JPH01253163A - 燃料電池用電極基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃料電池に用いられる電極基板及びその製造方
法に関する。

［従来の技術］ Ｗ４層型燃料電池の１ユニツトを第２図に示す。

第２図において、２枚の電Ｉ４ｉ基板１．２の閤に【よ
、電解質ｌＪ３が配置されている。上記電極基板１゜２
の一方の側の表層部、すなわち電解質層３の側の表層部
には、たとえば白金微粒子等を含む触媒１ｉ１４．５が
形成されている。これら電極ｍＪｆｉｉ。

２は、３〜５履程度の厚みをｈしているが、各電極基板
の上記一方の側と対応する他方の側には、互いに並行し
ている多数のり１７．９によって形成された、幅および
深さがともに１８５〜２．５麿程度であるような多数の
満８．１０が設【プられている。すなわら、上記電極基
板１，２はリブ０電［１基板と呼ばれるもので、電極基
板１と２はその溝８．１０が互いに直交するように配置
されており、いずれか−ｈの電Ｉｆｉ基板の溝（例えば
溝８）内に酸素、空気等の気体酸化剤が流され、他すの
＋４１板の溝（例えば溝１０）内に天然ガス、水素等の
燃料ガスが流される。そしてそれぞれの渦８゜１０を流
れる気体酸化剤と燃料ガスは、それぞれの￥１Ｉｆｉ基
数１．２の気孔を拡散して触媒層４．５に達し、気体酸
化剤と燃料ガスとがこれら触！ｌ！ｌ！層４．５及び電
解別層３を介して電気化学的に反応し、その時のＪネル
１″−を電気としＣ取り出ずしのぐある。

この燃料電池の電極基板として必曹４工特性は、ｌ電性
が高いこと、比表面積が大きいこと、化学的に安定であ
ること等である。

また、近年、出力の大容量化に伴ない大型の６００〜１
０００１角の電極が使用されるようになってきているが
、強度が大ぎく、しかも発電効率の向［の為に今まで以
上に連続気孔分ｎ１の均一性が確保された電極基板が求
められている。

従来より、燃料電池用電極基板は炭素繊維を用いて製造
されており、炭素繊維を用いて燃料゛眉池用雷権棋扱を
製造するための従来方法は、下記の２つの方法に大別さ
れる。

第１の方法は、例えば時開ＩＫ（ｂ８−１５７０５５号
明細書に記載されている方法であり、そのｈＴ細は以下
の通りである。すなわら、先ず、炭素繊紺知繊維とフェ
ノール樹脂等の結合剤を水中に分散させ、フェルト上に
抄紙し、フェルトを乾燥して、メタノール等で希釈した
フェノール樹１ｌＦ１＠の結合剤を含浸してシート状物
を得る。次にこれを金型プレス又はロール式連続プレス
を用いて加熱加圧成形し多孔性の板材にする１、その後
この板材を不活性雰囲気中でｉ　ｏｏｏ℃以十に加熱し
燃料電池用電極基板を得る。

この第１の方法により得られた雷ｉ基板番よ、炭素繊維
類ｕｌＨの含有量を高くすることができるので、導電性
が＾く、気孔率が高いという利点をｈづるが、■ｉｌｌ
維間の接点の結合が弱く、機械的強度が低い、■気孔寸
法が不均一で、ガス拡散にムラが生じやすく、発電効率
の低下につながる等の欠点を有している。

なお、上記■の欠点である機械的強瓜の低下は、〕■ノ
ール樹脂等の結合剤の配合量を増加さければ、解決でき
るが、結合剤の配合量を増加させると、加圧、加熱成形
中に結合剤が溶融し、流十し易くなり、その結宋成形根
中の気孔を部分的に埋めてしまい、気孔の分布にムラが
４１−じ、上記■の欠点である発電効率の低下が史に著
しくなる。号なわら、第１の方法にＪ３いて、結合剤を
増加さＵて５、■の欠点と■の欠点とを同時に解決する
ことはできない。

