JP6802392B2 - 二次電池用分離膜およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

二次電池用分離膜およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

電気化学電池用分離膜は、電池内で正極と負極を隔離しながらイオン伝導度を持続して維持させて電池の充電と放電を可能にする中間膜である。ところが電池が非理想的な挙動により高温の環境に露出すると、分離膜は低い温度での溶融特性により機械的に収縮するかまたは損傷を受ける。この場合、正極と負極が互いに接触して電池が発火する現象が起き得る。このような問題を克服するために分離膜の収縮を抑制し、電池の安定性を確保できる技術が必要である。

これと関連して熱的抵抗が大きい無機粒子を接着性がある有機バインダーと混合して分離膜にコートすることによって、分離膜の熱的抵抗性を高める方法が知られている。しかし、従来の方法は、目的とする接着力を十分に確保することができなく、多様な大きさと形態を有する分離膜に一括して適用することが難しい。したがって、耐熱性が高くかつ接着力に優れる分離膜に対する開発が必要である。

本発明の目的は、高い耐熱性および強い接着力を有する二次電池用分離膜を提供し、それを含んで耐熱性、安定性、寿命特性、レート特性、耐酸化性などが向上したリチウム二次電池を提供することにある。

一実施形態では多孔性基材および前記多孔性基材の少なくとも一面に位置する耐熱層を含み、前記耐熱層は、アクリル系耐熱バインダー、結着バインダーおよびフィラーを含み、前記アクリル系耐熱バインダーは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位、シアノ基含有構造単位およびスルホネート基含有構造単位を含み、前記結着バインダーは、ヒドロキシ基を含む構造単位、アセテート基を含む構造単位、およびアルカリ金属を含む構造単位を含むものである二次電池用分離膜を提供する。

他の一実施形態では正極、負極、および前記正極と前記負極との間に位置する前記二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池を提供する。

一実施形態による二次電池用分離膜は、耐熱性と接着力に優れ、それを含むリチウム二次電池は耐熱性、安定性、寿命特性、レート特性および耐酸化性などに優れる。

図１は、一実施形態による二次電池用分離膜の断面を示す図である。 図２は、一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示するものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。

以下では特に定義しない限り「置換」とは、化合物中の水素がＣ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアルキルアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ３０シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＲＲ’）（ここで、ＲとＲ’は互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）、スルホベタイン基（−ＲＲ’Ｎ^＋（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻）、カルボキシベタイン基（−ＲＲ’Ｎ^＋（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ⁻）（ここで、ＲとＲ’は互いに独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）、アジド基（−Ｎ_３）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ_２）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ_２）、ヒドラゾノ基（＝Ｎ（ＮＨ_２）、カルバモイル基（ｃａｒｂａｍｏｙｌ ｇｒｏｕｐ，−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２）、チオール基（−ＳＨ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、ここでＲは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ１２アリール基である）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、ここでＭは有機または無機陽イオンである）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）またはその塩（−ＳＯ_３Ｍ、ここでＭは有機または無機陽イオンである）、りん酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）またはその塩（−ＰＯ_３ＭＨまたは−ＰＯ_３Ｍ_２、ここでＭは有機または無機陽イオンである）およびこれらの組み合わせより選ばれた置換基に置換されることを意味する。

以下で、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基は、メチル基、エチル基、またはプロピル基を意味する。Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基は、例えばＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基であり得、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基であり得る。Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基は、例えばＣ３〜Ｃ１０シクロアルキレン基、またはＣ５〜Ｃ１０アルキレン基であり得、例えばシクロヘキシレン基であり得る。Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基は、例えばＣ６〜Ｃ１０アリーレン基であり得、例えばフェニレン基であり得る。Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロ環基は、例えばＣ３〜Ｃ１０ヘテロ環基であり得、例えばピリジン基であり得る。

以下で「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰより選ばれるヘテロ原子を１個以上含むものを意味する。

以下で「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、共重合体、ブレンド、合金、複合体、反応生成物などを意味する。

また、化学式において、＊表示は、同一または相異する原子、グループ、または構造単位と連結される部分を意味する。

以下で「アルカリ金属」は、周期表１族に属する元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどを意味し、陽イオン状態または中性状態で存在し得る。

以下、一実施形態による二次電池用分離膜を説明する。図１は一実施形態による二次電池用分離膜を示す図である。図１を参照すると、一実施形態による二次電池用分離膜１０は、多孔性基材２０、そして多孔性基材２０の一面または両面に位置する耐熱層３０を含む。

多孔性基材２０は、多数の気孔を有し、通常電気化学素子に使われる基材であり得る。多孔性基材２０は、非制限的にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、環状オレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれたいずれか一つの高分子、またはこれらのうち２種以上の共重合体または混合物で形成された高分子膜であり得る。

多孔性基材２０は、一例としてポリオレフィンを含むポリオレフィン系基材であり得、前記ポリオレフィン系基材はシャットダウン機能に優れるため電池の安全性向上に寄与することができる。前記ポリオレフィン系基材は、例えばポリエチレン単一膜、ポリプロピレン単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレン二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重膜およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン三重膜より選ばれ得る。また、前記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂の他に非オレフィン樹脂を含むか、オレフィンと非オレフィンモノマーの共重合体を含み得る。

