JP6802189B2 - 薄膜、及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
1つ目は、ホストからドーパントに効率的にキャリアを移動させるという役割である。この役割は、有機EL素子等を電界駆動させた際、ドーパント上でのキャリアの再結合確率の上昇、言い換えれば、ドーパント上での励起子の生成確率を上昇させるために重要な役割である。
2つ目は、ホストからドーパントに効率的に励起子のエネルギーを移動させるという役割である。この役割は、ホスト上でキャリアが再結合して生成した励起子のエネルギーを無駄なくドーパントへ移動させるというものであり、高い内部量子効率を実現させる上で重要な役割である。
そして、特許文献1に係る技術についても、発光寿命は十分には長くなく(詳細な理由については後述する)、発光寿命については改善の余地が残っている。
前記一般式(3)において、環Z3はA1及びA2と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表し、環Z4はB1〜B3と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表す。R1は炭素数2以上の置換基を表す。環Z3及び環Z4はR1以外に置換基を有していてもよく、環Z3及び環Z4の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z3と環Z4とで表される配位子同士が連結していてもよい。
前記一般式(4)において、環Z5はA1〜A3と共に形成される6員の芳香族炭化水素環、6員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも1つを含む芳香族縮合環を表し、環Z6はB1〜B3と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表す。R2及びR3は各々水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は炭素数2以上の置換基を表す。環Z5及び環Z6はR2及びR3以外に置換基を有していてもよく、環Z5及び環Z6の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z5と環Z6とで表される配位子同士が連結していてもよい。〕
前記一般式(3)において、環Z3はA1及びA2と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表し、環Z4はB1〜B3と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表す。R1は炭素数2以上の置換基を表す。環Z3及び環Z4はR1以外に置換基を有していてもよく、環Z3及び環Z4の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z3と環Z4とで表される配位子同士が連結していてもよい。
前記一般式(4)において、環Z5はA1〜A3と共に形成される6員の芳香族炭化水素環、6員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも1つを含む芳香族縮合環を表し、環Z6はB1〜B3と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表す。R2及びR3は各々水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は炭素数2以上の置換基を表す。環Z5及び環Z6はR2及びR3以外に置換基を有していてもよく、環Z5及び環Z6の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z5と環Z6とで表される配位子同士が連結していてもよい。〕
まず、本発明に係る薄膜の「発光の長寿命化の発現機構」について説明する。
前記のStern−Volmerの式によると、薄膜におけるドーパントの発光強度の減衰を抑えて長寿命化する手段としては、(1)ドーパントの発光の寿命(τ)を短くする、(2)光や電界駆動経時において生成する消光物質量([Q])を減らす、(3)生成した消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)を抑制する、の3つが挙げられる。
本発明者らは、前記手段の中で(3)のKqを抑制する手段に着目した。そして、本発明では、Kqを抑制するために、発光性金属錯体として、コア部とシェル部とを備えるドーパント(以下、適宜「コアシェル型ドーパント」という)を用いることとした。
図1に示すように、コアシェル型ドーパント10は、コア部11の周囲にシェル部12を備えている。よって、コアシェル型ドーパント10は、通常のドーパント20と比較して、発光中心であるコア部11と消光物質13との物理的な距離を設けることができる。その結果、コア部11から消光物質13へのエネルギー移動速度(Kq)を抑制することができる。
図2に示すように、コアシェル型ドーパント10は、シェル部12を備えることによってKqを抑制できる一方、通常のドーパント20では問題なく行われていたホスト14からコア部11へのキャリア、及び励起子のエネルギーの移動までもが抑制されてしまう。
ホスト14からコアシェル型ドーパント10にキャリアを受け渡し難くなると、薄膜を電界励起させた際、ホスト14上でのキャリアの再結合確率が上昇し、ホスト14上で励起子が生成し易くなる。さらに、前記のとおりコアシェル型ドーパント10へのエネルギーの移動が抑制されてしまうため、生成したホスト14上の励起子のエネルギーは、ホスト14上で失活しやすくなり、結果として薄膜の発光寿命を短くしていた。
通常のホストはスピン禁制である三重項励起子の発光速度定数が小さいため、ドーパントへの三重項励起子のエネルギー移動は、移動距離の長いフェルスター型の移動ではなく、近接分子間で生じるデクスター型の移動が優位に起こると考えられる。
ここで、前記したコアシェル型ドーパントを用いた際に生じる励起子のエネルギー移動を抑制するとの影響は、移動距離の長いフェルスター型の移動に対してよりも、移動距離の短いデクスター型の移動に対して顕著に現れる。
その結果、図3に示すように、通常のホストとコアシェル型ドーパントを用いた場合、電界励起によって生じるホスト励起子の75%を占める三重項励起子はコアシェル型ドーパントへのデクスター型の移動を抑制されることによって、ホスト上で失活してしまっていた。
本発明に係る薄膜は、発光性金属錯体とホストとを含有する。
本発明に係る薄膜における発光性金属錯体やホストの含有量は、適用する製品に要求される条件に基づいて、任意に決定することができるとともに、膜厚方向に対して均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
ただし、本発明に係る薄膜における発光性金属錯体の含有量は、発光現象を好適に発現させるべく、薄膜の質量を100質量%とした場合、1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。また、本発明に係る薄膜におけるホストの含有量は、薄膜の質量を100質量%とした場合、50〜99質量%が好ましく、70〜99質量%がより好ましい。
次に、本発明に係る薄膜に含有される「発光性金属錯体」と「ホスト」とを詳細に説明する。
本発明に係る発光性金属錯体は、所定の一般式で表されるとともに式(1)を満たし、コア部とシェル部とから構成される「コアシェル型ドーパント」である。
本発明において、この発光性金属錯体(コアシェル型ドーパント)は、「一般式(1)で表される化合物」、「一般式(3)〜(5)で表される化合物」、のいずれかである。
以下、各発光性金属錯体について、説明の順に応じて、適宜「第1実施形態に係る発光性金属錯体」等として説明する。
第1実施形態に係る発光性金属錯体は、下記一般式(1)で表される。
消光物質へのエネルギーの移動をより抑制するため、一般式(2)のn’は4以上の整数が好ましく、6以上の整数がより好ましい。
ここで、非共役連結基とは、連結基が単結合(一重結合ともいう)と二重結合の繰り返しによって表記できない場合、又は、連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味し、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基等である。
このような構成とすることにより、発光中心であるコア部に対して3次元的にシェル部を形成することができ、全方位において消光物質との物理的距離を設けることができる。
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよく、更に、これらの置換基は複数が互いに結合して環構造を形成してもよい。
