JP6801778B2

JP6801778B2 - 全固体電池

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Publication number: JP6801778B2
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Inventors: 岳夫塚田
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Description

本発明は、高い放電容量を有するとともに安全性が高く、低コストで製造可能な全固体電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。かかる全固体電池は、電解質が固体であるために、液漏れ、液の枯渇等の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体電池は、容易に高い充放電容量とエネルギー密度が可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている。

しかしながら、未だ固体電解質を電解質として用いた全固体電池は、液状の電解質を用いた電池に比べれば一般的に放電容量が小さいという問題があった。複数の酸化還元電位（３．８Ｖ、１．８Ｖ）を持ったポリリン酸系電極活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を正極、負極に用いて対称電極電池を作製することで、充放電サイクル特性が向上することは開示されているが、放電容量の向上については開示されてはいない（特許文献１）。さらにストイキオ組成のＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を焼結体活物質として正極または負極に用いた場合、焼結時に形成される結晶粒界の組成が不均一になり、リチウムイオン伝導が阻害されるため、高い放電容量が得られないという課題を有していた。

したがって、特許文献１において開示された全固体電池であっても、放容量に関しては未だ改善の余地がある。

特開２００７−２５８１６５号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高い放容量を有する全固体電池を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、正極活物質層及び負極活物質層は、リン酸バナジウムリチウムを含み、前記リン酸バナジウムリチウムはＬｉとＶとを含むポリリン酸化合物を含み、含有するＬｉとＶとの比率とＶに含まれる２価のＶの割合が容量に起因していることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す全固体電池が提供される。

本発明にかかる全固体電池は、一対の電極間に固体電解質層を有する全固体電池であって、前記一対の電極を構成する正極活物質層及び負極活物質層は、リン酸バナジウムリチウムを含み、前記リン酸バナジウムリチウムは、ＬｉとＶとを含むポリリン酸化合物を含み、１．５＜Ｌｉ／Ｖ≦２．３０を満たし、前記Ｖに含まれる２価のＶの割合が５％から８０％であることを特徴とする。

かかる構成の正極活物質層及び負極活物質層を用いることで、リン酸バナジウムリチウム中のリチウムイオンを安定して結晶格子内に存在させ、焼結時の過度のＬｉの拡散を制御し、均一な粒界を形成でき、結晶粒間のリチウムイオン伝導の低下を抑制することが可能になる。これにより、多くのリチウムイオンの出し入れが可能になるため高容量化が実現できる。

本発明にかかる全固体電池は、前記固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含むことを特徴とする。

かかる構成によれば、正極活物質層及び負極活物質層中のリチウムイオンの移動が容易になるのと同時に、正極活物質層と負極活物質層間に有る固体電解質層中でのリチウムイオンの移動も容易になるため、より高容量化が実現できる。

本発明にかかる全固体電池は、前記正極活物質層に含まれるＬｉ／Ｖの値が、前記負極活物質層に含まれるＬｉ／Ｖの値よりも大きいことを特徴とする。

かかる構成によれば、正極活物質層に含まれるＬｉ量が、負極活物質層に含まれるＬｉ量より多いことで、より多くのＬｉが正極活物質層から負極活物質層に移動すると共に、負極活物質層では、より多くのＬｉを受けとる事が可能になる。このため、より高容量化が実現できる。

本発明にかかる全固体電池は、前記正極活物質層は１．６０≦Ｌｉ／Ｖ≦２．３０を満たし、かつ、Ｖに含まれる２価のＶの割合が１０％から８０％であり、前記負極活物質層は１．５０＜Ｌｉ／Ｖ≦２．１０を満たし、かつ、Ｖに含まれる２価のＶの割合が５％から５７％である事を特徴とする。

かかる構成の正極活物質層及び負極活物質層を用いることで、正極活物質層に含まれるＬｉ量が、負極活物質層に含まれるＬｉ量より多いことで、より多くのＬｉが正極活物質層から負極活物質層に移動し、かつ負極活物質層では、より多くのＬｉを受けとる事が可能になり、また、正極活物質層の２価のＶ量が負極活物質層の２価のＶ量よりも多くすることで、リチウムイオンをより安定して結晶格子内に存在させることが可能になり、均一な粒界を形成出来ることにより、結晶粒間のリチウムイオン伝導の低下を抑制することが可能になることで、より高容量化が実現できる。

本発明にかかる全固体電池の、前記固体電解質はＬｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊを含むことを特徴とする。[但し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０＜ｇ≦１．０、１．０≦ｈ≦２．０、２．８≦ｉ≦３．２、９．２５＜ｊ≦１５．０を満たす数である。］

