JP6717748B2 - ガス拡散基材 - Google Patents

Description

本発明は、ガス拡散基材、特にプロトン交換膜燃料電池などの燃料電池で使用するためのガス拡散基材に関する。本発明は、更に、そのようなガス拡散基材製造のプロセスに関する。

燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を備える電気化学電池である。水素、メタノール若しくはエタノール等のアルコール、又は蟻酸のような燃料は、アノードに供給され、酸素又は空気のようなオキシダントは、カソードに供給される。電気化学反応は電極で起こり、燃料及びオキシダントの化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換される。電極触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化反応及びカソードにおける酸素の電気化学的還元反応を促進するために使用される。

燃料電池は、通常、用いられる電解質の性質に従って分類される。電解質は、固体高分子膜であることが多く、その場合、膜は、電気的に絶縁しているが、イオン的に伝導性である。水素燃料又はアルコール燃料のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において、膜は、プロトン伝導性であり、アノードで生成されるプロトンは、膜を通過してカソードに運ばれ、そこで酸素と結合して水を生成する。

ＰＥＭＦＣの主要な成分は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）であり、基本的に５層からなる。中心層は、高分子イオン伝導性膜である。イオン伝導性膜のどちらかの面に、電極触媒層があり、特定の電気化学反応のために設計された電極触媒を含んでいる。最後に、各電極触媒層に隣接してガス拡散層がある。ガス拡散層は、反応物質が電極触媒層に達することを可能にし、電気化学反応により生成する電流を流さなければならない。従って、ガス拡散層は、多孔性であり、電気伝導性でなければならない。

燃料酸化及び酸素還元のための電極触媒は、典型的には、白金、又は一又は複数の他の金属と合金された白金に基づいている。白金触媒又は白金合金触媒は、不担持のナノ粒子（メタルブラック又は他の不担持の金属微粒子粉末等）の形態とすることができ、又は伝導性炭素基材上に更により大きな表面積の粒子若しくは他の伝導性材料（担持触媒）として堆積させることができる。

通常、ＭＥＡは、以下に概説される任意の数の方法によって構築することができる。
（ｉ）電極触媒層は、ガス拡散層に塗布され、ガス拡散電極を生成しうる。ガス拡散電極は、イオン伝導性膜のどちらかの面に配置され、一体的に積層され、５層ＭＥＡを生成しうる。
（ｉｉ）電極触媒層は、イオン伝導性膜の両面に塗布され、触媒で覆われたイオン伝導性膜を生成しうる。その後、ガス拡散層は、触媒で覆われたイオン伝導性膜の各面に塗布される。
（ｉｉｉ）ＭＥＡは、一方の面が電極触媒層でコーティングされたイオン伝導性膜、電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導性膜の他方の面上のガス拡散電極から形成することができる。

一般に、何十又は何百のＭＥＡは、大部分の用途のために十分な電力を供給するのに必要とされるので、多数のＭＥＡは、燃料電池スタックを組み立てるために集められる。フローフィールドプレートは、ＭＥＡを隔てるために使用される。プレートは、いくつかの機能、すなわち、ＭＥＡに反応物質を供給すること、生成物を移動させること、電気の接続を提供すること、及び物理的な支持を提供すること、を実施する。

典型的には、ガス拡散層は、ガス拡散基材の１つの面に、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの微粒子材料の層（微多孔質の層又は基層）を有する炭素繊維系ガス拡散基材で形成されるので、ＭＥＡに形成されると、微多孔質の層が電極触媒層に接触する。

多孔質であり、導電性であり、機械的に安定していることが、ガス拡散基材に本質的に必要である。現在最も幅広く商品化されているガス拡散基材は、炭素繊維の不織布ウェブを製作するために湿式又は乾式プロセスを使用して、炭化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維から作られる。不織布ウェブは、一般的に、２０００℃を超える高温まで熱処理されると、続いて炭化／黒鉛化する有機樹脂接着剤材料（例えば、フェノール樹脂）に含浸される。この高温プロセスを使用して製造されたガス拡散基材は、必要とされる伝導性、安定性及び機械的強度を有しているが、このプロセスは、極度にエネルギー集約的であり、これらの基材のコストに深く関わっている。

前述のガス拡散基材と類似であるが、有機接着剤材料の炭化に中間温度プロセス（およそ１５００℃から２０００℃）を使用するガス拡散基材が、調製された；そのような基材を調製するプロセスは、より高温のプロセスほどエネルギー集約的ではなく、したがって基材のコストもより少ない。更に、そのような基材は、ほとんど剛性がなく、巻くのに適した製品（ｒｏｌｌ−ｇｏｏｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）として調製することができる。