そして、炭素数1〜12のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよく、また、シクロアルキレン基のように環状構造であってもよい。また、環形成炭素数6〜30のアリーレン基は、非縮合であっても縮合環であってもよい。
環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、フェナジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリダジン環、アクリジン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾジフラン環、チエノチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ナフトチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の二つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す)、アザジベンゾフラン環(ジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す)、アザジベンゾチオフェン環(ジベンゾチオフェン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す)、インドロカルバゾール環、インデノインドール環、等から水素原子を二つ除くことにより導かれる2価の基が挙げられる。
より好ましいヘテロアリーレン基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、トリアジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環等から水素原子を二つ除くことにより導かれる2価の基が挙げられる。
これらの連結基は、前記した置換基によって置換されていてもよい。
第2実施形態に係る発光性金属錯体は、下記一般式(3)〜(5)で表される。
消光物質へのエネルギーの移動をより抑制するため、前記の置換基は炭素数3以上の置換基が好ましく、炭素数4以上の置換基がより好ましい。
このような構成とすることにより、発光中心であるコア部に対して3次元的にシェル部を形成することができ、全方位において消光物質との物理的距離を設けることができる。
本発明に係る発光性金属錯体(第1、2実施形態に係る発光性金属錯体)は、下記式(1)を満たす。
一方、Vcoreは、Vallの分子体積を表す前記構造から環Z1〜環Z8に結合する置換基を水素原子と置換した構造の分子体積を表す。なお、環Z1〜環Z8が芳香族縮合環である場合、Vcoreは前記芳香族縮合環に結合する置換基を水素原子と置換した構造の分子体積を表す。
下記例(1)のように、一般式(4)の環Z5と環Z6、一般式(5)の環Z7と環Z8で表される配位子がそれぞれ存在する発光性金属錯体の場合、n=3、m=0と仮定した構造としては、下記例(2)、下記例(3)の2つの構造が考えられる。下記例(2)の構造の分子体積をVall、下記例(3)の構造の分子体積をVall2とすると、下記例(2)の構造のVcoreは下記例(4)で表され、下記例(3)の構造のVcoreは下記例(5)で表される(Vcore2と定義する)。そして、Vall/Vcore、Vall2/Vcore2はいずれも前記式(1)を満たす必要がある。
発光性金属錯体を前記体積比率が大きくなるように設計することにより、図1で示すようなコアシェル型ドーパント10から消光物質3へのエネルギーの移動を好適に抑制することができる。
前記体積比率の上限は、特に限定されないものの、製造容易性の観点から、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。
一方、下記例(7)のように、Ir(ppy)3に対して前記一般式(2)を満たす置換基を導入してシェル部を備えた金属錯体は、Vall/Vcoreが2を超える。詳細には、Vall=960.05Å3、Vcore=450.04Å3であり、Vall/Vcore=2.13となる。
本発明に係るホストは、コアシェル型ドーパントである発光性金属錯体に対して励起子のエネルギーを高効率でフェルスター型移動させる「フェルスター型ホスト」である。
本発明に係るホストは、ホストが1種類の場合、「室温でリン光発光を示す非金属有機化合物」、「熱活性型遅延蛍光を示す化合物」、又は「最低一重項励起状態よりも高い準位を示す一重項励起状態と最低三重項励起状態よりも高い準位を示す三重項励起状態との間で逆項間交差の現象を発現する化合物」である。ホストが2種類の場合、「2種類のホストが励起錯体を形成する組み合わせ」である。
以下、各ホストについて、説明の順に応じて、適宜「第1実施形態に係るホスト」等として説明する。
第1実施形態に係るホストは、常温でリン光発光を示す非金属有機化合物であり、詳細には、25℃におけるリン光量子収率が0.01以上(好ましくは0.1以上)の化合物である。
そして、第1実施形態に係るホストは、常温でリン光発光を示すことから、通常のホストとは異なり三重項励起子の発光速度定数が大きいため、三重項励起子のエネルギーがフェルスター型の移動を行うことができる。
よって、図4に示すように、第1実施形態に係るホストを用いると、一重項励起子のエネルギーだけでなく、三重項励起子のエネルギーについてもフェルスター型でコアシェル型ドーパントに移動させることができる。
なお、常温でリン光発光を示す非金属有機化合物は、必ずしも孤立分子状態でリン光発光を示す必要はなく、薄膜状態においてリン光が観測されればよい。
第2実施形態に係るホストは、熱活性型遅延蛍光(TADF:thermally activated delayed fluorescence)を示す化合物である。
そして、第2実施形態に係るホストは、熱活性型遅延蛍光を示すことから、最低三重項励起状態の準位と最低一重項励起状態の準位との間隔が小さく、両状態の間で逆項間交差の現象を発現する。
よって、図5に示すように、第2実施形態に係るホストを用いると、最低三重項励起状態(T1)の三重項励起子のエネルギー(全部又は一部)が最低一重項励起状態(S1)に移動し、最低一重項励起状態から励起子のエネルギーがフェルスター型でコアシェル型ドーパントに移動することとなる。
第3実施形態に係るホストは、最低一重項励起状態よりも高い準位を示す一重項励起状態と最低三重項励起状態よりも高い準位を示す三重項励起状態との間で逆項間交差の現象を発現する化合物(iST化合物:inverted Singlet−Triplet)である。
図6に示すように、第3実施形態に係るホストを用いると、三重項励起状態(Tn)の三重項励起子のエネルギー(全部又は一部)が一重項励起状態(Sn)に移動し、最低一重項励起状態(S1)に移動する。その後、最低一重項励起状態から励起子のエネルギーがフェルスター型でコアシェル型ドーパントに移動することとなる。
第4実施形態に係るホストは、2種類のホストから構成されるとともに、この2種類のホストが励起錯体(exciplex)を形成する組み合わせである。
そして、第4実施形態に係るホストが形成する励起錯体は、熱活性型遅延蛍光を示す第2実施形態に係るホストと同様、最低三重項励起状態の準位と最低一重項励起状態の準位との間隔が小さく、両状態の間で逆項間交差の現象を発現する。
よって、図5に示すように、第4実施形態に係るホストを用いると、最低三重項励起状態(T1)の三重項励起子のエネルギー(全部又は一部)が最低一重項励起状態(S1)に移動し、最低一重項励起状態から励起子のエネルギーがフェルスター型でコアシェル型ドーパントに移動することとなる。
そして、本発明に係る薄膜は、様々な製品に適用可能であり、例えば、後記の有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等に適用することができる。なお、本発明に係る薄膜は、前記した「発光性金属錯体」と「ホスト」以外にも、各製品に適用する際に通常使用されている公知物質をさらに含有していてもよい。
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
前記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
また、本発明に係る有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、前記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
本発明に用いられる発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。そして、本発明に係る発光層は、前記した「薄膜」で構成される。
なお、本発明に用いられる発光層は、本発明で規定する薄膜に関する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