かかる構成によれば、固体電解質層のリン酸チタンアルミニウムリチウムとしてリチウムイオン伝導度が高いＬｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊ（但し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０＜ｇ≦１．０、１．０≦ｈ≦２．０、２．８≦ｉ≦３．２、９．２５＜ｊ≦１５．０を満たす数である。）を用いることにより、より高容量化が得られる。

本発明にかかる全固体電池は、前記一対の電極層と、前記一対の電極層間に設けられた前記固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする。

本発明によれば、高い放電容量を有する全固体電池を提供することが出来る。

本実施形態の全固体電池を説明する図である。

以下、図面を参照にしつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

[全固体電池］
図1は、本実施形態の全固体電池１の概念的構造を示す図である。図１に示すように、本実施形態の全固体電池１は、正極層２と負極層３が固体電解質層４を介して積層されており、正極層２は、外装層５、正極集電体層６、正極活物質層７からなり、負極層３は、負極活物質層７、負極集電体層８、外装層５からなる。

本実施形態にかかる全固体電池は、一対の電極層間に固体電解質層を有する全固体電池で、前記一対の電極層を構成する正極活物質層及び負極活物質層は、リン酸バナジウムリチウムを含み、前記リン酸バナジウムリチウムは、ＬｉとＶとを含むポリリン酸化合物を含み、１．５＜Ｌｉ／Ｖ≦２．３０を満たし、前記Ｖに含まれる２価のＶの割合が５％から８０％であることが好ましい。

かかる構成によれば、上記の正極活物質層又は負極活物質層を用いることで、リン酸バナジウムリチウム中のリチウムイオンを安定して結晶格子内に存在させ、焼結時に過度のＬｉ拡散を制御できることで、均一な粒界を形成でき、結晶粒間でのリチウムイオン伝導の低下を抑制することが可能になる。これにより、多くのリチウムイオンの出し入れが可能になるため高容量化が実現できる。

なお、本実施形態のリン酸バナジウムリチウムは、材料を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）にて定量し、Ｌｉ／Ｖを算出すればよい。また、本実施形態のリン酸バナジウムリチウム中のＶの価数は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて化学シフトから得ることが出来る。

本実施形態にかかる全固体電池は、また、固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含むことが好ましい。

かかる構成によれば、リン酸チタンアルミニウムリチウムを含む固体電解質を固体電解質層に用いた場合は、その固体電解質の高いイオン伝導性のために、正極層と負極層間においてもリチウムイオンの移動も容易になるため、より高い容量化が実現できる。さらに、本実施形態のリン酸バナジウムリチウム活物質とリン酸チタンアルミニウムリチウムを含む固体電解質が同質のポリリン酸系セラミックスであることで、それらの界面においてリチウムイオン移動を妨げるような不均一な粒界を形成しにくくなり充放電容量を向上できる。

本実施形態にかかる全固体電池は、また、前記正極活物質層に含まれるＬｉ／Ｖの値が、前記負極活物質層に含まれるＬｉ／Ｖの値よりも大きいことが好ましい。

本実施形態にかかる全固体電池は、さらに、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖが、正極活物質層においては１．６≦Ｌｉ／Ｖ≦２．３を満たし、かつＶに含まれる２価のＶの割合が１０％から８０％であり、負極活物質層おいては１．５＜Ｌｉ／Ｖ≦２．１を満たしかつＶに含まれる２価のＶの割合が５％から５７％を満たすことが好ましい。

かかる構成によれば、正極活物質層及び負極活物質層を用いることで、正極活物質層に含まれるＬｉ量が、負極活物質層に含まれるＬｉ量より多いことで、より多くのＬｉが正極活物質層から負極活物質層に移動し、かつ負極活物質層では、より多くのＬｉを受けとる事が可能になり、また、正極活物質層の２価のＶ量が負極活物質層の２価のＶ量よりも多くすることで、リチウムイオンをより安定して結晶格子内に存在させることが可能になり、均一な粒界を形成出来ることにより、結晶粒間のリチウムイオン伝導の低下を抑制することが可能になることで、より高容量化が実現できる。

また、理由は明確ではないが、正極活物質層と負極活物質層中のリン酸バナジウムリチウムのＬｉ／ＶとＶ中の２価のＶの割合を、それぞれ若干変えることによって、焼結時に形成される結晶粒界が正極として作動し易い組成構造と負極としての作動に適した組成構造になると考えている。

本発明にかかる全固体電池は、上記のリン酸チタンアルミニウムリチウムとして、リチウムイオン伝導度が高いＬｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊ（但し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０＜ｇ≦１．０、１．０≦ｈ≦２．０、２．８≦ｉ≦３．２０、９．２５＜ｊ≦１５．０を満たす数である。）を用いることが好ましい。