多孔性基材２０は、約１μｍ〜４０μｍの厚さを有し得、例えば１μｍ〜３０μｍ、１μｍ〜２０μｍ、５μｍ〜１５μｍ、または１０μｍ〜１５μｍの厚さを有し得る。

前記耐熱層３０は、アクリル系耐熱バインダー、結着バインダー、およびフィラーを含む。

前記アクリル系耐熱バインダーは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位、シアノ基含有構造単位、およびスルホネート基含有構造単位を含む。前記アクリル系耐熱バインダーは、前記フィラーを多孔性基材２０の上に固定する役割をすると同時に、耐熱層３０が多孔性基材２０および電極によく付着するように接着力を提供することができ、分離膜１０の耐熱性、通気度、および耐酸化性の向上に寄与することができる。

前記（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位において、前記（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸の共役塩基、（メタ）アクリル酸塩、またはこれらの誘導体であり得る。前記（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位は、例えば下記化学式１、化学式２、化学式３またはこれらの組み合わせで表され得る。

前記化学式１〜前記化学式３において、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
前記化学式２において、
Ｍは、アルカリ金属である。
前記アルカリ金属は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであり得る。

前記（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位は、前記アクリル系耐熱バインダーの総量に対して１０モル％〜７０モル％、例えば２０モル％〜６０モル％、例えば３０モル％〜６０モル％、例えば４０モル％〜５５モル％で含まれ得る。前記（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位が前記範囲で含まれる場合、前記アクリル系耐熱バインダーとそれを含む分離膜１０は、優れた接着力と耐熱性、通気度および耐酸化性を示すことができる。

一例として前記（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位は、前記化学式２で表される構造単位および前記化学式３で表される構造単位を含み得、この場合、前記化学式２で表される構造単位および前記化学式３で表される構造単位は、１０：１〜１：２、または１０：１〜１：１、または５：１〜１：１のモル比で含まれ得る。

前記シアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）含有構造単位は、例えば下記化学式４で表され得る。

前記化学式４において、
Ｒ^４は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
Ｌ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
ｘは、０〜２の整数であり、
Ｌ^２は、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリーレン基または置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０ヘテロ環基であり、
ｙは、０〜２の整数である。

前記シアノ基含有構造単位は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、アルケンニトリル、シアノアルキル（メタ）アクリレートまたは２−（ビニルオキシ）アルカンニトリルから誘導された構造単位であり得る。ここでアルケンは、Ｃ１〜Ｃ２０アルケン、Ｃ１〜Ｃ１０アルケンまたはＣ１〜Ｃ６アルケンであり得、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり得、また、前記アルカンは、Ｃ１〜Ｃ２０アルカン、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンまたはＣ１〜Ｃ６アルカンであり得る。

前記アルケンニトリルは、例えばアリルシアニド、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリルまたは５−ヘキセンニトリルなどであり得る。前記シアノアルキル（メタ）アクリレートは、例えばシアノメチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレートまたはシアノオクチル（メタ）アクリレートなどであり得る。前記２−（ビニルオキシ）アルカンニトリルは、例えば２−（ビニルオキシ）エタンニトリルまたは２−（ビニルオキシ）プロパンニトリルなどであり得る。

前記シアノ基含有構造単位は、前記アクリル系耐熱バインダーの総量に対して３０モル％〜８５モル％、例えば３０モル％〜７０モル％、例えば３０モル％〜６０モル％、例えば３５モル％〜５５モル％で含まれ得る。前記シアノ基含有構造単位が前記範囲で含まれる場合、前記アクリル系耐熱バインダーおよびそれを含む分離膜１０は、優れた耐酸化性を確保することができ、接着力と耐熱性および通気度を示すことができる。

前記スルホネート基（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ）含有構造単位は、スルホン酸の共役塩基、スルホン酸塩、スルホン酸またはこれらの誘導体を含有する構造単位であり得る。例えば前記スルホネート基含有構造単位は、下記化学式５、化学式６、化学式７またはこれらの組み合わせで表され得る。

前記化学式５〜化学式７において、
Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
Ｌ^３、Ｌ^５およびＬ^７は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
Ｌ^４、Ｌ^６およびＬ^８は、それぞれ独立して置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリーレン基または置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０ヘテロ環基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、
前記化学式６において、
Ｍ’は、アルカリ金属である。

一例として、前記化学式５〜化学式７において、
Ｌ^３、Ｌ^５およびＬ^７は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
Ｌ^４、Ｌ^６およびＬ^８は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、１の整数であり得る。

前記スルホネート基含有構造単位は、前記化学式５で表される構造単位、前記化学式６で表される構造単位、および前記化学式７で表される構造単位の中からいずれか一つのみを含み得、二種類以上を含むこともできる。一例として前記スルホネート基含有構造単位は、前記化学式６で表される構造単位を含み得、他の例として前記スルホネート基含有構造単位は、前記化学式６で表される構造単位および前記化学式７で表される構造単位を含み得る。

前記スルホネート基含有構造単位は、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アネトールスルホン酸、アクリルアミドアルカンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートまたはこれらの塩から誘導された構造単位であり得る。

