JPH07233344A

JPH07233344A - 耐汚染性塗料用フッ素樹脂

Info

Publication number: JPH07233344A
Application number: JP2809194A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maeda; 一彦前田; Yoshi Hirashima; 佳平島; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1995-09-05

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素樹脂塗料の耐候性、耐薬品性などの物
性を維持したまま長期の屋外使用においても光沢を維持
しかつ耐汚染性に優れた溶剤可溶型の塗料用フッ素樹脂
を提供する。【構成】下記〜からなる総量１００モル％の単量
体組成物を共重合させたフッ素樹脂であって、該フッ素
樹脂のＯＨ価が１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである耐
汚染性塗料用フッ素樹脂。クロロトリフルオロエチレン３０〜６５モル％。分子量３５０〜１６００のポリエチレングリコール
アルキルアリルエーテル０．１〜７モル％。脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニル
エステル１４〜５０モル％。分子量２００以下のヒドロキシアルキルアリルエー
テル１６〜２８モル％。その他の単量体０〜５モル％。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐汚染性を付与した塗料
用フッ素樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から含フッ素共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。また、環境面を重視し有機溶媒の排
出量を抑えた水系や粉体型塗料も実用化されている。こ
れらの塗料樹脂の主成分はクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンあるいはフッ化ビニリデン
などのフッ素系原料であり、共重合成分としてビニルエ
ステルやビニルエーテルなどの他の炭化水素系モノマー
を使用することによって樹脂の溶解性を増大させたもの
である。

【０００３】しかしながら、これらの溶剤可溶型フッ素
樹脂塗料は、耐候性には優れているものの汚れ易いとい
った欠点があげられる。解決手段として、樹脂のガラス
転移点を高くすることで表面硬度を高めようとする試み
が一般的に行われている。この表面硬度を高めたフッ素
樹脂塗料は、カーボンブラックの付着テストやマジック
インキによる汚れテストでは耐汚染性の効果が発現する
ものの、実際の暴露試験ではやはり汚れ易く、明確な耐
汚染性の改善には至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素樹脂
塗料の有する耐候性、耐薬品性などの優れた物性を維持
したまま、長期の屋外使用においても光沢を維持しかつ
耐汚染性に優れた溶剤可溶型の塗料用フッ素樹脂を提供
する。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、塗装さ
れた種々のクロロトリフルオロエチレン系樹脂塗膜の汚
れ試験を詳細に行った結果、１）分子中にカルボニル結
合を有するビニルエステルまたはイソプロペニルエステ
ルを用いることによって得られる高い極性、２）末端に
メチル基を持つポリエチレングリコールアルキルアリル
エーテルを用いることによって得られる親水性、３）分
子量２００以下の重合単位に架橋部位を持たせ、かつト
ータルＯＨ価が１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇとするこ
とによって実現される低吸水性・低吸油性という３つの
性質すべてを兼ね備えることのできる特定組成比の単量
体から得られるフッ素樹脂により形成された塗膜が優れ
た耐汚染性を発現することを見いだし本発明に至ったも
のである。

【０００６】すなわち、本発明は、クロロトリフルオロ
エチレンとポリエチレングリコールアルキルアリルエー
テル（アルキル基はメチル基、エチル基またはイソプロ
ピル基をいう。）と脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸
イソプロペニルエステルとヒドロキシアルキルアリルエ
ーテルを必須成分として重合してなることを特徴とする
耐汚染性塗料用フッ素樹脂である。

