JP6831462B2 - バイポーラ型のリチウムイオン二次電池、ならびにそれを含む電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

バイポーラ型のリチウムイオン二次電池、ならびにそれを含む電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
この出願は、２０１６年１２月２２日に出願された米国出願番号６２／４３８０５８および２０１７年８月１１日に出願された米国出願番号１５／６７４９８９の利益を主張するものであり、それらの全ての内容を参照によって本出願に援用する。
本技術は、正極と負極との間に中間電極が配置されている二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電子機器の電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
なお、二次電池は、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、さまざまな提案がなされている。
具体的には、高い電圧を得るために、バイポーラ型の二次電池が提案されている（国際公開第２０１０／０１０７１７号パンフレット）。バイポーラ型の二次電池では、正極と負極との間に中間電極が配置されており、その中間電極は、正極活物質層および負極活物質層を含んでいる。
二次電池の電池特性を向上させるために具体的な提案がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
そこで、優れた電池特性を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望まれている。
本技術のリチウムイオン二次電池は、正極集電体とその正極集電体の上に設けられると共にＬｉＦｅＰＯ 4 を含有する第１正極活物質層とを含む正極と、負極集電体と第１正極活物質層に対向するように負極集電体の上に設けられると共にＬｉ 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 を含有する第１負極活物質層とを含む負極と、正極と負極との間に配置され、中間集電体と第１正極活物質層に対向するように中間集電体の上に設けられると共にＬｉ 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 を含有する第２負極活物質層と第１負極活物質層に対向するように中間集電体の上に設けられると共にＬｉＦｅＰＯ 4 を含有する第２正極活物質層とを含む中間電極と、溶媒および電解質塩を含む電解液とを備え、溶媒に対する電解質塩の含有量が４ｍｏｌ／ｋｇ以上５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、溶媒が炭酸プロピレンを含むと共に電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）を含み、または溶媒が炭酸プロピレンを含むと共に電解質塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）を含み、または溶媒がアセトニトリルを含むと共に電解質塩がビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｆ） 2 ）を含むものである。
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、リチウムイオン二次電池を備え、そのリチウムイオン二次電池が上記した本技術のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有するものである。
本技術のリチウムイオン二次電池によれば、正極および中間電極のそれぞれがＬｉＦｅＰＯ 4 を含み、負極および中間電極のそれぞれがＬｉ 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 を含み、電解液において溶媒に対する電解質塩の含有量が４ｍｏｌ／ｋｇ以上５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、溶媒が炭酸プロピレンを含むと共に電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含み、または溶媒が炭酸プロピレンを含むと共に電解質塩が六フッ化リン酸リチウムを含み、または溶媒がアセトニトリルを含むと共に電解質塩がビス（フルオロスルホニル）アミドリチウムを含むので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
上記した一般的な説明および下記の詳細な説明は一例であることが理解されるはずであると共に、それらの説明は特許請求の範囲に記載されている本技術のさらなる説明を提供するために用いられる。
添付の図面は、本技術のさらなる理解をもたらすために含まれていると共に、この明細書に組み込まれると共にその明細書の一部を構成する。図面は、一実施形態を示していると共に、明細書と一緒に本技術の原理を説明する役割を果たす。
図１は、本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す断面図である。 図２は、二次電池の構成に関する変形例を表す断面図である。 図３は、二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図４は、図３に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 図５は、二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 図６は、二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 図７は二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 図８は、二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１−１．構成
１−２．動作
１−３．製造方法
１−４．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具
＜１．二次電池＞
本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池である。この電極反応物質は、充放電反応に関与する物質である。より具体的には、二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量（負極の容量）が得られるリチウムイオン二次電池である。
ここで説明する二次電池は、特に、正極と負極との間に中間電極が配置されているバイポーラ型の二次電池である。
＜１−１．構成＞
まず、二次電池の構成に関して説明する。図１は、二次電池の断面構成を表している。
この二次電池は、例えば、図１に示したように、正極１０と、負極２０と、中間電極３０と、セパレータ４０とを備えている。正極１０、負極２０、中間電極３０およびセパレータ４０のそれぞれには、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
中間電極３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ４０は、例えば、正極１０と中間電極３０との間に介在していると共に、負極２０と中間電極３０との間に介在している。すなわち、二次電池は、例えば、正極１０、負極２０および中間電極３０がセパレータ４０を介して互いに積層された積層構造を有している。
［正極］
正極１０は、正極集電体１１と、その正極集電体１１の上に設けられた第１正極活物質層１２とを含んでいる。すなわち、第１正極活物質層１２は、正極集電体１１の一面に設けられている。
（正極集電体）
正極集電体１１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体１１は、単層でもよいし、多層でもよい。
（第１正極活物質層）
第１正極活物質層１２は、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、第１正極活物質層１２は、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
（正極材料：リチウム含有化合物）
正極材料は、例えば、リチウム含有化合物である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などである。
リチウム含有複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。このリチウム含有複合酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。
リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
なお、「他元素」とは、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、例えば、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素などである。具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１１c Ｏ(2-d) Ｆe ・・・（１１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ１２b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（１２）