また、疎水性ポリマー及びカーボンブラック又は黒鉛粒子の分散体を不織布の炭素繊維網に組み込むことによる、高温での炭化又は黒鉛化ステップを必要としないガス拡散基材が提案されている。これらの基材は低コストの選択ではあるが、そのような基材の伝導性は、一部の用途には十分でないこともありうる。

中間温度のプロセスを使用して調製された基材による問題は、そのような基材の腐食耐性が、高温のプロセスを使用して調製された基材の腐食耐性より低いことである。

本発明は、驚いたことに、中間温度の基材の不織布炭素繊維網の個々の繊維に、ポリマー及び不活性粒子のコーティングを提供することによって、腐食耐性が改善し、なおも可撓性があり（非剛性であり）巻くのに適した製品を製作可能にするガス拡散基材を製作可能であることを見出した。

本発明は、
（ａ）炭素繊維を含む多孔質の不織布ウェブと、
（ｂ）多孔質の不織布ウェブ内部に埋め込まれている炭化残渣と、
（ｃ）フッ素化ポリマーと、
（ｄ）不活性粒子と
を含み、
多孔質の不織布ウェブの炭素繊維の少なくともいくつかが、フッ素化ポリマー及び不活性粒子を含むコーティングを有する多孔質のガス拡散基材を提供する。

本発明は、
（ｉ）炭素繊維を含む多孔質の不織布ウェブを提供するステップと、
（ｉｉ）炭化可能樹脂を含む分散体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）前記多孔質の不織布ウェブにステップ（ｉｉ）で調製された前記分散体を含浸するステップと、
（ｉｖ）１００℃から３００℃までの温度で前記炭化可能樹脂を硬化させる硬化ステップを実行するステップと、
（ｖ）ガス拡散基材前駆体を提供するために、９００℃から３０００℃までの温度で前記炭化可能樹脂を炭化する／黒鉛化する熱処理を実行するステップと、
（ｖｉ）水、フッ素化ポリマー及び不活性粒子を含む分散体を提供するステップと、
（ｖｉｉ）前記ガス拡散基材前駆体をステップ（ｖｉ）で調製された前記分散体で処理するステップと、
（ｖｉｉｉ）乾燥させるステップと、
（ｉｘ）前記ガス拡散基材を提供するために、４００℃までの温度で加熱するステップと
を含む、本発明の多孔質のガス拡散基材の製造プロセスを更に提供する。

本発明は、電気化学電池、例えば、燃料セル、における多孔質のガス拡散基材の使用と；本発明のガス拡散基材を含むガス拡散層と；本発明のガス拡散基材を含む電極と；本発明のガス拡散基材を含む膜電極アセンブリとを更に提供する。

本発明のガス拡散基材のコーティングされた炭素繊維長の部分に沿った断面図である。 本発明の実施例の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。 比較例のＳＥＭ画像である。 本発明の実施例及び２つの比較例の腐食電流密度を示すグラフである。 本発明の実施例及び２つの比較例のエタノール接触角を示すグラフである。

本発明の好ましい特徴及び／又は任意選択的特徴が、ここから提示されることになる。本発明の任意の態様は、文脈での別段の要求がない限り、本発明の任意の他の態様と組み合わせてもよい。任意の態様の好ましい特徴又は任意選択的特徴の何れかは、文脈での別段の要求がない限り、本発明の任意の態様と、単独で又は併用して、組み合わせてもよい。

本発明の多孔質のガス拡散基材は、炭素繊維を含む多孔質の不織布ウェブと、炭化残渣とを含む。炭素繊維の少なくともいくつかは、フッ素化ポリマー及び不活性粒子を含むコーティングを有する。

多孔質の不織布ウェブ

多孔質の不織布ウェブは、多孔質構造に形成された炭素繊維を含む。炭素繊維は、基材の調製中に不織布繊維ウェブから除去され、ゆえに完成品には存在しないポリマー接着剤又は熱分解性接着剤で接着されうる。

多孔質の不織布ウェブ（任意のポリマー接着剤又は熱分解性接着剤を含む）は、２０〜２５０ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）、好適には５０〜２００ｇｓｍ、好ましくは６０〜１２０ｇｓｍの重量（坪量）を有する。

