JP6801178B2

JP6801178B2 - フッ素系界面活性剤およびこれを含有する組成物

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Publication number: JP6801178B2
Application number: JP2015223012A
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Inventors: 榕輝高; 悠介尾崎; 良平清水; 啓高野
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Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2020-12-16
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Description

本発明は、表面平滑性が求められる各種塗料分野、あるいは精密塗工が要求されるコーティング分野の各種コーティング材、レジスト材料等のレベリング剤として好適に用いられ、また、フォトリソグラフィーによる半導体の製造に用いられる洗浄液（リンス液）等の水溶液へも好適に添加できるフッ素系界面活性剤に関する。

従来、各種コーティング分野において、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的で界面活性剤が使用されている。具体的には、例えば、半導体の回路を形成する為に用いられるレジスト材料には界面活性剤がレベリング剤として添加されている。また、例えば、半導体の回路を形成する際に用いる洗浄剤（リンス液）は、形成された回路を良好に洗浄するために表面張力が低いことが要求されるが、この要求を満たすために洗浄剤（リンス液）には界面活性剤が添加されている。

界面活性剤には、フッ素系、炭化水素系、シリコン系等種々の種類がある。中でも、フッ素系の界面活性剤は、表面張力低下特性に優れるため、前記レジスト材料やリンス液に好適に添加される。

表面張力を低下させる能力に優れレベリング剤としての使用や、リンス液への添加が好適なフッ素系界面活性剤としては、例えば、炭素原子数が４〜６のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有する単量体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体（Ｂ）とを共重合させて得られるフッ素系の界面活性剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、該特許文献１には、炭素原子数が４〜６のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有する単量体（Ａ）として該フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体（Ｂ）として、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるフッ素系界面活性剤が開示されている。

近年、使用環境や自然環境を考慮して、各種コーティング材も水性化が進行中であり、これに伴い界面活性剤も水系の組成物にも使用できる界面活性剤の需要が高まりつつある。このような需要に対し、前記特許文献１で開示されたフッ素系界面活性剤は、構造中にあるエステル結合が加水分解する為、特許文献１に開示されたフッ素系界面活性剤を用いて得られる水性のコーティング材や洗浄剤（リンス液）は、表面張力を低い状態で維持することが困難であった。

特開２０１２−０６２４３３号公報

本発明が解決しようとする課題は、水系の組成物にも使用でき、水中で加水分解されにくく、水性のコーティング材や洗浄剤（リンス液）等の水系の組成物を長期間にわたって表面張力を低い状態で維持することが可能なフッ素系界面活性剤、該フッ素系界面活性剤を含む組成物を提供する事にある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、フッ素化アルキレンエーテル基または炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有するフッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）由来の構成単位と、親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）由来の構成単位とを有する重合体は水系の組成物の表面張力を低くする機能を有し、界面活性剤（フッ素系界面活性剤）として使用可能なこと、該フッ素系界面活性剤はエステル結合を含まないために、該結合の加水分解が起こりえない事、水性のコーティング材や洗浄剤（リンス液）等の水系の組成物に添加した際に、これらの表面張力を長期にわたって低い状態で維持できること等を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フッ素化アルキレンエーテル基またはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有するフッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）由来の構成単位と、親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）由来の構成単位とを有することを特徴とするフッ素系界面活性剤を提供するものである。

また、本発明は、前記フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする組成物を提供するものである。

本発明のフッ素系界面活性剤は、加水分解の影響を受けることがない。その為、水性の溶液に添加することで長期にわたって表面張力を低い状態に維持することができる。従って、本発明のフッ素系界面活性剤は水性のコーティング材や、リンス液への添加剤として好適に使用できる。また、顔料を使用した水性インキに本発明のフッ素系界面活性剤を添加することで、樹脂フィルム等のインキ非浸透面で筆跡定着性が向上できる。

図１は、実施例１で得られたフッ素系界面活性剤（１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。図２は、実施例１で得られたフッ素系界面活性剤（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。図３は、実施例１で得られたフッ素系界面活性剤（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。図４は、実施例２で得られたフッ素系界面活性剤（２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。図５は、実施例２で得られたフッ素系界面活性剤（２）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。図６は、実施例２で得られたフッ素系界面活性剤（２）のＩＲスペクトルのチャート図である。

本発明のフッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキレンエーテル基または炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有するフッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）由来の構成単位と、親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）由来の構成単位とを有することを特徴とする。

