JP6711299B2

JP6711299B2 - ガスクロマトグラフ

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Publication number: JP6711299B2
Application number: JP2017031522A
Authority: JP
Inventors: 真吾増田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2020-06-17
Anticipated expiration: 2037-02-22
Also published as: CN108459124A; JP2018136227A; EP3367091A1; US20180238840A1

Description

本発明は、ガスクロマトグラフに関する。

ガスクロマトグラフ分析では、分析時間を短縮するために分離カラムの温度を昇温しながら分析する昇温分析が行われている。昇温分析では、カラム温度の上昇に伴って分離カラムを通過するキャリアガスの粘性が上がり、分離カラムを通過するキャリアガスの流速が低下するという現象が起こる。そのため、従来から、カラム温度の上昇にしたがってガス圧力を上げるようにキャリアガス供給流量を制御することが行われている。

ここで、分離カラムの分離能を表わす指数としてＨＥＴＰ（Height Equivalent to a Theoretical Plate）値が知られている。ＨＥＴＰ値は、分離カラムの長さを分離カラムの理論段数（Theoretical Plate）で除したものであり、値が小さいほど分離性能が優れていることを示すものである。このＨＥＴＰ値は、分離カラムの内径や長さには依存せず、キャリアガスの線速度、キャリアガスの種類及び分離カラムの温度に依存し、キャリアガスの種類ごとにＨＥＴＰが極小値となるキャリアガスの線速度が存在する。

そのため、分離カラムにおけるキャリアガスの線速度（以下、カラム線速度という。）が一定となるように、キャリアガス供給流量を制御することが提案され、実施もなされている（特許文献１を参照。）。この方法では、カラム線速度、キャリアガスの粘度、分離カラムの長さ・内径、温度及び分離カラムの入口圧の関係式に基づき、カラム線速度を所定値にするために必要な分離カラムの入口圧の目標値を計算によって求め、分離カラムの入口圧が計算によって求められた目標値になるように、キャリアガスの供給流量を制御する。

特開平５−３３３０１３号公報

カラム線速度を一定に維持すると、分離カラムの分離能を安定させることができる。一方で、この方法では、分離カラムの入口圧が計算によって求められた目標値になるようにキャリアガス供給流量を制御するため、分離カラムを流れるキャリアガスの流量が一定にならない。そのため、分離カラムを通って検出器へ供給されるガス流量は、カラム温度の変化に伴って変動する上、目標とするカラム線速度やキャリアガスの種類によっても変わってくる。

ガスクロマトグラフに用いられるＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、ＦＰＤ（炎光光度検出器）、ＦＴＤ（熱イオン化検出器）などの検出器は、検出器に供給されるガスの流量が検出感度に影響を与えるため、検出器に供給されるガスの流量が変わると検出器の検出感度も変わってしまい、昇温分析によるカラム温度の変化、キャリアガス種類の変更等に起因して検出器の検出感度が変わってしまうことになる。

カラム線速度を一定に維持する方法とは別の方法として、分離カラムを通過するキャリアガスの流量を一定に維持するように、キャリアガスの供給流量を制御する方法もある。分離カラムを通過するキャリアガスの流量を一定に維持すれば、検出器に供給されるガスの流量が一定になり、検出器の検出感度を安定させることができる。しかし、分離カラムを通過するキャリアガスの流量を一定に制御した場合、カラム線速度は一定にならず、分離カラムの分離能が安定しなくなる。

このように、従来のガスクロマトグラフにおける昇温分析では、分離カラムの分離能を安定させることと検出器の検出感度を安定させることとはトレードオフの関係にあり、両者を高いレベルで安定させることは困難であった。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、昇温分析のように温度を変化させながら行なう分析において、分離カラムの分離能と検出器の検出感度の両方を安定させることのできるガスクロマトグラフを提供することにある。

本発明に係るガスクロマトグラフは、試料を成分ごとに分離する分離カラムと、前記分離カラムを内部に収容して前記分離カラムの温度を制御するカラムオーブンと、前記分離カラムの一端側に接続され、注入された試料を気化させる試料気化部と、前記試料気化部で気化した試料ガスを前記分離カラムへ導くためのキャリアガスを前記試料気化部へ供給するキャリアガス供給部と、前記分離カラムの他端側に接続され、前記分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、カラム線速度が一定になるように、前記キャリアガス供給部から前記試料気化部に供給されるキャリアガスの流量を制御するように構成されたキャリアガス流量制御部と、前記キャリアガスと同種のガスを含む少なくとも１種類の検出器ガスを前記検出器へ供給する検出器ガス供給部と、前記検出器へ導入される前記キャリアガスと当該キャリアガスと同種の検出器ガスとの合計流量が予め設定された一定の流量になるように、前記検出器ガス供給部から前記検出器に供給される検出器ガスの流量を制御するように構成された検出器ガス流量制御部と、を備えている。