多孔質の不織布ウェブを形成するために使用されている炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維（ＳＧＬ ＧｒｏｕｐによるＳＩＧＲＡＦＩＬ（登録商標）Ｃ ｇｒａｄｅｓ、ＺｏｌｔｅｋによるＰａｎｅｘ ｇｒａｄｅｓ（例えば、Ｐａｎｅｘ ３５）など）から得られた繊維、ピッチ繊維（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ．によるＤｉａｌｅａｄ（登録商標）、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．によるＴｈｏｒｎｅｌ（登録商標）連続的ピッチ系炭素繊維及びＴｈｅｒｍａｌｇｒａｐｈ（登録商標）繊維など）、レーヨン繊維又は任意の他のポリマー前駆体から得られた繊維、活性炭素繊維（Ｔａｉｗａｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．ＬｔｄによるＫＯＴＨｍｅｘ ＡＣＦ、及びＫｙｎｏｌ Ｅｕｒｏｐａ ＧｍｂＨによるＡＣＦ１６０３−１５及び１６０３−２０など）、炭素ナノ繊維、ピッチ系泡繊維又はそれらの一又は複数の混合物を含む。好適には、不織布の炭素繊維ウェブは、炭素繊維若しくは炭素ナノ繊維（直径１０００ｎｍ未満の繊維）又はそれらの混合物を含む。好適には、炭素繊維は、ＰＡＮ繊維又はピッチ系繊維であり、より好適にはＰＡＮ繊維である。

好適には、炭素繊維は、０．１〜２０μｍの範囲、好適には３〜１５μｍの範囲、好適には５〜１０μｍの範囲、及び好ましくは５〜８μｍの範囲の平均繊維直径を有する。

好適には、炭素繊維は、３〜２５ｍｍ、好適には６〜１８ｍｍ、好ましくは９〜１５ｍｍの繊維長を有する。

個々の炭素繊維が提供され、不織布ウェブが当業者に既知の技術によって調製されうる。そのような技術は、湿式紙作成方法、ハイドロ−エンタングルメント（ｈｙｄｒｏ−ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）プロセス又は乾燥堆積プロセスなどのプロセスを含む。炭化可能樹脂接着剤での含浸に先立ち、炭素繊維は、ポリマー接着剤又は他の熱分解性接着剤で一体的に保持される。適切な接着剤の例は、Ｕｎｉｔｉｋａ Ｋａｓｅｉ ＬｔｄによるＭｅｗｌｏｎ ＳＭＬ及びＫｕｒａｒａｙ Ｃｏ．ＬｔｄによるＦｉｂｒｉｂｏｎｄ ＶＰＢ１０７−１などのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＷＤ−３０ Ｗａｔｅｒ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ （３０％固体）などのポリエステル水分散体；又はＢＡＳＦによるＡｃｒｏｎａｌ Ｓ６０５、５００Ｄ若しくは２０５Ｄなどのスチレン／アクリル系水性システムを含む。ポリマー接着剤は、基材の調製中に不織布繊維ウェブから除去され、ゆえに完成品には存在しない。

代替的には、不織布ウェブは、炭素繊維（ポリマー接着剤又は熱分解性接着剤で接着されうる）を含む事前に形成されたマットとして得られうる。そのような事前に形成されたマットの例は、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＬｔｄによるＯｐｔｉｍａｔ（登録商標）の製品範囲、又はＨｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ ａｎｄ ＶｏｓｅによるＡＦＮ（登録商標）Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓの製品範囲を含む。

炭化残渣

炭化残渣は、熱処理後の炭化可能樹脂の残渣である。例えば、炭化可能樹脂は、ピッチ系樹脂又は他の高収率炭化可能樹脂、例えば、ポリイミドなど、のフェノール樹脂接着剤である。炭化残渣を残すために加熱処理できるそのような樹脂の例は、Ｂｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ，によるＳＣ−１００８と；Ｄｏｗｅｌｌ Ｔｒａｄｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ 及びＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｂａｋｅｌｉｔｅ Ｃｏ．ＬｔｄのＤｕｒｅｚによるフェノール樹脂、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂とを含む。最終的なガス拡散基材において、炭化可能樹脂は炭化され、ゆえに基材は、炭化可能樹脂の炭化残渣を含む。

炭化可能樹脂は、多孔質の不織布ウェブ（任意の存在するポリマー接着剤又は熱分解性接着剤）及び炭化可能樹脂に対して１０〜８０重量％、好適には３０〜８０重量％、及び好ましくは４０〜７０重量％の重量％で加えられる。