【０００７】クロロトリフルオロエチレン、ポリエリレ
ングリコールモノアリルエーテルおよび脂肪酸ビニルエ
ステルまたは脂肪酸イソプロペニルからなる塗料用フッ
素樹脂が特開昭６１−５７６０９号明細書に記載されて
いるが、エチレングリコール単位〔−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−
Ｏ）−〕の繰り返し数が１〜６（分子量に換算して、１
０２〜３２２。）と小さく親水性の付与には充分ではな
く、膜の硬度を維持しうるフッ素樹脂を目的としたもの
である。一方、本発明ではポリエチレングリコール単位
の数を大きくすることで充分な親水性を付与するととも
にその際生じる膜の柔軟化をヒドロキシアルキルアリル
エーテルを適当量加えてＯＨ価を高め、抑制することが
できたものである。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明に使
用するクロロトリフルオロエチレンは３０〜６５モル％
である。３０モル％以下の場合は耐候性が低く６５モル
％以上では溶剤への溶解性が低下して好ましくない。

【０００９】本発明に使用するポリエチレングリコール
アルキルアリルエーテルは一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）l−Ｒ（Ｒはメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表
し、l は整数。）で表される分子量３５０から１６００
の範囲のものである。好ましくはＲはメチル基、エチル
基またはイソプロピル基である。すなわち、ポリエチレ
ングリコールメチルアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールエチルアリルエーテル、ポリエチレングリコール
イソプロピルアリルエーテルの分子量３５０から１６０
０の範囲のものである。３５０以下では親水性の効果が
低く、１６００以上では吸水性が高くかつ重合後の側鎖
の結晶化などが生じるため塗料化した場合保存が困難と
なる。末端がメチル基で保護されている場合は親水性側
鎖が硬化剤との架橋反応に関与しないため、塗膜全体の
硬化密度を高くすることができる。したがって、末端が
ヒドロキシ基の場合と比較して吸水性をより低くするこ
とが可能であり結果として優れた耐汚染性が発現するも
のと考えられる。このポリエチレングリコールアルキル
アリルエーテルの組成比は０．１〜７モル％で使用され
る。０．１モル％以下では親水性付与の効果が低く、７
モル％以上ではＯＨ価を高くしても吸水性を抑えること
ができない。また、分子内にエチレングリコール単位を
有していてもプロピレングリコール単位やテトラメチレ
ングリコール単位などの単位を併せ有する化合物を用い
た場合は、硬化塗膜に吸油性が発現するため好ましくな
く、特に長期にわたる曝露試験では汚れてしまうので好
ましくない。

【００１０】本発明に使用する脂肪酸ビニルエステルま
たは脂肪酸イソプロペニルエステルは、フッ素系共重合
体に高い極性を付与させるために使用される。極性が高
い場合、水分子中の双極子との相互作用を高くすること
ができるため表面を親水化することが可能となる。この
ように極性を高くすることができるので、前述のポリエ
チレングリコールアルキルアリルエーテルの添加量を７
モル％以内に抑えることが可能となり、結果として親水
性と耐候性を両立できるものと考えられる。脂肪酸ビニ
ルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステルとして
は、重合性があり分子中にカルボニル結合を有するエス
テル系化合物が使用でき、例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミ
リスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸
ビニルなどの直鎖脂肪酸ビニル、バーサチック９酸ビニ
ル、バーサチック１０酸ビニルなどの分岐脂肪酸ビニ
ル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニ
ル、酪酸イソプロペニル、ピバリン酸イソプロペニル、
カプロン酸イソプロペニル、カプリル酸イソプロペニ
ル、ラウリン酸イソプロペニル、ミリスチン酸イソプロ
ペニル、パルミチン酸イソプロペニル、ステアリン酸イ
ソプロペニルなどの直鎖脂肪酸イソプロペニル、バーサ
チック９酸イソプロペニル、バーサチック１０酸イソプ
ロペニルなどの分岐脂肪酸イソプロペニル等が挙げら
れ、特に酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル、酢酸イソ
プロペニル、酪酸イソプロペニル、ピバリン酸イソプロ
ペニル、カプロン酸イソプロペニル、バーサチック９酸
イソプロペニルが好ましく、これら特に好ましい脂肪族
ビニルエステルまたは脂肪族イソプロペニルエステルか
ら選ばれた１種または２種以上を主成分とすることも好
ましい。これらの単量体は単独でもまたは２種以上併せ
て使用することもでき、原料単量体に占める割合は１４
〜５０モル％である。１４モル％以下では分子中のカル
ボニル結合が少なく脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸
イソプロペニルエステルを用いることによる高い極性を
付与することができず、また５０モル％以上では他の成
分が減少し、耐候性、耐汚染性の何れかまたは両方の性
質を損なうので好ましくない。

