JP6835583B2 - メチルメタクリレートの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクロレインの直接酸化エステル化によるメチルメタクリレートの製造法に関する。

大量のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）が、ポリマーおよびコポリマーを製造するために別の重合性化合物と一緒に使用される。ＭＭＡの約８０％を消費する主な適用は、ポリメチルメタクリレートアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）の製造である。メチルメタクリレートは、コポリマー、例えばメチルメタクリレートブタジエンスチレン（ＭＢＳ）の製造にも使用され、例えばＰＶＣ用改質剤として使用される。

したがって、可能な限り容易で、費用効率が高く、かつ環境を保護する方法によってメチルメタクリレートを製造できることが非常に望ましい。

現在、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、いくつかの工業的手法によって製造されており、主な手法は、アセトンおよびシアン化水素を原材料として使用し、主要中間体として合成物（ｒｅｓｕｌｔａｎｔ）のＡＣＨを経由するアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）経路である。次に、中間体のＡＣＨは、硫酸によって転換されてメタクリルアミドの硫酸エステルになり、そのメタノリシスは、重硫酸アンモニウムおよびＭＭＡをもたらす。広範囲に使用されているが、ＡＣＨ経路は相当量の硫酸アンモニウムを副生成し、その処理はきわめて高いコストを招く。

前述のＡＣＨ経路に基づいていない別の方法は、関連する特許文献に記載されており、同じく生産規模で充分に確立されている。出発材料としてこの文脈で使用される原材料のうち、Ｃ４化合物をベースにするもの、例えばイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールは、複数の段階を経て所望のメタクリル酸誘導体に転換される。

特に、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉは、ＭＭＡを製造する２段階の方法を展開しており、まずイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールを高温で気相中の大気酸素により不均一系触媒で酸化させることによってメタクロレイン（ＭＡＬ）を得てから、触媒の存在下でＭＡＬのメタノールおよび酸素との酸化エステル化反応による第二段階が続く。この方法は、特にＵＳ５，９６９，１７８およびＵＳ７，０１２，０３９の刊行物に記載されている。この方法についての詳細情報は、Ｔｒｅｎｄｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ Ｍｏｎｏｍｅｒ−ＭＭＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＳＵＭＩＴＯＭＯ ＫＡＧＡＫＵ ２００４−ＩＩの論文でも提供される。この刊行物では、Ａｓａｈｉが展開した直接酸化法が詳細に、かつ特にＭＡＬをＭＭＡに転換する直接酸化エステル化段階に相当する第二段階の欠点が記載されている。実際、ＭＡＬの回収、過剰のメタノールの再循環、副生成物の分離などは、大量のエネルギーを必要とすると考えられうる。生産性を上げる、および再循環を減らすために過剰のメタノールを減らそうとする場合、収率が低下する問題があると思われる。一般論として、酸化エステル化の間の副生成物、例えば二酸化炭素、ギ酸メチル、不所望のカルボン酸エステルの形成は、最終生成物のＭＭＡを単離するために複雑な段階を必要とする。例えば、酸化エステル化で使用される出発材料のＭＡＬは、きわめて不安定な化合物であり重合反応を容易に受けやすい。酸化エステル化反応器内でのそれらの副反応は強く回避されるべきである、それというのは、ＭＡＬの重合は、触媒表面上の活性面の目詰まりおよび不活性化を結果的にもたらし、かつ触媒性能の低下を引き起こすからである。その結果として、長期の連続運転の実施は実質的に困難である、それというのは、副生成物、例えばポリマーが不都合なほどに蓄積する傾向があるからである。

この問題は、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義で出願されたＪＰ２００４−３４５９７４で指摘されている。この文献では、酸素拡散器の小孔が、通常ポリマー副生成物によって詰まり、結果として酸素ガスの反応器への不充分な供給または循環が生じることが説明されている。この文献で提案された解決策は、連続的な酸化エステル化法であり、ここで、直接酸化エステル化反応器内での目詰まりを減らすために、反応器内の酸素の温度を０℃から８０℃までの間に保つ必要がある。

