JPH09192495A - カルボン酸エステル製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度触媒の提供およびこれを用いたカルボ
ン酸エステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 酸化物のモル比で表された無水物の組成
がｘＭ_2/n Ｏ・ｙＳｉＯ ₂ ・Ｒ_2/w Ｏで示される結晶性
メタロシリケートを担体とする、酸素の存在下でアルデ
ヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製
造するためのパラジウム含有担持触媒、及び該触媒を用
いるカルボン酸エステルの製造方法。（上記式中、Ｍは
ｎ価の少なくとも１種のカチオンを表し、Ｒは短周期型
周期率表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ
族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、
ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１
種のｗ価の金属を表し、０．３≦ｘ≦２．５、０．６≦
ｙ≦５００である。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素の存在下、ア
ルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製造す
る際に用いるパラジウム含有触媒、及び該触媒を用いる
カルボン酸エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル又は
アクリル酸メチルを製造する方法としてメタクロレイン
又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メタ
クリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エ
ステル化法が提案されている。この製法ではメタクロレ
イン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反
応させることによって行われ、パラジウムを含む触媒の
存在が必須である。１３金属の一種であるパラジウムは
高価であり、触媒成分として利用する際には通常、担体
に担持分散させて利用することが多く、その場合、担体
の選定は極めて重要である。特開昭５７−３５８５６
号、特開昭５７−３５８５７号、特開昭５７−３５８５
８号、特開昭５７−３５８５９号、特開昭５７−３５８
６０号の各公報では、酸素の存在下でアルデヒドとアル
コールをパラジウムを含む触媒と反応させてカルボン酸
エステルを製造する方法において、活性炭、シリカ、ア
ルミナ、炭酸カルシウム等が触媒担体として例示されて
いる。

【０００３】しかしながら、工業プロセスとしての実用
化を前提に、これら担体に担持されたパラジウム系触媒
を検討すると、これらの触媒は、触媒寿命の観点からは
必ずしも満足のいく触媒とはいえない。即ち、工業的に
使用されることの多い攪拌槽反応器あるいは気泡塔反応
器などで触媒をスラリー状態で反応させることを想定し
た場合、活性炭では機械的強度が不十分である。また、
アルミナは機械的強度が高いものの、本反応固有の副生
物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性
物質による腐食によって担体の強度が低下し、その結
果、高価なパラジウム成分が剥離しやすいという致命的
な欠点がある。炭酸カルシウムもアルミナ以上に酸性物
質による腐食が起こりやすく工業的使用には向かない。
一方、シリカは、プロセスに同伴して持ち込まれる水あ
るいは反応で副生する水により、徐々にではあるがシリ
カの一部が浸食されて担体であるシリカが溶出する。こ
のため長期間安定に使用するには不安がある。また、前
記したアルミナに比べれば機械的強度が低い。このよう
に機械的強度が高く物理的に安定でしかも酸性物質およ
び水による腐食を受けにくく化学的に安定な触媒はこれ
まで提案されていない。

【０００４】一方で、シリカの機械的強度および耐腐食
性を向上させるため、シリカゲルの製造方法の検討、高
温焼成等によるシリカゲルの改質の検討が報告されてい
る。しかしながら触媒本来の性能を損なうことなく機械
的強度および耐加水分解安定性の改善に成功した例は見
あたらない。例えば、シリカ系の物質の一つである石英
は硬く、機械的強度並びに耐腐食性は高いことが知られ
ているが、比表面積の低下（１ｍ² ／ｇ以下）を招き、
金属触媒を微粒子状に高分散状態で担持できないため、
石英を担体とした場合得られる触媒の反応活性は極めて
低く、触媒担体としての使用には無理がある。