フッ素化ポリマー

フッ素化ポリマーは、好適には、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）；ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）；ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）；ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）；過フッ素化エラストマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）［パーフルオロエラストマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）］（ＦＦＰＭ／ＦＦＫＭ）；フッ化炭素［クロロトリフルオロエチレンビニリデン フッ化物］（ＦＰＭ／ＦＫＭ）；パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）；パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）；及びパーフルオロポリオキセタンから成る群から選択される。フッ素化ポリマーは、一般的には分散体として、典型的には水性分散体として入手可能であり、界面活性剤を含むことも多い。適切なフッ素化ポリマーの例は、３ＭによるＤｙｎｅｏｎ（登録商標）範囲（Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＴＨＶ、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＦＥＰ、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＦＡなど）、及びＡＧＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｅｕｒｏｐｅ，ＬｔｄによるＦｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ範囲（ＡＤ２０８Ｅなど）を含む。

不活性粒子

ガス拡散基材が任意の電気化学電池で使用されるときに起こる任意の電気化学反応を妨げない任意の不活性粒子が使用されうる。

適切な粒子の例は、微粒子黒鉛；微粒子炭素（例えば、カーボンブラック）；金属酸化物；耐火性酸化物；金属炭化物を含むがこれらに限定されない。微粒子黒鉛又は微粒子炭素が、特に適切である。

不活性粒子は、離散単一粒子として、又は融合した小さな粒子の集合体として存在しうる。好適には、不活性粒子は、０．１ミクロンから２０ミクロン、好適には０．１ミクロンから１０ミクロン、好ましくは０．１ミクロンから５ミクロンの最大寸法を有する。本質的に球状である粒子にとって、最大寸法は、直径と同等である。

コーティング

フッ素化ポリマー及び不活性粒子は、多孔質の不織布繊維ウェブの炭素繊維の少なくともいくつかにコーティングを形成する。

好適には少なくとも５０％、より好適には少なくとも７５％、より好適には少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の炭素繊維が、フッ素化ポリマー及び不活性粒子を含むコーティングを有する。

コーティングされた炭素繊維のコーティングは、完全でありうる（即ち、繊維全体がコーティングで覆われている）。代替的には、コーティングは不完全であってもよい（即ち、コーティングされていない炭素繊維の部分が存在する）。

好適には、フッ素化ポリマーは、コーティングを加える前（ではあるが炭化可能樹脂の炭化後）の多孔質のガス拡散基材前駆体の重量に対して、１〜２０重量％、好適には５〜１５重量％、好ましくは７．５〜１２．５重量％の濃度で存在する。

好適には、不活性粒子は、フッ素化ポリマーの重量の０．０１〜１０重量％、好適には０．１〜７．５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の濃度で存在する。

好適には、不活性粒子のいくつかは、フッ素化ポリマーによって完全に覆われているわけではないが、フッ素化ポリマーの表面に突き出ているか、部分的に埋め込まれているかのどちらかによって、フッ素化ポリマーの表面は、起伏している、即ち、「粗い」織り方になっている。

図１は、本発明のガス拡散基材のコーティングされた炭素繊維長の部分に沿った断面図（正確な縮尺ではない）である。炭素繊維（１）は、その表面にフッ素化ポリマー（２）のコーティングを有する。フッ素化ポリマーコーティング（２）が炭素繊維（１）の１つの面に連続的に示されているが、完全にコーティングされた炭素繊維（１）又はコーティングが不完全である炭素繊維（１）が、本発明の範囲内である。不活性粒子（３）が、炭素繊維（１）のフッ素化ポリマーコーティング（２）内部に埋め込まれる、又は部分的に埋め込まれる。不活性粒子（３）が、炭素繊維（１）に沿ってフッ素化ポリマーコーティング（２）の中に本質的に規則正しく間隔を空けて示されているが、不活性粒子の分布は、本質的に無作為であり、不活性粒子の密度が他のエリアより高いフッ素化ポリマーコーティング（２）のエリアが存在しうることを当業者は理解するだろう。