（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ１３b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（１３）
（Ｍ１３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含んでいる場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１４）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ１４b Ｏc Ｆd ・・・（１４）
（Ｍ１４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（１５）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍ１５ＰＯ4 ・・・（１５）
（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（１６）で表される化合物などでもよい。
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x ・・・（１６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
（他の正極材料）
また、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などである。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
（正極結着剤）
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
（正極導電剤）
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
負極２０は、負極集電体２１と、その負極集電体２１の上に設けられた第１負極活物質層２２とを含んでいる。すなわち、第１負極活物質層２２は、負極集電体２１の一面に設けられている。ただし、第１負極活物質層２２は、正極１０（第１正極活物質層１２）に対向するように配置されている。
（負極集電体）
負極集電体２１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体２１は、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体２１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体２１に対する第１負極活物質層２２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも第１負極活物質層２２に対向する領域において、負極集電体２１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２１の表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２１の表面に凹凸が設けられる。電解法を用いて作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
（第１負極活物質層）
第１負極活物質層２２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、第１負極活物質層２２は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２０の表面に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極１０の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極１０の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
（負極材料：チタン含有化合物）
負極材料は、チタン含有化合物を含んでいる。チタン含有化合物は後述する炭素材料などと比較して電気化学的に安定（低反応性）であるため、負極２０の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。チタン含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物および水素チタン化合物などである。
チタン酸化物は、チタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）との化合物の総称である。リチウムチタン複合酸化物は、チタンと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、その他元素に関する詳細は、例えば、上記した通りである。水素チタン化合物は、水素（Ｈ）とチタンとを構成元素として含む化合物の総称である。ただし、ここで説明する水素チタン化合物は、上記したリチウムチタン複合酸化物から除かれる。
具体的には、チタン酸化物は、例えば、下記の式（１）で表される化合物である。すなわち、チタン酸化物は、例えば、ブロンズ型酸化チタンなどである。
ＴｉＯw ・・・（１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
チタン酸化物の具体例は、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などである。
ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物の具体例は、ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭｅＯなどである。Ｍｅは、例えば、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどの元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
チタン酸化物がリチウムを吸蔵および放出する電位は、例えば、１Ｖ〜２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）である。
リチウムチタン複合酸化物は、例えば、下記の式（２）〜式（４）のそれぞれで表される化合物である。すなわち、リチウムチタン複合酸化物は、例えば、ラムスデライト型チタン酸リチウムなどである。式（２）に示したＭ１は、２価イオンになり得る金属元素である。式（３）に示したＭ２は、３価イオンになり得る金属元素である。式（４）に示したＭ３は、４価イオンになり得る金属元素である。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（４）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
リチウムチタン複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、中でも、スピネル型であることが好ましい。充放電時において結晶構造が変化しにくいため、安定した電池特性が得られるからである。
式（２）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（３）に示した化合物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（４）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
水素チタン化合物の具体例は、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 （３ＴｉＯ2 ・１Ｈ2 Ｏ）、Ｈ6 Ｔｉ12Ｏ27（３ＴｉＯ2 ・０．７５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13（３ＴｉＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ7 Ｏ15（３ＴｉＯ2 ・０．４３Ｈ2 Ｏ）およびＨ2 Ｔｉ12Ｏ25（３ＴｉＯ2 ・０．２５Ｈ2 Ｏ）などである。
もちろん、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物および水素チタン化合物のうちの２種類以上を併用してもよい。
（他の負極材料）
なお、負極材料は、上記したチタン含有化合物と共に、他の負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の負極材料の種類は、特に限定されないが、例えば、炭素材料および金属系材料などである。
（炭素材料）
炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時において炭素材料の結晶構造は変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
（金属系材料）