ただし、本発明に係る発光層は、本発明の効果を妨げない範囲内において、別途、以下に示す「(1)発光ドーパント:(1.1)リン光発光性ドーパント、(1.2)蛍光発光性ドーパント」や「(2)ホスト化合物」を含有していてもよい。
本発明に用いられる発光ドーパントについて説明する。
本発明に用いられるリン光発光性ドーパント(以下、「リン光ドーパント」ともいう)について説明する。
本発明に用いられる蛍光発光性ドーパント(以下、「蛍光ドーパント」ともいう)について説明する。
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
本発明に用いられる電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
本発明に用いられる正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
前述した本発明における有機層は、更に他の含有物が含まれていてもよい。
本発明に用いられる有機層(正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)の形成方法について説明する。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5V以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜若しくは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取り出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又は、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
有機機能層には、例えば、正孔注入層203、正孔輸送層204、発光層205、電子輸送層206、電子注入層207が含まれ、そのほかに正孔ブロック層や電子ブロック層等が含まれてもよい。
可撓性支持基板201上の陽極202、有機機能層、陰極208は封止接着剤209を介して可撓性封止部材210によって封止されている。
実施例と比較例とを用いて本発明を説明する前に、まず、参考例1では、青色発光を想定した化合物を使用し、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度について確認した。
50mm×50mm、厚さ0.7mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置の蒸着用るつぼの各々に、表1に示す「ホスト」及び「ドーパント」、並びに「消光物質」としてQ−1を、各々素子作製に最適の量となるように充填した。蒸着用るつぼはモリブデン性の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空蒸着装置内を真空度1×10−4Paまで減圧した後、ホスト、ドーパント、消光物質がそれぞれ84体積%、15体積%、1体積%になるように共蒸着させ、膜厚30nmの評価用薄膜を作製した。
比較用薄膜は、消光物質の蒸着を行わない点(消光物質を0体積%、消光物質を減らした分はホスト化合物に変更)以外は、前記の「評価用薄膜の作製」と同様の方法で作製を行った。
なお、比較用薄膜は、各評価用薄膜1つに対して1つずつ(具体的には、評価用薄膜1−1に対して消光物質を蒸着させていない比較用薄膜1−1Ref、評価用薄膜1−2に対して消光物質を蒸着させていない比較用薄膜1−2Ref等)作製した。
評価用薄膜、比較用薄膜のドーパントの発光寿命(リン光寿命)について、過渡PL特性を測定することによって求めた。過渡PL特性の測定には、小型蛍光寿命測定装置C11367−03(浜松ホトニクス社製)を用いた。減衰成分は、340nmのLEDを励起光源としたTCC900モードにて測定した。
ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)は、前記の数式(1)を変形した下記数式(2)に基づいて、前記の方法にて求めた評価用薄膜のドーパントの発光寿命(τ(with Quencher))の値と比較用薄膜のドーパントの発光寿命(τ0(without Quencher))の値を代入することによって算出した。
なお、評価用薄膜については、消光物質の含有量が1体積%であることから、[Q]には1を代入して算出した。
Vall/Vcore値の算出において、Vall、Vcoreは前記した定義のとおりである。そして、Vall/Vcore値は、Vall、Vcoreのファンデルワールス分子体積をWinmostor(株式会社クロスアビリティ社製)によって算出した後、VallをVcoreで割ることにより算出した。
なお、表中のホストの番号、ドーパントの番号は、前記した化合物例の番号に対応している。
表1に示すとおり、評価用薄膜1−10〜1−17については、ドーパントのVall/Vcoreが2を超えているとともに、本発明で規定する一般式を満たすコアシェル型ドーパントを用いたことから、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動が抑制され、小さいKq値(Kq比)となることが確認できた。
次に、参考例2では、青色発光を想定した化合物を使用し、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度について確認した。
評価用薄膜、比較用薄膜は、表2に示す「ホスト」及び「ドーパント」を使用した点以外は、参考例1と同様の方法で作製を行った。
コアシェル型ドーパントの発光寿命の測定、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)の算出、Vall/Vcore値の算出については、参考例1と同様の方法で行った。
なお、Kq比については、評価用薄膜2−1のKqを1とする相対比(Kq比)を求めた。
表2に示すとおり、評価用薄膜2−2〜2−27については、ドーパントのVall/Vcoreが2を超えているとともに、本発明で規定する一般式を満たすコアシェル型ドーパントを用いたことから、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動が抑制されることにより、小さいKq値(Kq比)となることが確認できた。特に、一般式(2)におけるL’が非共役連結基であった評価用薄膜、又は、環Z1と環Z2とで表される配位子が3つ以上の置換基を有していた評価用薄膜については、かなり小さいKq値(Kq比)となることが確認できた。
次に、参考例3では、青色発光を想定した化合物を使用し、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度について確認した。
評価用薄膜、比較用薄膜は、表3に示す「ホスト」及び「ドーパント」を使用し、「消光物質」としてQ−2を使用し、消光物質を0.1体積%(消光物質を減らした分はホスト化合物に変更)とした点以外は、参考例1と同様の方法で作製を行った。
コアシェル型ドーパントの発光寿命の測定、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)の算出、Vall/Vcore値の算出については、参考例1と同様の方法で行った。
なお、Kq比については、評価用薄膜3−1のKqを1とする相対比(Kq比)を求めた。
表3に示すとおり、評価用薄膜3−2〜3−25については、ドーパントのVall/Vcoreが2を超えているとともに、本発明で規定する一般式を満たすコアシェル型ドーパントを用いたことから、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動が抑制されることにより、小さいKq値(Kq比)となることが確認できた。特に、環Z3〜環Z8で表される配位子が3つ以上の置換基を有していた評価用薄膜については、かなり小さいKq値(Kq比)となることが確認できた。
次に、参考例4では、緑色発光を想定した化合物を使用し、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度について確認した。
評価用薄膜、比較用薄膜は、表4に示す「ホスト」及び「ドーパント」を使用した点以外は、参考例1と同様の方法で作製を行った。
コアシェル型ドーパントの発光寿命の測定、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)の算出、Vall/Vcore値の算出については、参考例1と同様の方法で行った。
なお、Kq比については、評価用薄膜4−1のKqを1とする相対比(Kq比)を求めた。
