JP6876042B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置 - Google Patents
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Description
有機EL素子に電界をかけると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が注入され、発光層において再結合し励起子を生じる。このとき一重項励起子と三重項励起子とが25%:75%の割合で生成するため、三重項励起子を利用するリン光発光の方が、蛍光発光に比べ、理論的に高い内部量子効率が得られることが知られている。
即ち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
前記発光層は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔESTが0.3eV以下である遅延蛍光体、又はリン光発光性化合物からなる第1の有機化合物を含み、
前記陽極、前記陰極又は前記有機層は、蛍光スペクトルにおける極大発光波長が700nm〜1000nmの範囲にある一般式(1)又は(2)で表される蛍光色素からなる第2の有機化合物を含み、
前記第1の有機化合物が前記遅延蛍光体であるとき、前記第1の有機化合物と前記第2の有機化合物は、下記式(a)を満たし、
式(a):ES1(A)>ES1(B)
(式(a)において、
ES1(A)は、前記第1の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ES1(B)は、前記第2の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す)
前記第1の有機化合物が前記リン光発光性化合物であるとき、前記第1の有機化合物と前記第2の有機化合物は、下記式(b)を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。
式(b):ET1(A)>ES1(B)
(式(b)において、
ET1(A)は、前記第1の有機化合物の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ES1(B)は、前記第2の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す)
[2] 前記発光層は、第3の有機化合物をさらに含み、前記第1の有機化合物が前記遅延蛍光体であるとき、前記第1の有機化合物と前記第3の有機化合物は、下記式(a)’および(c)’を満たし、
式(a)’:ES1(C)>ES1(A)
式(c)’:ET1(C)>ET1(A)
(式(a)’において、
ES1(C)は、前記第3の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ES1(A)は、前記第1の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
式(c)’において、
ET1(C)は、前記第3の有機化合物の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ET1(A)は、前記第1の有機化合物の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位を表す)
前記第1の有機化合物が前記リン光発光性化合物であるとき、前記第1の有機化合物と前記第3の有機化合物は、前記式(c)’を満たす、[1]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[3] 前記第2の有機化合物は、前記発光層又は前記発光層に隣接する層に含まれる、[1]又は[2]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[4] 前記第2の有機化合物は、前記発光層に含まれる、[3]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[5] 前記第1の有機化合物、前記第2の有機化合物及び前記第3の有機化合物は、いずれも前記発光層に含まれる、[2]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[6] 前記一般式(1)及び(2)において、A1〜A4は、それぞれ独立して下記(a)〜(l)からなる群より選ばれる基である、[1]〜[5]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
R1〜R65は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、
隣接する前記置換基同士は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
♯は、一般式(1)及び(2)への結合手を表す。
但し、式(d)のR15〜R18のうち少なくとも1つ、式(e)のR22〜R27のうち少なくとも1つ、式(f)のR30〜R35のうち少なくとも1つ、式(g)のR36〜R41のうち少なくとも1つ、式(h)のR43〜R44のうち少なくとも1つ、式(i)のR45〜R46のうち少なくとも1つ、及び式(j)のR47〜R48のうち少なくとも1つは、電子供与性基で置換されたアリール基、置換されていてもよい電子供与性の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、及びアルキル基からなる群より選ばれる電子供与性基Dを表す。]
[7] 前記第1の有機化合物は、前記遅延蛍光体である、[1]〜[6]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する、表示装置。
[9] [1]〜[7]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する、照明装置。
このように、本発明の有機EL素子は、発光層中の第1の有機化合物で生成する励起エネルギーを、第2の有機化合物へ効率よく受け渡すことが出来る。それにより、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない有機EL素子が実現できると推察される。
有機ELの発光方式としては三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機ELのような電界で励起する場合には、三重項励起子が75%の確率で、一重項励起子が25%の確率で生成するため、リン光発光の方が蛍光発光に比べ発光効率を高くすることが可能で、低消費電力化を実現するには優れた方式である。