金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記したチタン含有化合物は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ここで説明する単体は、あくまで一般的な意味合いでの単体であるため、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。また、合金は、２種類以上の金属元素からなる材料でもよいし、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料でもよいし、１種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素であると共に、半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である半金属元素である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵すると共にリチウムを放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。単体および合金のそれぞれに関する定義は、上記した通りである。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含むスズ含有材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、スズ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含むスズコバルト炭素含有材料であることが好ましい。このスズコバルト炭素含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応することが可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在に起因して優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応することが可能である反応相に対応するか否かに関しては、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、その回折ピークは、リチウムと反応可能である反応相に対応する回折ピークである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲に検出される。この反応相は、例えば、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集が抑制されると共に、スズなどの結晶化も抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの一部または全部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低いエネルギー領域に検出される。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。通常、物質の表面には表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークのエネルギーを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素に対応するピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素に対応するピークとを含んだ状態で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いてピークを解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
このスズコバルト炭素含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料に限られない。このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
スズコバルト炭素含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含むスズコバルト鉄炭素含有材料も好ましい。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性（半値幅など）は、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。
この他、他の負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２０の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。この場合には、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなることを考慮して、正極活物質の量と負極活物質の量とが互いに調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
（負極結着剤および負極導電剤）
負極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した正極結着剤に関する詳細と同様である。また、負極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
［中間電極］
中間電極３０は、中間集電体３１と、その中間集電体３１の上に設けられた第２負極活物質層３２および第２正極活物質層３３とを含んでいる。すなわち、第２負極活物質層３２は、中間集電体３１の一面に設けられていると共に、第２正極活物質層３３は、中間集電体３１の他面に設けられている。
ただし、第２負極活物質層３２は、正極１０（第１正極活物質層１２）に対向するように配置されていると共に、第２正極活物質層３３は、負極２０（第１負極活物質層２２）に対向するように配置されている。
この中間電極３０は、負極２０として機能する第２負極活物質層３２と、正極１０として機能する第２正極活物質層３３とを含んでいるバイポーラ電極である。
（中間集電体）
中間集電体３１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、正極集電体１１の形成材料と同様でもよいし、負極集電体２１の形成材料と同様でもよい。この中間集電体３１は、単層でもよいし、多層でもよい。
導電性材料の種類が負極集電体２１の形成材料と同様である場合には、中間集電体３１の表面は、その負極集電体２１の表面と同様に粗面化されていてもよい。
（第２負極活物質層）
第２負極活物質層３２は、上記した第１負極活物質層２２と同様の構成を有している。すなわち、第２負極活物質層３２は、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この負極材料は、チタン含有化合物を含んでいる。
（第２正極活物質層）
第２正極活物質層３３は、上記した第１正極活物質層１２と同様の構成を有している。すなわち、第２正極活物質層３３は、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
［セパレータ］
セパレータ４０は、上記したように、正極１０と中間電極３０との間に介在しており、その正極１０と中間電極３０との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。また、セパレータ４０は、上記したように、負極２０と中間電極３０との間に介在しており、その負極２０と中間電極３０との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
具体的には、セパレータ４０は、例えば、合成樹脂、天然樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。天然樹脂は、例えば、セルロースなどである。
中でも、正極１０（正極活物質）がリチウム含有リン酸化合物を含んでいる場合には、セパレータ４０は、セルロースを含んでいることが好ましい。負極２０（負極活物質）がチタン含有化合物を含んでいる場合において、正極１０がリチウム含有リン酸化合物を含んでいると、チタン含有化合物およびリチウム含有リン酸化合物のそれぞれの熱的安定性に起因して二次電池が熱暴走しにくくなるからである。これにより、二次電池の安全性を担保しながら、セパレータ４０の形成材料として空隙率が著しく高いセルロースを用いることができるため、そのセパレータ４０を経由してリチウムイオンが円滑かつ安定に移動しやすくなる。
なお、セパレータ４０は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極１０、負極２０および中間電極３０のそれぞれに対するセパレータ４０の密着性が向上するため、二次電池全体の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物の種類は、ポリフッ化ビニリデンに限定されない。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。セパレータ４０が酸化されにくくなることに起因して短絡が発生しにくくなるため、二次電池の安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解液］
電解液は、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。すなわち、電解液は、１種類の溶媒と１種類の電解質塩とを含んでいてもよいし、１種類の溶媒と２種類以上の電解質塩とを含んでいてもよいし、２種類以上の溶媒と１種類の電解質塩とを含んでいてもよいし、２種類以上の溶媒と２種類以上の電解質塩とを含んでいてもよい。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
（溶媒）
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンの具体例は、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリル化合物の具体例は、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどである。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルの総称である。具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（２１）〜式（２３）のそれぞれで表される化合物などである。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