表4に示すとおり、評価用薄膜4−6〜4−15については、ドーパントのVall/Vcoreが2を超えているとともに、本発明で規定する一般式を満たすコアシェル型ドーパントを用いたことから、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動が抑制されることにより、緑色発光の薄膜としても、小さいKq値(Kq比)となることが確認できた。特に、一般式(2)におけるL’が非共役連結基であった評価用薄膜、又は、環Z1と環Z2とで表される配位子が3つ以上の置換基を有していた評価用薄膜については、かなり小さいKq値(Kq比)となることが確認できた。
次に、参考例5では、赤色発光を想定した化合物を使用し、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度について確認した。
評価用薄膜、比較用薄膜は、表5に示す「ホスト」及び「ドーパント」を使用した点以外は、参考例1と同様の方法で作製を行った。
コアシェル型ドーパントの発光寿命の測定、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)の算出、Vall/Vcore値の算出については、参考例1と同様の方法で行った。
なお、Kq比については、評価用薄膜5−1のKqを1とする相対比(Kq比)を求めた。
表5に示すとおり、評価用薄膜5−7〜5−17については、ドーパントのVall/Vcoreが2を超えているとともに、本発明で規定する一般式を満たすコアシェル型ドーパントを用いたことから、ドーパントから消光物質へのエネルギー移動が抑制されることにより、赤色発光の薄膜としても、小さいKq値(Kq比)となることが確認できた。
次に、実施例1では、青色発光を想定した化合物を使用し、薄膜の発光寿命について確認した。
50mm×50mm、厚さ0.7mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置の蒸着用るつぼの各々に、表6に示す「ホスト」及び「ドーパント」を、各々素子作製に最適の量となるように充填した。蒸着用るつぼはモリブデン性の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空蒸着装置内を真空度1×10−4Paまで減圧した後、ホスト、ドーパントがそれぞれ85体積%、15体積%になるように、共蒸着させ、膜厚30nmの評価用薄膜を作製した。
下記の方法にしたがって、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率を求めた。
HgXe光源を用いたUV照射試験では、浜松ホトニクス製水銀キセノンランプUV照射装置LC8を使用し、UVカットフィルターにA9616−05を取り付けて使用した。照射ファイバー出光面と試料(評価用薄膜)のガラスカバー表面が水平をなすように配置し、1cmの距離にて、発光フォトン数が半減するまで照射した。測定は室温(300K)の条件下で行った。
各評価用薄膜について、発光フォトン数が半減するまでに要した時間(半減時間)を測定し、薄膜6−1の室温(300K)における値を1とする相対値(LT50比)を求めた。
なお、輝度(発光フォトン数)の測定は、照射ファイバーの軸から45度傾いた角度から分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)により測定した。
ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)の算出については、参考例1と同様の方法で行った。
なお、Kq比については、評価用薄膜6−1のKqを1とする相対比(Kq比)を求めた。
表6に示すとおり、評価用薄膜6−8〜6−15については、ホストとしてフェルスター型ホストを使用し、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用していた。その結果、評価用薄膜6−8〜6−15は、ホストからドーパントへの励起子のエネルギー移動が良好となり、発光寿命が長くなることが確認できた。
次に、実施例2では、青色発光を想定した化合物を使用し、薄膜の発光寿命について確認した。
評価用薄膜は、表7に示す「ホスト」及び「ドーパント」を使用した点以外は、実施例1と同様の方法で作製を行った。
発光寿命評価は、実施例1と同様の方法で行った。
なお、LT50比については、評価用薄膜7−1の半減時間を1とする相対比(LT50比)を求めた。
ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)の算出については、参考例1と同様の方法で行った。
なお、Kq比については、評価用薄膜7−1のKqを1とする相対比(Kq比)を求めた。
表7に示すとおり、評価用薄膜7−8〜7−15については、励起錯体を形成する組み合わせの2種類のホストを使用し、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用していた。その結果、評価用薄膜7−8〜7−15は、ホストからドーパントへの励起子のエネルギー移動が良好となり、発光寿命が長くなることが確認できた。
次に、実施例3では、緑色発光を想定した化合物を使用し、薄膜の発光寿命について確認した。
評価用薄膜は、表8に示す「ホスト」及び「ドーパント」を使用した点以外は、実施例1と同様の方法で作製を行った。
発光寿命評価は、実施例1と同様の方法で行った。
なお、LT50比については、評価用薄膜8−1の半減時間を1とする相対比(LT50比)を求めた。
ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)の算出については、参考例1と同様の方法で行った。
なお、Kq比については、評価用薄膜8−1のKqを1とする相対比(Kq比)を求めた。
表8に示すとおり、評価用薄膜8−10〜8−15については、ホストとしてフェルスター型ホスト、又は、励起錯体を形成する組み合わせの2種類のホストを使用し、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用していた。その結果、評価用薄膜8−10〜8−15は、ホストからドーパントへの励起子のエネルギー移動が良好となり、緑色発光の薄膜としても、発光寿命が長くなることが確認できた。
次に、実施例4では、赤色発光を想定した化合物を使用し、薄膜の発光寿命について確認した。
評価用薄膜は、表9に示す「ホスト」及び「ドーパント」を使用した点以外は、実施例1と同様の方法で作製を行った。
発光寿命評価は、実施例1と同様の方法で行った。
なお、LT50比については、評価用薄膜9−1の半減時間を1とする相対比(LT50比)を求めた。
ドーパントから消光物質へのエネルギー移動速度(Kq)の算出については、参考例1と同様の方法で行った。
なお、Kq比については、評価用薄膜9−1のKqを1とする相対比(Kq比)を求めた。
表9に示すとおり、評価用薄膜9−12〜9−20については、ホストとしてフェルスター型ホスト、又は、励起錯体を形成する組み合わせの2種類のホストを使用し、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用していた。その結果、評価用薄膜9−12〜9−20は、ホストからドーパントへの励起子のエネルギー移動が良好となり、赤色発光の薄膜としても、発光寿命が長くなることが確認できた。
次に、実施例5では、青色発光を想定した化合物を使用し、照明装置(及び素子)の寿命について確認した。
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。前記抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、HI−1の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚15nmの正孔注入層を形成した。
次いで、HT−1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、表10に示す「ホスト」及び「ドーパント」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト、ドーパントがそれぞれ85体積%、15体積%になるように、正孔輸送層上に共蒸着し、層厚40nmの発光層を形成した。
次いで、HB−1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚5nmの第一電子輸送層を形成した。さらにその上に、ET−1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚45nmの第二電子輸送層を形成した。その後、フッ化リチウムを層厚0.5nmになるよう蒸着した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成し、評価用の有機EL素子を作製した。