この反応器内での目詰まりの問題の別の解決策は、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義で出願されたＪＰ２００４−３４５９７５に提供されている。この文献では、ＭＡＬを酸素およびメタノールを用いて、貴金属を含有する不均一系触媒の存在下でＭＭＡにする連続的な酸化エステル化法が記載されており、ここで、ポリマー副生成物はメタノール中で分解され、続いて反応器から取り除かれる。

ＵＳ６，０４０，４７２Ｂ１では、Ａｓａｈｉの方法は、反応が特別な条件下、すなわち反応温度が６０℃以上で実施されて、反応系のＭＡＬ供給濃度が２０質量％以上である場合に商業的にのみ満足がいくことを説明している。

それにもかかわらず、それらの反応条件下ではＭＭＡの選択率は低くなり、メタノールの酸化に起因するギ酸メチルの副生成物が大幅に増加する。

ＵＳ６，０４０，４７２Ｂ１に記載の通り、前述の問題を解決するために、Ａｓａｈｉは、ＭＡＬのメタノールおよび酸素との酸化エステル化によってＭＭＡを製造するための１段階の方法で使用される新規のＰｄ触媒を開発し、この方法は、それらの反応条件下での進行を可能にし、かつ依然として、ＭＡＬからＭＭＡにする直接酸化エステル化において優れた収率および選択率を得るものであった。

しかし、選択率が高い、工業的で費用効率の良いＭＭＡの製造法を提供するために、前述の方法の欠点、例えば、副生成物の形成、目詰まり問題による連続法の過度に短い運転時間、低いＭＡＬ転化率およびＭＭＡの製造における低い選択率という欠点がない、考えられる代替的な解決策をさらに調査する必要性がまだある。

それに応じて、本発明の目的は、ＭＡＬのメタノールおよび酸素との、貴金属を含有する不均一系触媒の存在下での直接酸化エステル化によって、ＭＭＡを比較的低いエネルギー使用および高水準の環境保護を維持しながら優れた収率、高い選択率および充分な触媒活性で経済的に製造するための方法を、工業的に実現可能な方法で提供することである。

徹底的な調査の後、発明者は、予期せず、特定の反応パラメーターを変更することにより、ＭＭＡを製造するためのＭＡＬの１段階の直接酸化的エステル化を、優れた収率および高い選択率で連続的に大規模に実施できることを見いだした。請求項１に記載の連続的なＭＭＡ製造法の反応条件下では、ＭＭＡを、高いＭＭＡ選択率および優れた反応活性を保ちながら、製造系において目詰まりの問題がなく、長期間の連続的な運転（ｃａｍｐａｉｇｎ）にわたって有利に製造することができる。副生成物、例えばポリマーまたは別の縮合生成物の形成は減少して、その結果、副生成物は製造系においてもはや不利に凝集せず、酸化エステル化で使用される触媒の性能をもはや阻害しない。このことは、結果として生じる本発明の連続法を部分的に経済的に有利にする、それというのは、長期の連続的な運転にわたって高い選択率でＭＭＡを製造することを可能にするからである。

それに応じて、本発明は、ＭＡＬを酸素およびメタノールと、貴金属を含有する不均一系触媒の存在下で酸化エステル化反応において反応させる段階を含むメチルメタクリレートを製造するための触媒連続法であって、
（ａ）製造プロセス系の反応器におけるＭＡＬ定常濃度は、反応器内の反応混合物の総質量の１５質量％以下であり、かつ
（ｂ）リットルで示される反応器内の反応混合物の液体総体積を、キログラムで示される反応器内の触媒の総質量で除したものに相当する比Ｆは４以下である
ことを特徴とする触媒連続法を提供する。

請求項１に記載される方法は、前述の目的を達成するだけでなく、反応器の体積を比較的小さく保つことによって反応器内での２時間未満の好ましい滞留時間も有利に提供する。

本願の方法は、連続法で実施される。ここで、出発材料の本発明による方法を実施するための装置への導入、および生成物の装置からの除去は、任意の所望の期間にわたって連続的に行われる。

従属請求項２から１４までは、特許請求の範囲に記載されたＭＭＡの連続製造法の実施態様を有利に保護する。

したがって、本発明の別の実施態様によれば、触媒連続法は、好ましくは出発材料であるＭＡＬの定常濃度が反応器内の反応混合物の総質量の１２質量％未満で実施され、より好ましくはＭＡＬの定常濃度が反応器内の反応混合物の総質量の８質量％未満で実施される。

