JP6742796B2 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。

プリント配線板には、回路パターンの導体層を有する基材上にソルダーレジストが形成されている。このようなソルダーレジストに限らず、プリント配線板の層間絶縁材やフレキシブルプリント配線板のカバーレイ等の永久保護膜の材料としては、従来、種々の硬化性樹脂組成物が提案されている。

例えば、特許文献１には、カルボキシル基を有するポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む永久レジスト用の感光性の硬化性樹脂組成物が開示されている。また、永久保護膜の材料として、熱硬化性樹脂組成物も知られている（例えば特許文献２）。

上記のような永久保護膜には、過酷な環境下においても、剥がれやひび割れ等の劣化に対して耐性を有すること、即ち信頼性が求められている。高度な信頼性を達成するための特性の一つとしては、耐熱性が挙げられる。例えば、ソルダーレジストには、はんだ耐熱性が必要である。また、高温環境下で用いられうるプリント配線板、例えば車載用のプリント配線板においても、高耐熱性の永久保護膜が求められる。また、レーザー加工で硬化物を削って永久保護膜のパターニングする場合には、レーザー熱で劣化しないように、耐熱性を付与する必要がある。

高度な信頼性を達成するための他の特性としては、伸び率が挙げられる。伸び率が低いと、衝撃によってクラックが生じ易くなる。また、レーザー加工でパターニングする場合には、レーザー加工による開口によってクラックが生じる恐れがある。

特開２００５−９９６４７号公報（特許請求の範囲） 特開２０１１−６３６５３号公報（特許請求の範囲）

そこで本発明の目的は、硬化物の耐熱性および伸び率に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。

本発明者は上記を鑑み鋭意検討した結果、ホウ酸エステル化合物を配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）熱硬化成分、および、（Ｃ）ホウ酸エステル化合物を含むことを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）熱硬化成分として、液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含むことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、カバーレイまたは層間絶縁材の形成用であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、硬化物の耐熱性および伸び率に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。

熱硬化成分の液状判定に用いた２本の試験管を示す概略側面図である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）熱硬化成分、および、（Ｃ）ホウ酸エステル化合物を含むことを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ホウ酸エステル化合物を配合することによって、耐熱性と伸び率が向上するだけでなく、アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物である場合には、乾燥管理幅も向上する。

乾燥管理幅（現像ライフとも言う）とは、アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、現像前に行う乾燥工程において、現像不良が生じない乾燥条件の幅である。乾燥管理幅が短いと、限定的な乾燥温度と乾燥時間で乾燥しなければならない。実際の製造工程では、乾燥時間を短く管理することは容易ではなく、その結果、良好な現像性でパターニングすることが難しくなる。従来、高耐熱性のソルダーレジスト等の形成に用いられるアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物は、乾燥管理幅が短いという問題があった。このようなアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物の乾燥管理幅が短いことの原因は、高耐熱性を付与するために配合される熱硬化成分にあると考えられる。例えば、熱硬化成分として、固体や粉体のエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、液状のエポキシ樹脂を用いると反応性が上がり、高耐熱性を顕著に向上させることができるものの、熱かぶりが生じ易くなるため乾燥管理幅が短くなる。また、高耐熱性を向上させるために、メラミン等を含有する場合も熱かぶりが生じ易くなる。しかしながら、上記のとおり本発明によれば、乾燥管理幅にも優れたアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物がアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物である場合には、熱かぶりが生じやすいという課題がある液状の熱硬化成分、特に液状のエポキシ樹脂を配合した場合であっても、乾燥管理幅に優れる。

また、（Ｃ）ホウ酸エステル化合物を配合することによって、さらに、硬化物とプリント配線板の銅回路との密着性を向上させることもできる。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂が有するカルボキシル基によって、（Ｂ）熱硬化成分との熱硬化反応を可能とすることができる。また、カルボキシル基によって、アルカリ現像も可能となる。光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを使用してもよい。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、耐熱性の観点から、フェノールノボラック型、ビスフェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型の構造の少なくとも何れかを有することが好ましい。また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、はんだ耐熱性に加え、アンダーフィルの密着性の観点からフェノールノボラック型の構造を有することがより好ましく、例えばワイヤーボンディング実装用やフリップチップ実装用等のアンダーフィルを用いる実装用のプリント配線板に好適に用いることができる。