ここでアルカンは、Ｃ１〜Ｃ２０アルカン、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンまたはＣ１〜Ｃ６アルカンであり得、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり得る。前記塩は、前述したスルホン酸と適切なイオンによって構成される塩を意味する。前記イオンは、例えばアルカリ金属イオンであり得、この場合前記塩は、スルホン酸アルカリ金属塩であり得る。

前記アクリルアミドアルカンスルホン酸は、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり得、前記スルホアルキル（メタ）アクリレートは、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートなどであり得る。

前記スルホネート基含有構造単位は、前記アクリル系耐熱バインダーの総量に対して０．１モル％〜２０モル％、例えば０．１モル％〜１０モル％、例えば１モル％〜２０モル％、例えば１モル％〜１０モル％で含まれ得る。前記スルホネート基含有構造単位が前記範囲で含まれる場合、前記アクリル系耐熱バインダーおよびそれを含む分離膜１０は、優れた接着力と耐熱性、通気度、および耐酸化性を示すことができる。

前述したように、前記アクリル系耐熱バインダーは、アルカリ金属を含み得る。前記アルカリ金属は、陽イオン形態で存在し得、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムであり得る。例えば、前記アルカリ金属は、前記アクリル系耐熱バインダーと結合されて塩の形態で存在し得る。前記アルカリ金属は、水系溶媒で前記アクリル系耐熱バインダーの合成を助けることができ、耐熱層３０の接着力を向上させ、分離膜１０の耐熱性、通気度、および耐酸化性などを改善することができる。

前記アルカリ金属は、前記アルカリ金属と前記アクリル系耐熱バインダーの総重量に対して１重量％〜４０重量％で含まれ得、例えば１重量％〜３０重量％、または１重量％〜２０重量％、または１０重量％〜２０重量％で含まれ得る。例えば、前記アクリル系耐熱バインダーおよび前記アルカリ金属は、９９：１〜６０：４０の重量比、９９：１〜７０：３０の重量比、例えば９９：１〜８０：２０の重量比、例えば９０：１０〜８０：２０の重量比で含まれ得る。

また、前記アルカリ金属は、前記アルカリ金属および前記アクリル系耐熱バインダーの総含有量に対して０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％で含まれ得る。

前記アルカリ金属が前記範囲で含まれる場合、耐熱層３０は優れた接着力を有することができ、それを含む分離膜１０は優れた耐熱性、通気度および耐酸化性を示すことができる。

前記アクリル系耐熱バインダーは、一例として下記化学式８で表され得る。

前記化学式８において、
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
Ｌ^１およびＬ^５は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
Ｌ^２およびＬ^６は、それぞれ独立して置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリーレン基または置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０ヘテロ環基であり、
ｘ、ｙ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムなどのアルカリ金属であり、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、各構造単位のモル比を意味する。

一例として、前記化学式８において、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり得る。

また、一例として、０．１≦（ｋ＋ｌ）≦０．５、０．４≦ｍ≦０．８５および０．００１≦ｎ≦０．２であり得、例えば０．１≦ｋ≦０．５および０≦ｌ≦０．２５であり得る。

一例として、前記化学式８において、
ｘ＝ｙ＝０であり、Ｌ^５は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、Ｌ^６はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、ｃ＝ｄ＝１であり得る。

前記アクリル系耐熱バインダーにおいて、アルカリ金属（Ｍ^＋）が置換された程度は（ｋ＋ｎ）に対して０．５〜１．０であり得、例えば０．６〜０．９または０．７〜０．９であり得る。前記アルカリ金属の置換された程度が前記範囲を満足する場合、前記アクリル系耐熱バインダーおよびそれを含む分離膜１０は、優れた接着力および耐熱性、耐酸化性を示すことができる。

前記アクリル系耐熱バインダーは、前述した構造単位以外の構造単位をさらに含むこともできる。例えば、前記アクリル系耐熱バインダーは、アルキル（メタ）アクリレートから誘導された構造単位、ジエン系から誘導された構造単位、スチレン系から誘導された構造単位、エステル基含有構造単位、カーボネート基含有構造単位またはこれらの組み合わせをさらに含み得る。

前記アクリル系耐熱バインダーは、前記構造単位が交互に分布する交互重合体、任意に分布するランダム重合体または一部の構造単位がグラフトするグラフト重合体など多様な形態であり得る。

前記アクリル系耐熱バインダーの重量平均分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記アクリル系耐熱バインダーの重量平均分子量が前記範囲を満足する場合、前記アクリル系耐熱バインダーおよびそれを含む分離膜１０は、優れた接着力と耐熱性、通気度および耐酸化性を発揮することができる。前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量であり得る。

前記アクリル系耐熱バインダーのガラス転移温度は、２００℃〜２８０℃、例えば２１０℃〜２７０℃、例えば２１０℃〜２６０℃であり得る。前記アクリル系耐熱バインダーのガラス転移温度が前記範囲を満足する場合、前記アクリル系耐熱バインダーおよびそれを含む分離膜１０は、優れた接着力と耐熱性、通気度および耐酸化性を発揮することができる。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法で測定された値であり得る。

前記アクリル系耐熱バインダーは、溶液重合方法によって製造され得、前述したようにフィルム形態で製作されて耐熱層３０に含まれ得る。

以下、前記耐熱層３０に含まれる結着バインダーについて説明する。

一実施形態による分離膜において、前記結着バインダーは、水溶性であり、ヒドロキシ基を含む構造単位、アセテート基を含む構造単位、およびアルカリ金属を含む構造単位を含む共重合体であり得る。

