JP6790436B2 - （メタ）アクリル系樹脂組成物、樹脂成形体及び（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物、樹脂成形体及び（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法に関する。

メタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル樹脂は、透明性、耐熱性及び耐侯性に優れ、且つ、機械的強度、熱的性質、成形加工性等の樹脂物性においてバランスのとれた性能を有している。そのために、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ、装飾部材、建築部材等の多くの用途に使用されており、これらの用途には難燃性と耐熱性が求められている。

そこで、（メタ）アクリル樹脂製品に、（メタ）アクリル樹脂の特徴である透明性、耐熱性又は耐候性を損なわずに、難燃性を付与する検討が行われてきた。

特許文献１には、耐熱性改良単量体を含有したメタクリル樹脂とハロゲン化リン酸エステルからなる難燃性メタクリル樹脂板が提案されており、耐熱性改良単量体としてジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが開示されている。

特許文献２には脂環式メタクリレートを含有したメタクリル樹脂とハロゲン化リン酸エステルからなる難燃性メタクリル樹脂板が提案されている。

特許文献３には、メチルメタクリレートとイソボルニル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル系重合体と、耐炎性重合体燐化合物を含有する難燃性メタクリル樹脂板が提案されている。

特開２０１１−４６８３５号公報 特開２０１５−８６２５０号公報 特公昭４４−２９３８２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のメタクリル樹脂板では、難燃性が向上するものの、耐熱性改良単量体の含有量が少ないため、樹脂板の耐熱性は十分ではない。

特許文献２に記載のメタクリル樹脂板では、難燃性が向上するものの、樹脂板の耐候性は十分ではなかった。

また、特許文献３に記載のメタクリル樹脂板では、耐熱性は得られるものの、難燃性は十分ではなかった。

本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の第一の目的は、耐熱性、耐候性を有し、さらに難燃性を有する（メタ）アクリル系樹脂組成物及び該（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂成形体を提供することにある。

本発明の第二の目的は、上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物を安定に製造する方法を提供することにある。

本発明の第１の要旨は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）とリン原子含有化合物（Ｃ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位と、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、５．０質量％以上１５．０質量％以下を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位として、
芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位を、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対し、４．０質量％以上１４質量％以下、及び、
芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対し、１．０質量％以上５．０質量％以下を含み、且つ、
前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と前記アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の合計が、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対し、
５．０質量％以上１５質量％以下であり、
前記リン原子含有化合物（Ｃ）が、リン酸エステル及びホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類である、（メタ）アクリル系樹脂組成物にある。

また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、無機顔料（Ｄ）０．００１質量部以上０．３５質量部以下を含有することができる。

また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、樹脂微粒子（Ｆ）０．１質量部以上４．０質量部以下を含有することができる。

本発明の第２の要旨は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂成形体にある。

本発明の第３の要旨は、重合性単量体組成物（Ｓ１）とリン原子含有化合物（Ｃ）を含む重合性組成物（Ｓ２）を重合して、（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造する方法であって、重合性単量体組成物（Ｓ１）が、メタクリル酸メチルと、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を主成分として含む重合体（Ｐ１）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、５質量％以上４０質量％以下と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、５．０質量％以上１５．０質量％以下を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が、メタクリル酸メチルの単独重合体、及び該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位９０質量％以上を含む（共）重合体から選ばれる少なくとも１種類であり、
前記重合性単量体組成物（Ｓ１）が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）として、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）を含み、且つ、
前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）を、重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、
４．０質量％以上１４．０質量％以下と、前記アクリル酸エステル（Ｍ２）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、１．０質量％以上５．０質量％以下を含有し、
前記リン原子含有化合物（Ｃ）が、リン酸エステル及びホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類である、（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法にある。

本発明により、良好な耐熱性と耐候性を有し、さらに高い難燃性を有する（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂成形体を安定に提供することができる。このような樹脂成形体は、看板・照明等の高い難燃性、耐熱性、耐候性が要求される用途に好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。

また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。

＜（メタ）アクリル系樹脂組成物＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の実施態様の一例として、後述する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）及び後述するリン原子含有化合物（Ｃ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物を例示できる。

前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と前記リン原子含有化合物（Ｃ）の含有量の合計が、該（メタ）アクリル系樹脂組成物の総質量を１００質量％として、９０質量％以上含有することができる。

前記（メタ）アクリル系樹脂組成物が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記リン原子含有化合物（Ｃ）５．０質量部以上３５質量部を以下含むことができる。
（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対するリン原子含有化合物（Ｃ）の含有量の下限は５．０質量部以上であれば、樹脂成形体の難燃性が良好となる。また、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対するリン原子含有化合物（Ｃ）の含有量の上限は３５質量部以下であれば、樹脂成形体の耐熱性は良好となる。