有機EL素子の作製後、有機EL素子の非発光面を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下にてガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを前記陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図9及び図10に示すような構成からなる評価用照明装置を作製した。
各評価用照明装置について、分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を半減寿命として求めた。駆動条件は、15mA/cm2となる電流値とした。
そして、各評価用照明装置について、評価用照明装置10−1の半減寿命を1とする相対値(半減寿命:相対値)を求めた。
表10に示すとおり、評価用照明装置10−8〜10−15については、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用し、ホストとしてフェルスター型ホストを使用していた。その結果、評価用照明装置10−8〜10−15は、連続駆動安定性に優れることが確認できた。
次に、実施例6では、青色発光を想定した化合物を使用し、照明装置(及び素子)の寿命について確認した。
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。前記抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、HI−2の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚10nmの正孔注入層を形成した。
次いで、HT−2を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、表11に示す「ホスト」及び「ドーパント」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト、ドーパントがそれぞれ85体積%、15体積%になるように、前記正孔輸送層上に共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した。
次いで、HB−2を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚5nmの第一電子輸送層を形成した。さらにその上に、ET−2を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚45nmの第二電子輸送層を形成した。その後、フッ化リチウムを層厚0.5nmになるよう蒸着した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成し、評価用の有機EL素子を作製した。
有機EL素子の作製後、有機EL素子の非発光面を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下にてガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを前記陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図9及び図10に示すような構成からなる評価用照明装置を作製した。
連続駆動安定性(半減寿命)の評価は、実施例5と同様の方法で行った。
なお、「半減寿命:相対値」については、評価用照明装置11−1の半減時間を1とする相対比を求めた。
表11に示すとおり、評価用照明装置11−8〜11−15については、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用し、ホストとして励起錯体を形成する組み合わせの2種類のホストを使用していた。その結果、評価用照明装置11−8〜11−15は、連続駆動安定性に優れることが確認できた。
次に、実施例7では、緑色発光を想定した化合物を使用し、照明装置(及び素子)の寿命について確認した。
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。前記抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、HI−2の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚20nmの正孔注入層を形成した。
次いで、HT−1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚20nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、表12に示す「ホスト」及び「ドーパント」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト、ドーパントがそれぞれ85体積%、15体積%になるように、前記正孔輸送層上に共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した。
次いで、HB−3を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚10nmの第一電子輸送層を形成した。さらにその上に、ET−2を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚40nmの第二電子輸送層を形成した。その後、フッ化リチウムを層厚0.5nmになるよう蒸着した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成し、評価用の有機EL素子を作製した。
有機EL素子の作製後、有機EL素子の非発光面を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下にてガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを前記陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図9及び図10に示すような構成からなる評価用照明装置を作製した。
連続駆動安定性(半減寿命)の評価は、実施例5と同様の方法で行った。
なお、「半減寿命:相対値」については、評価用照明装置12−1の半減時間を1とする相対比を求めた。
表12に示すとおり、評価用照明装置12−10〜12−15については、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用し、ホストとしてフェルスター型ホスト、又は、励起錯体を形成する組み合わせの2種類のホストを使用していた。その結果、評価用照明装置12−10〜12−15は、緑色発光の装置としても、連続駆動安定性に優れることが確認できた。
次に、実施例8では、赤色発光を想定した化合物を使用し、照明装置(及び素子)の寿命について確認した。
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を120nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、3000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、層厚20nmの正孔注入層を設けた。
次に、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、HT−2の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で正孔注入層上に蒸着し、層厚20nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、表13に示す「ホスト」及び「ドーパント」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト、ドーパントがそれぞれ85体積%、15体積%になるように、前記正孔輸送層上に共蒸着し、層厚40nmの発光層を形成した。
次いで、ET−1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚40nmの電子輸送層を形成した。
その上に、フッ化リチウムを層厚0.5nmになるよう蒸着した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成し、評価用の有機EL素子を作製した。
有機EL素子の作製後、有機EL素子の非発光面を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下にてガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを前記陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図9及び図10に示すような構成からなる評価用照明装置を作製した。
