるタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶製造用の酸化物単結晶引き上げ装置であって、上記るつぼを、るつぼ底がワークコイルの高さ方向中央部を基準として該ワークコイルの全高さの±３５％以内となるように配置し、上記引き上げ機構及び出力制御部により育成する単結晶の直径制御を行うと共に、単結晶の育成中のるつぼ底の降温速度を６℃／ｈｒ以下とすること、及び／又はこの単結晶の育成中の連続したるつぼ底の温度低下を１２℃未満とすることを行って育成する単結晶におけるボイドの発生を抑制する制御を行うことを特徴とする酸化物単結晶引き上げ装置。
9. 上記育成する単結晶におけるボイドの発生を抑制する制御が、上記保温構造を、上記るつぼの外周面とワークコイルとの間及びるつぼ底側に配置された保温材からなるものとし、るつぼ底側に配置される保温材の熱伝導率がるつぼ外周面側に配置される保温材の熱伝導率よりも小さくすることである請求項８記載の酸化物単結晶引き上げ装置。
10. 上記育成する単結晶におけるボイドの発生を抑制する制御が、るつぼを、るつぼ底から融液の単結晶育成にかかわる液面までの領域がワークコイルの高さ方向中央部を基準として該ワークコイルの全高さの±３５％以内となるように配置するものである請求項８又は９記載の酸化物単結晶引き上げ装置。

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