＜樹脂成形体＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて、難燃性、耐熱性及び耐候性に優れた樹脂成形体を得ることができる。

＜（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）＞
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物は、下記の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含む。前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含むことにより、後述する他の構成成分との相乗効果により、耐熱性と難燃性に優れた樹脂成形体を得ることが可能となる。

（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、下記（１）〜（３）を含有する重合体である。
（１）メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位
（２）ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位
（３）芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位５．０質量％以上１５質量％以下

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）中のメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されるものではないが、樹脂成形体の耐衝撃性や機械強度が良好となることから、該（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対して、８１質量％以上が好ましい。また、含有量の上限は特に限定されるものではないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから９５質量％以下が好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）中の前記単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから、該（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１２質量％部以上がより好ましい。また、含有量の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐衝撃性や機械強度が良好となることから０．４０質量％以下が好ましく、０．３６質量％以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。尚、具体的な単量体（Ｂ）については後述する。

＜（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）＞
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とは、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する単官能の（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を含有することにより、樹脂成形体の難燃性は良好となる。

具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を含むことにより、樹脂成形体の難燃性が向上することの理由は定かでないが、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の構造単位は、熱が加わると、分解して側鎖が脱離してメタクリル酸構造単位に転化し、このメタクリル酸構造単位が、前記リン原子含有化合物（Ｃ）と相互作用して、リン原子含有化合物（Ｃ）が有する難燃性向上効果を相乗的に高める効果を有することにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物が燃焼したときに炭化物（チャー）の生成量が増大して、難燃性が向上するものと推定される。炭化物（チャー）は（メタ）アクリル系樹脂組成物の難燃性を高める。さらに、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の脱離した側鎖が燃焼するときに周囲の酸素を消費して、燃焼場が酸欠状態になり、樹脂組成物の難燃性を更に高めるものと推定される。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）中の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）に由来する繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから、該重合体（Ｐ）の総質量に対して、５．０質量％以上が好ましく、６．０質量％以上がより好ましい。樹脂成形体の耐衝撃性や機械強度が良好となることから１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）として、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位、及び芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を用いることができる。

前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）及び前記アクリル酸エステル（Ｍ２）は、リン原子含有化合物（Ｃ）と相互作用して、リン原子含有化合物（Ｃ）が有する難燃性向上効果を相乗的に高める効果を有するとともに、樹脂成形体の吸水率が低下することにより、樹脂成形体の難燃性を向上できる。

また、前記アクリル酸エステル（Ｍ２）を含むことにより、重合後の（メタ）アクリル系樹脂組成物中の未反応単量体は低減する傾向があるため、得られた樹脂成形体の耐候性は良好となる。

前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）としては、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位４．０質量％以上１４質量％以下、及び芳前記アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位１．０質量％以上５．０質量％以下を含み、且つ、前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と、前記アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の合計が、前記重合体（Ｐ）の総質量に対して、５．０質量％以上１５質量％以下で含む（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を用いることができる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）中の前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性と耐熱性が良好となることから、該重合体（Ｐ）の総質量に対して、４．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましい。また、含有量の上限については特に限定されないが、樹脂成形体の耐候性が良好となることから１４質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）中のアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性と耐候性が良好となることから、該重合体（Ｐ）の総質量に対して、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。含有量の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐熱性が良好となることから、該重合体（Ｐ）の総質量に対して、５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）中の前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と、アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の含有量の合計の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから、該重合体（Ｐ）の総質量に対して、５．０質量％以上が好ましい。含有量の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐熱性と耐候性が良好となることから、該重合体（Ｐ）の総質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１１．０質量％以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）としてはメタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。中でも、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルから選ばれる少なくとも１種は、樹脂成形体の難燃性及び難燃性の向上効果が特に優れていることから好ましい。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、前記メタクリル酸エステル（Ｍ２）としては、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、アクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸イソボルニルから選ばれる少なくとも１種（以下、「単量体（Ｍ２’）」）は、樹脂成形体の難燃性及び耐熱性の向上効果が特に優れていることにくわえ、前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）と併用して用いられる場合に、メタクリル酸エステル（Ｍ１）の重合未反応物を低減する作用があり、樹脂成形体の耐候性を向上する効果が優れることから好ましい。

単量体（Ｍ２’） 由来の繰り返し単位の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、１．０質量％以上とすることで、樹脂成形体の難燃性と耐候性をより良好にできることから好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。一方、含有量の上限は特に限定されるものではないが、含有量が５．０質量％以下であれば、樹脂成形体の耐熱性をより向上できることから好ましく、４．０質量％以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）はビニル基を２個以上有する単量体であり、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の構成成分の一つである。前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が単量体（Ｂ）由来の構造単位を含むことにより、樹脂成形体の難燃性をより向上することができる。