一方、蛍光発光においても、75%の確率で生成してしまう、通常では、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしかならない三重項励起子を、高密度で存在させることによって、二つの三重項励起子から一つの一重項励起子を発生させて発光効率を向上させるTTA(Triplet−Triplet Annihilation、また、Triplet−Triplet Fusion:「TTF」と略記する。)機構を利用した方式が見つかっている。
前述のとおり、リン光発光は発光効率的には蛍光発光よりも理論的には3倍有利であるが、三重項励起状態から一重項基底状態へのエネルギー失活(=リン光発光)は禁制遷移であり、また同様に一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差も禁制遷移であるため、通常その速度定数は小さい。すなわち、遷移が起こりにくいため、励起子寿命はミリ秒から秒オーダーと長くなり、所望の発光を得ることが困難である。
ただし、イリジウムや白金等の重金属を用いた錯体が発光する場合には、中心金属の重原子効果によって、前記の禁制遷移の速度定数が3桁以上増大し、配位子の選択によっては、100%のリン光量子収率を得ることも可能となる。
一般的な蛍光発光性化合物は、リン光発光性化合物のような重金属錯体である必要性は特になく、炭素、酸素、窒素及び水素等の一般的な元素の組み合わせから構成される、いわゆる有機化合物が適用でき、さらに、リンや硫黄、ケイ素等その他の非金属元素を用いることも可能で、また、アルミニウムや亜鉛等の典型金属の錯体も活用できる等、その多様性はほぼ無限と言える。
ただし、従来の蛍光化合物では前記のように励起子の25%しか発光に適用できないために、リン光発光のような高効率発光は望めない。
[励起三重項−三重項消滅(TTA)遅延蛍光化合物]
蛍光発光性化合物の問題点を解決すべく登場したのが遅延蛍光を利用した発光方式である。三重項励起子同士の衝突を起源とするTTA方式は、下記のような一般式で記述できる。すなわち、従来、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしか変換されなかった三重項励起子の一部が、発光に寄与しうる一重項励起子に逆項間交差できるメリットがあり、実際の有機EL素子においても従来の蛍光発光素子の約2倍の外部取り出し量子効率を得ることができている。
一般式: T* + T* → S* + S(式中、T*は三重項励起子、S*は一重項励起子、Sは基底状態分子を表す。)
しかしながら、上式からもわかるように、二つの三重項励起子から発光に利用できる一重項励起子は一つしか生成しないため、この方式で100%の内部量子効率を得ることは原理上できない。
もう一つの高効率蛍光発光であるTADF方式は、TTAの問題点を解決できる方式である。
蛍光発光性化合物は前記のごとく無限に分子設計できる利点を持っている。すなわち、分子設計された化合物の中で、特異的に三重項励起状態と一重項励起状態のエネルギー準位差が極めて近接する化合物が存在する。
このような化合物は、分子内に重原子を持っていないにもかかわらず、ΔESTが小さいために通常では起こりえない三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が起こる。さらに、一重項励起状態から基底状態への失活(=蛍光発光)の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活(無輻射失活)するよりも、一重項励起状態経由で蛍光を発しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。そのため、TADFでは理論的には100%の蛍光発光が可能となる。
[有機EL素子]
本発明の有機EL素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極に挟持され、且つ少なくとも発光層を含む有機層とを有する。
そして、第1の有機化合物が遅延蛍光体であるとき、第1の有機化合物と第2の有機化合物は、下記式(a)を満たし;第1の有機化合物がリン光発光性化合物であるとき、第1の有機化合物と第2の有機化合物は、下記式(b)を満たす。
式(a):ES1(A)>ES1(B)
式(b):ET1(A)>ES1(B)
(式(a)において、
ES1(A)は、第1の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ES1(B)は、第2の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
式(b)において、
ET1(A)は、第1の有機化合物の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ES1(B)は、第2の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す)
そして、第1の有機化合物が遅延蛍光体であるとき、第1の有機化合物と第3の有機化合物は、下記式(a)’及び式(c)’を満たし;第1の有機化合物がリン光発光性化合物であるとき、第1の有機化合物と第3の有機化合物は、下記式(c)’を満たす。
式(a)’:ES1(C)>ES1(A)
式(c)’:ET1(C)>ET1(A)
(式(a)’において、
ES1(C)は、第3の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ES1(A)は、第1の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
式(c)’において、
ET1(C)は、第3の有機化合物の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ET1(A)は、第1の有機化合物の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位を表す)
測定対象化合物をSi基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とする。この発光スペクトルの短波側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge[nm]を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をES1とする。
換算式:ES1[eV]=1239.85/λedge
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー(Lasertechnik Berlin社製、MNL200)を検出器には、ストリークカメラ(浜松ホトニクス社製、C4334)を用いる。