連続駆動安定性(半減寿命)の評価は、実施例5と同様の方法で行った。
なお、「半減寿命:相対値」については、評価用照明装置13−1の半減時間を1とする相対比を求めた。
表13に示すとおり、評価用照明装置13−12〜13−20については、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用し、ホストとしてフェルスター型ホスト、又は、励起錯体を形成する組み合わせの2種類のホストを使用していた。その結果、評価用照明装置13−12〜13−20は、赤色発光の装置としても、連続駆動安定性に優れることが確認できた。
次に、実施例9では、塗布液を用いて、ウェットプロセスにて作製した照明装置(及び素子)の寿命について確認した。
(基材の準備)
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム(以下、PENと略記する。)(帝人デュポンフィルム株式会社製)の陽極を形成する側の全面に、特開2004−68143号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、SiOxからなる無機物のガスバリアー層を層厚500nmとなるように形成した。これにより、酸素透過度0.001mL/(m2・24h)以下、水蒸気透過度0.001g/(m2・24h)以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。
上記基材上に厚さ120nmのITO(インジウム・スズ酸化物)をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が5cm×5cmになるようなパターンとした。
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第4509787号公報の実施例16と同様に調製したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS)の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した2質量%溶液をダイコート法にて塗布、自然乾燥し、層厚40nmの正孔注入層を形成した。
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス(グレードG1)を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、ダイコート法にて5m/minで塗布、自然乾燥した後に、130℃で30分間保持し、層厚30nmの正孔輸送層を形成した。
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料 HT−3(重量平均分子量Mw=80000) 10質量部
クロロベンゼン 3000質量部
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、ダイコート法にて5m/minの塗布速度で塗布し、自然乾燥した後に、120℃で30分間保持し、層厚50nmの発光層を形成した。
〈発光層形成用塗布液〉
表14に示すホスト化合物 9質量部
表14に示すドーパント 1質量部
酢酸イソプロピル 2000質量部
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、ダイコート法にて5m/minの塗布速度で塗布し、自然乾燥した後に、80℃で30分間保持し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ET−1 6質量部
1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール(TFPO) 2000質量部
次に、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚1nmの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚1.5nmの電子注入層を形成した。
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ100nmの陰極を形成した。
以上の工程により形成した積層体に対し、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。
封止基材として、可撓性を有する厚さ30μmのアルミニウム箔(東洋アルミニウム(株)製)に、ドライラミネーション用の2液反応型のウレタン系接着剤を用いて層厚1.5μmの接着剤層を設け、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムをラミネートしたものを作製した。
封止用接着剤として熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用して封止基材のアルミニウム箔の接着面(つや面)に沿って厚さ20μmで均一に塗布した。これを100Pa以下の真空下で12時間乾燥させた。更に、その封止基材を露点温度−80℃以下、酸素濃度0.8ppmの窒素雰囲気下へ移動して、12時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が100ppm以下となるように調整した。
熱硬化性接着剤としては下記の(A)〜(C)を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
(A)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)
(B)ジシアンジアミド(DICY)
(C)エポキシアダクト系硬化促進剤
上記封止基材を上記積層体に対して密着・配置して、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度100℃、圧力0.5MPa、装置速度0.3m/minの圧着条件で密着封止し、図11に示すような評価用照明装置を作製した。
連続駆動安定性(半減寿命)の評価は、実施例5と同様の方法で行った。
なお、「半減寿命:相対値」については、評価用照明装置14−1の半減時間を1とする相対比を求めた。
表14に示すとおり、評価用照明装置14−8〜14−15については、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用し、ホストとして励起錯体を形成する組み合わせの2種類のホストを使用していた。その結果、評価用照明装置14−8〜14−15は、塗布プロセスで作製した素子においても、連続駆動安定性に優れることが確認できた。
次に、実施例10では、塗布液を用いて、インクジェットプロセスにて作製した照明装置(及び素子)の寿命について確認した。
(基材の準備)
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム(以下、PENと略記する。)(帝人デュポンフィルム株式会社製)の陽極を形成する側の全面に、特開2004−68143号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、SiOxからなる無機物のガスバリアー層を層厚500nmとなるように形成した。これにより、酸素透過度0.001mL/(m2・24h)以下、水蒸気透過度0.001g/(m2・24h)以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。
上記基材上に厚さ120nmのITO(インジウム・スズ酸化物)をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が5cm×5cmになるようなパターンとした。
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第4509787号公報の実施例16と同様に調製したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS)の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した2質量%溶液をインクジェット法にて塗布、80℃で5分乾燥し、層厚40nmの正孔注入層を形成した。
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス(グレードG1)を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェット法にて塗布、150℃で30分乾燥し、層厚30nmの正孔輸送層を形成した。
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料 HT−3(重量平均分子量Mw=80000) 10質量部
パラキシレン 3000質量部