Figure 0006831462
 （Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
式（２１）に示した化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、上記したように、水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基の炭素数は、特に限定されない。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基およびプロピル基などである。なお、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよい。
炭酸ビニレン系化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンおよび４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。
式（２２）に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、上記したように、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの１つ以上がビニル基およびアリル基のうちのいずれかであることを条件とする。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。なお、Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの一部が互いに同じ基でもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
炭酸ビニルエチレン系化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
式（２３）に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン系化合物である。Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、上記したように、水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。なお、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。Ｒ１７１およびＲ１７２は、互いに結合されていてもよい。
炭酸メチレンエチレン系化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
この他、不飽和環状炭酸エステルは、例えば、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲン元素を構成元素として含んでいる環状または鎖状の炭酸エステルの総称である。具体的には、ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、下記の式（２４）および式（２５）のそれぞれで表される化合物などである。水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
Figure 0006831462
 （Ｒ１８〜Ｒ２１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ２２〜Ｒ２７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
式（２４）に示した化合物は、ハロゲン化環状炭酸エステルである。Ｒ１８〜Ｒ２１のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの１つ以上がハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであることを条件とする。なお、Ｒ１８〜Ｒ２１のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの一部が互いに同じ基でもよい。また、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などである。中でも、フッ素基が好ましい。ハロゲン基の数は、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。ハロゲン基の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。ハロゲン化アルキル基は、アルキル基のうちの１個または２個以上の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）された基の総称であり、そのハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、下記の式（２４−１）〜式（２４−２１）のそれぞれで表される化合物などである。ただし、ここで説明するハロゲン化環状炭酸エステルの具体例には、幾何異性体も含まれる。中でも、式（２４−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび式（２４−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが好ましい。
Figure 0006831462
式（２５）に示した化合物は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルである。Ｒ２２〜Ｒ２７のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの１つ以上がハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであることを条件とする。ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。なお、Ｒ２２〜Ｒ２７のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの一部が互いに同じ基でもよい。また、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルである。非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルの具体例は、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルの具体例は、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルの具体例は、下記の式（２６−１）〜式（２６−３）のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルの具体例は、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
Figure 0006831462
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
カルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｒ２８−ＣＮ（Ｒ２８は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。非水溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などであると共に、アリーレン基は、例えば、フェニレン基およびナフチレン基などである。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜１８であると共に、アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、６〜１８である。
ジニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）、セバコニトリル（ＮＣ−Ｃ8 Ｈ10−ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｒ２９−ＮＣＯ（Ｒ２９は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。アルキレン基およびアリーレン基のそれぞれに関する詳細は、例えば、上記した通りである。非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％〜１０重量％である。ジイソシアネート化合物の具体例は、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。
リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリルなどである。なお、非水溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムが好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
また、電解質塩は、例えば、下記の式（２７）〜式（２９）のそれぞれで表される化合物などである。Ｒ４１およびＲ４３のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。Ｒ５１〜Ｒ５３のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ５１〜Ｒ５３のうちの一部が互いに同じ基でもよい。Ｒ６１およびＲ６２のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。
Figure 0006831462