一重項エネルギーES1と同じ試料を77[K]に冷却し、励起光(337nm)を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定する。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求める。この波長値を、次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をET1とする。
換算式:ET1[eV]=1239.85/λedge
第1の有機化合物は、第2の有機化合物よりも、最低励起一重項エネルギー及び最低励起三重項状態エネルギーが大きい、遅延蛍光体又はリン光発光性化合物である。有機EL素子の発光効率を高め、通電経時での抵抗値変化を少なくする点で、第1の有機化合物の発光スペクトルと第2の有機化合物の吸収スペクトルとが重なることが好ましい。
ΔEST=|ES1(A)−ET1(A)|
Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.40,1704(2001)、Chem.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chem.Lett.34,592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号、米国特許第6687266号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号、米国特許第7396598号、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号、Angew.Chem.lnt.Ed.47,1(2008)、Chem.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chem.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号、米国特許第7534505号、米国特許第7445855号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特願2011−181303号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報、Dyes and Pigments.131,231(2016)、J. Mater. Chem. C,4, 3492(2016)、Chem. Mater., 23, 5305(2011)等である。
第2の有機化合物は、第1の有機化合物や第3の有機化合物から励起エネルギーを受け取って一重項励起状態に遷移し、その後基底状態に戻るときに蛍光を放射する。第2の有機化合物は、2種以上を用いてもよい。例えば、発光色が異なる2種以上の第2の有機化合物を併用することにより、所望の色を発光させることが可能になる。
(蛍光スペクトルの測定)
第2の有機化合物を1質量%、CBPを99質量%でSi基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー(Lasertechnik Berlin社製、MNL200)を検出器には、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いる。
そして、極大発光波長が700nm〜1000nmの範囲内にあるとき、近赤外色と判断する。
尚、本測定で確認される蛍光スペクトルは、対応する第2の有機化合物(但し、1種類の第2の有機化合物のみ)を含む有機EL素子(例えば後述する実施例で作製される有機EL素子)で確認される発光スペクトルとほぼ同様であることは、既に確認済みである。
また、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
第3の有機化合物は、第1の有機化合物及び第2の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギー及び最低励起三重項エネルギーが大きい有機化合物であり、キャリアの輸送を担う輸送材料としての機能や、ホスト化合物としての機能、第1の有機化合物のエネルギーを該化合物中に閉じ込める機能、又は遅延蛍光を放射する機能を有する。これにより、第1の有機化合物は、分子内でホールと電子とが再結合することによって生じたエネルギー、及び、第2の有機化合物及び第3の有機化合物から受け取ったエネルギーを効率よく発光に変換することができ、発光効率が高い有機EL素子を実現することができる。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
本発明の有機EL素子における、各有機化合物の含有量は、特に限定されないが、以下を満たすことが好ましい。
即ち、発光層中の第1の有機化合物の含有量をW1としたとき、第1の有機化合物の含有量W1は、発光層の合計質量100質量%に対して5.0〜100質量%であることが好ましい。
また、発光層又はそれ以外の任意の層に含まれる第2の有機化合物の含有量をW2としたとき、第2の有機化合物の含有量W2は、W2/W1が0.001〜10となるように設定されることが好ましい。
さらに、第3の有機化合物の含有量をW3としたとき、第3の有機化合物の含有量W3は、W3/W1が0.001〜10となるように設定されることが好ましい。
有機層は、第1の有機化合物及び第2の有機化合物(好ましくは第1の有機化合物、第2の有機化合物及び第3の有機化合物)のみから構成されていてもよいし、第1の有機化合物、第2の有機化合物及び第3の有機化合物以外の有機化合物をさらに含んでいてもよい。第1の有機化合物、第2の有機化合物及び第3の有機化合物以外の有機化合物としては、例えば正孔輸送能を有する有機化合物、電子輸送能を有する有機化合物等を挙げることができる。正孔輸送能を有する有機化合物、電子輸送能を有する有機化合物としては、後述する正孔輸送材料、電子輸送材料をそれぞれ参照することができる。
また、第2の有機化合物は、有機EL素子の内部に限らず、有機EL素子の外部;例えば支持基板、封止部材、保護膜、又は保護板に含有されてもよい。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