前記フッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）由来の構成単位の具体例としては、例えば、下記一般式（Ａ−１）

（式中、Ｒｆはフッ素化アルキレンエーテル基またはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基である。はＲ^１は直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基である。）
で表される構成単位を具体的に例示することができる。

前記一般式（Ａ−１）中のＲｆは、例えば、下記構造を好ましく例示することができる。

〔上記式（Ｒｆ−１）及び（Ｒｆ−４）中のｎは１〜６の整数を表す。上記式（Ｒｆ−５）中のｎは２〜６の整数を表す。上記式（Ｒｆ−６）中のｎは４〜６の整数を表す。上記式（Ｒｆ−７）中のｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜５である。上記式（Ｒｆ−８）中のｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は１〜５である。上記式（Ｒｆ−９）中のｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は２〜５である。〕

前記アリルエーテル化合物（Ａ）が有するフッ素化アルキル基として、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基を選択することで生体蓄積性の懸念が低いフッ素系界面活性剤が得られる。前記フッ素化アルキル基の中でも、表面張力低下特性に優れることからフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６であるフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が６であるフッ素化アルキル基がより好ましい。

前記フッ素化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の一部がフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基でも良いし、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基でも良い。また、フッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）は、前記の通り、フッ素化アルキレンエーテル基を有していても良い。更に、フッ素化アルキル基中の炭素原子が不飽和結合で結合していても良い。

前記フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基は直鎖状のものでも、分岐状のものでも良い。中でも、表面張力低下能に優れることや入手が容易なことから直鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。

前記フッ素化アルキル基の中でも表面張力低下特性に優れるフッ素系界面活性剤となることからパーフルオロアルキル基が好ましい。

前記Ｒ^１は直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基である。該炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等の直鎖アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基等の分岐アルキレン基等が挙げられる。Ｒ^１の中でも、炭素原子数１〜６の直鎖アルキレン基または炭素原子数２〜６の分岐アルキレン基が、水溶性に優れるフッ素系界面活性剤が得られることから好ましく、中でも、炭素原子数１〜３の直鎖アルキレン基または炭素原子数２〜３の分岐アルキレン基がより好ましい。

前記（Ａ−１）で表される構成単位の中でも、下記（Ａ−２）

（式中、Ｒｆはフッ素化アルキレンエーテル基またはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基である。）
で表される構成単位を好ましく例示することができる。

そして、前記（Ａ−２）で表される構成単位の中でも、下記（Ａ−３）

で表される構成単位を、より好ましく例示することができる。

本発明のフッ素系界面活性剤は、親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）由来の構成単位を有することを特徴とする。

前記親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）由来の構成単位の具体例としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）

（式中、Ｒ^２は親水性基である。）
で表される構成単位を具体的に例示することができる。

前記一般式（Ｂ−１）で表される構成単位としては、例えば、下記一般式（Ｂ−２）や一般式（Ｂ−３）で表される構成単位を具体的に例示することができる。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ^５は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。ｎは１〜３０である。）

前記Ｒ^３、Ｒ^４の中でも、水との親和性が高く、水溶性に優れるフッ素系界面活性剤が得られることから炭素原子数１〜３の直鎖アルキレン基または炭素原子数２〜３の分岐アルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、前記ｎは水との親和性が高いフッ素系界面活性剤が得られることから３〜１５が好ましい。

そして、前記一般式（Ｂ−２）や一般式（Ｂ−３）で表される構成単位の中でも、下記一般式（Ｂ−４）や一般式（Ｂ−５）で表される構成単位を好ましく例示することができる。

〔（Ｂ−５）中のｎは１〜３０である。〕

本発明のフッ素系界面活性剤の中でも、下記構造（１）

（式中、Ｒｆはフッ素化アルキレンエーテル基またはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基である。Ｒ^１は直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ^２は親水性基である。ａは１〜２５であり、ｂは１〜１００である。）
で表されるフッ素系界面活性剤が水溶性に優れ、かつ良好なレベリング性を得られる理由により好ましい。

前記構造（１）中のａとｂは、それぞれ各構造単位の繰り返し数を表す。尚、ａとｂとで括られた構成単位はブロック状に存在していても良いし、ランダム状に存在していても良い。各々の構成単位がランダム状に存在する場合、各々の構成単位の繰り返し数の合計が、それぞれａとｂとなる。

本発明のフッ素系界面活性剤は、例えば、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）と、親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）との共重合体を好ましく例示することが出来る。前記共重合体は、具体的には、前記フッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）と、親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）とを共重合、例えば、フリーラジカル重合することにより好適に得ることができる。