第２の方法は、特開昭５９　１４１１７０＃明細占に記
載されたように、電（雛基数製造原料として、第１の方
法で用いられた炭素繊維及び結合剤とともに、粒度の揃
った有機粒状体を新たに使ハ１することにより、！、！
仮中の気孔の大きさを制御し、気孔の分布のムラを少な
くしようとするしのである。４休的には、先ず炭素繊維
、痩化収率３５〜７５！ｆｉ出％の結合剤、及び炭化収
１３０Φｍ％以下で１１つ７０％以上の粒径が３０〜３
００μの範囲内にある有機粒状体を、それぞれ３０−！
：＋０ｆｆｌ吊％、２０〜５０Φω％及び２０へ・５０
１１措％の割合で均一に混合する。この混合物を金型に
入れ、加圧成形後、得られた成形体を１５０℃の炉内に
入れて加熱し、結合剤の樹脂を十分硬化さける。

このようにして得られた成形体を不活性雰囲気中で、１
０００℃以上に加熱し電穫り檄を得る。

この第２の方法によれば、使用されるポリビニルアルコ
ール、ポリエチレン等の有機粒状体が炭化収率３０重量
％以下であるので、１０００℃以上の加熱処理によって
、この粒状物質の０右した部分にその大きさに応じた寸
法の空間が確保される。そして有機粒状体の径及びその
粒度弁孔を調整することにより最適の気孔寸法及び気孔
の分散状態とすることができる。

しかしながら、この第２の方法は、次のような欠点を有
している。すなわち、使用する結合剤が液状の場合には
、この液状結合剤が混合時及び成形時に有機粒状体の表
面を覆い、また使用する結合剤が粉末状である場合にも
、加熱により溶融流動化した結合剤が有機粒状体の表面
を覆い、その結果、この方法により成形した板状物を焼
成すると、ｈ機粒状体の表面に付着した結合剤が１度七
ヅカの皮のように残り、中空の独立気泡に近いしのが出
来易い。このため児ＩＩ）　ｉＪの気孔率は大きくなり
、気孔の大きさは揃っているが、肝腎のガスの拡散の均
一性が得られないということが起る。

これを防ぐには、結合剤を減少させれば良いが、近年、
出力の人容Ｗ化に伴ない必要とされている６００〜１０
１００Ｏ角といった大型の電極基板は強度を確保する必
要があるため、結合剤のｔ６を減らづことはできない。

又、この第２の方法で使用１゛る６機粒状体は焼成によ
り消失覆るので、その表面に付着する結合剤は本来の結
合剤としての働きを充分発揮することができず、そのた
め炭素繊維と結合剤のみを使用Ｊる第１の方法に比べて
、得られた主権基板の強度が更に弱くなる場合もある。

Ｅ発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の目的は、上述の従来の方法によりｌｉｔ
られた燃料電池用主権基板の欠点を解消し、従来、二律
背反の関係にあり、１０１時に達成することが困難であ
った、ｏｖｉ械的な強度の向上と■連続気孔率及び連続
気孔均一分布性の向上とを１４時に達成する燃料電池用
電極基板及びそのＩｌＪ造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するため、本発明者は鋭意研究の結果
、加熱により可塑化し、加圧又は自重により変形するが
流動化するには至らず、かつ接着性を示す有機粒状物質
を炭素！１組及び結合剤とと５に使用することにより、
加熱時に流動する結合剤の量を減少させることができ、
その結果、前記■の機械的強度の向上と前記■の連続気
孔率及び連続気孔均一分布性の向上とを同時に達成覆る
燃料電池用ｔｉｖｉ基板が得られることを見い出し、こ
の知見に曇づき本発明を完成するに〒っだ。

従って本発明は、炭素繊維と、該炭素繊維を結合させる
ための結合剤と、加熱により可塑化し、加圧又は自重に
より変形するが流動化するには至らず、かつ接着性を示
す有機粒状物質とを含む原料ｉ！４合物を成形、焼成す
ることにより得られた成形体からなることを特徴とする
燃料電池用電極基板にある。