また、本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光又は発光性化合物にエネルギー移動する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムスズ酸化物(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm2/Vs以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は、必要に応じて設け、上記のごとく陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層(膜)であってもよい。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えばPEDOT/PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
例えば、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物も電子阻止層に好ましく用いられる。
正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
正孔注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
前述した有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的等によってはこの範囲内ではない。
有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、中間層等)の形成方法について説明する。
有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層(膜)厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基板、基材等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明の有機EL素子の発光の室温(25℃)における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。
また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設ける加工や、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
インピーダンス分光法(Impedance Spectroscopy;IS)は、微小正弦波電圧信号を有機電界発光素子に印加し、その応答電流信号の振幅と位相からインピーダンスを算出し、印加電圧信号の周波数の関数としてインピーダンススペクトルを得る測定方法である。
本発明の有機EL素子は、電子機器、例えば、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明、車外照明、赤外カメラ用光源)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に光通信処理機の光源、光センサーの光源等、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子を具備する表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。
図5は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図6においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない表示装置が得られる。
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図9及び図10に示すような照明装置を形成することができる。
図9は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図10は、照明装置の断面図を示し、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない照明装置が得られる。
測定対象化合物をSi基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とする。この発光スペクトルの短波側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をES1とした。
換算式:ES1[eV]=1239.85/λedge
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー(Lasertechnik Berlin社製、MNL200)を検出器には、ストリークカメラ(浜松ホトニクス社製、C4334)を用いた。
一重項エネルギーES1と同じ試料を77[K]に冷却し、励起光(337nm)を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定した。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求めた。この波長値を、次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をET1とした。
換算式:ET1[eV]=1239.85/λedge
得られたES1とET1を、下記式に当てはめてΔESTを求めた。
ΔEST=|ES1−ET1|
化合物T−6の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位ET1(A)は、2.0eVであった。
その結果、化合物D−2の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は2.1eVであった。化合物D−10の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は1.9eVであった。化合物D−32の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は2.2eVであった。化合物D−35の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は1.7eVであった。化合物D−47の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は2.1eVであった。化合物D−52の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は1.9eVであった。化合物D−60の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は1.9eVであった。化合物D−16の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は1.8eVであった。化合物D−65の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は1.9eVであった。化合物D−67の最低励起一重項エネルギー準位ES1(B)は2.0eVであった。