前記ヒドロキシ基を含む構造単位は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールから誘導される誘導体に由来する構造単位であり得、例えば結着バインダーは、変形ポリビニルアルコールとしてアクリル酸を含むバインダーであり得る。

前記アセテート基を含む構造単位は、ポリビニルアセテートまたはポリビニルアセテートから誘導される誘導体に由来する構造単位であり得る。

一方、前記アルカリ金属を含む構造単位は、（メタ）アクリル酸塩または（メタ）アクリル酸塩から誘導される誘導体にアルカリ金属が結合されたものに由来する構造単位であり得、これは前記化学式２のとおりである。前記アルカリ金属は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであり得、前記化学式２または後述する下記化学式９で表すように前記アルカリ金属は、構造単位または共重合体内で陽イオン形態で存在し得る。

一実施形態による分離膜において、前記結着バインダーは、下記化学式９で表され得る。

Ｒ_１５は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、
Ｍ_１は、アルカリ金属である。

この時、前記ｏ：ｐ：ｑのモル比は、９４：１：５〜７９：１：２０であり得、例えば、８９：１：１０〜８４：１：１５であり得、ｏ＋ｐ＋ｑ＝１００である。ｏ、ｐ、ｑのモル比が前記範囲である場合、適切な粘度が維持されて工程が容易であり、水に対する溶解性にも優れるだけでなく重合度を高めることができる。

一実施形態による分離膜において、前述したアクリル系耐熱バインダーは、分離膜の高温での熱収縮率を減少させるための耐熱性確保機能をし、前記結着バインダーは、多孔性基材２０と耐熱層３０との間の接着力確保機能をする。耐熱性と接着力は、互いにｔｒａｄｅ−ｏｆｆ関係にある物性であるため、一実施形態では前記アクリル系耐熱バインダーがアクリル系三元共重合体を形成すると同時に、前記結着バインダーをさらに含むことによって、耐熱性と基材との接着力がいずれも優れた分離膜を実現することができる。

前記結着バインダーの重量平均分子量は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記結着バインダーの重量平均分子量が前記範囲を満足する場合、前記結着バインダーおよびそれを含む分離膜１０は、優れた接着力と耐熱性、通気度および耐酸化性を発揮することができる。前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量であり得る。

前記アクリル系耐熱バインダーおよび前記結着バインダーは、２：８〜８：２、例えば５：５〜８：２、例えば６：４〜８：２の重量比で含まれ得る。前記アクリル系耐熱バインダーおよび結着バインダーが前記重量比で含まれる場合、分離膜１０は優れた耐熱性と接着力、通気度、および耐酸化性などを示すことができる。

耐熱層３０は、前記アクリル系耐熱バインダーと結着バインダーの他にフィラーを含み得る。前記フィラーを含むことによって耐熱性がさらに改善され、温度上昇によって分離膜の急激な収縮または変形を防止することができる。前記フィラーは、例えば無機フィラー、有機フィラー、有機／無機複合フィラーまたはこれらの組み合わせであり得る。前記無機フィラーは、耐熱性を改善できるセラミック物質であり得、例えば金属酸化物、准金属酸化物、金属ふっ化物、金属水酸化物またはこれらの組み合わせを含み得る。前記無機フィラーは、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）またはこれらの組み合わせを含み得るが、これに限定されるものではない。前記有機フィラーは、アクリル化合物、イミド化合物、アミド化合物またはこれらの組み合わせを含み得るが、これに限定されるものではない。前記有機フィラーは、コアシェル構造を有し得るが、これに限定されるものではない。

前記フィラーは、球状、板状、立方形（ｃｕｂｉｃ）、または無定形であり得る。前記フィラーの平均粒径は、約１ｎｍ〜２５００ｎｍであり得、前記範囲内で１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、または２００ｎｍ〜１０００ｎｍであり得、例えば約３００ｎｍ〜８００ｎｍであり得る。前記フィラーの平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）において体積比として５０％での粒子の大きさ（Ｄ_５０）であり得る。前記範囲の平均粒径を有するフィラーを使用することによって耐熱層３０に適切な強度を付与し、分離膜１０の耐熱性、耐久性および安定性を向上させることができる。前記フィラーは、種類が相異するか大きさが相異する２種以上を混合して使用することができる。

前記フィラーは、耐熱層３０の総量に対して５０重量％〜９９重量％、例えば７０重量％〜９９重量％、例えば７５重量％〜９９重量％、例えば８０重量％〜９９重量％、例えば８５重量％〜９９重量％、例えば９０重量％〜９９重量％、例えば９５重量％〜９９重量％で含まれ得る。前記フィラーが前記範囲で含まれる場合、一実施形態による二次電池用分離膜１０は、優れた耐熱性、耐久性、耐酸化性および安定性を示すことができる。前記フィラーが前記含有量の範囲で含まれない場合、分離膜１０の熱収縮が大きく低下し得る。

また、耐熱層３０は、前記第１アクリル系バインダーと結着バインダーの他に、非架橋バインダーをさらに含み得る。前記非架橋バインダーは、例えばビニリデンフルオリド系重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体またはこれらの組み合わせであり得るが、これに限定されるものではない。