単量体（Ｂ）としては、二官能（メタ）アクリレートが好ましい。例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体であれば、原料の取り扱い性が優れることに加え、樹脂成形体の難燃性をより優れたものとできる点から好ましい。

＜共重合可能な単量体＞
本発明においては、必要に応じて、メタクリル酸メチル及び前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）総質量に対して、０質量％を超えて１０質量％以下の範囲で、アクリル重合体（Ｐ）に含有させることができる。

前記の共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体、メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体並びにスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。

＜リン原子含有化合物（Ｃ）＞
本発明では、樹脂成形体の難燃性を高めるために、（メタ）アクリル系樹脂組成物がリン原子含有化合物を構成成分の一つ含むことが好ましい。難燃性向上効果を有するリン原子含有化合物と、前記単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位及び前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位との併用で難燃相乗効果が得られ、樹脂成形体の難燃性を向上できる。

リン原子含有化合物（Ｃ）としては、リン酸エステル系化合物（以下、「リン酸エステル」と略する。）やホスホン酸エステル系化合物（以下、「ホスホン酸エステル」と略する。）を挙げることができる。具体的には、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独使用で又は２種以上を併せて使用できる。

１）ハロゲン非含有リン酸エステル：
・モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、メチルアッシドホスフェート、エチルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、トリメチルフォスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）等の芳香族リン酸エステル、およびそれらの誘導体化合物や、それらの縮合物。
・オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物、及びフェノール（またはアルキルフェノール）との反応生成物。例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル、およびそれらの誘導体化合物や、それらの縮合物。

２）ハロゲン含有リン酸エステル：トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（クロロプロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（ジブロモプロピル）フォスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルフォスフェート、ビス（クロロプロピル）オクチルフォスフェート等、およびそれらの誘導体化合物や、それらの縮合物。

３）ホスホン酸エステル：ジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート、ジフェニルビニルホスホナート、ジフェニルビニルホスフィンオキシド等、およびそれらの誘導体化合物や、それらの縮合物。

ハロゲン非含有リン酸エステルとしては、例えば、城北化学（株）製の「ＪＡＭＰ−２」、「ＪＡＭＰ−４Ｐ」、「ＪＰ−５０１」、「ＪＰ−５０２」、「ＪＰ−５０４」、「ＤＢＰ」、大八化学工業（株）製の、「ＴＭＰ」、「ＴＥＰ」、「ＴＰＰ」、「ＴＣＰ」、「ＴＸＰ」、「ＣＤＰ」、「ＰＸ−１１０」、「＃４１」、「ＣＲ−７３３Ｓ」、「ＣＲ−７４１」、「ＰＸ−２００」、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−４００／５４０／５８０／６１０」、含ハロゲン系リン酸エステルとしては「ＴＭＣＰＰ」、「ＣＲＰ」、「ＣＲ−９００」、「ＣＲ−５０４Ｌ」、「ＣＲ−５７０」、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０」等の市販品を用いることができる。

ホスホン酸エステルとしては、例えば、片山化学工業（株）製の「Ｖシリーズ」、丸菱油化工業（株）製の「ノンネン７３」等の市販品を用いることができる。

＜光拡散剤＞
本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂組成物が特定の光拡散剤を含むことにより、看板・照明材料として適度な光拡散性を発現するための好適な光学特性及び着色特性を有する、乳半色の樹脂成形体を得ることができる。
前記光拡散剤としては、後述する無機顔料（Ｄ）又は後述する樹脂粒子（Ｆ）を用いて、前記樹脂成形体（Ｂ）を製造できる。

＜無機顔料（Ｄ）＞
無機顔料（Ｄ）は、本発明の樹脂成形体（Ａ）の構成成分の一つである。無機顔料（Ｄ）としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムカリウム（雲母）、ケイ酸アルミニウム（カオリン）、酸化チタン、二酸化ケイ素、フッ化カリウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ガラスビーズ等の無機化合物が挙げられる。これらの中で、樹脂成形体の難燃性能の発現性の点から酸化チタンが好ましい。

無機顔料（Ｄ）としては、市販品を用いてもよく、公知の方法で製造してもよい。市販品としては、例えば、酸化チタンとしては、石原産業社製）のタイペークシリーズ、超微粒子酸化チタンＴＴＯシリーズ、高純度酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ，ＰＴシリーズ）、堺化学工業社製のルチル型（ＳＲ−１等）アナタース型（Ａ−１１０等）、チタン工業社製のＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、シーアイ化成社製のＮａｎｏｔｅｃｋ等、富士チタン工業の酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型）が挙げられる。市販の無機顔料（Ｄ）の平均粒径については特に限定されるものではないが、樹脂成形体が使用される目的に応じて選択すればよい。例えば、市販の無機顔料として、０．１〜１．５μｍの顔料を入手することができる。前記無機顔料（Ｄ）は、市販の顔料をそのまま使用してもよいし、必要に応じて公知の方法で表面処理してから使用してもよい。