本発明の好ましい実施形態では、前記キャリアガス供給部によって前記試料気化部に供給されるキャリアガスの種類を設定するように構成されたキャリアガス設定部をさらに備え、前記検出器ガス流量制御部は、前記キャリアガス設定部により設定されたキャリアガスと同種の検出器ガスが存在するときに、その検出器ガスと前記検出器へ導入される前記キャリアガスとの合計流量が予め設定された一定の流量になるように当該検出器ガスの流量を制御するように構成されている。

上記の実施形態では、例えばキャリアガスの種類を変更したときに、キャリアガスの種類を装置に設定すると、検出器ガス流量制御部が設定されたキャリアガスと同種の検出器ガスを特定し、検出器に導入されるキャリアガスとその検出器ガスの合計流量が所定流量になるように検出器ガスの流量を自動的に制御する。したがって、ユーザは使用するキャリアガスの種類を装置に対して設定するだけで、特に検出器ガスの流量制御について意識しなくても、検出器に導入されるキャリアガスとその検出器ガスの合計流量が一定に維持されるようになる。これにより、キャリアガスの種類ごとに検出器の検出感度が変わってしまうということが防止される。

本発明のガスクロマトグラフでは、カラム線速度が一定になるようにキャリアガスの流量を制御する一方で、検出器へ導入されるキャリアガスとそのキャリアガスと同種の検出器ガスとの合計流量が予め設定された一定の流量になるように検出器ガスの流量を制御するので、分離カラムの分離能の安定化と検出器の検出感度の安定化の両立を図ることができる。これにより、昇温分析によりカラム温度が時間的に変化しても分離能と検出感度を一定に維持することができ、分析の再現性と定量の精度を向上させることができる。

ガスクロマトグラフの一実施例を示す概略構成図である。同実施例の流量制御対象の検出器ガスの特定手順を示すフローチャートである。同実施例のキャリアガス及び検出器ガスの流量制御手順を示すフローチャートである。同実施例の具体的態様の一例を説明するための概略構成図である。（Ａ）従来技術の場合、（Ｂ）図４の態様の場合のそれぞれにおける各ガス流量の時間変化の一例を示すグラフである。同実施例の具体的態様の他の例を説明するための概略構成図である。（Ａ）従来技術の場合、（Ｂ）図６の態様の場合のそれぞれにおける各ガス流量の時間変化の一例を示すグラフである。

以下、ガスクロマトグラフの一実施例について図面を用いて説明する。

まず、図１を参照しながら、ガスクロマトグラフの一実施例の概略的構成について説明する。

分離カラム２の一端側に試料気化部４が接続され、分離カラム２の他端側に検出器６が接続されている。分離カラム２はカラムオーブン８内に収容されており、試料気化部４及び検出器６はカラムオーブン８の筐体に固定されている。図示は省略されているが、カラムオーブン８にはヒータ及び温度センサが設けられており、温度センサの検出温度が設定された温度になるようにヒータの出力が制御される。これにより、分離カラム２の温度が設定温度に調節される。

試料気化部４に試料を注入する試料注入部１０、試料気化部４にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１２、及び検出器６に検出器ガスを供給する検出器ガス供給部１４が設けられている。

試料注入部１０は試料気化部４に設けられた試料注入口から液体状態の試料を注入するものであり、例えばオートサンプラによって実現される。

キャリアガス供給部１２は、Ｈ₂ガス、Ｈｅガス、Ｎ₂ガス、Ａｒガスなどのガスをキャリアガスとして試料気化部４に供給する。

検出器ガス供給部１４は、検出に必要な少なくとも１種類のガスを検出器ガスとして検出器６に供給する。検出器６としてはＦＩＤ、ＦＰＤ、ＦＴＤなどが用いられる。例えば検出器６がＦＩＤである場合は、検出器ガスとして空気とＨ₂ガスのほか、必要に応じてメークアップガスが用いられる。メークアップガスとしては、Ｈｅガス、Ｎ₂ガスなどキャリアガスと同種のガスが用いられる場合が多い。

また、分離カラム２の入口圧を検出するための圧力センサ１６が設けられている。図１では、分離カラム２へ通じる流路に圧力センサ１６が設けられているように示されているが、圧力センサ１６の位置は分離カラム２の入口圧を検出することが可能な位置であればどこであってもよい。例えば、後述する図４及び図６の具体的態様では、試料気化部４からのパージガスを排出するためのパージ流路２６上に圧力センサ１６が設けられている。