導電性炭素質粒子

ガス拡散基材は、任意選択的に、炭化残渣を有する多孔質の不織布ウェブ内部に埋め込まれている導電性炭素質粒子を含みうる。導電性炭素質粒子は、（ｉ）カーボンブラック（例えば、ＣａｂｏｔによるＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）；（ｉｉ）黒鉛（人工的なもの又は天然のもののどちらか）（例えば、Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ＣａｒｂｏｎによるＴｉｍｒｅｘ（登録商標）の範囲、又はＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡｑｕａｄａｇ（登録商標）の範囲からの分散体から取得できようものなど）；（ｉｉｉ）カーボンブラック及び黒鉛の混合物（例えば、Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ＣａｒｂｏｎによるＴｉｍｒｅｘ（登録商標）の分散体から取得できるであろうものなど）；（ｉｖ）ナノ繊維及びナノチューブ（例えば、Ｐｙｒｏｇｒａｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．によるＰｙｒｏｇｒａｆ ＩＩＩ（登録商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ、又はＳｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｋ．Ｋ．によるＶＧＣＦ−Ｈなど）又はそれらの混合物；（ｖ）ナノグラフェン血小板（グラフェンナノ血小板と呼ばれることもある）（例えば、Ａｎｇｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＮ００２、Ｎ００６及びＮ００８シリーズ、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．によるｘＧｎＰ（登録商標）、又はＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＵＳ１０５９など）を含む。本明細書に列挙されていないが、導電性炭素質粒子であり、ガス拡散基材での使用に適切である、任意の追加的材料もまた、本発明の範囲内にある。

本発明の多孔質のガス拡散基材は、単一タイプの伝導性炭素質材料を含んでもよく、又は複数の異なるタイプの導電性炭素質材料の混合物を含むことができる。

導電性炭素質粒子は、炭化可能樹脂の０．１重量％から１０重量％の量で存在している。

本発明のガス拡散基材は、先ほど記載されたプロセスによって調製されうる。不織布ウェブが提供され、炭化可能樹脂及びあれば導電性粒子を含む分散体で含浸される。含浸ステップは、炭化可能樹脂及びあれば導電性粒子の分散体で不織布ウェブをコーティングすることによって実行される。含浸された不織布ウェブは、炭化可能樹脂を硬化させるために１００℃から３００℃の温度で加熱され、続いて、炭化可能樹脂を炭化／黒鉛化するために、９００℃から３０００℃、好適には９００℃から２０００℃、好ましくは１５００℃から２０００℃で熱処理され、結果として炭化残渣が形成される。任意選択的には、熱処理ステップの一方又は両方は、圧縮荷重下で実行することができる。不織布ウェブ、炭化残渣、及びあれば導電性粒子を含むガス拡散基材前駆体は、次に、ガス拡散基材の炭素繊維に、フッ素化ポリマー及び不活性粒子のコーティングを提供するために、水、フッ素化ポリマー及び不活性粒子を含む分散体で処理される。いったん処理が完了すると、基材は、乾燥させられ、４００℃までの温度で加熱される（正確な加熱温度は、使用されるフッ素ポリマー次第で決まり、当業者によって容易に決定されるだろう）。水、フッ素化ポリマー及び不活性粒子の分散体は、全体的な多孔質の基材前駆体に浸透するのに十分流動性がある。界面活性剤は、フッ素化ポリマー分散体の中に存在し得、追加の界面活性剤が、多孔質の基材前駆体への浸透を促進するために使用されうる。

本発明の多孔質のガス拡散基材は、多孔質のガス拡散基材を必要とする任意の電気化学デバイスの中の電極として使用されうる。したがって、本発明の更なる態様は、本発明の多孔質のガス拡散基材と、多孔質のガス拡散基材の１つの面にある電極触媒層とを含む、ガス拡散電極を提供する。ＰＥＭＦＣなどのいくつかの用途について、通常微多孔質の層又は基層と呼ばれている追加の炭素質層がまた、いわゆるガス拡散層（ガス拡散基材＋微多孔質の層）を形成するための電極触媒層の堆積前に適用されてもよい。したがって、本発明の更なる態様は、本発明の多孔質のガス拡散基材と、多孔質のガス拡散基材の１つの面に適用された微多孔質の層とを含む、ガス拡散層を提供する。本発明のまた更なる態様は、本発明のガス拡散層と、微多孔質の層を有するガス拡散層の面に存在する電極触媒層とを含むガス拡散電極を提供する。

本発明の多孔質のガス拡散基材はまた、触媒層が、膜、又はアノード電極及びカソード電極を電気的に分離する他のセパレータ上に堆積する電池にも適切である。

電極触媒層は、微粉化金属粉（メタルブラック）でありうる電極触媒、又は小さい金属粒子が導電性微粒子炭素支持体に分散される被支持触媒でありうる電極触媒を含む。電極触媒金属は、好適には、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）、
（ｉｉ）金若しくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属、
又はこれらの金属若しくはこれらの酸化物の一又は複数を含む合金又は混合物から選択される。好ましい電極触媒金属は、ルテニウムなどの他の貴金属又は卑金属と混ぜて合金にされうる白金である。電極触媒が被支持触媒である場合、炭素支持物質での金属粒子の担持は、好適には、結果的に生じる電極触媒の重量の５〜９０重量％の範囲、好ましくは５〜７５重量％である。