【００１１】本発明のヒドロキシアルキルアリルエーテ
ルは架橋部位をフッ素樹脂に導入するばかりでなく、ポ
リエチレングリコールアルキルアリルエーテルの長い側
鎖による樹脂の柔軟化と架橋密度の低下を抑制するとい
う効果がある。これらの効果を達成するために樹脂のＯ
Ｈ価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにする必要
がある。したがって本発明で使用できるヒドロキシアル
キルアリルエーテルは、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）ｍ−ＯＨ（１）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｃ_nＨ_2n+1））−ＯＨ（２）で表される分子量が約２００以下のヒドロキシアルキル
アリルエーテル（ｍは１０以下の整数、ｎは８以下の整
数。））であり、またこれらのヒドロキシアルキルアリ
ルエーテルの組成比は原料単量体組成の１６〜２８モル
％とすることが必要である。この組成比は樹脂のＯＨ価
に影響し、架橋密度を高めるために比較的高い値とする
必要がある。、本発明の必須条件であるＯＨ価１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上は、ヒドロキシアルキルアリルエーテ
ル１６モル％以下では達成できない。また、ヒドロキシ
アルキルアリルエーテルを２８モル％以上とすると耐候
性を発現させるクロロトリフルオロエチレン成分の割合
を減じなければならず、耐候性に劣るものとなるので好
ましくない。上記（１）または（２）で表されるヒドロ
キシアルキルアリルエーテルは、具体的にはエチレング
リコールモノアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリ
ルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロ
キシペンチルアリルエーテル、ヒドロキシヘキシルアリ
ルエーテル、ヒドロキシヘプチルアリルエーテル、ヒド
ロキシオクチルアリルエーテル、ヒドロキシノニルアリ
ルエーテル、ヒドロキシデシルアリルエーテルなどの末
端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルが使
用され、エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒド
ロキシブチルアリルエーテルが好ましく採用される。

【００１２】本発明に使用できるその他の重合性の単量
体としては必須成分と重合性があれば特に制限されるこ
とはなく、不飽和カルボン酸、ビニル基含有有機ケイ素
化合物などが好適例として挙げられる。不飽和カルボン
酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ビ
ニル酢酸、ウンデシレン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸などが挙げられ、ビニル酢酸、ウンデシレン酸、クロ
トン酸が好ましい。また、ビニル基含有有機ケイ素化合
物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルジメトキシシラン、メタクリロキシメ
チルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ンなどが挙げられ、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン等が好ましい。

【００１３】他の重合性の単量体は１種または２種以上
併せて使用することができ、その原料単量体に占める割
合としては０〜５モル％であり、必ずしも必須の成分で
はない。一方、５モル％以上では耐汚染性が悪化するの
で好ましくない。

【００１４】以上の多成分からなる塗料用フッ素樹脂の
重合方法は、その製造においては通常のラジカル重合法
が採用でき、その重合形態としては溶液重合、懸濁重
合、乳化重合などが可能である。かかる重合工程の温度
は、用いるラジカル重合開始剤によるが、通常０〜１３
０℃である。溶媒としては、例えば水、ｔ−ブタノー
ル、エチルアルコールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのフッ素
系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系などの溶媒が使用できる。前記ラジカル開始
剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなど
のジカーボネート類、またはｎ−ヘプタフルオロブチリ
ックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジアシルパー
オキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチル
クミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド類、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエートなどのパーオキシエステル類などの通
常のラジカル開始剤が使用できる。