試料注入部１０により試料気化部４に注入された試料は、試料気化部４内に設けられた加熱炉で気化して試料ガスとなり、キャリアガス供給部１２からのキャリアガスによって分離カラム２へ搬送されて分離される。分離カラム２において分離された各試料成分はキャリアガスとともに検出器６へ導入されて検出される。

このガスクロマトグラフは、装置全体の動作制御を行なう演算制御装置１８を備えている。演算制御装置１８は、カラムオーブン８における温度制御、試料注入部１０による試料注入動作、検出器６からの検出信号に基づいた演算処理のほか、キャリアガス供給部１２からのキャリアガス供給流量の制御と検出器ガス供給部１４からの検出器ガス供給流量の制御を行なうように構成されている。演算制御装置１８は、例えば専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータによって実現される。

キャリアガス供給部１２からのキャリアガス供給流量を制御する機能、及び検出器ガス供給部１４からの検出器ガス供給流量を制御する機能を実現するために、演算制御装置１８は、キャリアガス設定部２０、キャリアガス流量制御部２２及び検出器ガス流量制御部２４を備えている。キャリアガス設定部２０、キャリアガス流量制御部２２及び検出器ガス流量制御部２４は、演算制御装置１８に組み込まれたマイクロコンピュータなどの演算素子がプログラムを実行することにより得られる機能である。

キャリアガス設定部２０は、キャリアガスとして用いられるガスの種類を設定するように構成されている。キャリアガスの設定は、例えばキャリアガス設定モードが選択されたときに、キャリアガスの候補として複数種類のガスを表示し、それらの中からキャリアガスとして用いるガスの種類をユーザに選択させることによって行なってもよい。設定されたキャリアガスの種類は、後述する検出器ガス流量の制御に用いられる。

キャリアガス流量制御部２２は、分離カラム２におけるキャリアガスの平均線速度（カラム線速度）が予め設定された一定の速度となるように、キャリアガス供給部１２から試料気化部４へのキャリアガス供給流量を制御するように構成されている。カラム線速度を一定に維持するようにキャリアガス流量を制御する方法は、特許文献１（特開平５−３３３０１３号公報）に開示されている方法と同一の方法でよい。すなわち、カラム線速度を予め設定された速度にするために必要な分離カラム２の入口圧の目標値を、例えば一定時間ごとに、そのときの分離カラム２の温度、キャリアガスの粘度、分離カラム２の内径・長さを使って計算し、圧力センサ１６によって検出される圧力が計算により求めた目標値となるように、キャリアガス供給部１２からのキャリアガス供給流量をフィードバック制御する。

検出器ガス流量制御部２４は、検出器６に供給される検出器ガスの中にキャリアガスと同種のガスが含まれる場合に、検出器６に供給されるキャリアガスとそのキャリアガスと同種の検出器ガスの合計流量が予め設定された一定の流量となるように、検出器ガス供給部１４からの検出器ガス供給流量を制御する。なお、検出器ガスにキャリアガスと同種のガスが含まれない場合、検出器ガス流量制御部２４は各検出器ガスの流量が予め設定された流量で一定となるように、検出器ガス供給部１４からの検出器ガス供給流量を制御する。

図２のフローチャートは、流量制御対象の検出器ガスを特定する動作の一例を示している。この動作は、分析を開始するときやキャリアガスの種類を変更したときなどに行なわれる。この動作の前提として、検出器ガスとして用いられるガスの種類が演算制御装置１８に設定登録されているものとする。

分析を開始するときやキャリアガスの種類を変更したときには、使用するキャリアガスの種類（例えばＨ₂ガス、Ｈｅガス、Ｎ₂ガス、Ａｒガス等）を演算制御装置１８に設定登録をする。この例では、複数のガス種類の中からキャリアガスに用いるガスの種類をユーザに選択させるようになっている。

キャリアガス設定部２０の機能によって、ユーザがキャリアガスの種類を選択すると（ステップＳ１）、検出器ガス流量制御部２４は、選択されたキャリアガスと同種のガスが検出器ガスに含まれているかどうかを判定し（ステップＳ２）、含まれている場合にはその検出器ガスを特定する（ステップＳ３）。検出器ガス流量制御部２４は、ここで特定した検出器ガスをキャリアガスの流量に基づいて制御する。キャリアガスと同種のガスが検出器ガスに含まれていない場合は、各検出器ガスの流量はキャリアガスの流量に関係なく一定に制御されることとなる。