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（９）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１０）多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１１）上述した（１）〜（１０）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が良好となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にパターン状のレジストを描画することができる。

また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、樹脂骨格により異なるが、４，０００よりも大きく１５０，０００以下、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が４，０００より大きいと、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性が良好となる。

［（Ｂ）熱硬化成分］
（Ｂ）熱硬化成分としては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と反応するものであればよく、エポキシ化合物、アミノ樹脂、オキセタン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また、耐熱性の観点から、熱硬化成分は液状であることが好ましい。

前記エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。反応性の観点より、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。

エポキシ化合物は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよいが、液状エポキシ樹脂が好ましい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。本明細書において、固形、半固形、液状の定義については他の熱硬化成分も準ずる。

液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。
（１）装置
恒温水槽：
攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器（±０．１℃で温度制御が可能なもの）を備えたもので深さ１５０ｍｍ以上のものを用いる。
尚、後述する実施例で用いたエポキシ樹脂の判定では、いずれもヤマト科学社製の低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）と投入式恒温装置サーモメイト（型式ＢＦ５００）の組み合わせを用い、水道水約２２リットルを低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）に入れ、これに組み付けられたサーモメイト（型式ＢＦ５００）の電源を入れて設定温度（２０℃または４０℃）に設定し、水温を設定温度±０．１℃にサーモメイト（型式ＢＦ５００）で微調整したが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。

試験管：
試験管としては、図１に示すように、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から５５ｍｍおよび８５ｍｍの高さのところにそれぞれ標線３１、３２が付され、試験管の口をゴム栓３３ａで密閉した液状判定用試験管３０ａと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓３３ｂで試験管の口を密閉し、ゴム栓３３ｂに温度計３４を挿入した温度測定用試験管３０ｂを用いる。以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という。
温度計３４としては、ＪＩＳ Ｂ７４１０（１９８２）「石油類試験用ガラス製温度計
」に規定する凝固点測定用のもの（ＳＯＰ−５８目盛範囲２０〜５０℃）を用いるが、０〜５０℃の温度範囲が測定できるものであればよい。

（２）試験の実施手順
温度２０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料を、図１（ａ）に示す液状判定用試験管３０ａと図１（ｂ）に示す温度測定用試験管３０ｂにそれぞれＡ線まで入れる。２本の試験管３０ａ、３０ｂを低温恒温水槽にＢ線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端がＡ線よりも３０ｍｍ下となるようにする。
試料温度が設定温度±０．１℃に達してから１０分間そのままの状態を保持する。１０分後、液状判断用試験管３０ａを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端がＡ線からＢ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。試料は、設定温度において、測定された時聞が９０秒以内のものを液状、９０秒を超えるものを固体状と判定する。

固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製ＹＸ−４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、三菱化学社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物がアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物の場合は、前記エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。この範囲であると、硬化性が向上し、はんだ耐熱性といった一般の諸特性がより良好となるからである。また、十分な強靭性が得られ、保存安定性も低下しないからである。より好ましくは、２〜７０質量部である。

また、液状エポキシ樹脂を用いる場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、液状エポキシ樹脂の割合は５〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。液状エポキシ樹脂の割合が５〜５０質量部の場合、より耐熱性に優れ、また、アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物である場合には現像性に優れる。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。

前記オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

前記イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。前記イソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤により保護されて一時的に不活性化されたブロックイソシアネート化合物であってもよい。

（Ｂ）熱硬化成分は、上記以外の公知慣用の熱硬化成分を用いてもよく、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などを用いることができる。また、（Ｂ）熱硬化成分として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いてもよく、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体など、密着性付与剤としても機能する化合物を（Ｂ）熱硬化成分として用いることもできる。（Ｂ）熱硬化成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）熱硬化成分としては、メラミンを含むことが好ましい。メラミンと（Ｃ）ホウ酸エステル化合物は結合するので、メラミンと（Ｃ）ホウ酸エステル化合物の組合せが乾燥管理幅の延長により有効である。

（Ｂ）熱硬化成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５〜２５０質量部が好ましく、１０〜２３０質量部がより好ましい。熱硬化成分の配合量が上記範囲であると、より耐熱性が良好であり、また、硬化塗膜の強度も良好である。