 （Ｘ４１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素、ならびにアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかである。Ｍ４１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒ４１は、ハロゲン基である。Ｙ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のうちのいずれかである。ただし、Ｒ４２は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。Ｒ４３は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４の整数であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４のそれぞれは１〜３の整数である。）
Figure 0006831462
 （Ｘ５１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ５１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｙ５１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ５１およびＲ５３のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ５１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ５３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ５２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ５、ｅ５およびｎ５のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ５およびｄ５のそれぞれは１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５のそれぞれは１〜３の整数である。）
Figure 0006831462
 （Ｘ６１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ６１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のそれぞれの炭素数は、１〜１０である。Ｙ６１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。ただし、Ｒ６１は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ６２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ６、ｆ６およびｎ６のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６のそれぞれは１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６のそれぞれは１〜３の整数である。）
なお、１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
式（２７）に示した化合物の具体例は、下記の式（２７−１）〜式（２７−６）のそれぞれで表される化合物などである。式（２８）に示した化合物の具体例は、下記の式（２８−１）〜式（２８−８）のそれぞれで表される化合物などである。式（２９）に示した化合物の具体例は、下記の式（２９−１）で表される化合物などである。
Figure 0006831462
Figure 0006831462
Figure 0006831462
また、電解質塩は、下記の式（３０）〜式（３２）のそれぞれで表される化合物などである。ｍおよびｎのそれぞれは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。ｐ、ｑおよびｒのそれぞれは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。もちろん、ｐ、ｑおよびｒのうちの一部が互いに同じ値でもよい。
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ） …（３０）
（ｍおよびｎのそれぞれは、１以上の整数である。）
Figure 0006831462
 （Ｒ７１は、炭素数が２〜４である直鎖状のパーフルオロアルキレン基または炭素数が２〜４である分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ） …（３２）
（ｐ、ｑおよびｒのそれぞれは、１以上の整数である。）
式（３０）に示した化合物は、鎖状アミド化合物である。鎖状アミド化合物の具体例は、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などである。
式（３１）に示した化合物は、環状アミド化合物である。環状アミド化合物の具体例は、下記の式（３１−１）〜式（３１−４）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure 0006831462
式（３２）に示した化合物は、鎖状メチド化合物である。鎖状メチド化合物の具体例は、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などである。
また、電解質塩は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などのリンフッ素含有塩である。
（電解質塩の含有量）
溶媒に対する電解質塩の含有量（以下、単に「電解質塩の含有量」と呼称する。）は、十分に大きくなるように設定されている。具体的には、電解質塩の含有量は、電解質塩の分子数が溶媒の分子数以上となるように設定されている。
電解質塩の分子数が溶媒の分子数以上となるように電解質塩の含有量が設定されているのは、その電解液の耐電圧性が向上するからである。これにより、電解液がバイポーラ型の二次電池に用いられても、充放電時において電解液が分解しにくくなる。
詳細には、バイポーラ型の二次電池では、上記したように、高い電圧が得られるという利点が得られる。しかしながら、バイポーラ型の二次電池に用いられる電解液において、電解質塩の含有量が小さい場合、より具体的には、電解質塩の分子数が溶媒の分子数未満となるように電解質塩の含有量が設定されている場合には、その電解液の耐電圧性が不十分であるため、充放電時において電解液が分解しやすくなる。この理由は、電解質塩の含有量が小さいと、電解液中において電解質塩に溶媒和されていない溶媒の分子数が多くなりすぎるからであると考えられる。
これに対して、バイポーラ型の二次電池に用いられる電解液において、電解質塩の含有量が十分に大きい場合、より具体的には、電解質塩の分子数が溶媒の分子数以上となるように電解質塩の含有量が設定されている場合には、その電解液の耐電圧性が担保されるため、充放電時において電解液が分解しにくくなる。この理由は、電解質塩の含有量が十分に大きいと、電解液中において電解質塩に溶媒和されていない溶媒の分子数が十分に少なくなるからであると考えられる。
特に、電解質塩の含有量が小さすぎる場合には、充放電時において耐電圧性の不足に起因して電解液が著しく分解されるため、初回の充放電時から二次電池を根本的に充放電させることが困難になる。しかしながら、電解質塩の含有量が十分に大きい場合には、初回の充放電時から電解液が十分に分解しにくくなるため、二次電池を繰り返して充放電させることができる。
電解質塩の含有量は、上記したように、電解質塩の分子数が溶媒の分子数以上であれば、特に限定されないが、中でも、２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。電解質塩に溶媒和されていない溶媒の分子数が十分に少なくなるため、充放電時において電解液が十分に分解しにくくなるからである。
なお、電解質塩の分子数が溶媒の分子数以上となるように電解質塩の含有量が設定されているか否かを調べるためには、例えば、ＣｈｅｍＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ ２０１５，２，１６８７−１６９４，Ｙａｍａｄａ等に記載されているように、ラマン分光法を用いて、電解液中における溶媒分子の溶媒和状態を調べればよい。詳細には、溶媒分子がフリーである状態と溶媒分子が電解質塩に溶媒和されている（溶媒分子が電解質塩と相互作用している）状態とでは、ラマンシフト（ｃｍ-1）が変化する。このため、ラマン分光法を用いた電解液の分析結果中において、溶媒に起因するラマンシフトのピークの位置がフリー状態に対応する位置から溶媒和状態に対応する位置に１００％シフトしていれば、電解質塩の分子数は溶媒の分子の全てを溶媒和させることが可能な十分な数であることを確認できる。
（好適な電解液の組成）
電解質塩の含有量が上記した適正な含有量となるように設定されていれば、電解液の組成は特に限定されない。
電解液の組成の具体例は、以下の通りである。溶媒が炭酸プロピレンを含んでいると共に電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含んでいる電解液（電解質塩の含有量＝４ｍｏｌ／ｋｇ）である。溶媒が炭酸プロピレンを含んでいると共に電解質塩が六フッ化リン酸リチウムを含んでいる電解液（電解質塩の含有量＝４ｍｏｌ／ｋｇ）である。溶媒がアセトニトリルを含んでいると共に電解質塩がビス（フルオロスルホニル）アミドリチウムを含んでいる電解液（電解質塩の含有量＝５ｍｏｌ／ｋｇ）である。もちろん、これ以外の組成を有する電解液でもよい。