前記フッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（ａ−１）

（式中、Ｒｆはフッ素化アルキレンエーテル基またはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基である。Ｒ^１は直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基である。）
で表される化合物を好ましく例示することができる。

前記Ｒｆは、例えば、前記（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−９）で表される構造を好ましく例示することができる。また、前記Ｒ^１は、例えば、前記アルキレン基を好ましく例示する事ができる。

前記Ｒｆの中でも、表面張力低下特性に優れるフッ素系界面活性剤が得られることからフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６であるフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が６であるフッ素化アルキル基がより好ましい。

前記フッ素化アルキル基はアルキル基が有する水素原子の一部がフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基でも良いし、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基でも良い。また、フッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）は、前記の通り、またはフッ素化アルキレンエーテル基を有していても良い。更に、フッ素化アルキル基中の炭素原子が不飽和結合で結合していても良い。

前記フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基は直鎖状のものでも、分岐状のものでも良い。中でも、水との親和性が高いことから直鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。

前記一般式（ａ−１）において、Ｒ^１は入手が容易な化合物となることから炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましい。

前記一般式（ａ−１）で表されるフッ素原子含有アリルエーテル化合物としては、例えば、２−(パーフルオロヘキシル)エチルアリルエーテル等のパーフルオロヘキシルアルキルアリルエーテル、パーフルオロ（メチルアリルエーテル）、パーフルオロ（エチルアリルエーテル）、パーフルオロ（プロピルアリルエーテル）、パーフルオロ（ブチルアリルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルアリルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルアリルエーテル）等が挙げられる。中でも表面張力を低くする能力に優れるフッ素系界面活性剤が得られ、且つ、入手も容易であることから２−(パーフルオロヘキシル)エチルアリルエーテルが好ましい。

本発明で用いるアリルエーテル化合物（Ａ）は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明で用いるアリルエーテル化合物（Ｂ）は親水性である。本発明において、アリルエーテル化合物が親水性か否かは、水に対する溶解度を根拠に判断する。具体的には、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上溶解できるアリルエーテル化合物を本発明では親水性のアリルエーテル化合物（B）として用いることができる。

本発明で用いるアリルエーテル化合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ^５は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。ｎは１〜３０である。）
で表される化合物を好ましく例示することができる。

前記Ｒ^３、Ｒ^４の中でも、水との親和性が高く、水溶性に優れるフッ素系界面活性剤が得られることから炭素原子数１〜３の直鎖アルキレン基または炭素原子数２〜３の分岐アルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖アルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。また、前記ｎは水との親和性が高いフッ素系界面活性剤が得られることから３〜１５が好ましい。

前記（ｂ−１）で表されるアリルエーテル化合物において、直鎖状のアルキレン基を有するアリルエーテル化合物としては、例えば、２-ヒドロキシエチルアリルエーテル、３-ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４-ヒドロキシブチルアリルエーテル、５-ヒドロキシペンチルアリルエーテル、６-ヒドロキシヘキチルアリルエーテルが挙げられる。分岐状のアルキレン基を有するアリルエーテル化合物としては、例えば、１-ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２-ヒドロキシプロピルアリルエーテル、１-ヒドロキシブチルアリルエーテル、２-ヒドロキシブチルアリルエーテル、３-ヒドロキシブチルアリルエーテル、３-ヒドロキシ-２-メチルプロピルアリルエーテル、４-ヒドロキシ-２-メチルブチルアリルエーテル等が挙げられる。

前記（ｂ−２）で表されるアリルエーテル化合物としては、例えば、メトキシ−ポリエチレンオキシアリルエーテル、メトキシ−ポリプロピレンオキシアリルエーテル、メトキシ−ポリブチレンオキシアリルエーテル、ヒドロキシ−ポリエチレンオキシアリルエーテル、ヒドロキシ−ポリプロピレンオキシアリルエーテル、ヒドロキシ−ポリブチレンオキシアリルエーテル等が挙げられる。

本発明で用いるアリルエーテル化合物（Ｂ）の中でも、表面張力を低下させる能力に優れ、且つ、水溶性にも優れるフッ素系界面活性剤が得られることからヒドロキシエチルアリルエーテル、メトキシ−ポリエチレンオキシアリルエーテルが好ましい。メトキシ−ポリエチレンオキシアリルエーテルのエチレンオキシの繰り返し数は水との親和性が高いフッ素系界面活性剤が得られることから１〜３０が好ましく、水との親和性が高くかつ良好なレベリング性を発現できるフッ素系界面活性剤を得られやすいことから３〜１５が好ましい。