電極触媒層は、好適には、イオン伝導性高分子材料等のその他の構成成分を含んでいてもよく、これらは層内部のイオン伝導性を改善するために含まれる。

本発明は、本発明による不織布ガス拡散基材を含む、膜電極アセンブリを更に提供する。膜電極アセンブリは、２つの電極触媒層の間に挟まれたポリマー電解質膜を含む。ガス拡散基材は、少なくともそれらのうちの１つが、本発明による不織布ガス拡散基材であるが、電極触媒層に隣接している。

膜は、ＰＥＭ燃料電池で使用するのに適した任意の膜とすることができ、例えば、膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）及びＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）などの過フッ素化スルホン酸材料とすることができ；これらの膜は、未修整で使用されてもよく、又は、例えば、添加物を包含することによって、高温での性能を向上させるために修正されてもよい。代替的には、膜は、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨから入手可能なｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ，Ｅ及びＫシリーズの膜などの硫酸炭化水素膜に基づいていてもよい。膜は、プロトン伝導性材料、及び機械強度のような性質を与える他の材料を含む複合膜であってもよい。例えば、膜は、プロトン伝導性膜、及びＵＳＲＥ３７３０７に記載された発泡ポリテトラフルオロエチレン、又はＥＰ０８７５５２４に記載されたシリカ繊維のマトリクスなど平面的多孔質材料を含んでもよい。代替的には、膜は、リン酸でドープされたポリベンゾイミダゾールに基づいていてもよく、１２０℃から１８０℃の範囲で作用することになるＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨなどの顕色剤からの膜を含みうる。

ＭＥＡは、例えばＷＯ２００５／０２０３５６に記載されるように、ＭＥＡのエッジ領域を密封する及び／又は強化する構成成分を更に含みうる。ＭＥＡは、当業者に既知の従来の方法によってアセンブルされる。

ＭＥＡは、例えば、水素燃料ＰＥＭＦＣ又は直接メタノール型ＰＥＭＦＣなどのＭＥＡを必要とする任意の電気化学デバイスで使用されうる。

本発明のガス拡散基材又は電極は、例えば、電解質が、炭化ケイ素などの支持体マトリクスにおいて液体のリン酸である、リン酸燃料電池などの燃料電池で直接使用されうる。

本発明のガス拡散基材は、燃料電池に組み込まれると、中間温度の炭化ステップを使用して調製された最新式の基材上に改善された腐食耐性を有する。

動作可能な燃料電池において、アノード及びカソード双方の構成成分の電気化学ポテンシャルは、電池の反転又はスタートアップ／シャットダウン現象など極端な動作条件下で、０Ｖから１．５〜１．６Ｖ（対ＲＨＥ）の高いポテンシャルまで変化しうる。そのような高い（酸化的）ポテンシャルへの露出が単に一時的でありうるのに対して、実際の燃料電池スタックは、その寿命において何千ものそのようなポテンシャルサイクルに耐えるために必要とされうる。加えて、炭素腐食に対する熱力学ポテンシャルがたった０．２５Ｖ（２５℃、対ＲＨＥ）で発生することを考慮すると、明らかに、高いポテンシャル、特に１．０Ｖを超過したポテンシャルが、燃料電池の炭素質構成成分にとりわけダメージを与えることが判明する。炭化腐食の最も明白な結果は、ＣＯ_２への直接酸化による、システムからの炭素の完全な損失である。しかしながら、不完全な炭素酸化の場合、官能基（カルボン酸、ヒドロキシル基など）は、炭素表面に形成されうる。両現象は、ガス拡散基材の疎水性／親水性の変化につながり、ゆえにその水管理性能及びガス輸送性能が影響を受ける可能性もある。炭素腐食耐性の改善は、以下により詳しく記載されるように、標準電気化学試験を使用して示すことができる。

ここで、例示的かつ本発明を限定しない以下の実施例を更に参照することによって、本発明が説明されることになる。

実施例１

（ｉ）ＰＡＮ系炭素繊維（ＳＧＬ ＧｒｏｕｐによるＳｉｇｒａｆｉｌ（登録商標）Ｃ３０繊維）とピッチ繊維（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ．によるＤｉａｌｅａｄ（登録商標）Ｋ２２３ＨＥ）とを２：１の割合で含有する１００ｇｓｍの不織布ウェブが、フェノール樹脂（Ｄｕｒｅｚ，Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｂａｋｅｌｉｔｅ Ｃｏ．Ｌｔｄによる）及び炭素粒子（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎから入手可能なカーボンブラックの水分散液から）（導電性炭素質粒子）に含浸された。フェノール樹脂は、不織布ウェブ及びフェノール樹脂の重量の５０％を構成し；カーボンブラックは、フェノール樹脂に対して６．５重量％で存在した。含浸された不織布ウェブは、樹脂を硬化させるために１５０℃まで加熱され、次に、樹脂を炭化し、炭化残渣を提供するために、不活性雰囲気の中で１６００℃まで加熱されたのであるが、基材前駆体を提供するために、両熱処理段階は、圧縮下で実行された。