本発明においては、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対する無機顔料（Ｄ）の含有量を０．００１質量部以上０．３５質量部以下とすることで、適度な拡散率を有する樹脂成形体が得られる。また無機顔料（Ｄ）の含有量の上限が０．３５質量部以下であれば、樹脂成形体の難燃性を維持できることから好ましい。無機顔料（Ｄ）の含有量の下限が０．００１質量部以上であれば、樹脂成形体に適度な拡散率を付与できることから好ましく、０．０５質量部以上であれば、樹脂成形体にさらに乳半色の色調を付与できることからより好ましく、０．２質量部以上がさらに好ましい。

＜樹脂粒子（Ｆ）＞
樹脂粒子（Ｆ）は、本発明の樹脂成形体（Ｂ）の構成成分の一つである。樹脂粒子（Ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ＭＳ系樹脂（メタクリル−スチレン共重合樹脂）粒子、及びシリコーン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して使用することができる。樹脂粒子（Ｆ）の構造としては、例えば、グラフトポリマーが挙げられる。樹脂粒子（Ｆ）の形態としては、例えば、粉末、ビ−ズ、ペレット及び液体が挙げられる。本発明においては、樹脂成形体（Ｂ）の光拡散性の点から、樹脂粒子（Ｆ）として（メタ）アクリル樹脂粒子及びスチレン系樹脂粒子が好ましい。このような樹脂粒子（Ｆ）としては、市販品を用いてもよく、公知の方法で単量体から製造してもよい。市販品としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂粒子としては、三菱レイヨン（株）製のメタブレンシリーズ（Ｗ−３４１）、綜研化学（株）製のケミスノーＭＲ−２Ｇ、ＭＳ−３００Ｘ、旭化成ケミカルズ（株）製のデルペットシリーズ（ＳＲＢ２１５）等の市販品を挙げられる。またスチレン系樹脂粒子としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体由来の粒子が挙げられる。これらスチレン系樹脂粒子は、架橋されていても、架橋されていなくても良い。具体的には、綜研化学社製のＳＸシリーズ（ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、積水化成品工業社製のＳＢＸシリーズ（ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８）等の市販品を挙げられる。

樹脂成形体（Ｂ）中の樹脂粒子（Ｆ）の分散状態や平均粒径は特に制限されるものではなく、樹脂成形体が使用される目的に応じて、公知の方法に従い制御すればよい。具体的には、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。樹脂成形体中の樹脂粒子（Ｆ）の平均粒径の下限は０．５μｍ以上であれば、樹脂成形体中の樹脂粒子（Ｆ）の分散性が良好となる観点から好ましい。平均粒径の上限は２０μｍ以下であれば、樹脂成形体の外観の観点から好ましい。樹脂粒子（Ｆ）の平均粒径は、無機顔料（Ｄ）の平均粒径を測定したのと同様の方法で得られる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｆ）の含有量を０．１質量部以上４．０質量部以下とすることで、適度な拡散率及び乳半色の色調を有する樹脂成形体が得られる。また樹脂粒子（Ｆ）の含有量の上限が４．０質量部以下であれば、樹脂成形体の難燃性を維持できることから好ましく、樹脂粒子（Ｆ）の含有量の下限が０．１質量部以上であれば、樹脂成形体に適度な拡散率を付与できることから好ましく、１．５質量部以上であれば、樹脂成形体にさらに乳半色の色調を付与できることからより好ましい。

＜（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法＞
（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、以下に示す重合性単量体組成物（Ｓ１）にリン原子含有化合物（Ｃ）を含有させた重合性組成物（Ｓ２）を重合して（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る方法が挙げられる。

＜重合性単量体組成物（Ｓ１）＞
重合性単量体組成物（Ｓ１）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を得るための原料の一実施態様であり、メタクリル酸メチルと、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を主成分として含む（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、５．０質量％以上４０質量％以下と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、５．０質量％以上１５．０質量％以下を含有する組成物である。
本発明においては、前記重合性単量体組成物（Ｓ１）が前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を含有することにより、前記重合性単量体組成物（Ｓ１）及び前記重合性組成物（Ｓ２）は粘性を有する液体（以下、「シラップ」という）となるため、重合時間を短縮でき、生産性向上することができる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）のメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の含有量は特に制限されるものではないが、メタクリル酸メチルの単独重合体、及び該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位９０質量％以上１００質量％未満とメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体由来の繰り返し単位０質量％を超えて１０質量％以下を含む（共）重合体から選ばれる少なくとも１種類である。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体とは、上述した「共重合可能な単量体」と同じ単量体を用いることができる。