かかる構成によれば、リン酸チタンアルミニウムリチウムとしてリチウムイオン伝導度が高いＬｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊ（但し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０＜ｇ≦１．０、１．０≦ｈ≦２．０、２．８≦ｉ≦３．２、９．２５＜ｊ≦１５．０を満たす数である。）を用いることにより、より高い充放電特性が得られる。

（セラミックス材料の製造方法）
本実施形態のリン酸バナジウムリチウム材料はＬｉ化合物と、Ｖ化合物と、リン酸化合物またはリン酸Ｌｉ化合物とを混合した混合原料を熱処理することにより得ることができる。また、リン酸チタンアルミニウムリチウム材料は、Ｌｉ化合物と、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、リン酸化合物、またはリン酸Ｔｉ化合物とを混合した混合原料を熱処理することにより得ることができる。

前記Ｌｉ化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ又はその水和物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｖ化合物としては、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等を挙げることができる。前記リン化合物としては、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等を挙げることができる。また、前記リン酸Ｌｉ化合物としては、ＬｉＰＯ_３、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｌｉ_６Ｐ_４Ｏ_１４等を挙げることができる。

また、前記Ａｌ化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３等を挙げることができる。前記Ｔｉ化合物としては、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＲ）_４等を挙げることができる。前記リン酸Ｔｉ化合物としては、ＴｉＰ_２Ｏ_７、Ｔｉ_３Ｐ_４Ｏ_１６等を挙げることができる。

本実施形態にかかるリン酸バナジウムリチウムの製造方法の一例について説明する。この酸化物の製造方法は、（ａ）原料混合工程を行い、次に（ｂ）熱処理工程を行い、最後に（ｃ）粉砕工程を行う。以下に、これらの工程について順に説明する。

（ａ）原料混合工程
原料混合工程では、リン酸バナジウムリチウムにおいて、その含有するＬｉとＶの比が１．５＜Ｌｉ／Ｖ≦２．３０になるように出発原料をそれぞれ秤量し、混合する。出発原料としては、各元素の炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、リン酸塩などを用いることができる。このうち、すでにリン酸リチウムとして得られている原料や酸化物が熱処理に対して不要なガスの発生が無く好ましいが、さらに炭酸ガスを生じる炭酸塩や熱分解して水蒸気を生じる水酸化物が好ましい。混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば１時間〜３２時間とすることができる。また、リン酸チタンアルミニウムリチウムにおいても、所望の組成になるように出発原料をそれぞれ秤量し、いずれかの方法で混合する。

（ｂ）仮焼工程
仮焼工程では、リン酸バナジウムリチウムにおいては、混合工程で得られた混合粉末を仮焼する。このときの仮焼温度は、出発原料の状態変化（例えば相変化など）が起きる温度以上が好ましい。例えば、出発原料の一つとしてＬｉ_２ＣＯ_３を用いた場合には、この炭酸塩が分解し所望のリン酸バナジウムリチウム相が生成する温度以上が好ましい。具体的には、仮焼温度は、６００℃〜１０００℃とすることが好ましい。また、リン酸バナジウムリチウム中のＶ中の２価のＶ量を制御するために、仮焼時の雰囲気は不活性ガス雰囲気ないしは還元ガス雰囲気が好ましい。また、リン酸チタンアルミニウムリチウムにおいても混合工程で得られた混合粉末を仮焼する。具体的には、仮焼温度は、８００℃〜１０００℃とすることが好ましい。また、仮焼時の雰囲気は、チタンが還元を受けない雰囲気が好ましく、具体的は大気雰囲気が好ましい。

（ｃ）粉砕工程
粉砕では、仮焼工程で反応凝集した材料を適切な粒子径と分布を有する粉体にする工程になる。粉砕方法は、溶媒に入れずに乾式で粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で粉砕してもよい。この粉砕方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、リン酸バナジウムリチウムがより安定に粉砕できるために、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。粉砕時間は、粉砕量にもよるが、例えば０．５時間〜３２時間とすることができる。

以上詳述した製法によれば、出発原料の混合粉末を比較的低温で仮焼を行うため、組成のずれを精度よく抑制することができる。なお、本発明のリン酸バナジウムリチウムの製法は、これに限定されるものではなく、他の製法を採用しても構わない。

本実施形態の全固体電池において正極層２及び負極層３は固体電解質層４を介して積層されており、正極層２は、外装層５、正極集電体層６、正極活物質層７からなり、負極層３は、負極活物質層８、負極集電体層９、外装層５からなる。それらの正極集電体層６及び負極集電体層９は、リチウム二次電池に使用されている従来公知の集電体を含むことができ、常法により製造される。

（集電体）
本実施形態の全固体電池の集電体層を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅はリン酸チタンアルミニウムリチウムと反応し難く、さらに全固体電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。集電体層を構成する材料は、正極層と負極層で同じであってもよいし、異なっていてもよい。