以下、本発明の燃料電池用電極基板について訂細に説明
する。

本発明の電極基板は、その製造比重として炭素繊維、結
合剤及び有機粒状物質を用いるものぐある。

用いられる炭素ＩＮとしては、繊Ｈ長が３〜５０＃ｌで
ある炭素ｍ維短繊維が好ましい。好ましい炭素ｍｓとし
て、繊維長３・〜５０ａＩＩのらのを用いる理由は、５
０Ｍを超えると攪拌、ｌｌＪｌ申合中維同上が絡み合い
、毛球状の塊りとなり、又３Ｍ未満であると電極基板に
おける補強効果が少ないのみでなくノｊ１す密面が上り
気孔率が低下し望む通気度が得られにくくなるからであ
る。炭ｆｉ繊維の特に好ましい繊維長は１０〜３０ｍ＋
である。また繊維径は５〜２０μ−であるのが好ましい
。

炭素繊維の員体例としては、フェノール系、ピッチ系、
アクリロニ１〜リル系のいずれでも良く、また炭素化、
黒鉛化のどの段階のものでも使用しｙする。

また結合剤としては、炭化収率３０〜８５ル小％の液状
又は粉末状結合剤を用いるのが好ましく、その好ましい
例として、レゾール型フェノール樹脂又は粉末あるいは
溶剤に溶解したノボラック型フェノール樹脂や、フラン
樹脂、ピッチ、タール等が挙げられる。これらの結合剤
は、適宜選択使用される。

本発明の主権基板は、上記炭素繊維及び結合剤とともに
、加熱により可塑化し、加圧又１よ自Φｔこより変形す
るが流動化するには至らず、かつ接着性を示す有機粒状
物質を用いることを特徴とするものであり、このＴｉ　
ｍ粒状物質の使用により、ゲル化時間が長く、溶融状態
に長時間保持され、気孔を部分的に埋める可能性のある
７１ノール樹脂等の結合剤の吊を減少させることができ
、前記＠の機械的強度の向上と前記■の連続気孔率及び
連続気孔均一分布性の向上とを同時に達成することがで
きる。このような働きをするｂｉ粒状物質としては、デ
ィスクキュア法（Ｊｌｓ　　Ｋ−６９１１に捕づく円盤
式流れ試験法）により１６０”Ｃ１０秒の条件で測定し
た時の熱流０竹を１〜１０ｃａと知かくした粉末フェノ
ールｌ５４１１１や表面を不融化した粉末ピッチ等が挙
げられる。既に述べたように、これらの有機粒状物質は
加熱にＪ：り可塑化し、加圧又は自重により変形するが
流動化するには至らないので、連続気孔をつぶＪことが
ない。又粒状物質同志、繊維と粒状物質問の接着面は加
圧又は自重変形によって接Ｍ面積が増し、接着強度が増
づ゛という効果もあり、その結末、前記結合剤のｍを低
減できる。

特に有機粒状物質の形状が球形で、粒度の揃ったものを
使用すると、球状体のＩＩＩを減少ざＶる効果により原
料の混合、繊維の分散が改良される。

又、球状体−球状体、球状体−繊維問に形成される空間
が球状体の１！とその粒度分布により、はぼ一定の形状
となるので、製造Ｏット毎の気孔率の変動が少なく、安
定した物性の製品を１込することができる。

４４′機粒状物質の好ましい粒子径は１０〜１００μ−
である。その理由は、この範１ｆ１１の粒子径であると
、有機粒状物質が原料混合物中に均一に分布し得るから
である。また有機粒状物質の好ましい炭化率は５０〜８
５％である。その理由は、この範囲の炭化率であると、
最終製品中に有機粒状物質の炭化物が残存し、機械的強
度も保持されるからである。

次に、炭素ｍＨ１結合剤及び有機粒状物質の好ましい陽
的関係について説明する。

本発明の電極基板においては、ｈｔＩ粒状物賀物質料混
合物中に５０〜８５ｔ１ｍ％配合するのが好ましい。そ
の理由は、有機粒状物質のＷが５０〜８５重量％である
と、この有機粒状物質の有する非流動性及び接着性が４
分に発揮され、従来の電極基板の欠点であった、強度を
上げようとすれば、連続気孔が減少し、連続気孔を増加
させようとすれば強度が低下するというジレンマを解消
することができるからである。これに対し、５０重量％
未満では有機粒状物質の非流動性及び接着性に基づく効
果が減少し強度が減少し、又８５ｉ＆Ｊｉ）％を超える
と炭素１１ｔＭ、結合剤のｍが少なくなりこの場合も強
度が減少するので好ましくない。