【０００５】したがって、触媒担体としての使用を前提
とすると高い比表面積をある程度維持しながら、しかも
機械的強度及び本反応固有の液性に対する耐腐食性を満
足する必要があり、これらの要請に応える触媒担体はこ
れまでは知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素存在下
でアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製
造するに用いる、高い比表面積を有しながら、機械的強
度ならびに耐腐食性の改善された担体を用いた、長期間
にわたり安定なパラジウム含有担持触媒を提供するこ
と、及びこの担持触媒を用いたカルボン酸エステルの製
造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリカゲ
ルの機械的強度および耐腐食性を改善すべく、シリカゲ
ルを構成しているシリカ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）の特異な構
造に着目し、これらの構造と物性との相関について鋭意
研究を進めた。その結果、意外にも結晶性メタロシリケ
ートを担体とするとシリカ単独、アルミナ単独の場合に
認められる各々の欠点が克服され、本発明が狙いとする
上記課題を満足する事を見いだした。

【０００８】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １． 酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応さ
せてカルボン酸エステルを製造する際に用いる、酸化物
のモル比で表した無水物の組成が下記（１）式で示され
る結晶性メタロシリケートを担体とすることを特徴とす
るパラジウムを含有するカルボン酸エステル製造用触
媒。 ｘＭ_2/n Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・Ｒ_2/w Ｏ （１） （式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンをあらわ
し、Ｒは短周期型周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩ
ａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ
族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族の中から選れば
れた少なくとも１種のｗ価の金属を表し、０．３≦ｘ≦
２．５、０．６≦ｙ≦５００である。） ２． 酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応さ
せてカルボン酸エステルを製造する方法において、上記
１のパラジウムを含有するカルボン酸エステル製造用触
媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造
方法。 ３． アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレイン
で、アルコールがメタノールである上記２のカルボン酸
エステルの製造方法。

【０００９】本発明は、式（１）で表される結晶性メタ
ロシリケートを、アルデヒドとアルコールからカルボン
酸エステルを製造するに際して用いられるパラジウム担
持触媒の担体として使用することが重要であり、これに
より如何なる理由によるか解析は不十分であるが、耐酸
性、耐加水分解性等の耐腐食性が向上し、また機械的強
度も向上するものである。

【００１０】本発明者らの推察によれば、シリカゲルの
未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖、および無秩序な構造がシ
リカゲルの機械強度低下に関与すると推定される。一
方、規則的な結合鎖構造を有する結晶性メタロシリケー
トでは、例えばＲ成分としてＡｌを例として推察する
と、結晶構造をとるため、規則的な結合鎖、Ｓｉ−Ｏ−
Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、未架橋部位が低減する
等によって耐加水分解安定性が格段に向上するものと考
えられる。また、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造が
形成されると、シリカゲル単独の場合に比べ機械的強度
も大きく向上するものと考えられる。すなわち、Ｓｉ−
Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ構造の形成量と規則的な結合による
結晶構造の形成によって、機械的強度および耐腐食性が
向上するものと推察される。

【００１１】カチオンＭは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ
架橋構造の生成によるＳｉ（四価）とＡｌ（三価）の価
数の違いにより生じる電荷の違いをカチオンＭが補償中
和し、電荷上の安定化を促す。三成分系により電荷的に
もバランスがとれるため結晶構造の安定性が高められる
ものと推察される。以下に、本発明の結晶性メタロシリ
ケートを担体とするパラジウム担持触媒について説明す
る。

【００１２】本発明の結晶性メタロシリケートの無水物
を表す（１）式の中で、Ｍは結晶性メタロシリケート中
のカチオンであり、プロトン、短周期型周期律表のＩ
ａ、ＩＩａ族の金属カチオンが好ましい。また、Ｒは短
周期型周期律表のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、
ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩ
ＩＩ族の中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、
これらの例としては、アルミニウム、ホウ素、ガリウ
ム、チタン、クロム、鉄等が挙げられる。好ましくは少
なくとも１種の金属がアルミニウムである結晶性アルミ
ノメタロシリケート、さらに好ましくは結晶性アルミノ
シリケートである。