本発明の別の実施態様によれば、反応器内での滞留時間は１０時間未満、好ましくは５時間未満、より好ましくは３時間未満である。「滞留時間」という用語は、出発材料が反応器内に存在している平均時間を意味する。

触媒連続法は、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは６０℃から９０℃までの温度で実施されてよい。

本発明の１つの実施態様によれば、酸化エステル化反応は、２ｂａｒから５０ｂａｒまでの圧力で実施される。

本発明の好ましい実施態様によれば、特許請求の範囲に記載される方法で使用される反応器は、固定床反応器である。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、前述の方法で使用される反応器は、流動床反応器である。

本発明の好ましい実施態様によれば、酸化エステル化反応は、メタノール対ＭＡＬのモル比が１：１から５０：１までの範囲で行われる。

好ましくは、酸化エステル化反応で使用される貴金属を含有する不均一系触媒は、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび銀からなる群から選択される、２０ｎｍ未満の平均粒径を有する１つまたは複数の超微細分散した金属を含んでいる。特に、貴金属を含有する不均一系触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよび原子番号５８から７１までの別のランタノイド、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、テルルからなる群の、それぞれ金属形態および／または酸化形態で存在している１つまたは複数の要素を含んでいる。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、出発材料ＭＡＬは、より好ましくは有機塩基である第二級アミンおよび少なくとも１つの有機酸の存在下で、プロパナールとホルムアルデヒド（任意にホルムアルデヒド水溶液として提供される）との反応により製造される。

本発明は、詳細な記載および以下の図を考慮すると、より理解しやすく、かつさらなる利点がより容易に明らかになる。

本発明によるＭＡＬをＭＭＡにする直接酸化エステル化の例示的な方法流れ図

本発明の例示的な実施態様
前述の通り、本願記載の１つの考えられる実施態様は図１に示される。この方法では、酸素または酸素含有ガス（好ましくは、不活性成分、例えばＮ₂との混合物）は、導管１を通って供給される一方、ＭＡＬ／メタノール混合物は、導管２を通って反応器Ａに供給される。それらの成分が混合されて、結果として生じた不均一なガス／液体混合物は、導管３を通って外部熱交換器を備える固定床反応器Ａに供給され、それに関して、ガス／液体混合物もそれらの個々の成分も、反応器の上部から供給されても、下部から供給されてもよい。

反応器は、２００μｍ超の平均径を有する相応の固定床触媒で充填される。ここで、この粒径は反応器内部の圧力増大を防ぐために必要であった。他方、粒径は、触媒と反応物との接触領域を最適化するために、最大２０ｍｍに制限される。担体コア上で活性成分がコア・シェル分布している触媒が使用されるのが好ましい。

混合物は、反応後に導管４を通って反応器Ａから熱交換器Ｂに供給され、そこで冷却される。冷却後、混合物はガス／液体分離器Ｃに供給され、そこで、気相は、連続的に液相から分離される（選択的に、比較的低い温度および比較的高い圧力で）。

排ガスは、導管５を通って処理されるか、または好ましくは導管１６を通って再循環される。

液相は、任意に導管６を通って中和槽Ｄに供給され、ここで、ｐＨは、塩基性溶液（例えばＭｅＯＨ中のＮａＯＨ）を添加することによって５から９までの間になるように調整される。

ＭＭＡを含む反応混合物は、さらなる精製のためにアウトプット導管９を通ってこの中和槽Ｄから分離される一方、反応混合物の残分は、導管８を通って反応器Ａに返送される。

本発明の特に好ましい実施態様では、混合物は、熱交換器Ｂ内で冷却されない（Ｂはここで適用されない）。それによって、再循環されるフラクションは、反応温度で反応器Ａに供給される一方、精製のための転向されたフラクションは、熱交換器Ｅに供給され、そこで冷却される。

本発明のさらなる実施態様では、別の反応器、ひいては固定床反応器が使用されてよい。反応器技術によって、触媒の粒径は異なっていてよい。スラリー床反応器の場合、例えば、０．２ｍｍ未満の粒径を有する粉末触媒が好ましい。