その結果、化合物CBPの最低励起一重項エネルギー準位ES1(C)は、3.3eVであり、77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位ET1(C)は、2.6eVであった。
(有機EL素子1−1の作製)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用いて3000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、層厚20nmの正孔注入層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、第3の有機化合物としてCBP、第2の有機化合物として比較化合物1が、それぞれ99%、1%の質量%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した。
その後、TPBi(1,3,5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル)を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化ナトリウムを膜厚1nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子1−1を作製した。
第3の有機化合物としてCBP、第2の有機化合物として比較化合物2、第1の有機化合物として化合物T−2を用い、それぞれの比率が89%、1%、10%の質量%となるように発光層を形成した以外は有機EL素子1−1の作製と同様にして、有機EL素子1−2を作製した。
有機EL素子1−1と同様に正孔注入層まで形成した後、正孔注入層の上に、第1の有機化合物としてT−2と、第2の有機化合物としてD−2とをそれぞれの比率が99%、1%の質量%となるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚100nm発光層を形成した。
さらに、フッ化ナトリウムを膜厚1nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子1−3を作製した。
有機EL素子1−1と同様に正孔輸送層まで形成した後、第3の有機化合物としてCBP、第1の有機化合物としてT−2をそれぞれの比率が90%、10%の質量%となるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した。その後、TPBi(1,3,5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル)を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
さらに、第2の有機化合物としてD−2を膜厚0.5nmで形成し、次いでフッ化ナトリウムを膜厚1nmで形成して、電子注入層を形成した。
その後、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
有機EL素子1−4と同様に発光層まで形成した。
次いで、第2の有機化合物としてD−2を膜厚0.5nmで形成した後、TPBi(1,3,5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル)を蒸着速度0.1nm/秒でさらに蒸着して、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化ナトリウムを膜厚1nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子1−5を作製した。
第3の有機化合物としてCBP、第2の有機化合物としてD−2、第1の有機化合物としてとしてT−2を用い、それぞれの比率が89%、1%、10%の質量%となるように発光層を形成した以外は有機EL素子1−1の作製と同様にして、有機EL素子1−6を作製した。
第3の有機化合物としてCBP、第2の有機化合物としてD−16、第1の有機化合物としてとしてT−2を用い、それぞれの比率が89%、1%、10%の質量%となるように発光層を形成した以外は有機EL素子1−1の作製と同様にして、有機EL素子1−7を作製した。
第3の有機化合物としてCBP、第2の有機化合物としてD−10、第1の有機化合物としてとしてT−6を用い、それぞれの比率が89%、1%、10%の質量%となるように発光層を形成した以外は有機EL素子1−1の作製と同様にして、有機EL素子1−8を作製した。
有機EL素子1−6の作製において、第2の有機化合物を表2に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機EL素子1−9〜1−16を作製した。
有機EL素子駆動時の各サンプルの極大発光波長は、下記測定を行うことにより評価した。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光スペクトルを、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
発光色は、極大発光波長が600〜699nmの素子を赤色、700nm〜1000nmの素子を近赤外色とした。
有機EL素子駆動時の各サンプルの発光効率は、下記測定を行うことにより評価した。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
表2に、得られた発光輝度の相対値(実施例1では有機EL素子1−1の発光輝度に対する相対値)を示した。
得られた有機EL素子を用いて、前述の図9及び10に示すような照明装置を作製し、インピーダンス分光測定装置よる発光層の抵抗値の変化率を測定した。
具体的には、窒素雰囲気下(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)に調整されたグローブボックス内で、ガラスカバー側の周囲にシール剤としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラクストラックLC0629B)を塗布し、上記有機EL素子の透明電極付きガラス基板の有機EL層が形成された面に貼り合わせて密着させた。次いで、透明電極付きガラス基板の裏面側から有機EL層を除いた周囲部分にUV光を照射して、シール剤を硬化させた。それにより、透明電極付きガラス基板107、有機EL素層106、及び陰極105がこの順に積層された有機EL素子が、ガラスカバー102で覆われた照明装置101を得た(図10参照)。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