【００１３】本発明において（１）式中のｘは０．３以
上２．５以下であることが必要であり、０．３以上１以
下であることが好ましい。ｘはｙとの兼ね合いで選ば
れ、０．３以上２．５以下であると、機械強度の優れた
結晶性のメタロシリケートが得られる。ｙは０．６以上
５００以下であることが必要である。結晶構造形成の容
易性から好ましくは０．６以上２００以下、さらに好ま
しくは０．６以上１００以下である。この範囲以外では
機械的強度および耐加水分解性の改善効果が小さい。こ
れはこの範囲内で安定な結晶性のメタロシリケート構造
を形成するためと推察される。

【００１４】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートとしては、例えば構造的にはホウフッ石（nalc
ime ）群、ホージャサイト（faujasite ）群、シャバサ
イト（chabazite ）群、ソーダフッ石（natrolite ）
群、ジュジフッ石（phillipsite ）群、モルデナイト(m
ordenite）群、ZSM-5 ゼオライト、ZSM-5 類似ゼオライ
ト、ZSM-11ゼオライトが挙げられる。ZSM-5 類似ゼオラ
イトとしては、ZSM-8 （ドイツ特許第２０４９７５５号
明細書参照）、ＺＥＴＡ−１（ドイツ特許第２５４８６
９７号明細書参照）、ＺＥＴＡ−３（英国特許第１５５
３２０９号明細書参照）、ＵＮ−４（ドイツ特許第３２
６８５０３号明細書参照）、ＵＮ−５（ドイツ特許第３
１６９６０６号明細書参照）、ＴＺ−０１（米国特許第
４５８１２１６号明細書参照）、米国特許第４９５４３
２６号明細書記載の結晶性メタロシリケート、ＴＲＳ
（ドイツ特許第１９２４８７０号明細書参照）、ＭＢ−
２８（欧州特許第２１４４５号明細書参照）、ＴＳＺ
（特開昭第５８−４５１１１号公報参照）、ＡＺ−１
（欧州特許第１１３１１６号明細書参照）が挙げられ
る。

【００１５】本発明で用いられる結晶性メタロシリケー
トの合成は通常の水熱合成によって行われる。その際用
いられるシリカ源は特に制限はなく、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル等を用いることができる。また、メタ
ロ源は各種金属の硫酸塩、硝酸塩等の塩、塩化物、臭化
物等のハロゲン化物、酸化物等各種の無機化合物や有機
金属化合物を用いることができる。

【００１６】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トの合成には、必要に応じて有機テンプレートを共存さ
せてもよい。その場合、好ましいのはジメチル尿素等の
尿素化合物、テトラプロピルアンモニウム等の四級アン
モニウム塩、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ア
ルコールである。ただし、有機テンプレートを用いた場
合は、水熱合成後、結晶中から有機物を除去する必要が
ある。その場合の有機物の除去方法としては、４００℃
以上の温度での空気中の焼成または過酸化水素等の酸化
剤を用いる液相酸化法が用いられる。

【００１７】触媒調製上からは、担体の比表面積が大き
いことは特に問題はない。しかしながら、比表面積が大
きい場合には機械的強度および耐腐食性が低下する傾向
が見られる。このため、好ましくは比表面積は５０〜３
００ｍ² ／ｇの範囲から選ばれる。本発明において、結
晶性メタロシリケートは結晶構造を保持できる範囲の好
適な温度で焼成して使用することが好ましい。一般的に
は２００〜８００℃の範囲から好ましくは３００〜６０
０℃の範囲から選ばれる。例えば８００℃以上で焼成す
ると結晶構造の崩壊、比表面積の低下が著しく好ましく
ない。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中
あるいは窒素中で焼成するのが一般的である。焼成時間
は、焼成後の比表面積に応じて決めることができる。

【００１８】触媒成分としてはパラジウム単独、又はこ
れにその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウム、ビ
スマス、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジ
ウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウ
ム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモ
ン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、
金、チタン、アルミニウム、硼素、珪素等を含んでいて
もよい。更にアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類
金属化合物を含んでいてもよい。好ましくはパラジウム
と、鉛、水銀、タリウムおよびビスマスより選ばれた少
なくとも一種の元素を含み、必要ならばアルカリ金属化
合物もしくはアルカリ土類金属化合物から選ばれた少な
くとも一種を含んでなる触媒を用いるのが好ましい。こ
のときパラジウムが鉛、水銀、タリウムもしくはビスマ
スを始めとする異種元素と合金あるいは金属間化合物を
形成していてもよく、場合によってはこの方が好まし
い。