次に結合剤の楢について述べると、上記のＪｉ　１ｍ粒
状物質を用いた結果、結合剤の石は、２〜１６Φ聞％に
まで低下させることができ、多聞の結合剤を使用するこ
とによる、連続気孔率の低下、連続気孔分布のムラ等の
弊害を解消できる。

また炭素繊維の社も１０〜４（１１％と、従来の方法よ
りも少なくして６炭素繊維が有する機能を十分に発揮さ
せることができる。

第１図は本発明の燃料？ｈ池川用権ＩＪ板の一例につい
て、その内部構造を承す模式図Ｃあり、図中１２は炭素
炭素繊維、１３は結合剤の炭化物、１４は有機粒状物質
の炭化物である。図より明らかなように、１１１１粒状
物質の炭化物１４が１！根の内部に均一に分布し、その
結果、これら有機粒状物質の炭化物１４のｌ１ｆｌＦＩ
に均一な連続気泡が形成されている。また有機粒状物質
の使用により、結合〜１のｍを低減できるが、少ないＷ
の結合剤を使用して６、結合剤の炭化物１３は２木の炭
木繊Ｈ１２の交差部分及び炭素繊１１２の非交差部分に
存在し、それぞれ炭素繊維１２同志及び炭素繊維１２と
有機粒状物質の炭化物１４とを結合している。

従って、この図からも本発明の電極基板は、前記■の機
械的強度の向上と前記■の連続気孔率及び連続気孔分布
均一性の向上を同時に達成することが明らかである。

なお第１図の燃料電池用電極基板は、リブ付き基板であ
るが、このリブはリブ付金型を使用するか又はプレス成
形後若しくは焼成後に溝切り加−［する等の方法により
形成される。

本発明の燃料電池用電極基板は、 （１）　　上記３種の原料、すなわち炭素繊維、結合剤
及び有機粒状物質を水またはメタノール等の溶剤中に分
散させ抄紙する従来公知の方法、又は（り　上記３種の
原料をブレンダーで均一に混合する従来公知の方法 等により成形用の原料混合物を調製し、次いで加圧成形
した後、加熱して結合剤を硬化させ、得られた成形板を
黒鉛板に挟み不活性雰囲気中で焼成することににり得ら
れる。

しかしながら、上記ｆｌ）、＋２１の方法の代りに、（
３）　　炭素繊維と該炭素ＩＩＮを結合させるための結
合剤とを用いて予め成形されたシートを振動可能な水平
台に置き、その上に、加熱により可塑化し、加圧又は自
重により変形するが流動化するには至らず、かつ接着性
を示す有機粒状物質を散布し、前記水平台を振動させて
、前記シート中に有機粒状物質を充ｉする、本発明省に
より児い出された新規な方法を採用して、成形用の原料
シートを得た後、上と同様に成形、焼成することにより
、本発明の燃料電池用電極基板を得ることもできる。

なお、炭素繊維と結合剤とからなる前記のシートは、炭
Ｓ繊紺を抄紙し、乾燥後、結合剤を含浸することにより
、又は炭素繊維と粉末結合剤との水混合物を抄紙したの
ち乾燥づることにより、又は結合剤の溶媒希釈液中で炭
素繊維を抄紙後、乾燥することにより１１ノられる。

この（３）の方法によれば、結合剤が６機粒状物質に付
着する吊が少ないので結合剤が粒子間の空間を減少させ
ることなく、！１雑間の接着に有効に働き、ｌ板原料中
に占る割合が少ないにもかかわらず、強度の大きい製品
とすることができる。

このようにして得られた本発明の燃料電池用電極り板の
望ましい気孔率は６０−８５体積％である。その理由は
、気孔率が６０体梢％禾満ではガスの反応面積が少なく
なり、発電能力が落ち、８５体槓％を超えると機械的強
腹の低下と気孔の人きさのムラが生じ易くなるからであ
る。