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、発光層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、130℃で30分間乾燥し、層厚50nmの発光層を形成した。
〈発光層形成用塗布液〉
表15に示すホスト化合物 9質量部
表15に示すドーパント 1質量部
酢酸ノルマルブチル 2000質量部
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、80℃で30分間乾燥し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ET−1 6質量部
1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール(TFPO) 2000質量部
次に、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚1nmの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚1.5nmの電子注入層を形成した。
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ100nmの陰極を形成した。
以上の工程により形成した積層体に対し、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。
封止基材として、可撓性を有する厚さ30μmのアルミニウム箔(東洋アルミニウム(株)製)に、ドライラミネーション用の2液反応型のウレタン系接着剤を用いて層厚1.5μmの接着剤層を設け、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムをラミネートしたものを作製した。
封止用接着剤として熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用して封止基材のアルミニウム箔の接着面(つや面)に沿って厚さ20μmで均一に塗布した。これを100Pa以下の真空下で12時間乾燥させた。更に、その封止基材を露点温度−80℃以下、酸素濃度0.8ppmの窒素雰囲気下へ移動して、12時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が100ppm以下となるように調整した。
熱硬化性接着剤としては下記の(A)〜(C)を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
(A)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)
(B)ジシアンジアミド(DICY)
(C)エポキシアダクト系硬化促進剤
上記封止基材を上記積層体に対して密着・配置して、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度100℃、圧力0.5MPa、装置速度0.3m/minの圧着条件で密着封止し、図11に示すような評価用照明装置を作製した。
連続駆動安定性(半減寿命)の評価は、実施例5と同様の方法で行った。
なお、「半減寿命:相対値」については、評価用照明装置15−1の半減時間を1とする相対比を求めた。
表15に示すとおり、評価用照明装置15−8〜15−15については、ドーパントとして本発明の要件を満たすコアシェル型ドーパントを使用し、ホストとしてフェルスター型ホストを使用していた。その結果、評価用照明装置15−8〜15−15は、インクジェットプロセスで作製した素子においても、連続駆動安定性に優れることが確認できた。
3 画素
5 走査線
6 データ線
A 表示部
B 制御部
10 コアシェル型ドーパント
11 コア部
12 シェル部
13 消光物質
14 ホスト
20 通常のドーパント
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極尽きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
201 可撓性支持基板
202 陽極
203 正孔注入層
204 正孔輸送層
205 発光層
206 電子輸送層
207 電子注入層
208 陰極
209 封止接着剤
210 可撓性封止部材
200 有機EL素子
Claims (9)
- 発光性金属錯体とホストとを含有し、
前記発光性金属錯体は、下記一般式(1)で表されるとともに下記式(1)を満たし、
前記ホストは、室温でリン光発光を示す非金属有機化合物、熱活性型遅延蛍光を示す化合物、又は、最低一重項励起状態よりも高い準位を示す一重項励起状態と最低三重項励起状態よりも高い準位を示す三重項励起状態との間で逆項間交差の現象を発現する化合物、であることを特徴とする薄膜。
〔前記一般式(1)において、MはIr又はPtを表し、A1、A2、B1、B2は各々炭素原子又は窒素原子を表し、環Z1はA1及びA2と共に形成される6員の芳香族炭化水素環、5員若しくは6員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも1つを含む芳香族縮合環を表し、環Z2はB1及びB2と共に形成される5員若しくは6員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも1つを含む芳香族縮合環を表す。A1とMとの結合及びB1とMとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Z1及び環Z2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいが、下記一般式(2)で表される置換基を少なくとも1つ有する。環Z1及び環Z2の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z1と環Z2とで表される配位子同士が連結していてもよい。LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。mは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、MがIrの場合のm+nは3であり、MがPtの場合のm+nは2である。m又はnが2以上のとき、環Z1と環Z2とで表される配位子又はLは各々同じでも異なっていてもよく、環Z1と環Z2とで表される配位子とLとは連結していてもよい。前記一般式(1)における環Z 1 と環Z 2 とで表される配位子は、3つ以上の置換基を有する。〕
〔前記一般式(2)において、*は前記一般式(1)における環Z1又は環Z2との連結箇所を表す。L’は単結合又は連結基を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。n’は3以上の整数を表す。複数のRは同じでも異なっていてもよい。Aは水素原子又は置換基を表す。〕
〔前記式(1)において、Vallは、MがIrの場合にはn=3、m=0と仮定し、MがPtの場合にはn=2、m=0と仮定するとともに、環Z1及び環Z2に結合する置換基を含めた構造の分子体積を表す。Vcoreは、Vallの分子体積を表す前記構造から環Z1及び環Z2に結合する置換基を水素原子と置換した構造の分子体積を表す。ただし、環Z1と環Z2とで表される配位子が複数種存在する場合、前記の仮定で表される全ての場合において、Vall、Vcoreは、前記式(1)を満たす。〕 - 発光性金属錯体と2種類のホストとを含有し、
前記発光性金属錯体は、下記一般式(1)で表されるとともに下記式(1)を満たし、
前記2種類のホストは、励起錯体を形成する組み合わせであることを特徴とする薄膜。
〔前記一般式(1)において、MはIr又はPtを表し、A1、A2、B1、B2は各々炭素原子又は窒素原子を表し、環Z1はA1及びA2と共に形成される6員の芳香族炭化水素環、5員若しくは6員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも1つを含む芳香族縮合環を表し、環Z2はB1及びB2と共に形成される5員若しくは6員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも1つを含む芳香族縮合環を表す。A1とMとの結合及びB1とMとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Z1及び環Z2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいが、下記一般式(2)で表される置換基を少なくとも1つ有する。環Z1及び環Z2の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z1と環Z2とで表される配位子同士が連結していてもよい。LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。mは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、MがIrの場合のm+nは3であり、MがPtの場合のm+nは2である。m又はnが2以上のとき、環Z1と環Z2とで表される配位子又はLは各々同じでも異なっていてもよく、環Z1と環Z2とで表される配位子とLとは互いに連結していてもよい。〕