また、前記重合性単量体組成物（Ｓ１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）として、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）を含むことにより、上述した理由により、得られる樹脂成形体の難燃性と耐候性が良好にできる。
前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、４．０質量％以上１４．０質量％以下、前記アクリル酸エステル（Ｍ２）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、１．０質量％以上５．０質量％以下を含有することにより、得られる樹脂成形体の難燃性と耐候性をより良好なものとすることができる。

前記重合性単量体組成物（Ｓ１）に含有されるメタクリル酸メチルの含有量は特に制限されるものではないが、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、メタクリル酸メチル４５．０質量％以上９０．０質量％以下を含有することにより、得られる樹脂成形体の透明性や機械的強度を良好なものとすることができる。

前記重合性単量体組成物（Ｓ１）は、前記単量体（Ｂ）を含有することにより、得られる樹脂成形体の難燃性を良好にできる。前記単量体（Ｂ）の含有量は特に制限されるものではないが、前記重合性単量体組成物（Ｓ１）が、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、前記単量体（Ｂ）０．０５質量％以上０．４０質量％以下を含むことができる。

前記重合性組成物（Ｓ２）は、前記重合性単量体組成物（Ｓ１）１００質量部に対して、前記リン原子含有化合物（Ｃ）５．０質量部以上３５質量部以下を含むことにより、得られる樹脂成形体の耐熱性と難燃性が良好となる。

また、本発明においては、前記重合性組成物（Ｓ２）が、特定の光拡散剤を含むことにより、看板・照明材料として適度な光拡散性を発現するための好適な光学特性及び着色特性を有する、乳半色の樹脂成形体を得ることができる。前記光拡散剤としては、上述した無機顔料（Ｄ）又は上述した樹脂粒子（Ｆ）を用いることができる。

前記重合性組成物（Ｓ２）に含まれる無機顔料（Ｄ）又は樹脂粒子（Ｆ）の含有量は特に制限されるものではないが、前記重合性単量体組成物（Ｓ１）１００質量部に対して、無機顔料を０．００１質量部以上０．３５質量部以下又は樹脂微粒子を０．１質量部以上４．０質量部以下含有することにより、適度な拡散率と乳半色の色調を有する樹脂成形体を得ることができる。

＜重合性単量体組成物（Ｓ１）の製造方法＞
重合性単量体組成物（Ｓ１）は、予めメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を主成分として含む（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を含むことができる。

具体的には、重合性単量体組成物（Ｓ１）は、
メタクリル酸メチルと、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）と、前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を主成分として含む（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、５質量％以上４０質量％以下と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ）、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、５．０質量％以上１５質量％以下を含有する混合物とすることができる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を含むことにより、重合性単量体組成物（Ｓ１）及び重合性組成物（Ｓ２）は粘性を有する液体（以下、「シラップ」という）となるため、重合時間を短縮でき、生産性向上することができる。

上述したシラップを得る方法としては、例えば、以下の２つの方法を挙げることができる。

（方法１）メタクリル酸メチル、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）及び前記単量体（Ｂ）を含む単量体混合物に、重合体（Ｐ１）を溶解させる方法
（方法２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独物、又は、ＭＭＡ９０質量％以上１００質量％未満とＭＭＡと共重合可能な単量体０質量％を超えて１０質量％以下を含む単量体混合物に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させ、次いで、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）、前記単量体（Ｂ）、メタクリル酸メチル及びＭＭＡと共重合可能な単量体から選ばれる少なくとも一種類を所定量だけ添加する方法。

前記単量体混合物を重合して重合性組成物（Ｓ２）のシラップを得る際に使用されるラジカル重合開始剤、及び、前記重合性組成物（Ｓ２）を重合して（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物及びベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。本発明においては、必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、メルカプタン等の促進剤を併用することができる。

ラジカル重合開始剤の添加量は目的に応じて適宜決めることができるが、通常、重合性組成物（Ｓ２）中の単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５質量部以下である。

ラジカル重合する際の重合温度は、通常、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて１０〜１５０℃の範囲で適宜設定される。また、重合性組成物（Ｘ１）は必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。

ラジカル重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が挙げられるが、これらの中で、生産性の点で、塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でもキャスト重合（注型重合）法がより好ましい。

キャスト重合法により（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る場合、例えば重合性組成物（Ｓ２）を鋳型に注入して重合させることにより（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。

＜樹脂成形体の製造方法＞
本発明の樹脂成形体を製造する方法は特定に限定されるものではなく、例えば、周辺を樹脂チューブ等のガスケットでシールして対向させた２枚の無機ガラス板または金属板（ＳＵＳ板）からなる鋳型に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱するセルキャスト法か、または同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨された２枚のステンレス製エンドレスベルトとガスケットでシールされた空間を鋳型として上流から連続的に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱することによって連続的に重合する連続キャスト法により樹脂成形体を得る方法が挙げられる。鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１〜３０ｍｍである。