任意の慣用の反応器が、本発明による酸化エステル化を実施するために選択されてよい。特許請求の範囲に記載される製造法に好適な反応器は、例えば触媒が懸濁される撹拌槽型反応器または気泡塔である。それらの反応器は、等温操作条件に近いアプローチを提供する。本発明によれば、特許請求の範囲に記載される製造法で触媒固定床反応器を使用するのが有利である、それというのは、それらの反応器は、その簡素な設計のおかげで高圧法に適しているからである。固定床反応器は、触媒が摩耗および損失することなく、触媒体積を好ましく利用して触媒連続法の操作も可能にするものである。流動床反応器は、別の考えられる反応器の形態であり、適用されてよい。

連続的に操作される製造設備の一般的な反応器体積は、例えば、１０ｍ³から１５ｍ³までの容量の管型／管束反応器、または５０ｍ³から１００ｍ³までの容量の連続的に操作される撹拌槽であってよいが、それらのデータは、なんらかの制限を表すことを意図していない。

前述の通り、本発明による酸化エステル化反応で使用される、貴金属を含有する不均一系触媒は、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび銀からなる群から選択される、２０ｎｍ未満の平均粒径を有する１つまたは複数の超微細分散した金属を含んでいる。金が触媒活性成分であるのが特に好ましい。担体上で活性成分がコア・シェル分布している触媒が使用されるのが好ましい。

触媒が懸濁される撹拌槽型反応器または気泡塔／流動床反応器における適用に主に好適な、ＭＡＬを直接酸化エステル化してメチルメタクリレートにするための触媒の平均径は、２００μｍ以下である。

固定床反応器における適用に主に好適な、ＭＡＬを直接酸化エステル化してメチルメタクリレートにするための触媒の平均径は、２００μｍ超である。

例
さらに、本発明を以下の非限定例１から３まで、および比較例１から２までにおいて説明する。以下の例１から３までは、本発明による好ましい実施態様をさらに説明するために用いるが、本発明を制限することを意図するものではない。すべての結果は、第１表に示されている。

例１：触媒１の製造（ＳｉＯ₂−ＭｇＯ上のＡｕ ０．９％−ＮｉＯ １．１％）
水１００ｍＬ中の硝酸マグネシウム六水和物５１．２ｇおよび６０％硝酸５．４ｇの溶液を２０℃でＳｉＯ₂担体（Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｉｃｉａ、Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０、０．８５ｍｍから１．７５ｍｍまで）１０８ｇに添加した。この混合物を５０℃で２４時間撹拌し、その後、室温まで冷却し、乾燥して焼成させた。このＳｉＯ₂−ＭｇＯ担体３０ｇを水１００ｍＬに懸濁させて、９０℃に加熱した。１５分後に９０℃で、水１００ｍＬ中の硝酸ニッケル六水和物１．６４ｇおよび金酸（ＨＡｕＣｌ₄）５３０ｍｇを滴下しながら３０分の間、上述の懸濁液に添加した。さらに９０℃で３０分間撹拌した後、この混合物を冷却して固体を取り除き、その後、新鮮な水１００ｍＬで３分間洗浄して、いずれの場合も２０℃で５分間撹拌してろ別した。触媒を１０５℃で１０時間にわたって乾燥して、４５０℃で５時間にわたって焼成させた。ＩＣＰ分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（誘導結合プラズマ質量分析装置））は、結果として得られた紫色粉末が、Ｎｉ １．１％およびＡｕ ０．９％を含むことを示した。金のナノ粒子の平均径（ＴＥＭ）は、５ｎｍ未満であった。

例２：ＭＡＬの直接酸化エステル化によるＭＭＡの製造
ＭＡＬ ３０．９質量％およびメタノール６９．１質量％の混合物に、メタノール中の１％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを７にした。次に、この中和した混合物を２０．９ｇ／ｈの流量で、Ｏ₂／Ｎ₂ガス混合物（Ｏ₂ ７体積％）と一緒に６ｂａｒで外部熱交換器を備える管型反応器に供給した（８０℃）。排ガス中のＯ₂残留含有率は４体積％に調整した。反応器は、触媒１を１５ｇ含んでいた。メタノール中の１％水酸化ナトリウム溶液を中和槽に連続的に添加して、ｐＨを系内でｐＨ７に保った。導管１２を通って再循環される混合物の生成物産出量（ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｕｔｐｕｔ）１１に対する比Ｒ／Ｐは１０であった。生成混合物をガスクロマトグラフィで分析した。第１表は、ＭＭＡ製造法を運転して７３時間後、および５１２時間後に得られた結果を示している。