また、本実施形態における全固体電池の正極集電体層及び負極集電体層は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことが好ましい。

正極集電体層及び負極集電体層がそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層と正極活物質層及び負極集電体層と負極活物質層との密着性が向上するため望ましい。

（全固体電池の製造方法）
本実施形態の全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体層の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層用のペースト、正極活物質層用のペースト、固体電解質層用のペースト、負極活物質層用のペースト、及び、負極集電体層用のペーストを作製する。

作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

作製したグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層ブロックを作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。

積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する活物質ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。

その方法は、まずＰＥＴフィルム上に固体電解質ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質シートを得た後、その固体電解質シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上に、スクリーン印刷により正極集電体層ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質ペーストを再度印刷し、乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得る。このようにして、固体電解質シート上に、正極活物質層ペースト、正極集電体層ペースト、正極活物質ペーストがこの順に形成された正極活物質層ユニットを得る。同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製し、固体電解質シート上に、負極活物質層ペースト、負極集電体層ペースト、負極活物質ペーストがこの順に形成された負極活物質層ユニットを得る。

正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、固体電解質シートを介するようにして積み重ねる。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。

作製した積層ブロックを一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。

圧着した積層ブロックを、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素雰囲気下で６００℃〜１１００℃に加熱し焼成を行う。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。この焼成により積層体が完成する。

焼結された前記積層体の、一対の電極層と、この一対の電極層間に設けられた固体電解質層の相対密度が８０％以上であってもよい。相対密度が高い方が結晶内の可動イオンの拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上する。

［実施例１］
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（正極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．５５、になるように原料の秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いた。はじめに、出発原料を秤量後、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、マグネシア製坩堝を用いて仮焼を行った。仮焼はリン酸バナジウムリチウム中に生成する２価のＶ量を制御するために、還元雰囲気中の水素含有量を変化させ、８５０℃、２時間で行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを１．５５であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が５％であることを確認した。

（負極活物質の作製）
負極活物質としては、前記正極活物質と同様の粉末を用いた。

（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
正極及び負極活物質層用ペーストは、リン酸バナジウムリチウム粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極、及び負極となる活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊ（但し、ｆ＝１．３、ｇ＝０．３、ｈ＝１．７、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０）を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を出発材料とし、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

次いで、この粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを調合した。

（固体電解質層用シートの作製）
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層ペーストの作製）
Ｃｕ粉とリン酸バナジウムリチウム粉末を重量比で１００：９となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロール混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。

（活物質層ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで電極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正電極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥し正極層ユニットとした。一方、固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負電極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで電極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で、１０分間乾燥し、負極層ユニットとした。次いでＰＥＴフィルムを剥離した。

（積層体の作製）
正極層ユニット、負極層ユニットおよび固体電解質層用シートを用いて、固体電解質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、固体電解質層の順に形成されるように積み重ね積層体を得た。このとき、正極層ユニットの正極集電体層が一方の端面にのみ延出し、負極活物層ユニットの負極集電体層が他方の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層体を作製した。

（焼結体の作製）
得られた積層体に脱バインダーを行った後、同時焼成して焼結体を得た。脱バインダーは窒素中５０℃／時間で焼成温度７００℃まで昇温して、その温度に１０時間保持し、同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８５０℃まで昇温して、その温度に１時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×０．４ｍｍであった。

（充放電特性の評価）
得られた積層体は充放電試験器を用い、バネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け充放電容量を測定した。測定条件として、充放電時の電流は、いずれも２μＡで行い、電圧は０Vから１．８Vで行った。表１に測定した放電容量を示した。使用に十分な放電特性の閾値は２．５μＡｈである。

［実施例２］
本実施例においては、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．７０、になるように原料の秤量を行い、実施例１と同様の方法でリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを１．７０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、２０％であることを確認した。さらに実施例１と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１と同様の方法で評価した。表１に測定した放電容量を示した。

［実施例３］
本実施例においては、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０、になるように原料の秤量を行い、実施例１と同様の方法でリン酸バナジウムリチウム粉を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、３３％であることを確認した。さらに実施例１と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１と同様の方法で評価した。表１に測定した放電容量を示した。

［実施例４］
本実施例においては、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．９３、になるように原料の秤量を行い、実施例１と同様の方法でリン酸バナジウムリチウム粉を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを１．９３であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、４９％であることを確認した。さらに実施例１と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１と同様の方法で評価した。表１に測定した放電容量を示した。

［実施例５］
本実施例においては、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０、になるように原料の秤量を行い、実施例１と同様の方法でリン酸バナジウムリチウム粉を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％であることを確認した。さらに実施例１と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１と同様の方法で評価した。表１に測定した放電容量を示した。