＜樹脂成形体＞
樹脂成形体の耐熱性は、一般には難燃性の向上に伴い低下する傾向にあるという、難燃性と所謂トレードオフの関係にある。すなわち、本発明の樹脂成形体は、相反する特性である難燃性と耐熱性を両立させているという顕著な特性を有した樹脂成形体である。

前記樹脂成形体の形状としては、例えば、板状の成形体（樹脂板）が挙げられる。樹脂板の厚みは、一般的には１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。上述したキャスト法を用いる場合、ガスケットの太さ（直径）を適宜調して、所望の厚みの樹脂板を得ることができる。

以下に本発明を、実施例を用いて説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＣＲ５７０：含塩素縮合リン酸エステル（商品名、大八化学工業（株）製）
Ｓｔ系粒子：市販のスチレン系樹脂粒子（ＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）：９．１万）
酸化チタン：市販の酸化チタン（平均粒径：０．２６μｍ）

＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
（１）難燃性
ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９７９の耐燃性試験Ａ法に準拠して樹脂成形体の試験片を作製し、試験片の自消までに要した時間（自消時間）を測定した。また自消時間に応じて下記の４段階評価を行い、「◎」及び「〇」のときに難燃性を合格とした。
◎：試験片の自消時間が１分未満である。
○：試験片の自消時間が１分以上３分未満である。
×：試験片の自消時間が３分以上である。
××：試験片が自消しない。

（２）耐熱性（ＨＤＴ）
ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）を作製し、試験片の荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定して耐熱性を評価した。ＨＤＴに応じて下記の３段階評価を行い、「◎」及び「〇」のときに合格とした。
◎：ＨＤＴが８０℃を超える。
〇：ＨＤＴが７０℃以上８０℃未満である。
×：ＨＤＴが７０℃未満である。

（３）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業社製、製品：ＮＤＨ ７０００）を用いて、樹脂成形体の試験片（厚み５ｍｍ）のヘーズ値を測定した。ヘーズ値に応じて下記の３段階評価を行い、「◎」及び「〇」のときに合格とした。
◎：ヘーズ値が２．０％以下である。
〇：ヘーズ値が２．０％超えて１０．０％以下である。
×：ヘーズ値が１０．０％を超える。

（４）樹脂成形体中の残存モノマーの定量
樹脂成形体中の残存モノマーの含有量の測定は、ガスクロマトグラフィ測定装置（ＧＣ装置）（島津製作所製、製品名：ガスクロマトグラフィＧＣ２０１４、使用カラム：フロンティアラボ社製ＤＢ−５、外径０．２５ｍｍ／内径０．２５μｍ、長さ３０ｍ、検出器：ＦＩＤ）を使用して次のように行った。
樹脂成形体２．０ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、これをＧＣ用サンプルとした。ＧＣ用サンプル１．０μｌをＧＣ装置に注入し、６０℃で２分間保持した後、昇温速度１５℃／分で１５０℃まで昇温した。得られたガスクロマトグラムのピーク面積と、あらかじめ作成した検量線にもとづいて、本実験例及び本比較例に使用した単量体の含有量を算出した。

（５）耐候性
ＪＩＳ Ｋ７３５０−４に準拠して、サンシャインウェザーメーター（条件：６３℃、５０％、水噴霧時間 １２分／６０分）で樹脂成形体を１０００時間の暴露試験を行なった。暴露試験の前後にイエローインデックス（ＹＩ）を測定し、その差をΔＹＩとした。ΔＹＩ値に応じて下記の３段階評価を行い、「◎」及び「〇」のときに合格とした。
◎：ΔＹＩが２以下である。
〇：ΔＹＩが２を超えて４以下である。
×：ΔＹＩが４を超える。

（６）拡散性
厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を用いて以下の評価を行った。樹脂成形体を、点灯した４５Ｗの蛍光灯から１．５ｍの距離のところに設置し、樹脂成形体を通して蛍光灯のランプ形状が確認できるかどうかの評価を行った。
○：蛍光灯のランプ形状は確認できない。
△：蛍光灯のランプ形状が極僅かに確認できる。
×：蛍光灯のランプ形状が明らかに確認できる。

（７）拡散率
厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を用いて以下の評価を行った。変角光度計（（株）村上色彩技術研究所製、商品名：ＧＰ−２００）を用い、試料に０°で光を入射したときの、試料に対して５°、２０°、７０°の角度における透過光の輝度値を測定し、拡散率を算出した。

（８）Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊
厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を用いて以下の評価を行った。自記分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：Ｕ−４０００）を用い、分光反射率係数を測定し、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を算出した。