［（Ｃ）ホウ酸エステル化合物］
（Ｃ）ホウ酸エステル化合物としては、公知のホウ酸エステル化合物を用いることができる。例えば、揮発性の低いホウ酸トリフェニルや環状ホウ酸エステル等を挙げることができる。好ましくは環状ホウ酸エステル化合物である。環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものであり、特に、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。ホウ酸エステル化合物としては、ホウ酸トリフェニルや環状ホウ酸エステル化合物以外には、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等が挙げられるが、これらのホウ酸エステル化合物は揮発性が高いため、特に高温時における組成物の保存安定性に対しては、その効果が十分ではない場合もある。ホウ酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）ホウ酸エステル化合物の市販品としては、例えば、ハイボロンＢＣ１、ハイボロ
ンＢＣ２、ハイボロンＢＣ３、ハイボロンＢＣＮ（これらはいずれもボロンインターナショナル社製）、キュアダクトＬ−０７Ｎ（四国化成工業社製）等を挙げることができる。

（Ｃ）ホウ酸エステル化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部
に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましい。

（光重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、特に限定されず、公知慣用の光重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。中でも、アセトフェノン類、チオキサントン類、オキシムエステル類（以下、「オキシムエステル系光重合開始剤」とも称する）が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。この範囲であると、銅上での光硬化性が十分であり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性などの塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上するからである。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部である。

露光時の光に対する感度を向上させることができるため、チオキサントン類（以下、「チオキサントン系光重合開始剤」とも称する）を他の光重合開始剤と併用することが好ましい。チオキサントン系光重合開始剤としては、上記の中でも、２，４−ジエチルチオキサントンを用いることがより好ましい。チオキサントン系光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。０．０５〜２質量部の範囲であると、感度向上の効果が大きくその結果アンダーカットを抑制し易くなり、またアウトガスが生じにくくなるからである。

オキシムエステル系光重合開始剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。この範囲であると、銅上での光硬化性が十分であり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性などの塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上するからである。また、オキシムエステル系光重合開始剤は光照射により塩基が発生するので、熱硬化性が向上し、金めっき耐性やはんだ耐熱性等の熱硬化後の硬化物の特性をさらに向上させることができる。オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部である。

（光硬化成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化成分を含有してもよい。光硬化成分としては、光反応性モノマーを用いることが好ましい。光反応性モノマーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。光反応性モノマーは、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。

前記光反応性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、公知慣用のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を光反応性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる

光硬化成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光硬化成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましい。この範囲であると、光硬化性が向上し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となり、また、塗膜強度が向上するからである。より好ましくは、１〜１０質量部である。

（無機充填材）
本発明の硬化性樹脂組成物は、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン等が挙げられる。そのほか、無機充填剤としては、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材等が挙げられる。無機充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。ここで、Ｄ５０とは、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径のことである。より具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、微粒子の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、微粒子を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製ＬＡ−５００等を使用することができる。

無機充填剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５０〜４００質量部が好ましく、８０〜３５０質量部がより好ましい。

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物においては、組成物の粘度を調整するためや、基板やフィルムに塗布するための粘度調整のために、公知慣用の有機溶剤を含んでもよい。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、有機充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、１液でもよく、２液以上でもよい。２液以上とする場合は、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含む主剤と（Ｂ）熱硬化成分を含む硬化剤のいずれかに、（Ｃ）ホウ酸エステル化合物を配合することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、フィルムと、該フィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム（支持体）上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を使用して樹脂層を形成後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、前記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成できる。

前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物がアルカリ現像型の場合、硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。また、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。

前記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト、カバーレイおよび層間絶縁層等の永久絶縁硬化膜の形成に適している。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［カルボキシル基含有樹脂の合成および調整］
（Ａ−１：フェノールノボラック型の構造を有するカルボキシル基含有樹脂の合成）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、Ｐ−２０１、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１９０部（１当量）、カルビトールアセテート１４０．１部、およびソルベントナフサ６０．３部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸８０．６部（０．５３モル）を加え、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５．８％の樹脂溶液を得た。以下、ワニスＡ−１と称する。

（Ａ−２：クレゾールノボラック型の構造を有するカルボキシル基含有樹脂の合成）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２２０部（１当量）、カルビトールアセテート１４０．１部、およびソルベントナフサ６０．３部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸８０．６部（０．５３モル）を加え、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５．８％の樹脂溶液を得た。以下、ワニスＡ−２と称する。