中でも、溶媒がアセトニトリルであると共に電解質塩がビス（フルオロスルホニル）アミドリチウムである電解液（電解質塩の含有量＝５ｍｏｌ／ｋｇ）は、耐電圧性が向上することに加えて、導電率が高くなると共に粘度が低くなるため、好ましい。
また、溶媒が炭酸プロピレンであると共に電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムである電解液（電解質塩の含有量＝４ｍｏｌ／ｋｇ）は、耐電圧性がより向上するため、好ましい。
また、溶媒が炭酸プロピレンであると共に電解質塩が六フッ化リン酸リチウムである電解液（電解質塩の含有量＝４ｍｏｌ／ｋｇ）は、十分な耐電圧性が得られるため、好ましい。
［他の構成要素］
なお、二次電池は、上記以外の他の構成要素のうちのいずれか１種類または２種類以上を備えていてもよい。他の構成要素は、例えば、正極１０（正極集電体１１）に接続される正極リードおよび負極２０（負極集電体２１）に接続される負極リードの他、正極１０、負極２０、中間電極３０およびセパレータ４０などを収納する収納部材（または外装部材）などである。
＜１−２．動作＞
次に、二次電池の動作に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極１０（第１正極活物質層１２）からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して中間電極３０（第２負極活物質層３２）に吸蔵される。また、充電時には、中間電極３０（第２正極活物質層３３）からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２０（第１負極活物質層２２）に吸蔵される。
一方、放電時には、負極２０（第１負極活物質層２２）からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して中間電極３０（第２正極活物質層３３）に吸蔵される。また、放電時には、中間電極３０（第２負極活物質層３２）からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極１０（第１正極活物質層１２）に吸蔵される。
＜１−３．製造方法＞
次に、二次電池の製造方法に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
［正極の作製］
正極１０を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などの溶媒に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、第１正極活物質層１２を形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて第１正極活物質層１２を圧縮成型してもよい。この場合には、第１正極活物質層１２を加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
［負極の作製］
負極２０を作製する場合には、上記した正極１０の作製手順と同様の手順により、負極集電体２１の片面に第１負極活物質層２２を形成する。すなわち、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などの溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２１の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、第１負極活物質層２２を形成する。
［中間電極の作製］
中間電極３０を作製する場合には、上記した負極２０の作製手順と同様の手順により、中間集電体３１の一面に第２負極活物質層３２を形成すると共に、上記した正極１０の作製手順と同様の手順により、中間集電体３２の他面に第２正極活物質層３３を形成する。
［電解液の調製］
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。この場合には、上記したように、電解質塩の分子数が溶媒の分子数以上となるように、電解質塩の含有量を調整する。
［二次電池の組み立て］
二次電池を組み立てる場合には、電解液が含浸されたセパレータ４０を介して正極１０、負極２０および中間電極３０を互いに積層させる。この場合には、正極１０と中間電極３０との間にセパレータ３０を挿入すると共に、負極２０と中間電極３０との間にセパレータ３０を挿入する。
これにより、正極１０、負極２０、中間電極３０およびセパレータ４０を含む積層構造が形成されると共に、正極１０、負極２０、中間電極３０およびセパレータ４０のそれぞれに電解液が含浸されるため、二次電池が完成する。
＜１−４．作用および効果＞
この二次電池によれば、負極２０および中間電極３０のそれぞれがチタン含有化合物を含んでいるバイポーラ型の二次電池において、電解液では電解質塩の分子数が溶媒の分子数以上となるように電解質塩の含有量が設定されている。この場合には、上記したように、電解液の耐電圧性が向上するため、その電解液がバイポーラ型の二次電池に用いられても、充放電時において電解液が分解しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
特に、電解質塩の含有量が２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、さらに３ｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、充放電時において電解液が十分に分解しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、溶媒が炭酸プロピレンを含んでいると共に電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含んでおり、溶媒が炭酸プロピレンを含んでいると共に電解質塩が六フッ化リン酸リチウムを含んでおり、または溶媒がアセトニトリルを含んでいると共に電解質塩がビス（フルオロスルホニル）アミドリチウムを含んでいれば、電解液の耐電圧性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、チタン含有化合物がチタン酸化物およびリチウムチタン複合酸化物のうちの一方または双方を含んでいれば、負極２０の反応性に起因する電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
本技術の二次電池構成は、適宜、変更可能である。
［変形例１］
図１では、正極１０と負極２０との間に１個の中間電極３０が配置されている。
しかしながら、正極１０と負極２０との間に２個以上の中間電極３０が配置されてもよい。この場合には、正極１０と負極２０との間に、２個以上の中間電極３０がセパレータ４０を介して互いに積層される。特に、互いに隣り合う２個の中間電極３０は、第２負極活物質層３２と第２正極活物質層３３とがセパレータ４０を介して互いに対向するように配置される。
この場合においても、電解質塩の含有量が上記した適正な含有量となるように設定されることにより、電解液の耐電圧性が向上するため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
図１では、液状の電解質である電解液を用いた。
しかしながら、図１に対応する図２に示したように、上記した電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層５０を用いてもよい。
この電解質層５０は、例えば、正極１０（第１正極活物質層１２）とセパレータ４０との間に配置されていると共に、そのセパレータ４０と中間電極３０（第２負極活物質層３２）との間に配置されている。また、電解質層５０は、例えば、負極２０（第１負極活物質層２２）とセパレータ４０との間に配置されていると共に、そのセパレータ４０と中間電極３０（第２正極活物質層３３）との間に配置されている。
すなわち、図２では、４個の電解質層５０を示している。ただし、４個の電解質層５０のうちの任意の１個、２個または３個の電解質層５０だけを用いてもよい。
電解質層５０は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。ただし、電解質層５０は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の構成に関する詳細は、上記した通りである。すなわち、電解質塩の含有量は、その電解質塩の分子数が溶媒の分子数以上となるように設定されている。
ここで説明する電解質層５０は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層５０中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
この電解質層５０を備えた二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極１０（第１正極活物質層１２）からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層５０を介して中間電極３０（第２負極活物質層３２）に吸蔵される。また、充電時には、中間電極３０（第２正極活物質層３３）からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層５０を介して負極２０（第１負極活物質層２２）に吸蔵される。
一方、放電時には、負極２０（第１負極活物質層２２）からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層５０を介して中間電極３０（第２正極活物質層３３）に吸蔵される。また、放電時には、中間電極３０（第２負極活物質層３２）からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層５０を介して正極１０（第１正極活物質層１２）に吸蔵される。