［比較例１］
本比較例においては、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８、になるように原料の秤量を行い、実施例１と同様の方法でリン酸バナジウムリチウム粉を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、１％であることを確認した。さらに実施例１と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１と同様の方法で評価した。表１に測定した放電容量を示した。

［比較例２］
本比較例においては、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．６０、になるように原料の秤量を行い、実施例１と同様の方法でリン酸バナジウムリチウム粉を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．６０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、８５％であることを確認した。さらに実施例１と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１と同様の方法で評価した。表１に測定した放電容量を示した。

［比較例３］
本比較例においては、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．００、になるように原料の秤量を行い、実施例１と同様の方法でリン酸バナジウムリチウム粉を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを１．００であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、２０％であることを確認した。さらに実施例１と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１と同様の方法で評価した。表１に測定した放電容量を示した。

［比較例４］
本比較例においては、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．００、になるように原料の秤量を行い、実施例１と同様の方法でリン酸バナジウムリチウム粉を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．００であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、１％であることを確認した。さらに実施例１と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１と同様の方法で評価した。表１に測定した放電容量を示した。

表１からもわかるように、本発明に係る範囲のＬｉ／Ｖと２価のＶを有するリン酸バナジウムリチウムを活物質層に用いた全固体電池は明らかに高い放電容量が得られていることが分かる。

［実施例６］
（正極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いた。はじめに、出発原料を秤量後、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、マグネシア製坩堝を用いて仮焼を行った。仮焼はリン酸バナジウムリチウム中に生成する２価のＶ量を制御するために、還元雰囲気中の水素含有量を変化させ、８５０℃、２時間で行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いてＬｉ／Ｖを１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、それぞれのリン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が３３％であることを確認した。

（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
電極活物質層用ペーストはリン酸バナジウムリチウム粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極、及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝１．０２、ｇ＝０．１３、ｈ＝１．９１、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０３になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いて、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層ペーストの作製）
Ｃｕ粉とリン酸バナジウムリチウム粉末を重量比で１００：９となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロール混合・分散して集電体層用ペーストを作製した。

（活物質層ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正電極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥し正極層ユニットとした。一方、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷により厚さ５μｍで負電極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で、１０分間乾燥し、負極層ユニットとした。次いでＰＥＴフィルムを剥離した。

（積層体の作製）
正極層ユニット、負極層ユニットおよび固体電解質層用シートを用いて、固体電解質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、固体電解質層の順に形成されるように積み重ね積層体を得た。このとき、正極層ユニットの正極集電体層が一方の端面にのみ延出し、負極層ユニットの負極集電体層が他方の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層体を作製した。

（充放電特性の評価）
得られた積層体は充放電試験器を用い、バネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け充放電容量を測定した。測定条件としては、充放電時の電流はいずれも２μＡで行い、電圧は０Ｖから１．８Ｖで行った。表２に測定した放電容量を示した。使用に十分な放電特性の閾値は２．５μＡｈである。

［実施例７］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝１．５、ｇ＝０．５、ｈ＝１．５、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例８］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝２．０、ｇ＝１．０、ｈ＝１．０、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例９］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝２．１、ｇ＝１．１、ｈ＝０．９、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例１０］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝０．５、ｇ＝０．０２、ｈ＝１．０、ｉ＝２．８、ｊ＝９．２８になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例１１］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝０．５、ｇ＝０．０２、ｈ＝２．０、ｉ＝３．２、ｊ＝１２．２８になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例１２］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝０．５、ｇ＝１．０、ｈ＝１．０、ｉ＝２．８、ｊ＝１０．７５になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例１３］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝０．５、ｇ＝１．０、ｈ＝２．０、ｉ＝３．２、ｊ＝１３．７５になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例１４］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝３．０、ｇ＝０．１、ｈ＝１．０、ｉ＝２．８、ｊ＝１０．６５になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例１５］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝３．０、ｇ＝０．１、ｈ＝２．０、ｉ＝３．２、ｊ＝１３．６５になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例１６］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝３．０、ｇ＝１．０、ｈ＝１．０、ｉ＝２．８、ｊ＝１２．０になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［実施例１７］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝３．０、ｇ＝１．０、ｈ＝２．０、ｉ＝３．２、ｊ＝１５．０になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［比較例５］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例として、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝１．０２、ｇ＝０．１３、ｈ＝１．９１、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０３になるように秤量を行った。出発原料はＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。さらに実施例６と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例６と同様の方法で評価した。表２に測定した放電容量を示した。

［比較例６］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例として、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

［比較例７］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例として、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

［比較例８］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例として、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

［比較例９］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例として、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

［比較例１０］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例として、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

［比較例１１］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例として、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行い、実施例６と同様の方法で、リン酸バナジウムリチウム粉末を得さらにこのリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて実施例６と同様の方法で、正極及び負極活物質層用ペーストを作製した。