（ｉｉ）水、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）（Ｄｙｎｅｏｎ ＦＥＰ ６３００ＧＺ）（（フッ素化ポリマー）及びカーボンブラック粒子（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎから入手可能なカーボンブラックの水性分散体からの）（不活性粒子）を含む分散体が、高剪断ミキサーを使用して調製された。カーボンブラック粒子は、ＦＥＰの質量の０．５％で存在した。分散体がトレーの中に置かれ、上記で調製した含浸された不織布ウェブのサンプルが分散体の中に５分間浸され、その後、サンプルが取り出され、周囲空気中で短時間乾燥された。サンプルは、次に裏返しにされ、分散体の中で更に５分間浸され、短時間周囲空気で乾燥され、次にオーブンで３０分間８０℃で乾燥された。温度をゆっくりと３８５℃まで上昇させ、この温度で空気中に１５分間保持され、次に、ＦＥＰ／カーボンブラックでの繊維のコーティング前に（即ち、ステップ（ｉ）の後に得られた基材）、基材前駆体の重量に対して１０％のＦＥＰ濃度を有する完成したガス拡散基材を提供するために放冷された。

比較例１

導電性炭素質粒子に含浸された不織布ウェブ及び炭化残渣を含むガス拡散基材が、実施例１のステップ（ｉ）に記載されたプロセスにしたがって調製された。

比較例２

ガス拡散基材が、実施例１に記載されたように調製されたが、違いは、不活性粒子がステップ（ｉｉ）から除外されたことであった。

以下の表１は、実施例１及び２つの比較例の概要である。

実施例１及び比較例２の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像が、図２及び図３にそれぞれ提供される。繊維のコーティング中の不活性粒子の存在によって繊維に粗さがあることが、図２においてはっきりと見ることができる。そのような粗さは、図３には見られない。

電気化学腐食試験

基準電気化学電池試験は、Ｐｄ／Ｃ＋硫酸水銀参照電極、Ｐｔガーゼカウンター電極、及び作動している電極として純Ａｕワイヤにより保持されているガス拡散基材（実施例１か、比較例１又は２かのどちらか）のサンプルを有する３つの電極構成を利用する。８０℃での１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_{４（ａｑ）}の電解質が、動作可能なＰＥＭＦＣの温度及びｐＨを再現するために用いられる。典型的な試験方法は、高いポテンシャル（１．４Ｖまで、典型的には１．２Ｖ）及び時間の関数として生成された電流密度の大きさの適用であり；高い腐食性材料は、高い腐食電流を生じる。

図４は、実施例１、比較例１及び比較例２ごとに得られた電流密度を示す。本発明（実施例１）の基材の腐食電流密度が、比較例２のほぼ半分、比較例１のほぼ３分の１であることが理解できる。このことは、本発明の基材が、意外にも、比較例１及び２を上回る改善された腐食特性を有していることを実証する。

濡れ性試験

実施例１並びに比較例１及び２各々のエタノール接触角が、ＷＯ２００４／０６６４１７で開示された方法を使用して決定される。

実施例１、比較例１又は比較例２のガス拡散基材のサンプルは、サンプルの少なくともエッジが液体と完全に接触するように、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はエタノールに浸される。サンプルが毛管作用によって液体を吸収する際に、サンプルの質量変化が経時的に記録される。

重量増加対経過時間の平方根のグラフが示され、グラフの直線部分の間に湾曲の勾配が得られる。エタノールの勾配のＩＰＡの勾配に対する比率が、次に計算される。次いでこの比率は、液体密度の積と液体表面張力の平方根との比率を乗算し、次に流体粘性の比率で除算することによって、液体特性の差に対して補正される。この計算結果は、接触角のコサインの平方根の比率である。ＩＰＡは完全に湿式であり、ゆえに接触角のコサインは１であるので、計算結果の２乗の逆コサインがエタノールの接触角を与えると想定される。