【００１９】これらの触媒成分を含む触媒を使用するこ
とにより、原料アルデヒド又はその酸化反応中間体のＣ
−Ｃ結合の切断反応による炭酸ガスや炭化水素の発生を
防止し、高選択率で目的とするカルボン酸エステルを製
造することができる。一方、本発明の要点である、結晶
性メタロシリケートを担体とすることで実施例に示すご
とく担体の機械的強度および耐酸性、耐加水分解性が飛
躍的に向上した結果、触媒の破壊、摩耗および担体成分
の溶出に伴う触媒劣化が劇的に改善され触媒寿命が長期
間安定に失われることのない、物理的にも化学的にも極
めて安定で実用的価値の高い触媒が実現した。

【００２０】上記パラジウムとしては、例えば、パラジ
ウムの酢酸塩、蟻酸塩等のカルボン酸塩、塩酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩類などの無機酸塩、パラジウムフタ
ロシアニンなどの錯体等の化合物を用いることができ
る。上記鉛としては、例えば、酢酸鉛、蟻酸鉛などのカ
ルボン酸塩、酸化鉛、水酸化鉛、硝酸鉛等の化合物が挙
げられる。さらに上記タリウムとしては、酢酸タリウ
ム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化第一タリウム、
酸化タリウム等の化合物を用いることができる。上記水
銀としては、例えば、酢酸水銀、硝酸水銀、塩化第一水
銀、酸化水銀等の化合物が挙げられる。上記ビスマスと
しては、例えば、酢酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス
などのビスマス脂肪酸塩類や塩化ビスマス、硝酸ビスマ
スなどの化合物が挙げられる。

【００２１】アルカリ金属塩類は、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水酸化物、蟻酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩
類、炭酸ナトリウム等炭酸塩類、アルカリ土類金属塩と
しては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、水酸化ストンチウム、酸化ベリリウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化
ストロンチウム等があげられる。

【００２２】パラジウム以外のこれらの成分は、触媒調
製時及び／または反応系に添加することも可能である。
触媒の調製は、通常の貴金属触媒の調製方法にしたがっ
て行えばよい。例えば、担体にイオン交換的にパラジウ
ムを吸着する、または、担体に塩化パラジウム等の溶液
を含浸させたのち、気相で水素で還元する方法や、ホル
マリン、ギ酸、ヒドラジン等の還元剤を用い、液相で還
元しパラジウム金属担時触媒を得ることができる。パラ
ジウム以外の触媒成分は触媒調製時、あるいは反応条件
下に加えることができる。アルカリ及び／またはアルカ
リ土類金属についても、触媒調製時にあらかじめ共存せ
てもよく、または反応系に添加することもできる。

【００２３】本発明におけるパラジウム担持触媒のパラ
ジウム担持量は特に限定はないが、担体重量に対し、通
常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
り、鉛、タリウム、ビスマス、水銀の担持総量は、通常
０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、前記
アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の
担体に対する担持量は、通常、０．５〜３０重量％、好
ましくは１〜１５重量％である。その他の異種元素は通
常５重量％、好ましく１重量％を越えない範囲で含むこ
とができる。

【００２４】触媒の使用量は、反応原料の種類や量、触
媒の組成や調製法、反応条件などによって大巾に変更す
ることができ、特に限定はないが、一般には原料アルデ
ヒドに対する重量比で１／１０００倍〜２０倍量程度で
使用する。触媒をスラリー状態で反応させる場合には反
応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが
好ましい。

【００２５】本発明において使用するアルデヒドとして
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキ
サールなどの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メ
タクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族α・β
−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデ
ヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳
香族アルデヒド並びにこれらアルデヒドの誘導体などが
あげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の
二種以上の混合物として用いることができる。