表２からもわかるように、リン酸チタンアルミニウムリチウムを固体電解質として用いた全固体電池において、本発明に係る範囲のＬｉ／Ｖと２価のＶを有するリン酸バナジウムリチウムを活物質層に用いた場合の方が、明らかに高い放電容量が得られていることが分かる。

［実施例１８］
（正極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを１．９３、になるように原料の秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いた。はじめに、出発原料を秤量後、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、マグネシア製坩堝を用いて仮焼を行った。仮焼はリン酸バナジウムリチウム中に生成する２価のＶ量を制御するために、還元雰囲気中の水素含有量を変化させ、８５０℃、２時間で行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いてＬｉ／Ｖが１．９３であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、それぞれのリン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が４９％であることを確認した。

（負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖが１．７０になるように原料の秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いた。はじめに、出発原料を秤量後、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、マグネシア製坩堝を用いて仮焼を行った。仮焼はリン酸バナジウムリチウム中に生成する２価のＶ量を制御するために、還元雰囲気中の水素含有量を変化させ、８５０℃、２時間で行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いてＬｉ／Ｖが１．７０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、それぞれのリン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が２０％であることを確認した。

（正極活物質層用ペーストの作製）
Ｌｉ／Ｖが１．９３でかつ２価のＶ量が４９％であるリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて正極活物質層用ペーストを作製した。正極活物質層用ペーストはリン酸バナジウムリチウム粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極活物質層用ペーストとした。

（負極活物質層用ペーストの作製）
Ｌｉ／Ｖが１．７０でかつ２価のＶ量が２０％であるリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて負極活物質層用ペーストを作製した。負極活物質層用ペーストはリン酸バナジウムリチウム粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して負極活物質層用ペーストとした。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝１．３、ｇ＝０．３、ｈ＝１．７、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノール中を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体としてＣｕ粉とＬｉ／Ｖが１．９３のリン酸バナジウムリチウム粉末を、また、負極集電体としてＣｕ粉とＬｉ／Ｖが１．７０のリン酸バナジウムリチウム粉末をＣｕ粉とリン酸バナジウムリチウム粉末が重量比で１００：９となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。

（活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正電極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥し正極層ユニットとした。一方、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷により厚さ５μｍで負電極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で、１０分間乾燥し、負極層ユニットとした。次いでＰＥＴフィルムを剥離した。

（積層体の作製）
正極層ユニット、負極層ユニットおよび固体電解質層用シートを用いて、固体電解質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、固体電解質層の順に形成されるように積み重ね一層品を得た。このとき、正極層ユニットの正極集電体層が一方の端面にのみ延出し、負極層ユニットの負極集電体層が他方の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層体を作製した。

（充放電特性の評価）
得られた積層体は充放電試験器を用い、バネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け充放電容量を測定した。測定条件として、充放電時の電流はいずれも２μＡで行い、電圧は０Ｖから１．８Ｖで行った。表３に測定した放電容量を示した。使用に十分な放電特性の閾値は２．５μＡｈである。

［実施例１９］
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．５５になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例１８と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．５５であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び５％であることを確認した。さらに実施例１８と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１８と同様の方法で評価した。表３に測定した放電容量を示した。

［実施例２０］
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例１８と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。さらに実施例１８と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１８と同様の方法で評価した。表３に測定した放電容量を示した。

［実施例２１］
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．７０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．５５になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例１８と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを１．７０及び１．５５であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、２０％及び５％であることを確認した。さらに実施例１８と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１８と同様の方法で評価した。表３に測定した放電容量を示した。

［比較例１２］
本比較例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．６０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例１８と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．６０及び１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、８５％及び１％であることを確認した。さらに実施例１８と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１８と同様の方法で評価した。表３に測定した放電容量を示した。

［比較例１３］
本比較例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例１８と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを１．８０及び１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、３３％及び１％であることを確認した。さらに実施例１８と同様の方法を用いて積層体を作製した後、同様の方法で脱バイ、焼結を行った。その積層体の放電特性は実施例１８と同様の方法で評価した。表３に測定した放電容量を示した。

表３からもわかるように、本発明に係る範囲のＬｉ／Ｖと２価のＶを有するリン酸バナジウムリチウムをそれぞれ正極活物質層及び負極活物質層に用いた全固体電池は明らかに高い放電容量が得られていることが分かる。

［実施例２２］
（正極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いた。はじめに、出発原料を秤量後、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、マグネシア製坩堝を用いて仮焼を行った。仮焼はリン酸バナジウムリチウム中に生成する２価のＶ量を制御するために、還元雰囲気中の水素含有量を変化させ、８５０℃、２時間で行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いてＬｉ／Ｖが２．３０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、それぞれのリン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が７８％であることを確認した。