本発明で用いるアリルエーテル化合物（Ｂ）は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明のフッ素系界面活性剤は、フッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）由来の構成単位と親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）由来の構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない範囲でその他の重合性化合物（Ｃ）由来の構成単位を有していても良い。その他の重合性化合物（Ｃ）由来の構成単位としては、例えば、前記アリルエーテル化合物（Ａ）とアリルエーテル化合物（Ｂ）以外のアリルエーテル化合物（Ｃ１）由来の構成単位、ビニルエーテル化合物（Ｃ２）由来の構成単位等が挙げられる。

前記アリルエーテル化合物（Ｃ１）としては、例えば、４-ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアリルエーテル、ｎ−ペンチルアリルエーテル、ｎ−ヘキシルアリルエーテル、ｎ−オクチルアリルエーテル、ｎ−ドデシルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類もしくはシクロヘキシルアリルエーテルなどの環状アリルエーテル類等が挙げられる。

前記ビニルエーテル化合物（Ｃ２）としては、例えば、（パーフルオロヘキシル）メチルビニルエーテル、２−（パーフルオロヘキシル）エチルビニルエーテル、３−（パーフルオロヘキシル）プロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、３-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル、５-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６-ヒドロキシヘキチルビニルエーテル、１-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１-ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシ-２-メチルプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシ-２-メチルブチルビニルエーテル、４-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン-１，４-ジメタノールモノビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル類などのアルキルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルなどの環状アリルエーテル類等が挙げられる。

本発明のフッ素系界面活性剤を得るには、種々の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができる。中でもラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましく、フリーラジカル重合法が好ましい。

前記フリーラジカル重合法により本発明のフッ素系界面活性剤を得る場合は、例えば、アリルエーテル化合物（Ａ）、アリルエーテル化合物（Ｂ）及び必要に応じて重合性化合物（Ｃ）を有機溶剤中、開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。

前記開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤およびレドックス開始剤等が挙げられる。

本発明のフッ素系界面活性剤は、水溶性の界面活性剤となることから、前記フッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）と、親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）との使用割合が、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１０/９０〜６０/４０である共重合体が好ましく、２０/８０〜５０/５０である共重合体がより好ましい。

本発明のフッ素系界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、コーティング材やリンス液等の水性溶液への溶解性に優れること、表面張力が小さい水性溶液が得られることから５００〜３０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：
カラム温度４０℃
展開溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

本発明の組成物は本発明のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明の組成物の具体例としては、例えば、水性のコーティング材、フォトリソグラフィー用のリンス液、カラーフィルター製造用のリンス液等が挙げられる。中でも、本発明の組成物は、フォトリソグラフィー製造用のリンス液として、特に好適に使用できる。

また、本発明のフッ素系界面活性剤は、水性媒体中で顔料を分散させる効果も期待できるため水性インキに本発明のフッ素系界面活性剤を添加することで、顔料の分散性を向上させる効果が期待できる。加えて、本発明のフッ素系界面活性剤を用いた水性インキは樹脂フィルム等のインキ非浸透面で筆跡の定着性向上も期待できる。

以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の％は断りがない限り質量基準である。

実施例１
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、トルエン６．８ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１２０℃に昇温した。ついで、２−(パーフルオロヘキシル)エチルアリルエーテル２０ｇ、ヒドロキシエチルアリルエーテル４０ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン１０ｇを混合させた滴下液およびトルエン４．８ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を１２０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で４時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒と未反応モノマーを留去し、アリルエーテル化合物（Ａ）由来の構成単位と、親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）由来の構成単位を有する本発明のフッ素系界面活性剤（１）を得た。フッ素系界面活性剤（１）の数平均分子量は８８０であり、重量平均分子量は２，０００であった。フッ素系界面活性剤（１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＩＲスペクトルのチャート図を図３にそれぞれ示す。なお、フッ素系界面活性剤（１）は、前記構造式（１）におけるａの平均は１で、ｂの平均は８であった。

得られたフッ素系界面活性剤（１）を用いて本発明の組成物を得た。得られた組成物を用いて、フッ素系界面活性剤（１）の耐加水分解性、表面平滑性（レベリング性）、濡れ性の評価を行った。各組成物の調製方法と評価方法を以下に示す。