次に、分析中におけるキャリアガスと検出器ガスの流量制御動作の一例を、図１とともに図３のフローチャートを用いて説明する。この動作の前提として、検出器ガスにはキャリアガスと同種のガスが含まれている。検出器６へ導入すべき各検出器ガスの流量が予め設定されている。検出器６へ導入すべき各検出器ガスの流量の設定値を「設定流量」と称する。

まず、キャリアガス流量制御部２２は、上述した方法によって、キャリアガス供給流量をカラム線速度が常に予め設定された一定の速度になるように調節する（ステップＳ１１）。目標となるカラム線速度は、例えばＨＥＰＴ値が最小（分離能が最高）となるような速度である。キャリアガス流量制御部２２によってキャリアガス供給流量が調節されると、検出器ガス流量制御部２４は、分離カラム２を流れるキャリアガスの流量を求め（ステップＳ１２）、設定流量と分離カラム２を流れるキャリアガス流量との差を「目標流量」として算出する（ステップＳ１３）。そして、検出器ガス流量制御部２４は、この「目標流量」にキャリアガスと同種の検出器ガスの流量が近づくようにキャリアガス供給部１４を制御する（ステップＳ１４）。この動作は、分析が終了するまで繰り返される（ステップＳ１５）。これにより、検出器６に導入される各ガスの流量が一定になり、検出感度が安定する。

上記実施例のより具体的な態様の一例を、図４を用いて説明する。

この態様では、試料気化部４にパージ用のパージ流路２６、スプリット用のスプリット流路２８がそれぞれ接続されている。キャリアガスとしてＨ₂ガスが用いられ、その流量が流量制御機構３０によって調節される。流量制御機構３０として、例えばマスフローコントローラなど、ガスの流量を検出する機能とその流量を調節する機能とを備えたものを用いることができる。

検出器６としてＦＩＤが用いられている。ＦＩＤには、検出器ガスとして空気、Ｈ₂ガス、メークアップガス（場合によってはメークアップガスの流量が０の場合もある）の３種類のガスが供給される。Ｈ₂ガスの流量及びメークアップガスの流量はそれぞれ、流量制御機構３２及び３４によって調節される。流量制御機構３２，３４として、例えばマスフローコントローラなど、ガスの流量を検出する機能と調節する機能とを備えたものを用いることができる。なお、空気の流量を調節する機構については特に示されていないが、空気の流量を調節する機構として流量制御機構３２，３４と同等の機構が設けられていてもよい。

この態様では、パージ流路２６に圧力センサ１６が設けられている。パージ流路２６と試料気化部４内の間にはガス抵抗がほとんどないため、圧力センサ１６により検出される圧力は試料気化部４内の圧力、すなわち分離カラム２の入口圧と同一視することができる。

分離カラム２を流れるＨ₂ガスの流量（これをカラム流量ともいう。）は、キャリアガス供給部１２から試料気化部４に供給されるＨ₂ガス流量から、パージ流路２６を通じて排出されるパージガス流量とスプリット流路２８を通じて排出されるスプリットガス流量を差し引いたものであり、計算によって求めることができる。

この態様では、検出器ガスのうちキャリアガスと同種のガス、すなわち検出器Ｈ₂ガスの供給量がカラム流量に基づいて制御される。すなわち、検出器６に導入されるＨ₂ガスの合計量が常に一定になるように、検出器Ｈ₂ガスの流量が調節される。

図５はある昇温分析における、分離カラム２を流れるキャリアガス流量（カラム流量＝Ｘ）、検出器Ｈ₂ガス流量（＝Ｙ）、検出器メークアップガス流量（＝Ｚ）、検出器に導入されるＨ₂ガスの合計流量（＝Ｘ＋Ｙ）の時間変化を示しており、（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ従来技術の場合及び同実施例の場合である。

同図の（Ａ）及び（Ｂ）に示されているように、カラム線速度を一定にする制御を行なうと、昇温分析によるカラム温度の上昇に伴って、キャリアガス流量（Ｘ）が時間とともに低下する。従来技術では、各検出器ガスの流量（Ｘ，Ｙ）を常に一定に維持するようになっているため、（Ａ）に示されているように、検出器６に導入されるＨ₂ガスの合計流量（Ｘ＋Ｙ）もキャリアガス流量（Ｘ）の低下に伴って低下する。

これに対し、実施例では、検出器６に導入されるＨ₂ガスの合計流量（Ｘ＋Ｙ）が常に一定になるように検出器Ｈ₂ガス流量（Ｙ）が制御されるので、検出器６に導入される各ガスの流量が一定に保たれ、検出感度が一定に維持される。