（負極活物質の作製）
本実施形態の効果を実証するために、リン酸バナジウムリチウムにおいてＬｉ／Ｖが１．８０になるように原料の秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いた。はじめに、出発原料を秤量後、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、マグネシア製坩堝を用いて仮焼を行った。仮焼はリン酸バナジウムリチウム中に生成する２価のＶ量を制御するために、還元雰囲気中の水素含有量を変化させ、８５０℃、２時間で行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、リン酸バナジウムリチウム粉末を得た。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いてＬｉ／Ｖが１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、それぞれのリン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が３３％であることを確認した。

（正極活物質層用ペーストの作製）
Ｌｉ／Ｖが２．３０でかつ２価のＶ量が７８％であるリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて正極活物質層用ペーストを作製した。正極活物質層用ペーストはリン酸バナジウムリチウム粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極活物質層用ペーストを作製した。

（負極活物質層用ペーストの作製）
Ｌｉ／Ｖが１．８０でかつ２価のＶ量が３３％であるリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて負極活物質層用ペーストを作製した。負極活物質層用ペーストはリン酸バナジウムリチウム粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝１．０２、ｇ＝０．１３、ｈ＝１．９１、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０３になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体としてＣｕ粉とＬｉ／Ｖが２．３０のリン酸バナジウムリチウム粉末を、また、負極集電体としてＣｕ粉とＬｉ／Ｖが１．８０のリン酸バナジウムリチウム粉末を、Ｃｕ粉とリン酸バナジウムリチウム粉末が重量比で１００：９となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。

（積層体の作製）
正極層ユニット、負極層ユニットおよび固体電解質層用シートを用いて、固体電解質層、正極集電体層、正極活物質層、、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、固体電解質層の順に形成されるように積み重ね積層体を得た。このとき、正極質ユニットの正極集電体層が一方の端面にのみ延出し、負極質ユニットの負極集電体層が他方の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層体を作製した。

（充放電特性の評価）
得られた積層体は充放電試験器を用い、バネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け充放電容量を測定した。測定条件としては、充放電時の電流はいずれも２μＡで行い、電圧は０Ｖから１．８Ｖで行った。表４に測定した放電容量を示した。使用に十分な放電特性の閾値は２．５μＡｈである。

［実施例２３］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
Ｌｉ／Ｖが２．３０のリン酸バナジウムリチウム粉末、Ｌｉ／Ｖが１．８０のリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて、実施例２２と同様の方法で正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝１．５、ｇ＝０．５、ｈ＝１．５、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

（固体電解質シートの作製）
得られたリン酸チタンアルミニウムリチウム粉末を用いて、実施例２２と同様の方法で固体電解質シートを作製した。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
Ｌｉ／Ｖが２．３０のリン酸バナジウムリチウム粉末、Ｌｉ／Ｖが１．８０のリン酸バナジウムリチウム粉末、及びＣｕ粉を用いて、実施例１５と同様の方法で正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。

（活物質層ユニットの作製と積層体の作製）
実施例２２と同様の方法で、上記の正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペーストを用いて正極層ユニットを作製し、負極活物質層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを用いて負極層ユニットを作製した。さらに固体電解質層用シート、正極層ユニット、負極ユニットを用い、実施例２２と同様の方法で積層体を得た。

（充放電特性の評価）
得られた積層体は充放電試験器を用い、バネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け充放電容量を測定した。測定条件として、充放電時の電流はいずれも２μＡで行い、電圧は０Ｖから１．８Ｖで行った。表４に測定した放電容量を示した。使用に十分な放電特性の閾値は２．５μＡｈである。

［実施例２４］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝２．０、ｇ＝１．０、ｈ＝１．０、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
Ｌｉ／Ｖが２．３０のリン酸バナジウムリチウム粉末、Ｌｉ／Ｖが１．８０のリン酸バナジウムリチウム粉末、及びＣｕ粉を用いて、実施例２２と同様の方法で正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。

［実施例２５］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝２．１、ｇ＝１．１、ｈ＝０．９、ｉ＝３．０、ｊ＝１２．０になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

［実施例２６］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝０．５、ｇ＝０．０２、ｈ＝１．０、ｉ＝２．８、ｊ＝９．２８になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

［実施例２７］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝０．５、ｇ＝０．０２、ｈ＝２．０、ｉ＝３．２、ｊ＝１２．２８になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

［実施例２８］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝０．５、ｇ＝１．０、ｈ＝１．０、ｉ＝２．８、ｊ＝１０．７５になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

［実施例２９］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝０．５、ｇ＝１．０、ｈ＝２．０、ｉ＝３．２、ｊ＝１３．７５になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