（９）延伸率３０％の樹脂成形体の評価
厚み３ｍｍの板状の樹脂成形体を１８０℃で２分間加熱した後、真空成形機にて真空度７６０ｍｍＨｇ、成形温度２３０℃及び成形時間３０秒の条件で、ハット型（直径約１０ｃｍ、高さ約４ｃｍの円柱型）に成形し、延伸率３０％の樹脂成形体試験片を得た。得られた延伸率３０％の樹脂成形体試験片を用いて下記の評価を行った。

（９−１）蛍光灯の透け
樹脂成形体試験片の延伸面を、点灯した４５Ｗの蛍光灯から１．５ｍの距離のところに設置し、樹脂成形体試験片を通して蛍光灯のランプ形状が確認できるかどうかの評価を行った。
○：蛍光灯のランプ形状は確認できない。
△：蛍光灯のランプ形状が極僅かに確認できる。
×：蛍光灯のランプ形状が明らかに確認できる。

（９−２）ＬＥＤモジュールの透け
樹脂成形体試験片の延伸面を、レンズ付きＬＥＤモジュール（（株）ファーストシステム製、発光色：昼白色、平均色温度：６，３００゜Ｋ）から１０ｃｍの距離のところに設置し、樹脂成形体試験片を通してＬＥＤモジュールの形状が確認できるかどうかの評価を行った。
○：ＬＥＤモジュールのＬＥＤモジュール形状は確認できない。
△：ＬＥＤモジュールのＬＥＤモジュール形状が極僅かに確認できる。
×：ＬＥＤモジュールのＬＥＤモジュール形状が明らかに確認できる。

（９−３）蛍光灯の像のクリア度
樹脂成形体試験片の延伸面の直上１．５ｍのところに点灯した４５Ｗの蛍光灯を設置した時の樹脂成形体試験片の延伸面に写し出された蛍光灯の像のクリア度を目視により評価した。
○：蛍光灯像はクリアに写っている。
△：蛍光灯像はわずかにざらついている。
×：蛍光灯像は大きくざらついている。

以下、実施例１〜１３に、（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の一例を開示する。
[実施例１]
（１）シラップ（Ａ）の製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ１００質量部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を添加し、更に内温１００℃まで加熱した後、１３分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却してポリメタクリル酸メチル３０質量％及びＭＭＡ７０質量％を含有するシラップ（Ａ）を得た。

（２）注型重合
上記のシラップ（Ａ）８３．１質量部、単量体（Ｂ）としてＩＢＸＭＡ４．４質量部、ＥＤＭＡ０．１５質量部及びリン原子含有化合物（Ｃ）としてＣＲ５７０（大八化学工業（株）製、商品名）の１２．０質量部を添加し、更にｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.３０質量部を添加して、重合性組成物（Ｓ２）を得た。２枚のＳＵＳ板を対向させ、ＳＵＳ板間の周縁部を樹脂製ガスケットで封じ、これを「型」とした２枚のＳＵＳ板間の空隙間隔は４．１ｍｍであった。次いで、前記重合性組成物（Ｓ２）を前記型に流し込み、８２℃で３０分、次いで１３０℃で３０分加熱して、重合性組成物（Ｓ２）を重合させた。その後、重合終了後の型を室温まで冷却し、ＳＵＳ板を取り除いて厚さ３．０ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。

得られた樹脂成形体から、切断機を用いて、難燃性評価用の試験片及び耐熱性評価用試験片を切り出した後に、試験片の切り出した面をフライス盤で研磨した。樹脂成形体の評価結果を表２に示す。得られた樹脂成形体の難燃性はＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９７９の耐燃性試験Ａ法で難燃性を有し、且つ耐熱性７１℃、また耐候性（ΔＹＩ）は良好であった。樹脂成形体の評価結果を表２に示す。

[実施例２〜９]
重合性組成物（Ｓ２）の組成を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。なお、実施例５〜９では、シラップ（Ａ）にＩＢＸＭＡ等の各種単量体や難燃剤（ＣＲ７５０）を添加するときに、表１に記載の光拡散剤を同時に添加した。得られた樹脂成形体の評価結果を表２に示す。
また、実施例５〜９の樹脂成形体は、表２に記載のとおり、適度な光拡散性と乳半色を有していた。

［比較例１］
実施例１で調整したシラップ（Ａ）を用いて、重合性組成物（Ｓ２）の組成を表２に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表２に示す得られた樹脂成形体は（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位の含有量が少ないため、耐熱性が劣っていた。

［比較例２］
重合性組成物（Ｓ２）の組成を表２に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２に示す。得られた樹脂成形体は、メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位を過多に含み、アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を含まないため、得られた樹脂成形体中は、残存モノマー量が多く、ヘーズ値が高く、耐候性も劣っていた。