この電解質層５０は、例えば、以下の手順により製造される。最初に、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、ゾル状の前駆溶液を調製する。続いて、正極１０（第１正極活物質層１２）に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層５０を形成する。同様に、負極２０（第１負極活物質層２２）および中間電極３０（第２負極活物質層３２および第２正極活物質層３３）のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層５０を形成する。
この電解質層５０を備えた二次電池においても、電解質塩の含有量が上記した適正な含有量となるように設定されることにより、電解液の耐電圧性が向上するため、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
＜３−１．電池パック（単電池）＞
図３は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図４は、図３に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図３では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図３に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続された回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が接続されている。
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０を利用して、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図４に示したように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを含んでいる。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合には、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜３−２．電池パック（組電池）＞
図５は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２個以上の二次電池を含む組電池であり、その２個以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６個の二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
＜３−３．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３−４．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
なお、電気機器９４は、例えば、１種類または２種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
また、電力貯蔵システムは、上記した一般住宅などの民生用途に適用される場合に限られず、例えば、上記した集中型電力系統９７、すなわち火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所に代表される電力供給源などの業務用用途に適用されてもよい。より具体的には、ここでは電力貯蔵システムが家庭用途に適用される場合に関して説明したが、例えば、電力貯蔵システムが系統電力用の電力網（いわゆるグリッド）などの工業用途に適用されることにより、その電力貯蔵システムが蓄電装置として用いられてもよい。
＜３−５．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１〜４）
以下で説明する手順により、図１に示したバイポーラ型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製すると共に、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の作製］
正極１０を作製する場合には、最初に、正極活物質（リチウム含有リン酸化合物であるＬｉＦｅＰＯ4 ）９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）５質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１（アルミニウム箔，厚さ＝１５μｍ）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、第１正極活物質層１２を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて第１正極活物質層１２を圧縮成型した。
負極２０を作製する場合には、最初に、負極活物質（リチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、負極導電剤（カーボンブラック）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２１（アルミニウム箔，厚さ＝１５μｍ）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、第１負極活物質層２２を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて第２負極活物質層２２を圧縮成型した。
中間電極３０を作製する場合には、上記した第１負極活物質層２２の形成手順と同様の手順により、中間集電体３１（アルミニウム箔，厚さ＝１５μｍ）の一面に第２負極活物質層３２を形成したのち、上記した第１正極活物質層１２の形成手順と同様の手順により、中間集電体３１の他面に第２正極活物質層３３を形成した。
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌した。溶媒の種類、電解質塩の種類および電解質塩の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）は、表１に示した通りである。この場合には、電解質塩の分子数Ｎ１が溶媒の分子数Ｎ２以上となるように電解質塩の含有量を設定した。この他、比較のために、電解質塩の分子数Ｎ１が溶媒の分子数Ｎ２未満となるように電解質塩の含有量を設定した。表１に示した「関係」は、電解質塩の分子数Ｎ１と溶媒の分子数Ｎ２との関係を表している。なお、分子数Ｎ１が分子数Ｎ２以上であるか否かを調べる方法は、上記した通り（ラマン分光法）である。
ここでは、溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）およびアセトニトリル（ＡＮ）を用いた。電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）およびビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＦＳＡ）を用いた。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝４０：３０：３０とした。
Figure 0006831462
二次電池を組み立てる場合には、電解液が含浸されたセパレータ４０（セルロースフィルム，厚さ＝２０μｍ）を介して正極１０と中間電極３０とを互いに積層させると共に、電解液が含浸されたセパレータ４０（セルロースフィルム，厚さ＝２０μｍ）を介して負極２０と中間電極３０とを互いに積層させた。この場合には、セパレータ４０を介して第１正極活物質層１２と第２負極活物質層３２とを互いに対向させると共に、セパレータ４０を介して第１負極活物質層２２と第２正極活物質層３３とを互いに対向させた。
これにより、正極１０、負極２０、中間電極３０およびセパレータ４０を含む積層構造が形成されると共に、正極１０、負極２０、中間電極３０およびセパレータ４０のそれぞれに電解液が含浸されたため、二次電池が完成した。
［電池特性の作製］
二次電池の電池特性を評価するために、その二次電池の初回充放電特性を調べると共に、電解液の物性を評価するために、その電解液の導電性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
初回充放電特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化するために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を充電させることにより、充電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を放電させることにより、放電容量を測定した。最後に、充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。
充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．８Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．８Ｖの電圧で電流が初期の電流（＝０．２Ｃ）の１／３０に相当するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が１．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。
導電性を調べる場合には、常温環境中（温度＝２３℃）において、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製のＭＣＭ１０およびＷＴＳＨ１０を用いて電解液の電気伝導度（ｍΩ／ｃｍ）を測定した。