［作用］ 本発明の燃料電池用電極基板において使用する有機粒状
物質は、加熱により可塑化するが流動化しない。このた
め粒子と粒子、粒子と炭素繊維の結合の周囲には必ず空
間が確保される。又、６機粒状物質は接着性を示すので
、結合剤の配合量を少なくでき、結合剤によってその空
間がうぶれてしまうことも最少限度に抑えられる。その
結果連続気孔として残る気孔の割合が非常に高くなる。

特に有機粒状物質として粒度の揃った球状体を使用づる
と、粒子と粒子、粒子と炭素繊維の結合によって形成さ
れる空間の寸法が、１ｍつだものとなり、通気抵抗が一
定となり、より−ＦＶＪ帰れた効果を発揮する。

［実施例］ 以下実施例により本発明をより具体的に説明ηる。

実施例１ 結合剤であるノボクツ９フ 日本インキ（株）製、ブライオフエン５５１０）のメタ
ノール希釈液（フェノール＠Ｐ１１濃度１．０重市％）
中に、炭素繊維として、ヒップ系炭素繊維〈日東紡績（
株）製、繊維（￥１２μ纏、繊諸長１５ａｓ＋）及び有
機粒状物質として、球状７１ノー）Ｌｔ樹’ｔｌ　（ユ
ニチカ（ａ）　ｖＪ，　ＵＨＩＶ［にＳＵ＾１００粒子
径５０−１００μ−１真珠度０．２％）を９；３２の割
合で添加したのら攪拌した。均一に混合した後、フィル
ター上に抄紙しで、結合剤のフェノール樹脂が炭素ｔａ
Ｉｌｌに対して固形分で１　５　ｔｂ　ｒｓ％付着した
薄いフェルト状のペーパーを得た。なお、上記３者の比
率は炭素ｍ昶２１．２小Ｂ１％、結合剤（固形分）３．
２重階％、有機粒状物質７５、６重量％であった。この
ペーパーを６０℃で３０分間加熱した後、焼成後の気孔
率が６７％となるように、該ペーパーを１２枚積み重ね
て、平板金型中で温度１６０℃、圧力１５Ｋｇ／ｃｍ２
で６０分保持し、結合剤（フェノール樹脂）及び有機粒
状物質く球状フェノール樹脂）を−化させ、縦６００謔
、横６　０　０　ｍ　、厚さ３１ｍの根状成形体を得た
。この板状成形体を黒鉛板の間にはさみ、不活性雰囲気
中で１　０００℃の温度で３時間焼成した。このように
して得られた大型リブ付き電Ｉ４ｉ基板の各種特性を第
１表に示す。同表より、曲げ強度、ガス透過度、同右抵
抗、気孔率ともに十分であることが明らかとなった。

実施例２ 炭素繊維として、ピッチ系炭素ｔａＮ＜日東紡績（株）
製、ｍａｎ　１　２　μｍ　、繊１ｆ％す２　５＃ｌ）
　ヲ３重最％となるように、水中に入れて攪拌、解繊し
た後、フィルター上に抄紙し、乾燥し３６９／１ｎ２の
フェルト状炭素繊維を＃Ａｊだ。乾燥したフ、ルト状の
炭素ｍＭに、結合剤として、フェノール樹脂（大日本イ
ンキ（株）製、ブライオーフェン５５１０）のメタノー
ル希釈液（）Ｉノール樹脂製１！ｌ１Ｆ１．０重量％）
を含浸し、６０℃で４０分乾燥して、フェノール樹脂が
炭Ｓ繊維に対し固形分で２０重間％付付着た炭素繊維ペ
ーパーをｉ５１た。

このペーパーを振動機を備えた水平甲板トに置き、その
ペーパーの十に、有機粒状物質として、球状フェノール
樹脂（ユニチカ（株）　ＵＮＩＶ［にＳ　Ｕへ５０、粒
径３０〜５０μｌ）を１２６ｊ／１ｒＬ２の割合でムラ
のないようにふりまき、撮動を加えてペーパーのｕＩ維
の間隙に充填した。炭素繊維、結合剤、有機粒状物質の
比率は、それぞれ２１３３重間％、４．２重Ｒ％、７４
．５重畿％であった。