例３：比較的低い供給速度および供給物中の比較的低いＭＡＬ濃度でのＭＡＬの直接酸化エステル化によるＭＭＡの製造
例３は、例２と同じ運転条件下で実施したが、供給流量は１５．１ｇ／ｈ、供給濃度はＭＡＬ ４５．３質量％およびメタノール５４．７質量％で実施した。

比較例１：反応器内のＭＡＬ定常濃度が１５質量％よりも高い、ＭＡＬの直接酸化エステル化によるＭＭＡの製造
比較例１は、例２と同じ運転条件下で実施したが、供給流量は１０．３ｇ／ｈ、供給濃度はＭＡＬ ６３質量％およびメタノール２７質量％で実施した。反応器内のＭＡＬ定常濃度は、１５質量％よりも高かった。

比較例２：ＭＡＬ定常濃度が１５質量％より高く、比Ｆが４より高い、ＭＡＬの直接酸化エステル化によるＭＭＡの製造
比較例２は、例２と同じ運転条件下で実施したが、供給流量は２１ｇ／ｈ、触媒１ ５ｇ、および供給濃度はＭＡＬ ３３．３質量％およびメタノール６６．７質量％で実施した。ＭＡＬ定常濃度は、１５質量％より高く、上に定義した比Ｆは４より高かった。

第１表に示される通り、長時間の操業にわたるきわめて良好な結果は、ＭＭＡの製造を、本発明の特許請求の範囲に記載された特別な反応パラメーター、すなわち、反応器内のＭＡＬ定常濃度が１５質量％未満であること、請求項１に記載の比Ｆが４未満であることの組み合わせ（例２および３を参照）を使用して実施する場合に得られる。

実際、例２で示される通り、製造の開始７３時間後で、ＭＡＬ転化率は７０．８％であり、ＭＭＡ選択率は９７．４％であった。製造の開始５１２時間後で、ＭＡＬ転化率は６９．８％であり、ＭＭＡ選択率は９７．２％であり、したがって、反応性においてほとんど変化がないことを示している。この方法は、導管の目詰まりの問題なく（ポリマー副生成物を形成せずに）依然として実行しており、ＭＭＡ選択率は依然としてきわめて高かった。

一方、比較例１および２は、反応パラメーター（すなわち、比Ｆおよび／またはＭＡＬ定常濃度）の少なくとも１つが、本発明の請求項１に記載の、特許請求の範囲に記載された反応パラメーターの組み合わせに従っていない場合、反応活性およびＭＭＡ選択率が低下することを示している。

比較例１に示される通り、比Ｆは４未満であるが（Ｆ＝１．７）、ＭＡＬ定常濃度が１５質量％超、すなわち、７１時間の操業時間で２０．２質量％、または１７３時間の操業時間で３２．１質量％である場合、ＭＭＡ選択率は、それぞれ８２．５％または６８．７％しかない。ＭＡＬの転化率も７１時間の操業間で４５．１％に大幅に低下し、１７３時間の操業時間では２７．８％しかなく、したがって、反応活性および選択率の低下を示している。

比較例２では、たとえ空時収量が平均６．１ｍｏｌＭＭＡ／ｋｇ ｃａｔ ｈで良好であるとしても、ＭＭＡ選択率は７１時間後にたった８３．５％と低く、２３６時間後はたった７９．６％とさらに低い選択率である。連続製造法では、空時収量はそれほど重要ではない、それというのは、反応混合物は常に反応器に戻され再利用されるからであり、それゆえ主要な要因は全収率である。したがって、高い選択率は、高い全収率を得るために必要であり、このことは、方法を効率的かつ経済的に有利にするために不可欠である。