（Ａ−３：カルボキシル基含有共重合樹脂の調整）
ダイセル化学工業社製のサイクロマーＰ（ＡＣＡ） Ｚ２５０（酸価７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４５％）を用いた。以下、ワニスＡ−３と称する。

［実施例１〜１４、比較例１、２］
上記の樹脂溶液（ワニス）を、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。

＜現像ライフ＞
実施例１〜１１および比較例１、２の各硬化性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、それぞれフォトマスクを通し３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオーク製作所社製の積算光量計を用い７５０ｍＪ／ｃｍ^２照射したものをテストピースとし、８０℃、３０分間乾燥し、それぞれの現像液で２ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で６０秒現像を行った後の未露光部の除去された状態を目視判定した。
○：完全に現像ができたもの
×：現像できなかった

＜金めっき耐性＞
実施例１〜１１および比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。
実施例１２〜１４の各硬化性樹脂組成物については、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。このようにして得られたプリント基板（評価基板）を使用した以外は、実施例１と同様にレジスト層の剥がれの有無を評価した。
判定基準は以下のとおりである。
◎：剥がれ無し
○：部分的に剥がれがあるが３箇所以内
△：エッジの部分を中心に剥がれ有り
×：膨れ、剥がれ有り

＜はんだ耐熱性＞
実施例１〜１１および比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた後、室温まで放冷した。この基板を高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載オーク製作所社製露光機）を用いて最適露光量にて露光し、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像を行いパターンを得た。さらに、この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。最適露光量は、露光の際にステップタブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製Ｔ４１０５Ｃ）を介して露光し、現像後に残存するステップタブレットの段数が８段の時を最適露光量とした。得られたプリント基板（評価基板）について、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬した。この試験基板を有機溶剤で洗浄したのち、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、以下の基準で評価した。
実施例１２〜１４の各硬化性樹脂組成物については、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。このようにして得られたプリント基板（評価基板）を使用した以外は、実施例１と同様にピーリング試験を行った。
◎：剥がれ無し
○：部分的に剥がれがあるが３箇所以内
△：エッジの部分を中心に剥がれ有り
×：膨れ、剥がれ有り

＜絶縁抵抗＞
実施例１〜１４および比較例１、２の各硬化性樹脂組成物をＩＰＣくし型Ｂパターンに塗布、上記金めっき耐性評価時と同様に硬化し、９０％ＲＨ、２５〜６５℃、ＤＣ１００Ｖに印加にて７日間加湿後、ＤＣ５００Ｖにて１分後の絶縁抵抗値を観測した。
○：１０^１２Ω以上
△：１０^１１Ω以上１０^１２Ω未満
×：１０^１１Ω未満

＜引っ張り強度、伸び率＞
実施例１〜１１および比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を、銅箔の光沢面に全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この銅箔上の硬化性樹脂組成物に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量で全面露光した。次に、この銅箔上の硬化性樹脂組成物をＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化させて硬化物を得た。
一方、実施例１２〜１４の各硬化性樹脂組成物を銅箔の光沢面に全面塗布し、１８０℃で９０分硬化させて硬化物を得た。
上記のようにして得られた各硬化物から銅箔を除去し、幅約５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの試験片に切断し、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、破断点伸び率を測定した。
測定条件は、サンプル幅約１０ｍｍ、支点間距離約４０ｍｍ、引っ張り速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎとし、破断までの伸び率を破断点伸び率とした。
以下の基準で引っ張り強度を評価した。
◎：７％よりも大きい
○：５％より大きく７％以下
△：３％より大きく５％以下

＜ピール強度＞
実施例１〜１１および比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を、あらかじめ表面処理（メック社製、ＣＺ−８１０１、エッチング量約１．０μｍ）を行った銅箔の光沢面に全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この銅箔上の硬化性樹脂組成物に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量で全面露光した。次に、この銅箔上の硬化性樹脂組成物をＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化させて硬化物を得た。
一方、実施例１２〜１４の各硬化性樹脂組成物を、あらかじめ表面処理（メック社、ＣＺ−８１０１、エッチング量約１．０μｍ）を行った銅箔に全面塗布し１８０℃で６０分硬化させて硬化膜を有する銅箔を作製した。
上記のようにして得られたそれぞれの銅箔上の硬化膜に対して接着剤（アラルダイト）を塗布後、プレス機により圧力０．５ＭＰａ及び温度６０℃の加圧および加温状態で銅張評価基板を作成した。
得られた銅張評価基板に約１０ｍｍ×約８０ｍｍの寸法で硬化膜に到達する深さで切れ込みをいれ、端部を少々はがしてつかみしろを確保した後に掴み用治具で掴み、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、ピール強度を測定した。測定条件は、室温下、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、３５ｍｍ引き剥がした時の平均荷重を測定した。以下の基準でピール強度を評価した。
◎：１０Ｎよりも大きい
○：７Ｎよりも大きく１０Ｎ以下
△：５Ｎよりも大きく７Ｎ以下