フッ素系界面活性剤（１）の耐加水分解性の評価（１）
フッ素系界面活性剤（１）を含有率が０．０１％及び１％となるように水に添加し、本発明の組成物（１−１）及び（１−２）を得た。これらの組成物を６５℃の環境下に静置し、静置した時点（０日）、３日後、７日後、１０日後及び１４日後の組成物の表面張力を測定した。表面張力が小さい程、界面活性効果（表面張力低下特性）に優れ、また、表面張力の経時的に上昇する幅が小さい程、水中でも加水分解されにくいことを表す。尚、それぞれの組成物の表面張力の測定値は２サンプルの平均値である。測定結果を第１表に表す。

本発明において表面張力の測定は、下記条件に従った。
＜表面張力の測定条件＞
測定器：自動平衡式エレクトロ表面張力計（協和科学株式会社製「ＥＳＢ−ＩＶ型」）測定方法：環境温度２３℃で、白金板を用いたウィルヘルミー法にて静的表面張力を測定した。尚、上記測定条件において水の静的表面張力は、７２．３ｍＮ／ｍ^２であった（参考例）。

フッ素系界面活性剤（１）の耐加水分解性の評価（２）
フッ素系界面活性剤（１）を含有率が０．０１％及び１％となるように０．６３％濃度のＫＯＨ水溶液に添加し、本発明の組成物（１−３）及び（１−４）を得た。組成物（１−３）及び（１−４）を用い、且つ、これらの組成物を６５℃の環境下に静置し、静置した時点（０日）、１日後、２日後、４日後、７日後及び１０日後に表面張力を測定した以外は、「フッ素系界面活性剤（１）の耐加水分解性の評価（１）」と同様にして表面張力を測定した。測定結果を第２表に表す。

フッ素系界面活性剤（１）のレベリング性の評価
水性アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製バーノックＷＤ−５５１）１００部、フッ素系界面活性剤（１）０．２部及び水１００部を混合し、本発明の組成物（１−５）を得た。組成物（１−５）５ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのクロムめっきガラス板に滴下し、その後、スピンコート（３００ｒｐｍ、１０秒）により製膜し、塗膜を得た。常温で１０分間乾燥させた後、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製「ＦＥ−３０００」）により塗膜全体のスキャンを行い、以下の判断基準で塗膜表面の平滑性を評価した。測定結果を第３表に表す。

○塗布ムラがほとんど観測されない。
×塗布ムラが多く観測される。

フッ素系界面活性剤（１）の濡れ性の評価
フッ素系界面活性剤（１）の固形分が０．２％となるように水に添加し、組成物（１−６）を得た。ＰＥＴ板に組成物（１−６）を３μＬ滴下し、３０秒後の接触角を測定した。測定には協和界面科学製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ」を使用し、θ/２法により評価を行った。接触角の測定値が低いほど高い濡れ性を有することを表す。測定結果を第４表に表す。

実施例２
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、トルエン６．８ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１２０℃に昇温した。ついで、２−(パーフルオロヘキシル)エチルアリルエーテル２０ｇ、メトキシ−ポリエチレンオキシアリルエーテル４０ｇ（オキシエチレンの平均繰り返し数＝９）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン１０ｇを混合させた滴下液およびトルエン４．８ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を１２０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で４時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、アリルエーテル化合物（Ａ）由来の構成単位と、親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）由来の構成単位を有する本発明のフッ素系界面活性剤（２）を得た。フッ素系界面活性剤（２）の数平均分子量は２，４００であり、重量平均分子量は９,３００であった。フッ素系界面活性剤（２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図５に、ＩＲスペクトルのチャート図を図６にそれぞれ示す。なお、フッ素系界面活性剤（２）は、前記構造式（１）におけるａの平均は８で、ｂの平均は２５であった。

フッ素系界面活性剤（２）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物（２−１）〜（２−６）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表〜第４表に示す。

比較例１
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら８０℃に昇温した。ついで、２−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート７０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコール平均繰り返し数＝９）１３０ｇを混合させた滴下液、ジメチル２，２´−アゾビスイソブチレート１０ｇをＭＥＫ１００ｇに溶解させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら両滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、比較対照用フッ素系界面活性剤（１´）を得た。比較対照用フッ素系界面活性剤（１´）の数平均分子量は１，５００、重量平均分子量は４，２００であった。

比較対照用フッ素系界面活性剤（１´）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用組成物（１´−１）〜（１´−６）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表〜第３表に示す。