【００２６】本発明において使用するアルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレ
ングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリル
アルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和ア
ルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
などがあげられる。特にメチルアルコール、エチルアル
コールなどの低級アルコールが反応が速やかで好まし
い。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上
の混合物として用いることができる。

【００２７】本発明反応におけるアルデヒドとアルコー
ルとの使用量比には特に限定はなく、例えばアルコール
に対するアルデヒドのモル比で１０〜１／１０００のよ
うな広い範囲で実施できるが、一般にはアルデヒドの量
が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にする
のが好ましい。本発明で使用する酸素は分子状酸素、す
なわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈
剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形
とすることができ、空気を用いることもできる。反応系
に存在させる酸素の量は、反応に必要な化学量論量以
上、好ましくは化学量論量の１．２倍以上あれば充分で
ある。

【００２８】本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液
反応などの任意の方法で回分式又は連続式のいずれによ
っても実施できる。反応は無溶媒でも実施できるが反応
成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカ
ン、ベンゼン、ジオキサン等を用いて実施することがで
きる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式など
の従来公知の任意の形式によることができる。本発明の
触媒は機械的強度が高いため、流動床反応器、気泡塔反
応器、撹拌槽反応器にも安定に使用できる。

【００２９】本発明で用いる結晶性メタロシリケートの
粒径は触媒の反応形式に応じて適宜選ぶことができ、特
に限定はないが、液相懸濁状態で使用する際、触媒の分
離方法によって、例えば自然沈降分離では、２０〜５０
０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましく
は２０〜１００μｍのものが使用される。フィルター分
離を用いる方法ではさらに微粒子の０．１〜２０μｍの
粒子が使用される場合もある。

【００３０】本発明のカルボン酸エステル反応プロセス
を液相等で実施する場合には、反応系にアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水
酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系
のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。反応液のｐ
Ｈを６〜９に維持することで、原料アルデヒドの一部が
酸性質の影響によりアセタールに変化することを効果的
に抑制できる。一般的には反応系のｐＨが９を越えるに
従って原料アルデヒドなどの副反応が顕著になり、目的
とするカルボン酸エステルの選択率を低下せしめる傾向
があり、逆にｐＨ６を割るに従ってアセタールの生成が
顕著となり好ましくない傾向があるため、ｐＨは６〜９
に維持しながら反応させるのが好ましい。さらに触媒中
にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を含
む場合には、かかる化合物の系外への流失をも防止する
作用もある。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使
用することができる。

【００３１】本発明反応は、１００℃以上の高温でも実
施できるが、３０〜１００℃という低温でも高い反応速
度でしかも高選択率で目的とするカルボン酸エステルを
製造できるという卓越した特長をもつ。反応は減圧から
加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下に実施例および比較例を用い
て本発明をさらに詳細に説明する。なお、担体の耐加水
分解安定性を加速評価する為以下の方法を用いて耐加水
分解安定性を評価した。１００ｍｌのＳＵＳ（ステンレ
ス）製容器に評価を行う固形物を０．２ｇ秤量し、水２
０ｇを加え密閉後温度１８０℃で１時間加熱後、水中に
溶出したＳｉイオン濃度をＩＣＰ（プラズマ発光分光分
析）（日本ジャ−レルアッシュ社製 ＩＣＡＰ−５７５
マークＩＩ）で測定比較する。