前記ビニリデンフルオリド系重合体は、具体的にビニリデンフルオリドモノマー由来の構造単位のみを含むホモポリマー、またはビニリデンフルオリド由来の構造単位と異なるモノマー由来の構造単位とのコポリマーであり得る。前記コポリマーは、具体的にビニリデンフルオリド由来の構造単位とクロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンテトラフルオライドおよびエチレンモノマーに由来した構造単位のうち１種以上であり得るが、これに制限されるものではない。例えば、前記コポリマーは、ビニリデンフルオリドモノマー由来の構造単位とヘキサフルオロプロピレンモノマー由来の構造単位を含むポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーであり得る。

一例として、前記非架橋バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）ホモポリマー、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含み得る。この場合、前記多孔性基材２０と耐熱層３０の接着力が向上し、分離膜１０の安定性と電解液含浸性が向上して電池の高率充放電の特性などが向上することができる。

耐熱層３０は、約０．０１μｍ〜２０μｍの厚さを有し得、前記範囲内で約１μｍ〜１０μｍ、または約１μｍ〜５μｍ、または約１μｍ〜３μｍの厚さを有し得る。

多孔性基材２０の厚さに対する耐熱層３０の厚さの比率は、０．０５〜０．５であり得、例えば０．０５〜０．４、または０．０５〜０．３、または０．１〜０．２であり得る。多孔性基材２０と耐熱層３０の厚さ比率が前記範囲であるとき、これらを含む分離膜１０は、優れた通気度と耐熱性、および接着力などを示すことができる。

一実施形態による二次電池用分離膜１０は、優れた耐熱性を有する。具体的に、分離膜１０は高温での熱収縮率が３０％以下、例えば１０％以下であり得る。例えば、分離膜１０を１５０℃で６０分間放置した後測定した分離膜１０の縦方向および横方向にの収縮率は、それぞれ３０％以下、例えば１０％以下であり得る。

一般的に分離膜１０において前記耐熱層３０が厚いと高温での熱水軸率が低い傾向がある。しかし、一実施形態による分離膜１０は、耐熱層３０の厚さが１μｍ〜５μｍ、または１μｍ〜３μｍであるにもかかわらず、３０％以下、例えば１０％以下の高温熱収縮率を実現することができる。

また、一実施形態による二次電池用分離膜１０は、２００℃以上、例えば２００℃〜２５０℃の高温でも破断または形態が変形されず安定した形態を維持することができる。

一実施形態による二次電池用分離膜１０は、優れた通気度を示すことができ、例えば２００ｓｅｃ／１００ｃｃ未満、例えば１９０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、または１８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の通気度値を有することができる。すなわち、単位厚さ当たり４０ｓｅｃ／１００ｃｃ・１μｍ未満、例えば３０ｓｅｃ／１００ｃｃ・１μｍ以下、または２５ｓｅｃ／１００ｃｃ・１μｍ以下の通気度値を有することができる。ここで通気度は、１００ｃｃの空気が前記分離膜の単位厚さを透過するのにかかる時間（秒）を意味する。単位厚さ当たり通気度は、分離膜全体の厚さに対して通気度を測定した後、厚さで割って求めることができる。

一実施形態による二次電池用分離膜１０は、公知の多様な方法によって製造することができる。例えば、二次電池用分離膜１０は多孔性基材２０の一面または両面に耐熱層形成用組成物を塗布した後乾燥して形成することができる。

前記耐熱層形成用組成物は、前述したアクリル系耐熱バインダー、結着バインダー、およびフィラーそして溶媒を含み得る。前記溶媒は、アクリル系耐熱バインダー、結着バインダーおよびフィラーを溶解または分散させ得るのであれば特に限定されない。一実施形態で前記溶媒は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせを含む水系溶媒であり得、この場合、環境にやさしい長所がある。

前記塗布は、例えばスピンコート、ディップコート、バーコート、ダイコート、スリットコート、ロールコート、インクジェット印刷などによって行われるが、これに限定されるものではない。

前記乾燥は、例えば自然乾燥、温風、熱風または低湿風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線、電子線などの照射による方法で行われるが、これに限定されない。前記乾燥工程は、例えば２５℃〜１２０℃の温度で行われ得る。

二次電池用分離膜１０は、前述した方法の他に、ラミネーション、共押出などの方法で製造されることもできる。

以下、上述した二次電池用分離膜１０を含むリチウム二次電池について説明する。

リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解液の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類され得、形態によって円筒形、角形、コイン形、パウチ形などに分類し得、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。

ここではリチウム二次電池の一例として角形リチウム二次電池を例示的に説明する。図２は一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図２を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極４０と負極５０との間に分離膜１０を介在して巻取りした電極組立体６０と電極組立体６０が内蔵されるケース７０を含む。

電極組立体６０は、例えば分離膜１０を間に置いて正極４０と負極５０を巻いて形成したゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）形態であり得る。

正極４０、負極５０および分離膜１０は、電解液（図示せず）に含浸されている。

正極４０は、正極集電体および前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み得る。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含み得る。