比較例２
界面活性剤を添加しない以外は実施例１で得た組成物（１−５）及び組成物（１−６）と同様にして比較対照用組成物（２´−５）及び比較対照用組成物（２´−６）を得た。実施例１と同様にしてレベリング性の評価と濡れ性の評価を行った。その結果を第３表に示す。

第１表及び第２表の脚注
−：評価せず。

組成物中にフッ素系界面活性剤をそれぞれ０．０１質量％と低い含有割合で含有する（１−１）、（２−１）及び（１´−１）の結果によると、本願発明のフッ素系界面活性剤を含有する（１−１）と（２−１）では、表面張力低下能に優れ、且つ、長期間にわたって表面張力低下能を維持できているのに対し、比較対照用のフッ素系界面活性剤を含有する（１´−１）では、時間の経過と共に表面張力低下能が劣ってくることが分かる。

また、組成物中のフッ素系界面活性剤をそれぞれ１質量％含有する（１−２）、（２−２）及び（１´−２）の結果によると、本願発明のフッ素系界面活性剤を含有する（１−２）及び（２−２）は前記（１−１）や（２−１）に比べて更に表面張力低下能に優れ、且つ、長期間にわたって表面張力低下能を維持できていることが分かる。その一方で、比較対照用のフッ素系界面活性剤を含有する（１´−２）では、同濃度の本発明の界面活性剤を含有する（１−２）と比較して表面張力低下能が劣ることが分かる。

アルカリ溶液（ＫＯＨ溶液）にて評価した組成物（１−３）、（１−４）、（２−３）、（２−４）、（１´−３）及び（１´−４）についても上記と同様の傾向がみられ、本発明の界面活性剤は半導体製造やカラーフィルター製造に用いる現像液やリンス液など強アルカリ環境下の溶液に対して好ましく使用できることが分かる。

更に、第３表及び第４表の結果から、本発明のフッ素系界面活性剤はレベリング性が良好で濡れ性も良好であることが分かる。よって、本発明の界面活性剤は半導体製造やカラーフィルター製造に用いる現像液やリンス液など強アルカリ環境下の溶液に対して好ましく使用できることが分かる。

Claims

下記一般式（Ａ−１）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ−２）および／または（Ｂ−３）で表される構成単位とからなる共重合体であることを特徴とするフッ素系界面活性剤。

（式中、
Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基である。
Ｒ^１は直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ^５は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
ｎは１〜３０である。）
前記一般式（Ａ−１）で表される構成単位が下記一般式（Ａ−２）

（式中、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基である。）
で表される構成単位である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
前記一般式（Ａ−１）で表される構成単位が下記一般式（Ａ−３）

で表される構成単位である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
前記一般式（Ａ−１）で表される構成単位が前記一般式（Ａ−３）で表される構成単位であり、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される構成単位が下記一般式（Ｂ−４）または（Ｂ−５）

〔（Ｂ−５）中のｎは１〜３０である。〕
で表される構成単位である請求項５記載のフッ素系界面活性剤。
前記一般式（Ａ−１）で表される構成単位の繰り返し数ａが１〜２５であり、前記一般式（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される構成単位の繰り返し数ｂが１〜１００である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
数平均分子量が５００〜１０，０００である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
重量平均分子量が５００〜１０，０００である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
下記一般式（ａ−１）で表される化合物であるフッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）と、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物である親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）との共重合体である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。

（式中、
Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基である。
Ｒ^１は直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ^５は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
ｎは１〜３０である。）
前記フッ素化アルキル基が直鎖状のフッ素化アルキル基である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
前記Ｒ^３、Ｒ^４がそれぞれ直鎖状アルキレン基である請求項８記載のフッ素系界面活性剤。
前記Ｒ^３、Ｒ^４がそれぞれエチレン基である請求項８記載のフッ素系界面活性剤。
前記フッ素原子含有アリルエーテル化合物（Ａ）が２−（パーフルオロヘキシル）エチルアリルエーテルである請求項８記載のフッ素系界面活性剤。
前記親水性のアリルエーテル化合物（Ｂ）がヒドロキシエチルアリルエーテルまたはメトキシ−ポリエチレンオキシアリルエーテルである請求項８記載のフッ素系界面活性剤。
前記フッ素原子含有ビニルエーテル化合物（Ａ）と親水性のビニルエーテル化合物（Ｂ）との使用割合が、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１０／９０〜６０／４０の共重合体である請求項８記載のフッ素系界面活性剤。
請求項１〜１４のいずれか１項記載のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする組成物。