【００３３】

【実施例１】ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）１２８ｇを
水１２０ｇに溶解した（Ａ液）。硫酸アルミニウム１８
水和物３．９ｇと硫酸４ｇを水４０ｇに溶解させた（Ｂ
液）。１，３−ジメチル尿素２０ｇを水８０ｇに溶解さ
せた（Ｃ液）。ホモジナイザーを用いてＡ液を強く撹拌
しながら、Ｂ、Ｃ液と混合して１時間撹拌を続けた。得
られたゲルを、撹拌周速２ｍ／秒で撹拌しながら４０時
間、１５０℃で加熱結晶化させた。得られた生成物をロ
過、水洗後、１２０℃で５時間乾燥した後、５００℃で
５時間空気中で焼成して有機物を除去した。その後、こ
の生成物を１Ｎの硝酸中で８時間イオン交換を行い、ろ
過、洗浄後、１２０℃で６時間乾燥して、プロトン型の
結晶性アルミノシリケートを得た。得られた生成物をＮ
₂ 吸着法により比表面積を求めたところ３１２ｍ² ／ｇ
であった（比表面積計 （株）島津製作所 アサップ２
０００）。また、Ｘ線回折分析（理学電機（株）製 Ｒ
ＡＤ−ＲＡ）の結果、ゼオライトＺＳＭ−５と同定され
た。ケイ光Ｘ線分析（理学電機（株）製 ３０６４Ｍ）
およびピリジンの吸着法により求めた酸量の測定から、
この無水物を酸化物のモル比で表した組成は、下記
（２）式の通りであった。 ０．３２Ｈ₂ Ｏ・１０ＳｉＯ₂ ・Ａｌ_2/3 Ｏ …………（２） この得られた結晶性アルミノシリケートを、耐加水分解
安定性の加速評価を実施したところ、加水分解して溶出
するＳｉイオン濃度が３８ｐｐｍであった。

【００３４】

【比較例１】市販のシリカゲル（富士シリシア社製 キ
ャリアクト１０ 商品名）を６００℃で３時間焼成し
た。得られたシリカの窒素吸着法による比表面積は３０
０ｍ²／ｇであった。耐加水分解安定性の加速評価した
ところ、溶出Ｓｉイオン濃度は２４４ｐｐｍであった。

【００３５】

【実施例２】ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）１２８ｇを
水１２０ｇに溶解した（Ａ液）。硫酸アルミニウム１８
水和物を３．９ｇと硫酸４ｇを水４０ｇに溶解させた
（Ｂ液）。１，３−ジメチル尿素２０ｇを水８０ｇに溶
解させた（Ｃ液）。三酸化ホウ素１．２ミリモルを水２
０ｇに溶解させた（Ｄ液）。ホモジナイザーを用いて、
Ａ液を強く撹拌しながらＢ、Ｃ、Ｄ液と混合して、１時
間撹拌を続けた。得られたゲルを、撹拌周速２ｍ／秒で
撹拌しながら４０時間、１５０℃で加熱結晶化させた。
得られた生成物をロ過、水洗後、１２０℃で５時間乾燥
した後、５００℃で５時間空気中で焼成して有機物を除
去した。その後、この生成物を１Ｎの硝酸中で８時間イ
オン交換を行い、ろ過、洗浄後、１２０℃で６時間乾燥
して、プロトン型の結晶性アルミノボロシリケートを得
た。得られた生成物を、Ｎ₂ 吸着法により比表面積を求
めたところ３３１ｍ² ／ｇであった。また、Ｘ線回折分
析の結果、ゼオライトＺＳＭ−５類似と同定された。ケ
イ光Ｘ線分析およびピリジンの吸着法により求めた酸量
の測定から、この無水物の酸化物のモル比で表された組
成は、下記（３）式の通りであった。 ０．３２Ｈ₂ Ｏ・１０ＳｉＯ₂ ・０．８４Ａｌ_2/3 Ｏ・０．１６Ｂ_2/3 Ｏ …………（３） この得られた結晶性アルミノシリケートの耐加水分解安
定性を加速評価したところ、溶出Ｓｉイオン濃度が３２
ｐｐｍであった。

【００３６】

【実施例３】特開昭５９−１２８２１０号公報記載の方
法で合成してプロトン型にイオン交換したＡＺ−１ゼオ
ライト（０．３２Ｈ₂ ０・１０ＳｉＯ₂ ・Ａｌ_2/3 Ｏ
比表面積３３１ｍ² ／ｇ）を用い耐加水分解安定性を加
速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が３６ｐｐｍであ
った。