前記正極集電体としてはアルミニウム、ニッケルなどを使用できるが、これに限定されない。

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物のうち１種以上を使用することができる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物またはこれらの組み合わせであり得る。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させるだけでなく正極活物質を正極集電体によく付着させる役割をし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これに限定されない。これらは単独または２種以上を混合して使用してもよい。

前記導電材は、電極に導電性を付与するものであり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維などがあるが、これに限定されない。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。前記金属粉末と前記金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属であり得る。

負極５０は、負極集電体および前記負極集電体上に形成される負極活物質層を含み得る。

前記負極集電体としては、銅、金、ニッケル、銅合金などを使用し得るが、これに限定されない。

前記負極活物質層は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含み得る。前記負極活物質としてはリチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、遷移金属酸化物またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできる物質としては炭素系物質が挙げられ、その例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせが挙げられる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状（ｐｌａｔｅ−ｓｈａｐｅ）、フレーク状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。前記リチウム金属の合金としてはリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる金属の合金が使用され得る。前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としてはＳｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＹとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ得る。前記遷移金属酸化物としてはバナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

負極５０に使用されるバインダーと導電材の種類は、前述した正極４０で使用されるバインダーと導電材と同様であり得る。

正極４０と負極５０は、それぞれの活物質およびバインダーと選択的に導電材を溶媒中に混合して各活物質組成物を製造し、前記活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布して製造することができる。この時、前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用し得るが、これに限定されない。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られている内容であるため、本明細書では詳細な説明は省略する。

前記電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含む。

前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。前記有機溶媒としては、例えばカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが使用され得、前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用され得る。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され得、前記ケトン系溶剤としてはシクロヘキサノンなどが使用され得る。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用され得、前記非プロトン性溶媒としてはＲ−ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香族環またはエーテル結合を含み得る）等のニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。

前記有機溶媒は、単独または２種以上混合して使用し得、２種以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調整することができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオン移動を促進させる物質である。前記リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘ’Ｆ_{２ｘ’＋１}ＳＯ_２）（Ｃ_ｙ’Ｆ_{２ｙ’＋１}ＳＯ_２）（ｘ’およびｙ’は自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍ範囲内で使用する。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

以下、実施例により上述した本発明の側面をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明すること目的とし、本発明の範囲を制限するものではない。

合成例１：アクリル系耐熱バインダーの合成
合成例１−１
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３Ｌの４口フラスコ内に、蒸溜水（９６８ｇ）とアクリル酸（４５．００ｇ、０．６２ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．５４ｇ、２．３９ｍｍｏｌ、単量体に対して１５００ｐｐｍ投入）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５．００ｇ、０．０２ｍｏｌ）および５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）を加えた後、ダイアフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した後、アクリロニトリル（５０．００ｇ、０．９４ｍｏｌ）を添加する。
反応液の温度が６５℃〜７０℃の間で安定するように制御しながら１８時間反応させ、過硫酸アンモニウム（０．２３ｇ、１．００ｍｍｏｌ、単量体に対して６３０ｐｐｍ投入）を２次投入した後、温度を８０℃に上昇させて再び４時間反応させる。室温に冷却した後、２５％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７〜８に調整する。

このような方法でポリ（アクリル酸−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ナトリウム塩を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、３９：５９：２である。反応液（反応生成物）を１０ｍＬ程度減らして不揮発成分を測定した結果、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

合成例１−２
アクリル酸（４０ｇ、０．５６ｍｏｌ）、アクリロニトリル（５０ｇ、０．９４ｍｏｌ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、３６：６１：３である。反応液の不揮発成分は、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

合成例１−３
アクリル酸（３５ｇ、０．４９ｍｏｌ）、アクリロニトリル（５０ｇ、０．９４ｍｏｌ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１５ｇ、０．０７ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、３２：６３：５である。反応液の不揮発成分は、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

合成例１−４
アクリル酸（３０ｇ、０．４２ｍｏｌ）、アクリロニトリル（５０ｇ、０．９４ｍｏｌ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、およびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、２８：６５：７である。反応液の不揮発成分は、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

合成例１−５
アクリル酸（３２ｇ、０．４９ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６０ｇ、１．１３ｍｏｌ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５ｇ、０．０２ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、３０：６９：１である。反応液の不揮発成分は、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

合成例１−６
アクリル酸（３０ｇ、０．４２ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６０ｇ、１．１３ｍｏｌ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、２６：７１：３である。反応液の不揮発成分は、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

合成例１−７
アクリル酸（２５ｇ、０．３５ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６０ｇ、１．１３ｍｏｌ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１５ｇ、０．０７ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、２２：７３：５である。反応液の不揮発成分は、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

合成例１−８
アクリル酸（２０ｇ、０．２８ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６０ｇ、１．１３ｍｏｌ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、１８：７５：７である。反応液の不揮発成分は、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