【００１５】このようにして重合されたフッ素系共重合
体のＯＨ価としては１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることが必要である。１００以下ではポリエチレングリ
コール鎖による吸水性を抑制できないため、短期的には
耐汚染性が発現するものの、降雨の浸水によって長期的
にはかなり激しく汚れてしまう。また、１７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上では耐候性が低下してしまうので好ましくな
い。

【００１６】さらに、耐汚染性塗料用フッ素樹脂の分子
量（数平均分子量；スチレン換算。以下同じ。）は要求
される塗膜の強度や柔軟性によって１０００〜３０００
０の範囲で使用することができるが、好ましくは３００
０〜１８０００程度である。１０００以下の場合塗膜の
耐候性や柔軟性が低下し、また３００００以上の場合塗
料化において高粘度となり取扱いにくい欠点が生じるた
め好ましくない。また、３０００〜１８０００では塗膜
の耐候性や柔軟性は最も良く、塗料とした場合にも取り
扱い性に優れ最も好ましい。

【００１７】これらの塗料用フッ素樹脂の溶剤として
は、芳香族系、エステル系、エーテル系、ケトン系など
の有機溶剤であり、単独もしくは混合溶剤として使用す
る。具体的は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、
酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸
ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、リン酸トリエチル、γ−ブチロラクトン、エチレン
グチコールモノアセテート、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、ジメチルオキシド、ジア
セトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、イソホロンが挙げられる。また、塗料の溶剤
として市販されている各種の溶剤、例えば、ソルベッソ
各品種（エクソン化学製）などが単独であるいは前記各
溶剤とともに使用できる。さらに、少量の添加用として
であるがメタノール、エタノール、ブタノールなどのア
ルコール系溶剤が挙げられる。いずれの有機溶剤を使用
する場合も通常の塗料と同様に塗料化が可能であり、顔
料や染料を適宜添加することができる。

【００１８】本発明の耐汚染性塗料用フッ素樹脂は、ヒ
ドロキシ基が硬化部位として作用するので、ヒドロキシ
基に反応する各種の硬化剤、例えば、メラミン系硬化
剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、ポリイソシアネ
ート類などを使用することができる。メラミン系硬化剤
としては、例えば、ブチル化メラミン、メチル化メラミ
ン、エポキシ変成メラミンなどが挙げられる。尿素系硬
化剤としては、例えば、メチル化尿素樹脂やブチル化尿
素樹脂などが挙げられ、多塩基酸硬化剤としては、例え
ば、長鎖脂肪酸ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸
類およびこれらの酸無水物などが挙げられる。メラミン
硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触
媒の添加によって硬化を促進することもできる。

【００１９】ポリイソシアネート類としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの
環状ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類など
の有機ジイソシアネート類、またはこれらの有機ジイソ
シアネート類とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコ
ールなどの２価アルコール類、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット、シュ
ークロース、ヘキサントリオール、ジグリセリンなど多
価アルコール類並びにアジピン酸、フタル酸などとエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどとの反応も
しくはε−カプロラクタムの開環重合による低分子量ポ
リエステル樹脂または水などとの付加物、有機ジイソシ
アネート同士の重合体やイソシアネート・ビウレット体
などが挙げられる。また、上記した有機イソシアネート
を原料として公知の方法で製造したイソシアヌレート環
を有する多価イソシアネートなども好ましく使用でき
る。さらにブロック化ポリイソシアネート類も硬化剤と
して好適に用いることができ、それらは前記ポリイソシ
アネートとフェノール、クレゾール、ｐ−エチルフェノ
ールなどのフェノール系、メタノール、エタノール、プ
ロパノールなどのアルコール系、マロン酸ジメチルなど
の活性メチレン系、ブチルメルカプタンなどのメルカプ
タン系、アセトアニリドなどの酸アミド系、コハク酸イ
ミドなどイミド系、ジフェニルアミンなどのアミン系、
イミダソールなどのイミダゾール系、尿素などの尿素
系、Ｎ−メチルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン
酸塩系、エチレンイミンなどのイミン系、ホルムアルド
オキシムなどのオキシム系などの各種のブロック化剤を
反応して得ることができる。これらのポリイソシアネー
ト類を用いて常温硬化させる際には、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテ
ートなどの公知の触媒を添加することで硬化を早めるこ
とができる。