【００３７】

【実施例４】Ｙ型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３２
０ＨＯＡ 商品名 ０．３２Ｎａ₂Ｏ・１．６ＳｉＯ₂
・Ａｌ_2/3 Ｏ 比表面積６１３ｍ² ／ｇ）の耐加水分解
性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が４３ｐｐ
ｍであった。

【００３８】

【実施例５】米国特許第３７０９９７９号明細書記載の
方法で合成してプロトン型にイオン交換したＺＳＭ−１
１ゼオライト（０．３２Ｈ₂ Ｏ・７ＳｉＯ₂ ・Ａｌ_2/3
Ｏ比表面積３２５ｍ² ／ｇ）を得た。これを耐加水分解
安定性の加速評価したところ、溶出Ｓｉイオン濃度は８
７ｐｐｍであった。

【００３９】

【実施例６】βゼオライト（ＰＱコーポレーション製、
Ｃ−８０６β 商品名 ０．３２Ｈ ₂ Ｏ・１０ＳｉＯ₂
・Ａｌ_2/3 Ｏ 比表面積５１５ｍ² ／ｇ）をプロトン型
にイオン交換し、耐加水分解安定性を加速評価したとこ
ろ溶出Ｓｉイオン濃度が４８ｐｐｍであった。

【００４０】

【実施例７】モルデナイト型ゼオライト（東ソー製、Ｈ
ＳＨ−６２０ＨＯＡ 商品名 ０．３２Ｈ₂ Ｏ・５Ｓｉ
Ｏ₂ ・Ａｌ_2/3 Ｏ 比表面積４１２ｍ² ／ｇ）の耐加水
分解安定性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が
４３ｐｐｍであった。

【００４１】

【実施例８】実施例１の担体１００ｇを０．１Ｎのアン
モニア水を酸点の量の３〜４倍に相当する量でイオン交
換した。１００ｍｌの蒸留水を加え、６０℃で撹拌しな
がら０．０１モルの［Ｐｄ［ＮＨ₃ ］₄ ］Ｃｌ₂ 水溶液
をパラジウムが２．５重量％に相当する量をゆっくり滴
下する。１２時間保持し、その後ろ過し、Ｃｌイオンが
検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した後、１１０℃で
乾燥する。水素気流中で、３００℃、４時間還元し、さ
らに、酢酸鉛を鉛として２．５重量％相当量を含浸担持
した触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステ
ンレス製オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、メ
タクロレイン濃度が３０重量％のメタノールを１５０ｍ
ｌ加え、滞留時間３時間となる様にアクロレイン濃度３
０重量％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、
圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チッ
プ速度：１．２ｍ／ｓ）で、ｐＨ７となるようにＮａＯ
Ｈ／メタノール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に空
気および窒素を供給し、連続反応を行った。２００時間
反応させた後ガスクロマトグラフィーで分析したところ
メタクロレインの転化率は６１．０％でメタクリレート
の選択率は８８．３％であった。１０００時間反応後反
応成績に変化は見られず、触媒液中のＳｉの濃度は１ｐ
ｐｍ以下であった。また、触媒を電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で調べたところ使用前と比べ触媒にほとんど変化は見ら
れなかった。

【００４２】

【比較例２】担体として富士シリシア社製のシリカゲル
（キャリアクト１０）を用い、４重量％のマグネシウム
を含浸後６００℃で焼成した担体に替えた以外は、実施
例８と同様の操作で連続反応を行った。２００時間反応
させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタ
クロレインの転化率は５９．３％でメチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）の選択率は８７．５％であった。また、反
応液中のＰｄ、Ｓｉイオン濃度をＩＣＰにより測定した
ところ、Ｐｄは０．３ｐｐｍであり、Ｓｉは１０ｐｐｍ
であった。１０００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠け
が見られた。