合成例２：結着バインダーの合成
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３Ｌの４口フラスコ内に、蒸溜水（１０００ｇ）とアクリル酸（３６．０３ｇ、０．５０ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．５４ｇ、２．４９ｍｍｏｌ、単量体に対して５００ｐｐｍ投入）、ビニルアセテート（１７２．１８ｇ、２．００ｍｏｌ）および陰イオン乳化剤であるＤｏｗｆａｘ２Ａ１（２ｇ）を加えた後、反応器の内部に窒素を満たす。
反応液の温度が６５℃〜７０℃の間で安定するように制御しながら１２時間反応させる。反応液を室温に冷却した後、凝集剤を入れて固体を得た。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３Ｌの４口フラスコ内に、得られた固体をメタノール（２Ｌ）に溶解させた後、前記溶液に水酸化ナトリウム（１００ｇ、２．５ｍｏｌ）を加えた後、反応器の内部に窒素を満たす。
反応液の温度が４０℃〜４５℃の間で安定するように制御しながら２時間反応させる。析出された固体をフィルタし、メタノールで５回洗浄して１９０ｇの固体を収得した。

比較合成例１
アクリル酸（５０ｇ、０．６９ｍｏｌ）およびアクリロニトリル（５０ｇ、０．９４ｍｏｌ）を使用し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用しなかったことを除いては前記合成例１−１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸およびアクリロニトリルのモル比は４２：５８である。反応液の不揮発成分は、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

比較合成例２
アクリル酸（５０ｇ、０．６９ｍｏｌ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５０ｇ、０．２４ｍｏｌ）を使用し、アクリロニトリルを使用しなかったことを除いては前記合成例１−１と同様の方法によりアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸およびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、７４：２６である。反応液の不揮発成分は、９．０重量％（理論値：１０％）であった。

下記の表１は、合成例１−１〜１−８および比較合成例１〜２で製造したアクリル系共重合体の各単量体のモル比と重量平均分子量およびガラス転移温度を示すものである。

前記表１において、ＡＡはアクリル酸であり、ＡＮはアクリロニトリルであり、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法で測定した値である。

実施例１：二次電池用分離膜の製造
合成例１−１で製造したアクリル系耐熱バインダー（蒸溜水で１０重量％）と合成例２で製造した結着バインダー（重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度３００℃以上）が９：１の質量比で混合されたバインダーとベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃ社ＡＯＨ６０，平均粒径６００ｎｍ）を１：３０の質量比で水溶媒に投入した後、ビーズミルを用いて２５℃で３０分間ミーリングし、全体固形分が２０重量％になるように水を添加して耐熱層形成用組成物を製造した。これを１２．５μｍ厚さのポリエチレン多孔性基材（ＳＫ社、通気度：１１３ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度：３６０ｋｇｆ）の両面にダイコーティング方式でそれぞれ３μｍの厚さでコートした後、７０℃で１０分間乾燥して二次電池用分離膜を製造した。

実施例２
合成例１−１で製造したアクリル系耐熱バインダー（蒸溜水で１０重量％）と合成例２で製造した結着バインダーを７：３の重量比で投入したことを除いては実施例１と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例３
合成例１−１で製造したアクリル系耐熱バインダー（蒸溜水で１０重量％）と合成例２で製造した結着バインダー（重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度３００℃以上）を５：５の重量比で投入したことを除いては実施例１と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例４
合成例１−１で製造したアクリル系耐熱バインダー（蒸溜水で１０重量％）と合成例２で製造した結着バインダー（重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度３００℃以上）を３：７の割合で投入したことを除いては実施例１と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例５
合成例１−１で製造したアクリル系耐熱バインダー（蒸溜水で１０重量％）と合成例２で製造した結着バインダー（重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度３００℃以上）を１：９の重量比で投入したことを除いては実施例１と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例６
合成例１−１のアクリル系高分子の代わりに合成例１−２のアクリル系高分子を使用したことを除いては実施例２と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例７
合成例１−１のアクリル系高分子の代わりに合成例１−３のアクリル系高分子を使用したことを除いては実施例２と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例８
合成例１−１のアクリル系高分子の代わりに合成例１−４のアクリル系高分子を使用したことを除いては実施例２と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例９
合成例１−１のアクリル系高分子の代わりに合成例１−５のアクリル系高分子を使用したことを除いては実施例２と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例１０
合成例１−１のアクリル系高分子の代わりに合成例１−６のアクリル系高分子を使用したことを除いては実施例２と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例１１
合成例１−１のアクリル系高分子の代わりに合成例１−７のアクリル系高分子を使用したことを除いては実施例２と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

実施例１２
合成例１−１のアクリル系高分子の代わりに合成例１−８のアクリル系高分子を使用したことを除いては実施例２と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

比較例１
合成例１−１で製造したアクリル系高分子（蒸溜水で１０重量％）およびベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃ社ＡＯＨ６０，平均粒径６００ｎｍ）を１：３０の質量比で水溶媒に投入した後、ビーズミルを用いて２５℃で３０分間ミーリングし、全体固形分が２０重量％になるように水を添加して耐熱層形成用組成物を製造した。これを１２．５μｍ厚さのポリエチレン多孔性基材（ＳＫ社、通気度：１１３ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度：３６０ｋｇｆ）の断面にダイコーティング方式で３μｍの厚さでコートした後、７０℃で１０分間乾燥して二次電池用分離膜を製造した。

比較例２
合成例１−１のアクリル系高分子の代わりに比較合成例１のアクリル系高分子を使用したことを除いては実施例２と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

比較例３
合成例１−１のアクリル系高分子の代わりに比較合成例２のアクリル系高分子を使用したことを除いては実施例２と同様の方法により二次電池用分離膜を製造した。

評価例１：通気度
実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例３の二次電池用分離膜に対し、通気度測定装置（旭精工社、ＥＧ０１−５５−１ＭＲ）を用いて１００ｃｃの空気が透過するのにかかる時間（秒）を測定し、その結果を下記表１に記載した。