［考察］
表１に示したように、電解質塩の分子数Ｎ１が溶媒の分子数Ｎ２未満となるように電解質塩の含有量が設定されている低濃度の電解液を用いた場合（実験例４）には、電解液の耐電圧性が不足しているため、二次電池を充電させることはできたが、その二次電池を充電後に放電させることはできなかった。
これに対して、電解質塩の分子数Ｎ１が溶媒の分子数Ｎ２以上となるように電解質塩の含有量が設定されている高濃度の電解液を用いた場合（実験例１〜３）には、電解液の耐電圧性が担保されたため、二次電池を充放電させることができた。
特に、分子数Ｎ１が分子数Ｎ２以上である場合には、以下の傾向が得られた。第１に、溶媒が炭酸プロピレンを含んでいると共に電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムまたは六フッ化リン酸リチウムを含んでいると（実験例１，２）、充放電効率が著しく増加した。第２に、溶媒がアセトニトリルを含んでいると共に電解質塩がビス（フルオロスルホニル）アミドリチウムを含んでいると（実験例３）、電気伝導度が著しく高くなった。
表１に示した結果から、負極および中間電極のそれぞれがチタン含有化合物を含んでいるバイポーラ型の二次電池において、電解液では電解質塩の分子数が溶媒の分子数以上となるように電解質塩の濃度が設定されていると、初回充放電特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、その本技術に関しては、一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
具体的には、正極、負極、中間電極およびセパレータが積層構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、正極、負極、中間電極およびセパレータが巻回構造などの他の構造を有していてもよい。巻回構造を採用する場合には、例えば、図１に示したように正極、負極、中間電極およびセパレータが互いに積層されたのち、その正極、負極、中間電極およびセパレータが巻回される。
また、リチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の容量を正極の容量よりも小さくすることにより、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象に起因する容量とリチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象に起因する容量との和に基づいて負極の容量が得られる二次電池でもよい。
また、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウムおよびカリウムどの長周期型周期表における他の１族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における２族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた第１正極活物質層と、を含む正極と、
負極集電体と、前記第１正極活物質層に対向するように前記負極集電体の上に設けられると共にチタン含有化合物を含有する第１負極活物質層と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、中間集電体と、前記第１正極活物質層に対向するように前記中間集電体の上に設けられると共に前記チタン含有化合物を含有する第２負極活物質層と、前記第１負極活物質層に対向するように前記中間集電体の上に設けられた第２正極活物質層と、を含む中間電極と、
溶媒および電解質塩を含むと共に、前記電解質塩の分子数が前記溶媒の分子数以上である電解液と
を備えた、二次電池。
（２）
前記溶媒に対する前記電解質塩の含有量は、２ｍｏｌ／ｋｇ以上である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記溶媒に対する前記電解質塩の含有量は、３ｍｏｌ／ｋｇ以上である、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記溶媒は炭酸プロピレンを含むと共に前記電解質塩は四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を含み、
または、前記溶媒は炭酸プロピレンを含むと共に前記電解質塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含み、
または、前記溶媒はアセトニトリルを含むと共に前記電解質塩はビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）を含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記チタン含有化合物は、下記の式（１）で表されるチタン酸化物および下記の式（２）、式（３）および式（４）のそれぞれで表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
ＴｉＯw ・・・（１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（４）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
（６）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（８）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（９）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１０）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１１）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーションおよび変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (6)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられると共にＬｉＦｅＰＯ 4 を含有する第１正極活物質層と、を含む正極と、
    負極集電体と、前記第１正極活物質層に対向するように前記負極集電体の上に設けられると共にＬｉ 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 を含有する第１負極活物質層と、を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置され、中間集電体と、前記第１正極活物質層に対向するように前記中間集電体の上に設けられると共に前記Ｌｉ 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 を含有する第２負極活物質層と、前記第１負極活物質層に対向するように前記中間集電体の上に設けられると共に前記ＬｉＦｅＰＯ 4 を含有する第２正極活物質層と、を含む中間電極と、
    溶媒および電解質塩を含む電解液と
    を備え、
    前記溶媒に対する前記電解質塩の含有量は、４ｍｏｌ／ｋｇ以上５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
    前記溶媒は炭酸プロピレンを含むと共に前記電解質塩は四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）を含み、
    または、前記溶媒は炭酸プロピレンを含むと共に前記電解質塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）を含み、
    または、前記溶媒はアセトニトリルを含むと共に前記電解質塩はビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｆ） 2 ）を含む、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池と、
    前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と、
    前記制御部の指示に応じて前記リチウムイオン二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備えた、電池パック。
  3. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池と、
    前記リチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と
    を備えた、電動車両。
  4. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池と、
    前記リチウムイオン二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記リチウムイオン二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備えた、電力貯蔵システム。
  5. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池と、
    前記リチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部と
    を備えた、電動工具。
  6. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
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