具体的には、得られた照明装置101を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下で1000時間駆動する前後のインピーダンスを、『薄膜の評価ハンドブック』テクノシステム社刊423ページ〜425ページに記載の測定方法を参考に、Solartron社製1260型インピーダンスアナライザ及び1296型誘電体インターフェイスを使って、バイアス電圧1Vにてそれぞれ測定した。得られたCole−Coleプロットから、作製した照明装置を構成する有機EL素子の発光層の駆動前後の抵抗値をそれぞれ測定した。Cole−Coleプロットから発光層の抵抗値を測定する方法は、前述の<インピーダンス分光測定よる薄膜抵抗値の測定例>と同様にして行った。そして、測定により得られた発光層の抵抗値を下記計算式に当てはめて、抵抗値の変化率を求めた。表2には、有機EL素子1−1の抵抗値の変化率を100としたときの相対比率を記載した。
駆動前後の抵抗値の変化率(%)=|(駆動後の抵抗値/駆動前の抵抗値)−1|×100
値が0に近い方が駆動前後の変化率が小さいことを示す。
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 照明装置内の有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
A 表示部
B 制御部
C 配線部
Claims (9)
- 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極に挟持され、且つ少なくとも発光層を含む有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔESTが0.3eV以下である遅延蛍光体、又はリン光発光性化合物からなる第1の有機化合物を含み、
前記陽極、前記陰極又は前記有機層は、蛍光スペクトルにおける極大発光波長が700nm〜1000nmの範囲にある一般式(1)又は(2)で表される蛍光色素からなる第2の有機化合物を含み、
[一般式(1)及び(2)において、A1〜A4は、それぞれ独立に結合部位がsp2炭素である基を表す]
前記第1の有機化合物が前記遅延蛍光体であるとき、前記第1の有機化合物と前記第2の有機化合物は、下記式(a)を満たし、
式(a):ES1(A)>ES1(B)
(式(a)において、
ES1(A)は、前記第1の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ES1(B)は、前記第2の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す)
前記第1の有機化合物が前記リン光発光性化合物であるとき、前記第1の有機化合物と前記第2の有機化合物は、下記式(b)を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。
式(b):ET1(A)>ES1(B)
(式(b)において、
ET1(A)は、前記第1の有機化合物の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ES1(B)は、前記第2の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す) - 前記発光層は、第3の有機化合物をさらに含み、
前記第1の有機化合物が前記遅延蛍光体であるとき、前記第1の有機化合物と前記第3の有機化合物は、下記式(a)’および(c)’を満たし、
式(a)’:ES1(C)>ES1(A)
式(c)’:ET1(C)>ET1(A)
(式(a)’において、
ES1(C)は、前記第3の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ES1(A)は、前記第1の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
式(c)’において、
ET1(C)は、前記第3の有機化合物の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ET1(A)は、前記第1の有機化合物の77Kにおける最低励起三重項エネルギー準位を表す)
前記第1の有機化合物が前記リン光発光性化合物であるとき、前記第1の有機化合物と前記第3の有機化合物は、前記式(c)’を満たす、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第2の有機化合物は、前記発光層又は前記発光層に隣接する層に含まれる、請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第2の有機化合物は、前記発光層に含まれる、請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第1の有機化合物、前記第2の有機化合物及び前記第3の有機化合物は、いずれも前記発光層に含まれる、請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(1)及び(2)において、A1〜A4は、それぞれ独立して下記(a)〜(l)からなる群より選ばれる基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[式(a)〜(l)において、
R1〜R65は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、
隣接する前記置換基同士は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
♯は、一般式(1)及び(2)への結合手を表す。
但し、式(d)のR15〜R18のうち少なくとも1つ、式(e)のR22〜R27のうち少なくとも1つ、式(f)のR30〜R35のうち少なくとも1つ、式(g)のR36〜R41のうち少なくとも1つ、式(h)のR43〜R44のうち少なくとも1つ、式(i)のR45〜R46のうち少なくとも1つ、及び式(j)のR47〜R48のうち少なくとも1つは、電子供与性基で置換されたアリール基、置換されていてもよい電子供与性の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、及びアルキル基からなる群より選ばれる電子供与性基Dを表す。] - 前記第1の有機化合物は、前記遅延蛍光体である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する、表示装置。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する、照明装置。
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