図５は、不織布繊維ウェブの縦方向（ＭＤ）と横方向（ＣＤ）双方における実施例１、比較例１及び比較例２ごとのエタノール接触角を示す。実施例１のエタノール接触角は、どちらの比較例の接触角よりも大きく、本発明の基材は、より疎水性があり、したがって、比較例を上回る異なる水管理特性を有するであろうことを示している。

Claims (14)

1. 多孔質のガス拡散基材であって、
   （ａ）炭素繊維を含む多孔質の不織布ウェブと、
   （ｂ）前記多孔質の不織布ウェブ内部に埋め込まれている炭化残渣と、
   （ｃ）フッ素化ポリマーと、
   （ｄ）微粒子黒鉛又は微粒子炭素と
   を含み、
   前記多孔質の不織布ウェブの前記炭素繊維の少なくともいくつかが、前記フッ素化ポリマー及び、前記微粒子黒鉛又は前記微粒子炭素を含むコーティングを有し、前記微粒子黒鉛又は前記微粒子炭素が、前記フッ素化ポリマーの重量の０．１重量％から１０重量％の濃度で存在する、多孔質のガス拡散基材。
2. 前記フッ素化ポリマーが、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）；ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）；ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）；ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）；過フッ素化エラストマー［パーフルオロエラストマー］（ＦＦＰＭ／ＦＦＫＭ）；フッ化炭素［クロロトリフルオロエチレンビニリデンフッ化物］（ＦＰＭ／ＦＫＭ）；パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）；パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）；及びパーフルオロポリオキセタンから成る群から選択される、請求項１に記載の多孔質のガス拡散基材。
3. 前記微粒子黒鉛又は前記微粒子炭素が、０．１ミクロンから２０ミクロンまでの最大寸法を有する、請求項１または２の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材。
4. 前記炭素繊維の少なくとも５０％が、前記フッ素化ポリマー及び前記微粒子黒鉛又は前記微粒子炭素を含むコーティングを有する、請求項１から３の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材。
5. 前記炭素繊維の前記コーティングが完全である、請求項１から４の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材。
6. 前記炭素繊維の前記コーティングが不完全である、請求項１から４の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材。
7. 前記フッ素化ポリマーが、前記コーティングのない前記多孔質のガス拡散基材の重量に対して、１重量％から２０重量％の濃度で存在する、請求項１から６の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材。
8. 前記ガス拡散基材が、前記多孔質の不織布ウェブ内部に埋め込まれている導電性炭素質粒子を更に含む、請求項１から７の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材。
9. 請求項１から８の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材の製造プロセスであって、
   （ｉ）炭素繊維を含む多孔質の不織布ウェブを提供するステップと、
   （ｉｉ）炭化可能樹脂を含む分散体を提供するステップと、
   （ｉｉｉ）前記多孔質の不織布ウェブにステップ（ｉｉ）で調製された前記分散体を含浸するステップと、
   （ｉｖ）１００℃から３００℃までの温度で前記炭化可能樹脂を硬化させる硬化ステップを実行するステップと、
   （ｖ）ガス拡散基材前駆体を提供するために、９００℃から３０００℃までの温度で前記炭化可能樹脂を炭化する／黒鉛化する熱処理を実行するステップと、
   （ｖｉ）水、フッ素化ポリマー及び、微粒子黒鉛又は微粒子炭素を含む分散体を提供するステップと、
   （ｖｉｉ）前記ガス拡散基材の前記炭素繊維に前記フッ素化ポリマー及び、前記微粒子黒鉛又は前記微粒子炭素のコーティングを提供するために、前記ガス拡散基材前駆体をステップ（ｖｉ）で調製された前記分散体で処理するステップと、
   （ｖｉｉｉ）乾燥させるステップと、
   （ｉｘ）前記ガス拡散基材を提供するために、４００℃までの温度で加熱するステップと
   を含むプロセス。
10. 電気化学電池における請求項１から８の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材の使用。
11. 請求項１から８の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材、及び前記多孔質のガス拡散基材の１つの面に適用された微多孔質の層を含むガス拡散層。
12. 請求項１から８の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材、及び前記多孔質のガス拡散基材の１つの面に存在する電極触媒層を含むガス拡散電極。
13. 請求項１１に記載のガス拡散層、及び微多孔質の層を有する前記ガス拡散層の面に存在する電極触媒層を含むガス拡散電極。
14. 請求項１から８の何れか一項に記載の多孔質のガス拡散基材、ポリマー電解質膜、及び前記多孔質のガス拡散基材と前記ポリマー電解質膜との間の電極触媒層を含む膜電極アセンブリ。