【００２０】前記したポリイソシアネート類の硬化剤
は、本発明の耐汚染性塗料用フッ素樹脂のヒドロキシ基
（ＯＨ）と硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との比
がＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜５．０、好ましくは１．０〜
２．０となるように添加量を調整する。１．０以下では
完全に硬化させることはできず、耐候性、耐薬品性に劣
るものとなり、また、５．０以上では残存イソシアネー
ト基が多すぎ、耐汚染性塗料の保存安定性が悪くなり好
ましくない。

【００２１】さらに、用途によっては、他の添加剤、た
とえば紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散剤などを
添加することができる。以下、本発明を実施例によって
具体的に説明する。

【００２２】

【実施例】

実施例１〜４電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ性オートク
レーブに酢酸ビニル１５０ｇ（２６．８モル％）、ポリ
エチレングリコールメチルアリルエーテル（平均分子量
１５００）８７３ｇ（０．９モル％）、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル１４５ｇ（２２モル％）、ウン
デシレン酸３．６ｇ（０．３モル％）、キシレン２６０
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂製）１
３ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返し脱気
した後、クロロトリフルオロエチレン３７６ｇ（５０モ
ル％）を仕込み、炭酸ナトリウム２ｇの存在下、５５℃
で２０時間重合を行った。

【００２３】また同様にして表１に示した組成で重合を
行った（実施例２〜４）。どの場合も重合終了後、内容
物を取り出し、ろ過してフッ素樹脂塗料ワニスとした。
これらの樹脂中のＯＨ価と平均分子量を表１に示す。

【００２４】次に、このフッ素樹脂塗料ワニスの樹脂１
００重量部（以下単に部とする）に対して、５０部の酸
化チタンを分散ミルで均一混合し、白色塗料の主剤を作
製した。この主剤１００部に対してあらかじめ１：１に
混合したコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業製、ヘ
キサメチレンジイソシアネートを原料とする無黄変型ポ
リイソシアネート。）／キシレン混合液をＯＨ／ＮＣＯ
＝１になるように添加し、均一混合した後アルミニウム
板に約４０ミクロンの厚みになるようにスプレー塗装
し、常温で２日間乾燥硬化させた。

【００２５】以上によって作製された塗装板を用いて、
水の静的接触角、屋外暴露６カ月間による汚れ試験およ
び耐候性試験を行った。その結果を表１に示す。判定は
雨スジのついてない部分の色差および雨スジの生成具合
によって行った。

【００２６】比較例１〜５実施例１と同様にして表１に示した組成で重合を行った
（比較例１〜５）。どの場合も重合終了後、内容物を取
り出し、ろ過してフッ素樹脂塗料ワニスとした。これら
の樹脂中のＯＨ価と分子量を表１に示す。比較例１は末
端がヒドロキシ基のポリエチレングリコールモノアリル
エーテルを用いた系、比較例２は重合したフッ素樹脂の
ＯＨ価が９０であって１００以下の場合、比較例３は分
子中にカルボニル結合を含まないエチルビニルエーテル
を用いた系、比較例４はポリエチレングリコールメチル
アリルエーテルの分子量が１８００の場合、比較例５は
ポリエチレングリコールメチルアリルエーテルを使用し
ない場合、比較例６はポリエチレングリコールプロピレ
ングリコールメチルアリルエーテルを用いた系である。