〔前記一般式(2)において、*は前記一般式(1)における環Z1又は環Z2との連結箇所を表す。L’は非共役連結基を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。n’は3以上の整数を表す。複数のRは同じでも異なっていてもよい。Aは水素原子又は置換基を表す。〕
〔前記式(1)において、Vallは、MがIrの場合にはn=3、m=0と仮定し、MがPtの場合にはn=2、m=0と仮定するとともに、環Z1及び環Z2に結合する置換基を含めた構造の分子体積を表す。Vcoreは、Vallの分子体積を表す前記構造から環Z1及び環Z2に結合する置換基を水素原子と置換した構造の分子体積を表す。ただし、環Z1と環Z2とで表される配位子が複数種存在する場合、前記の仮定で表される全ての場合において、Vall、Vcoreは、前記式(1)を満たす。〕 - 前記一般式(2)におけるL’は、非共役連結基であることを特徴とする請求項1に記載の薄膜。
- 前記一般式(1)における環Z1と環Z2とで表される配位子は、3つ以上の置換基を有することを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の薄膜。
- 発光性金属錯体とホストとを含有し、
前記発光性金属錯体は、下記一般式(3)〜(4)のいずれか1つで表されるとともに下記式(1)を満たし、
前記ホストは、室温でリン光発光を示す非金属有機化合物、熱活性型遅延蛍光を示す化合物、又は、最低一重項励起状態よりも高い準位を示す一重項励起状態と最低三重項励起状態よりも高い準位を示す三重項励起状態との間で逆項間交差の現象を発現する化合物、であることを特徴とする薄膜。
〔前記一般式(3)〜(4)において、MはIr又はPtを表し、A1〜A3、B1〜B 3 は各々炭素原子又は窒素原子を表す。A1とMとの結合及びB1とMとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。mは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、MがIrの場合のm+nは3であり、MがPtの場合のm+nは2である。m又はnが2以上のとき、環Z3と環Z4とで表される配位子、環Z5と環Z6とで表される配位子、又は、Lは各々同じでも異なっていてもよく、これらの配位子とLとは互いに連結していてもよい。
前記一般式(3)において、環Z3はA1及びA2と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表し、環Z4はB1〜B3と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表す。R1は炭素数2以上の置換基を表す。環Z3及び環Z4はR1以外に置換基を有していてもよく、環Z3及び環Z4の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z3と環Z4とで表される配位子同士が連結していてもよい。
前記一般式(4)において、環Z5はA1〜A3と共に形成される6員の芳香族炭化水素環、6員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも1つを含む芳香族縮合環を表し、環Z6はB1〜B3と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表す。R2及びR3は各々水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は炭素数2以上の置換基を表す。環Z5及び環Z6はR2及びR3以外に置換基を有していてもよく、環Z5及び環Z6の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z5と環Z6とで表される配位子同士が連結していてもよい。〕
〔前記式(1)において、Vallは、MがIrの場合にはn=3、m=0と仮定し、MがPtの場合にはn=2、m=0と仮定するとともに、環Z3〜環Z 6 に結合する置換基を含めた構造の分子体積を表す。Vcoreは、Vallの分子体積を表す前記構造から環Z3〜環Z 6 に結合する置換基を水素原子と置換した構造の分子体積を表す。ただし、環Z3と環Z4とで表される配位子、及び、環Z5と環Z6とで表される配位子が複数種存在する場合、前記の仮定で表される全ての場合において、Vall、Vcoreは、前記式(1)を満たす。〕 - 発光性金属錯体と2種類のホストとを含有し、
前記発光性金属錯体は、下記一般式(3)〜(4)のいずれか1つで表されるとともに下記式(1)を満たし、
前記2種類のホストは、励起錯体を形成する組み合わせであることを特徴とする薄膜。
〔前記一般式(3)〜(4)において、MはIr又はPtを表し、A1〜A3、B1〜B 3 は各々炭素原子又は窒素原子を表す。A1とMとの結合及びB1とMとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。mは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、MがIrの場合のm+nは3であり、MがPtの場合のm+nは2である。m又はnが2以上のとき、環Z3と環Z4とで表される配位子、環Z5と環Z6とで表される配位子、又は、Lは各々同じでも異なっていてもよく、これらの配位子とLとは互いに連結していてもよい。
前記一般式(3)において、環Z3はA1及びA2と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表し、環Z4はB1〜B3と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表す。R1は炭素数2以上の置換基を表す。環Z3及び環Z4はR1以外に置換基を有していてもよく、環Z3及び環Z4の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z3と環Z4とで表される配位子同士が連結していてもよい。
前記一般式(4)において、環Z5はA1〜A3と共に形成される6員の芳香族炭化水素環、6員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも1つを含む芳香族縮合環を表し、環Z6はB1〜B3と共に形成される5員の芳香族複素環、又はこの環を含む芳香族縮合環を表す。R2及びR3は各々水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は炭素数2以上の置換基を表す。環Z5及び環Z6はR2及びR3以外に置換基を有していてもよく、環Z5及び環Z6の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Z5と環Z6とで表される配位子同士が連結していてもよい。〕
〔前記式(1)において、Vallは、MがIrの場合にはn=3、m=0と仮定し、MがPtの場合にはn=2、m=0と仮定するとともに、環Z3〜環Z 6 に結合する置換基を含めた構造の分子体積を表す。Vcoreは、Vallの分子体積を表す前記構造から環Z3〜環Z 6 に結合する置換基を水素原子と置換した構造の分子体積を表す。ただし、環Z3と環Z4とで表される配位子、及び、環Z5と環Z6とで表される配位子が複数種存在する場合、前記の仮定で表される全ての場合において、Vall、Vcoreは、前記式(1)を満たす。〕 - 前記一般式(3)における環Z3と環Z4とで表される配位子、又は、前記一般式(4)における環Z5と環Z6とで表される配位子は、3つ以上の置換基を有することを特徴とする請求項5又は請求項6に記載の薄膜。
- 陽極と陰極の間に、少なくとも1つの発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の薄膜を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記発光層が、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の薄膜からなる単一層であることを特徴とする請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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