評価例２：熱収縮率
実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例３の二次電池用分離膜をそれぞれ８ｃｍ×８ｃｍの大きさで切り出してサンプルを準備する。前記サンプルの表面に５ｃｍ×５ｃｍ大きさの四角形を描いた後紙またはアルミナ粉の間に挟んで、オーブンで１５０℃で１時間放置した後サンプルを取り出して描いておいた四角形の辺のサイズを測定して横方向（ＭＤ）と縦方向（ＴＤ）それぞれの収縮率を計算する。その結果を下記表１に示した。

評価例３：耐熱破断
実施例１〜１２および比較例１〜比較例３の二次電池用分離膜をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍで切り出して、それぞれの分離膜の中央に４ｃｍ×４ｃｍの穴を開けた段ボールの上にポリイミドフィルムでセパレーターを付着した後、２００℃、２３０℃、２５０℃に加熱したオーブンに入れた。１０分後、オーブンからセパレーターを取り出して破断の有無を確認し、破断した場合Ｏ、破断していない場合はＸで評価した後、その結果を下記表２に示した。

前記表２を参照すると、実施例１〜実施例１２で製造した分離膜は、１７８ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の優れた通気度を示し、１５０℃で４％以下の収縮率を示すことに対し、比較例１〜比較例２の分離膜は、通気度においては実施例１〜実施例１２と同様であるが、耐熱性を示す結果である熱収縮率または耐熱破断においては劣ることが見られた。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１０・・・分離膜
２０・・・多孔性基材
３０・・・耐熱層
４０・・・正極
５０・・・負極
６０・・・電極組立体
７０・・・ケース

Claims (16)

1. 多孔性基材および前記多孔性基材の少なくとも一面に位置する耐熱層を含み、
   前記耐熱層は、アクリル系耐熱バインダー、結着バインダー、およびフィラーを含み、
   前記アクリル系耐熱バインダーは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位、シアノ基含有構造単位およびスルホネート基含有構造単位を含み、
   前記結着バインダーは、ヒドロキシ基を含む構造単位、アセテート基を含む構造単位、およびアルカリ金属を含む構造単位を含むものである、二次電池用分離膜。
2. 前記（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位は、下記化学式１、化学式２、化学式３またはこれらの組み合わせで表される、請求項１に記載の二次電池用分離膜：
   

   

   前記化学式１〜前記化学式３において、
   Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
   前記化学式２において、
   Ｍは、アルカリ金属である。
3. 前記シアノ基含有構造単位は、下記化学式４で表される、請求項１に記載の二次電池用分離膜：
   

   

   前記化学式４において、
   Ｒ^４は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
   Ｌ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
   ｘは、０〜２の整数であり、
   Ｌ^２は、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリーレン基または置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０ヘテロ環基であり、
   ｙは、０〜２の整数である。
4. 前記スルホネート基含有構造単位は、下記化学式５、化学式６、化学式７またはこれらの組み合わせで表される、請求項１に記載の二次電池用分離膜：
   

   

   前記化学式５〜化学式７において、
   Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
   Ｌ^３、Ｌ^５およびＬ^７は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
   Ｌ^４、Ｌ^６およびＬ^８は、それぞれ独立して置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリーレン基または置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０ヘテロ環基であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、
   前記化学式６において、
   Ｍ’は、アルカリ金属である。
5. 前記アクリル系耐熱バインダーは、
   前記（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位２０モル％〜６０モル％；
   前記シアノ基含有構造単位３０モル％〜７５モル％；および
   前記スルホネート基含有構造単位０．１モル％〜２０モル％
   を含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
6. 前記アクリル系耐熱バインダーの重量平均分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
7. 前記アクリル系耐熱バインダーのガラス転移温度は、２００℃〜２８０℃である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
8. 前記アクリル系耐熱バインダーは、アルカリ金属をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
9. 前記ヒドロキシ基を含む構造単位は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールから誘導される誘導体に由来する構造単位である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
10. 前記アセテート基を含む構造単位は、ポリビニルアセテートまたはポリビニルアセテートから誘導される誘導体に由来する構造単位である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
11. 前記アルカリ金属を含む構造単位は、（メタ）アクリル酸塩または（メタ）アクリル酸塩から誘導される誘導体にアルカリ金属が結合されたものに由来する構造単位である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
12. 前記結着バインダーは、下記化学式９で表される、請求項１に記載の二次電池用分離膜：
    

    

    Ｒ_１５は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、
    Ｍ_１は、アルカリ金属であり、
    ｏ：ｐ：ｑのモル比は、９４：１：５〜７９：１：２０である。
13. ｏ：ｐ：ｑのモル比は、８９：１：１０〜８４：１：１５である、請求項１２に記載の二次電池用分離膜。
14. 前記結着バインダーの重量平均分子量は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
15. 前記アクリル系耐熱バインダーおよび前記結着バインダーは、２：８〜８：２の重量比で含まれる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
16. 正極、
    負極および
    前記正極と前記負極との間に位置する請求項１ないし１５のいずれか一項による二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池。

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