［比較例３〜６］
重合性組成物（Ｓ２）の組成を表２に記載のとおりとして、更に表２記載の光拡散剤を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２に示す。

比較例３で得られた樹脂成形体は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を含まないため、同じ光拡散剤を同量含有する実施例５〜８と比較して、難燃性が劣っていた。

比較例４で得られた樹脂成形体は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位の含有量が過多のため、同じ光拡散剤を同量含有する実施例５〜８と比較して、難燃性と耐候性が劣っていた。

比較例５で得られた樹脂成形体は（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を含有していないため、同じ光拡散剤を同量含有する実施例９と比較して、難燃性が劣っていた。

比較例６で得られた樹脂成形体は（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を含有していないため、同じ光拡散剤を同量含有する実施例９と比較して、耐候性が劣っていた。

本発明により、良好な耐熱性と透明性を有し、さらに高い難燃性を有する（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂成形体を安定に提供することができる。このような樹脂成形体は、看板等の高い難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。

Claims (17)

1. （メタ）アクリル系重合体（Ｐ）とリン原子含有化合物（Ｃ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、
   前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、
   メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位と、
   ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位と、
   芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、５．０質量％以上１５質量％以下を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、
   前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位として、
   芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位を、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対し、４．０質量％以上１４質量％以下、及び、
   芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対し、１．０質量％以上５．０質量％以下を含み、且つ、
   前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と前記アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の合計が、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対し、５．０質量％以上１５質量％以下であり、
   前記リン原子含有化合物（Ｃ）が、リン酸エステル及びホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類である、（メタ）アクリル系樹脂組成物。
2. 前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、該（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８１質量％以上９５質量％以下を含む、
   請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
3. 前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と前記アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の合計含有量が５．０質量％以上１１質量％以下である、
   請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
4. 前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）が、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種である、
   請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
5. 前記アクリル酸エステル（Ｍ２）が、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種である、
   請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
6. 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位０．０５質量％以上０．４０質量％以下を含む、
   請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
7. 前記単量体（Ｂ）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である、
   請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
8. 前記（メタ）アクリル系樹脂組成物が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記リン原子含有化合物（Ｃ）５．０質量部以上３５質量部を以下含む、
   請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
9. 前記メタクリル樹脂組成物が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、無機顔料（Ｄ）０．００１質量部以上０．３５質量部以下を含有する、
   請求項１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
10. 前記メタクリル樹脂組成物が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、樹脂微粒子（Ｆ）０．１質量部以上４．０質量部以下を含有する、
    請求項１〜９のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂成形体。
12. 重合性単量体組成物（Ｓ１）とリン原子含有化合物（Ｃ）を含む重合性組成物（Ｓ２）を重合して、（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造する方法であって、
    前記重合性単量体組成物（Ｓ１）が、
    メタクリル酸メチルと、
    ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）と、
    メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を主成分として含む重合体（Ｐ１）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、５．０質量％以上４０質量％以下と、
    芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、５．０質量％以上１５質量％以下を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法であって、
    前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が、メタクリル酸メチルの単独重合体、及び該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位９０質量％以上を含む（共）重合体から選ばれる少なくとも１種類であり、
    前記重合性単量体組成物（Ｓ１）が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）として、
    芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）を含み、且つ、
    前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）を、重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、４．０質量％以上１４．０質量％以下と、前記アクリル酸エステル（Ｍ２）を、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、１．０質量％以上５．０質量％以下を含有し、
    前記リン原子含有化合物（Ｃ）が、リン酸エステル及びホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類である、
    （メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。
13. 前記重合性単量体組成物（Ｓ１）が、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、メタクリル酸メチル４５．０質量％以上９０．０質量％以下を含有する、
    請求項１２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。
14. 前記重合性単量体組成物（Ｓ１）が、該重合性単量体組成物（Ｓ１）の総質量に対して、前記単量体（Ｂ）０．０５質量％以上０．４０質量％以下を含む、
    請求項１２又は１３に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。
15. 前記重合性組成物（Ｓ２）が、前記重合性単量体組成物（Ｓ１）１００質量部に対して、前記リン原子含有化合物（Ｃ）５．０質量部以上３５質量部を以下含む、
    請求項１２〜１４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。
16. 前記重合性組成物（Ｓ２）が、前記重合性単量体組成物（Ｓ１）１００質量部に対して、無機顔料を０．００１質量部以上０．３５質量部以下を含有する、
    請求項１２〜１５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。
17. 前記重合性組成物（Ｓ２）が、前記重合性単量体組成物（Ｓ１）１００質量部に対して、樹脂微粒子を０．１質量部以上４．０質量部以下含有する、
    請求項１２〜１６のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。