＜ＰＣＢＴ耐性＞
実施例１〜１４および比較例１、２の各硬化樹脂組成物を銅厚１８μｍのＬ／Ｓ:１００μｍ／１００μｍのくし型パターンに塗布、上記金めっき耐性評価時と同様に硬化した基板を槽内温度；１２１℃、湿度；９７％に保たれた環境下に投入しＤＣ３０Ｖを印加し、抵抗値；１０^６Ω以下を測定の終点とし接続可能時間を測定した。
◎：２００時間以上
〇：１５０時間以上２００時間未満
△：１００時間以上１５０時間未満
×：１００時間未満

＜アンダーフィルの密着性＞
上記金めっき耐性評価で無電解金めっきした評価基板をプラズマ（ガスＡｒ／Ｏ_２：出力：３５０Ｗ、真空度：３００ｍＴｏｒｒ）にて処理を６０秒行い、アンダーフィル（ＤＥＮＡ ＴＩＴＥ Ｒ３００３ｉＥＸ ナガセケムテックス社製）を塗布し、１６０℃１ｈ硬化し、さらには２６０℃ピークのリフローを３回、さらに１２１℃、２気圧、１００％の湿度下で１００ｈプレッシャークッカーを行った後、アンダーフィルとレジスト層の密着性をプッシュゲージにより測定し評価を下記の基準で行った。
◎：１００Ｎ以上
〇：８０Ｎ以上１００Ｎ未満
△：６０Ｎ以上８０Ｎ未満
×：６０Ｎ未満

＊１：フェノールノボラック型の骨格を有する感光性カルボキシル基含有樹脂（ＰＮ（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）／ＡＡ（アクリル酸）／ＴＨＰＡ（テトラヒドロフタル酸無水物））
＊２：クレゾールノボラック型の骨格を有する感光性カルボキシル基含有樹脂（ＣＮ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）／ＡＡ（アクリル酸）／ＴＨＰＡ（テトラヒドロフタル酸無水物））
＊３：カルボキシル基含有共重合樹脂（ダイセル化学工業社製のサイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０）
＊４：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
＊５：日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）
＊６：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））
＊７：堺化学社製Ｂ−３０
＊８：アドマテックス社製ＳＯ−Ｅ２
＊９：２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）
＊１０：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
＊１１：芳香族炭化水素（ソルベッソ１５０）
＊１２：ＤＩＣ社製Ｎ−７３０Ａ（フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂）
＊１３：三菱化学社製ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂）
＊１４：ＤＩＣ社製Ｎ−７７０（フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂）
＊１５：四国化成社製２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）
＊１６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製）
＊１７：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製）

上記表１に示す結果から、実施例１〜１４の硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐熱性および伸び率に優れることが分かる。また、アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物である実施例１〜１１の組成物の場合、上記乾燥条件で現像ライフを評価しても良好な現像性が得られることから、乾燥管理幅に優れることが分かる。一方、（Ｃ）ホウ酸エステル化合物を含まない比較例１、２の硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐熱性および伸び率に劣るものであった。

Claims (7)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
   （Ｂ）熱硬化成分、および、
   （Ｃ）ホウ酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、フェノールノボラック型、ビスフェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型の構造の少なくとも何れかを有し、
   前記（Ｂ）熱硬化成分が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と反応する化合物と、メラミンとを含み、
   前記（Ｃ）ホウ酸エステル化合物が、ホウ酸トリフェニル及び／又は環状ホウ酸エステルであることを特徴とするアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）熱硬化成分として、液状エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。
3. さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。
4. ソルダーレジスト、カバーレイまたは層間絶縁材の形成用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
6. 請求項１〜４のいずれか１項記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物または請求項５記載のドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
7. 請求項６記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。

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