上記ペーパーを１２枚重ねて実施例１と同様に加圧加熱
成形し、形状加工及び溝加工後、不活性雰囲気中で、実
施例１と同様に焼成しりブ付燃料電池用電１４ｉＪｌ板
を得た。その特性を第１表にポす。

同表より、曲げ強度、ガス透過匿、固有抵抗、気孔率と
ともに十分であることが明らかとなった。

比較例１ 実施例１で用いた有機粒状物質（粒状フェノール樹脂）
の代りに、同じ粒径の黒鉛粉を用い、焼成模の炭素繊維
、結合剤、粒状物質の割合が実施例１と同じになるよう
に原料配合した（粒状フェノール樹脂の代りに黒鉛粉を
用いたので、本比較例の原料配合比は第１表に示すよう
に実施例１の原料配合比と異なる）以外は実施例１と同
様にして燃料電池用％ｉ極繕板を得た。得られた電極基
板の各種特性を第１表に示す。同表より曲げ強度が著し
く劣ることが明らかとなった。

比較例２ 実施例１で用いた有機粒状物質（粒状フェノール樹脂）
の代りに、該有機粒状体と同１ｍ（７５゜６重量％）の
ポリエチレン粉末（三井石油化学（株）製、ネオゼツク
ス）を用いた以外は実施例１と同様にして行なったが、
得られた成形数は強度がなく、各種物性を測定すること
ができなかった。これは本比較例で用いたポリエチレン
粉末が、本発明で用いられる有機粒状物質と異＜Ｔす、
結合剤としての機能を果さないからである。

比較例３ 比較例２の結果を考岐し、結合剤の蟻を増加させ、結合
剤のけを２０車量％、ポリエチレン粉末の量を５８．８
重量％にした以外は実施例１と同、　様にして燃料電池
用電極基板を得た。、得られた電極基板の各種特性を第
１表に示づ１．同表より、曲げ強度及びガス透過度が極
めて低いものしか得られないことが明らかとなった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によれば、燃料電池用電極り扱の原料として、加
熱により可塑化するが流動化しない接着効果のある有機
粒状物質をその配合の”＋　Ｄ；を料として用いること
により、加熱時に溶融、流動する結合剤の使用量を減少
させることができ、機械的強麿の向上と連続気孔率及び
連続気孔分布均−竹の向上という二律背反の目的を同時
に達成しくｑる燃料電池用電極基板が提供された。

また本発明によれば、このすぐれた特性をイｊする燃料
電池用電極基板を製造するための新規方法も提供された
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の燃料電池用主極り仮の一例を示す概略
斜視図、第２図は積層型燃料電池の１ユニツトを示す概
略斜視図である。 １．２・・・電極基板 ３・・・電解質層 ４．５・・・触Ｗ、層 ６・・・隔壁板 ７．９・・・リブ ８、１　ｏ・・・溝 １２・・・炭素繊維 １３・・・結合剤の炭化物 １４・・・有機粒状物質の炭化物

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維と、該炭素繊維を結合させるための結合
   剤と、加熱により可塑化し、加圧又は自重により変形す
   るが流動化するには至らず、かつ接着性を示す有機粒状
   物質とを含む原料混合物を成形、焼成することにより得
   られた成形体からなることを特徴とする燃料電池用電極
   基板。
2. （２）炭素繊維と該炭素繊維を結合させるための結合剤
   とを用いて予め成形されたシートを振動可能な水平台に
   置き、その上に、加熱により可塑化し、加圧又は自重に
   より変形するが流動化するには至らず、かつ接着性を示
   す有機粒状物質を散布し、前記水平台を振動させて、前
   記シート中に有機粒状物質を充填した後、得られた炭素
   繊維、結合剤及び有機粒状物質からなる原料シートを成
   形、焼成することを特徴とする請求項（１）に記載の燃
   料電池用電極基板の製造方法。