［実施例３０］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝３．０、ｇ＝０．１、ｈ＝１．０、ｉ＝２．８、ｊ＝１０．６５になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

［実施例３１］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝３．０、ｇ＝０．１、ｈ＝２．０、ｉ＝３．２、ｊ＝１３．６５になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

［実施例３２］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝３．０、ｇ＝１．０、ｈ＝１．０、ｉ＝２．８、ｊ＝１２．０になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

［実施例３３］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本実施例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．３０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．８０になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．３０及び１．８０であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、７８％及び３３％であることを確認した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として用いたリン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊの組成において、ｆ＝３．０、ｇ＝１．０、ｈ＝２．０、ｉ＝３．２、ｊ＝１５．０になるように秤量を行った。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離し乾燥した後、アルミナ製坩堝中にて、８５０℃、２時間大気中で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、粉砕のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離、乾燥し粉末を得た。

［比較例１４］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．６０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．６０及び１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、８５％及び１％であることを確認した。

（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
Ｌｉ／Ｖが２．６０のリン酸バナジウムリチウム粉末、Ｌｉ／Ｖが１．４８のリン酸バナジウムリチウム粉末を用いて、実施例２２と同様の方法で正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
Ｌｉ／Ｖが２．６０のリン酸バナジウムリチウム粉末、Ｌｉ／Ｖが１．４８のリン酸バナジウムリチウム粉末、及びＣｕ粉を用いて、実施例２２と同様の方法で正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。

［比較例１５］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．６０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．６０及び１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、８５％及び１％であることを確認した。

［比較例１６］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．６０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．６０及び１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、８５％及び１％であることを確認した。

［比較例１７］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．６０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．６０及び１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、８５％及び１％であることを確認した。

［比較例１８］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．６０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．６０及び１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、８５％及び１％であることを確認した。

［比較例１９］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．６０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．６０及び１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、８５％及び１％であることを確認した。

［比較例２０］
（正極活物質及び負極活物質の作製）
本比較例においては、正極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを２．６０になるように原料の秤量を行い、また、負極活物質層用ペースト並びに正極集電体層用ペースト用として、リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖを１．４８になるように原料の秤量を行った。これらに対し実施例２２と同様の方法を用いてリン酸バナジウムリチウム粉末を作製した。リン酸バナジウムリチウムの組成はＩＣＰを用いて、Ｌｉ／Ｖを２．６０及び１．４８であることを確認した。また、含有Ｖ中の２価Ｖの量はＸＰＳを用いて、リン酸バナジウムリチウム中の２価のＶ量が、８５％及び１％であることを確認した。

表４からもわかるように、リン酸チタンアルミニウムリチウムを固体電解質として用いた全固体電池において、本発明に係るＬｉ／Ｖと２価のＶを有するリン酸バナジウムリチウムをそれぞれ正極活物質層及び負極活物質層に用いた場合の方が、明らかに高い放電容量が得られていることが分かる。

以上のように、本発明に係る全固体電池は放電容量の向上に効果がある。
高容量な全固体電池を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。

１全固体電池
２正極層
３負極層
４固体電解質層
５外装層
６正極集電体層
７正極活物質層
８負極活物質層
９負極集電体層

Claims

一対の電極層間に固体電解質層を有する全固体電池で、前記一対の電極層を構成する正極活物質層及び負極活物質層は、リン酸バナジウムリチウムを含み、前記リン酸バナジウムリチウムは、ＬｉとＶとを含むポリリン酸化合物を含み、１．５０＜Ｌｉ／Ｖ≦２．３０を満たし、前記Ｖに含まれる２価のＶの割合が５％から８０％であることを特徴とする全固体電池。
前記固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
前記正極活物質層に含まれる前記リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖの値が、前記負極活物質層に含まれる前記リン酸バナジウムリチウムのＬｉ／Ｖの値よりも大きいことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の全固体電池。
前記正極活物質層に含まれる前記リン酸バナジウムリチウムは１．６０≦Ｌｉ／Ｖ≦２．３０を満たし、かつＶに含まれる２価のＶの割合が１０％から８０％であり、前記負極活物質層に含まれる前記リン酸バナジウムリチウムは１．５０＜Ｌｉ／Ｖ≦２．１０を満たし、かつＶに含まれる２価のＶの割合が５％から５７％である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の全固体電池。
前記固体電解質はＬｉ_ｆＡｌ_ｇＴｉ_ｈＰ_ｉＯ_ｊを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全固体電池。[但し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０＜ｇ≦１．０、１．０≦ｈ≦２．０、２．８≦ｉ≦３．２、９．２５＜ｊ≦１５．０を満たす数である。］
前記一対の電極層と、前記一対の電極層間に設けられた前記固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の全固体二次電池。