図６は図４と同じ構成で、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、検出器６のメークアップガスとしてキャリアガスと同種のＨｅガスを用いた場合を示している。この場合も、図７（Ａ）に示されているように、昇温分析でカラム線速度を一定に維持する制御を行なうと、キャリアガス流量（Ｘ）が時間とともに低下し、それに伴って検出器６に導入されるＨｅガスの合計流量（Ｘ＋Ｚ）も時間とともに低下する。

これに対し、図７（Ｂ）に示されているように、実施例では、検出器６に導入されるＨｅガスの合計流量（Ｘ＋Ｚ）が常に一定になるように検出器Ｈｅガス流量（Ｚ）が制御されるので、検出器６に導入される各ガスの流量が一定に保たれ、検出感度が一定に維持される。

上記の態様では、検出器６としてＦＩＤが用いられているが、検出器ガスとしてキャリアガスと同種のガスを用い得る検出器であれば、同様に適用することができる。なお、ＢＩＤ（Barrier Discharge Ionization Detector）は、検出器からの排気流量を制御しているため、カラム流量に応じて検出器ガス流量を変動させると、検出器へのガス流量が変動することになる。そのため、ＢＩＤのような検出器を用いる場合には、検出器ガス流量制御部２４（図１を参照。）による機能を無効化するようになっていることが好ましい。

このように、以上において説明した実施例によれば、カラム流量に基づいてキャリアガスと同種の検出器ガスの流量を制御することで、カラム線速度を一定に維持する制御を行なっても、検出器６に導入される各ガスの流量が一定に保たれ、分離能の安定化と検出器６の検出感度の安定化の両立を図ることができる。

上記実施例のさらに追加的な態様として、検出器ガス流量制御部２４（図１を参照。）のカラム流量に応じて同種の検出器ガスの流量を制御する機能を有効にするか無効にするかを切り替えられるようになっていてもよい。検出器ガス流量制御部２４のこの機能を無効にした場合は、キャリアガスと同種の検出器ガスが存在するか否かに関係なく、各検出器ガスの流量が予め設定された一定の流量に制御される。

また、キャリアガス設定部２０とそれに付随する機能、すなわち、キャリアガスの種類を設定するとそれと同種の検出器ガスを自動的に特定する機能は、必ずしも必須の機能ではない。キャリアガスと同種の検出器ガスをユーザが特定し、その検出器ガスの流量がキャリアガス流量に応じて制御されるように、ユーザが設定してもよい。

２分離カラム
４試料気化部
６検出器
８カラムオーブン
１０試料注入部
１２キャリアガス供給部
１４検出器ガス供給部
１６圧力センサ
１８演算制御装置
２０キャリアガス設定部
２２キャリアガス流量制御部
２４検出器ガス流量制御部
２６パージ流路
２８スプリット流路
３０，３２，３４流量制御機構

Claims

試料を成分ごとに分離する分離カラムと、
前記分離カラムを内部に収容して前記分離カラムの温度を制御するカラムオーブンと、
前記分離カラムの一端側に接続され、注入された試料を気化させる試料気化部と、
前記試料気化部で気化した試料ガスを前記分離カラムへ導くための単一成分ガスであるキャリアガスを前記試料気化部へ供給するキャリアガス供給部と、
前記分離カラムの他端側に接続され、前記分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、
前記分離カラムの温度を変化させながら行なう分析において前記分離カラム内におけるキャリアガスの平均線速度が一定になるように、前記キャリアガス供給部から前記試料気化部に供給されるキャリアガスの流量を前記分離カラムの温度に基づいて制御するように構成されたキャリアガス流量制御部と、
検出器ガスを前記検出器へ供給する検出器ガス供給部と、
前記キャリアガスと同種のガスが前記検出器ガスに含まれているか否かを判定し、前記キャリアガスと同種のガスが前記検出器ガスに含まれているときに、前記分離カラムを流れるキャリアガスの流量を求め、求めた流量を予め設定された流量から差し引いた値を目標流量とし、前記検出器に供給される前記同種のガスの流量が前記目標流量となるように、前記検出器ガス供給部から前記検出器に供給される検出器ガスの流量を制御するように構成された検出器ガス流量制御部と、を備えたガスクロマトグラフ。
前記キャリアガス供給部によって前記試料気化部に供給されるキャリアガスの種類を設定するように構成されたキャリアガス設定部をさらに備え、
前記検出器ガス流量制御部は、前記キャリアガス設定部により設定されたキャリアガスと同種のガスが前記検出器ガスに含まれているときに、前記同種のガスの流量が前記目標流量となるように前記検出器ガスの流量を制御するものである、請求項１に記載のガスクロマトグラフ。