【００４３】

【比較例３】担体としてγーアルミナ（水沢化学、ネオ
ビード）を用い、４重量％のマグネシウムを含浸後６０
０℃で焼成した担体に替えた以外は、実施例８と同様の
操作で連続反応を行った。２００時間反応させた反応液
中のＰｄ、Ａｌイオン濃度をＩＣＰにより測定したとこ
ろ、Ｐｄは１ｐｐｍでありＡｌは２０ｐｐｍであった。
１０００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けおよび表面
に荒れが見られた。

【００４４】

【実施例９】実施例２の担体１００ｇを０．１Ｎのアン
モニア水を酸点の量の３〜４倍に相当する量でイオン交
換した。１００ｍｌの蒸留水を加え、６０℃で撹拌しな
がら０．０１モルの［Ｐｄ［ＮＨ₃ ］₄ ］Ｃｌ₂ 水溶液
をパラジウムが２．５重量％に相当する量をゆっくり滴
下する。その後ろ過し、Ｃｌイオンが検出されなくなる
まで蒸留水で洗浄し、１１０℃で乾燥する。水素気流中
で、３００℃、４時間還元し、さらに、酢酸ビスマスを
ビスマスとして２．５重量％相当量を含浸担持した触媒
を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステンレス製
オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、アクロレイ
ン濃度が２０重量％のメタノールを１５０ｍｌ加え、滞
留時間３時間となる様にアクロレイン濃度２０重量％の
メタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ
／ｃｍ² 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：
１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／メタノ
ール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に空気および窒
素を供給し、連続反応を行った。２００時間反応させた
後ガスクロマトグラフィーで分析したところアクロレイ
ンの転化率は６３．０％でアクリレートの選択率は８
８．３％であった。１０００時間反応後反応液中のＳｉ
は１ｐｐｍ以下であり触媒を抜き出し、電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で調べたところ触媒に変化は見られなかった。

【００４５】

【実施例１０】実施例９のビスマスをタリウムに替えた
以外は同様の操作で触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３
００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒２０
ｇ、原料として、ベンズアルデヒド濃度が２０重量％の
メタノールを１５０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様
にベンズアルデヒド濃度２０重量％のメタノールを連続
的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、回転数
１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐ
Ｈ７となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸
素濃度８％となる様に空気および窒素を供給し、連続反
応を行った。２００時間反応させた後ガスクロマトグラ
フィーで分析したところベンズアルデヒドの転化率は６
４．７％で安息香酸メチルの選択率は８５．５％であっ
た。１０００時間反応後反応液中のＳｉは１ｐｐｍ以下
であり触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた
ところ触媒にも変化は見られなかった。

【００４６】

【発明の効果】以上に述べたごとく、本発明は酸素存在
下でアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを
製造する方法において、高い比表面積を有しながら、機
械的強度ならびに耐腐食性が改善されたシリカ系担体を
触媒担体とするパラジウム系担持触媒を提供することが
可能になった。本発明の担持触媒を用いれば、優れた触
媒性能を長期安定運転を継続することができる。さら
に、触媒寿命が大きく改善されたことにより触媒交換の
頻度が少なくなるため操作性も良く、経済的効果が大で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/39 Ｃ０７Ｃ 67/39 69/54 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコール
   を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に用い
   る、酸化物のモル比で表した無水物の組成が下記（１）
   式で示される結晶性メタロシリケートを担体とすること
   を特徴とするパラジウムを含有するカルボン酸エステル
   製造用触媒。 ｘＭ_2/n Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・Ｒ_2/w Ｏ （１） （式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンをあらわ
   し、Ｒは短周期型周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩ
   ａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ
   族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族の中から選れば
   れた少なくとも１種のｗ価の金属を表し、０．３≦ｘ≦
   ２．５、０．６≦ｙ≦５００である。）
2. 【請求項２】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコール
   を反応させてカルボン酸エステルを製造する方法におい
   て、請求項１記載のパラジウムを含有するカルボン酸エ
   ステル製造用触媒を用いることを特徴とするカルボン酸
   エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 アルデヒドがアクロレイン又はメタクロ
   レインで、アルコールがメタノールである請求項２記載
   のカルボン酸エステルの製造方法。