【００２７】次に、このフッ素樹脂塗料ワニスの樹脂１
００重量部（以下単に部とする）に対して、５０部の酸
化チタンを分散ミルで均一混合し、白色塗料の主剤を作
製した。この主剤１００部に対してあらかじめ１：１に
混合したコロネートＨＸ／キシレン混合液をＯＨ／ＮＣ
Ｏ＝１になるように添加し、均一混合した後アルミニウ
ム板に約４０ミクロンの厚みになるようにスプレー塗装
し、常温で２日間乾燥硬化させた。

【００２８】以上によって作製された塗装板を用いて、
水の静的接触角、屋外暴露６カ月間による汚れ試験およ
び耐候性試験を行った。その結果を表１に示す。判定は
雨スジのついてない部分の色差および雨スジの生成具合
によって行った。

【００２９】

【表１】

【００３０】CTFE :クロロトリフルオロエチレン PEGMAE1 :ポリエチレングリコールメチルアリルエーテ
ル平均分子量450 PEGMAE2 :ポリエチレングリコールメチルアリルエーテ
ル平均分子量1500 PEGMAE2' :ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
平均分子量1500 PEGMAE3 :ポリエチレングリコールメチルアリルエーテ
ル平均分子量1800 PEGPGMAE :ポリエチレングリコールプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル平均分子量750 VAc :酢酸ビニル VBu :酪酸ビニル V-9 :バーサチック９酸ビニル EGMAE :エチレングリコールモノアリルエーテル UA :ウンデシレン酸 EVE :エチルビニルエーテル＜評価方法＞耐汚染性 △Ｅ：屋外曝露６カ月間を行い、曝露前後の色差（ＪＩ
Ｓ−Ｚ８７３０に準じて測定。）を雨スジのない部分で
測定（曝露場所、埼玉県川越市）雨スジ：雨スジが付かないを◎、ほとんど目立たないを
○、付いているが比較的薄いを△、濃いスジで目立つを
× 耐候性：サンシャインウエザオメータ４０００時間によ
る促進試験（試験前後の６０度光沢保持率）

【００３１】

【発明の効果】本発明の耐汚染性塗料用フッ素樹脂は、
特定分子量範囲のポリエチレングリコールアルキルアリ
ルエーテルと特定分子量範囲のヒドロキシアルキルアリ
ルエーテルを特定割合含むフッ素樹脂とすることで、そ
れから得られる塗膜は実施例と比較例の結果に照らして
明らかなように、適度な親水性と優れた耐候性を併せ有
することとなり、長期にわたる屋外暴露においても顕著
な耐汚染性を示すという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記〜からなる総量１００モル％の単
量体組成物を共重合させたフッ素樹脂であって、該フッ
素樹脂のＯＨ価が１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである
耐汚染性塗料用フッ素樹脂。クロロトリフルオロエチレン３０〜６５モル％。分子量３５０〜１６００のポリエチレングリコール
アルキルアリルエーテル（アルキル基はメチル基、エチ
ル基またはイソプロピル基をいう。）０．１〜７モル
％。脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニル
エステル１４〜５０モル％。分子量２００以下のヒドロキシアルキルアリルエー
テル１６〜２８モル％。その他の単量体０〜５モル％。
【請求項２】ポリエチレングリコールアルキルアリルエ
ーテルがポリエチレングリコールメチルアリルエーテル
である請求項１記載の耐汚染性塗料用フッ素樹脂。
【請求項３】分子量が１０００〜３００００であること
を特徴とする請求項１記載の耐汚染性塗料用フッ素樹
脂。
【請求項４】脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプ
ロペニルエステルが、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック９酸ビニ
ル、酢酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、ピバリ
ン酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、バー
サチック９酸イソプロペニルから選ばれた１種または２
種以上を主成分とする請求項１記載の耐汚染性塗料用フ
ッ素樹脂。
【請求項５】請求項１記載の耐汚染性塗料用フッ素樹脂
と硬化剤と有機溶剤を必須成分とする耐汚染性塗料。