上述の結果に基づいて、２つの反応パラメーター、すなわち、本発明の特許請求の範囲に記載される、反応器内のＭＡＬ定常濃度が１５質量％未満であること、および比Ｆが４未満であることは、製造系において目詰まりの問題なしに、高いＭＭＡ選択率および良好な反応活性を維持しながら長期の連続的な運転にわたってＭＭＡを製造するために必要であることをはっきりと明示している。さらに、それらの反応条件下では、副生成物の形成は減少し、それゆえ、酸化エステル化で使用される触媒の性能は改善される。

ここで、特定の実施態様に関して説明および記載されるが、それでもやはり、本発明は、示された詳細に制限されることを意図していない。むしろ、さまざまな変更は、特許請求の範囲内で細かく行われてよい。

（Ａ） 反応器
（Ｂ） 熱交換器
（Ｃ） ガス／液体分離器
（Ｄ） 中和槽、ここで、ｐＨは５から９までに調整される
（Ｅ） 代替物または追加の熱交換器
（１） 酸素を含む気相（１１）のための供給管
（２） 液体反応物（メタノールおよびＭＡＬ）（１３）のための供給管
（３） 気相（１１）と液体反応物（１３）を混合するための供給管
（４） 反応器（Ａ）からガス／液体分離器（Ｃ）および熱交換器（Ｂ）までの導管
（５） ガス／液体分離器（Ｃ）からの排ガス（１４）のためのアウトプット導管
（６） ガス／液体分離器（Ｃ）から中和槽（Ｄ）までの導管
（７） 塩基性溶液（１２）を中和槽（Ｄ）に供給するための供給管
（８） ｐＨが調整された反応混合物の一部を、導管（１）を通って供給される気相（１１）と混合しながら導管（３）を通して反応器（Ａ）に返送するための再循環管
（９） ＭＭＡを含む液相（１５）の精製のためのアウトプット導管
（１０） 酸素を含む気相
（１１） 塩基性溶液
（１２） 液体反応物（メタノールおよびＭＡＬ）
（１３） 排ガス
（１４） ＭＭＡを含む液相
（１５） 酸素含有ガスの一部を酸素含有ガス供給に返送するための再循環管

Claims (10)

1. メタクロレインを酸素およびメタノールと、貴金属を含有する不均一系触媒の存在下で酸化エステル化反応において反応させる段階を含むメチルメタクリレートを製造するための触媒連続法であって、
   （ａ）メタクロレインの定常濃度は、反応器内の反応混合物の総質量を基準として８質量％未満であり、かつ
   （ｂ）リットルで示される反応器内の液体総体積を、キログラムで示される反応器内の触媒の総質量で除した比Ｆは、４Ｌ／ｋｇ以下であり、
   前記酸化エステル化反応を、２ｂａｒから５０ｂａｒまでの圧力で実施し、
   前記反応器は固定床反応器であり、
   前記貴金属を含有する不均一系触媒は、ＡｕおよびＮｉＯを含むことを特徴とする前記触媒連続法。
2. 反応器での滞留時間は１０時間未満であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒連続法。
3. 反応器での滞留時間は３時間未満であることを特徴とする、請求項２に記載の触媒連続法。
4. 酸化エステル化を、１２０℃未満の反応器内温度で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒連続法。
5. 酸化エステル化を、６０℃から９０℃までの反応器内温度で実施することを特徴とする、請求項４に記載の触媒連続法。
6. 酸化エステル化反応を、メタノール対メタクロレインのモル比が１：１から５０：１までの範囲で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒連続法。
7. 酸化エステル化反応のために使用する貴金属を含有する不均一系触媒は、平均粒径２０ｎｍ未満の超微細分散した金を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒連続法。
8. 酸化エステル化反応のために使用する貴金属を含有する不均一系触媒は、２００μｍ以下の平均径を有することを特徴とする、請求項７に記載の触媒連続法。
9. 酸化エステル化反応のために使用する貴金属を含有する不均一系触媒は、２００μｍ超の平均径を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒連続法。
10. メタクロレインを、有機塩基である第二級アミンおよび少なくとも１つの有機酸の存在下で、プロパナールとホルムアルデヒドとのマンニッヒ縮合反応における反応により製造することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒連続法。

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