JP6855794B2 - 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は半導体基板において不純物を拡散させるための不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池に関する。

現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にｎ型またはｐ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源はＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法により形成される。

例えば、液状の不純物拡散組成物を使用する場合、まず半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィー法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層する。そして当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜によるマスクを形成する。続いてｎ型またはｐ型の拡散組成物を塗布してマスクが開口している部分に拡散組成物を付着させる。その後、組成物中の不純物成分を６００〜１２５０℃で半導体基板中に熱拡散させてｎ型またはｐ型の不純物拡散層を形成している。

このような太陽電池の製造に関して、近年では従来のフォトリソグラフィー技術を用いず、簡易的に印刷方式などで不純物拡散源のパターニング形成を行い、低コストで太陽電池を製造することが検討されている。

優れた印刷性を得るために、不純物拡散組成物にシリカ微粒子などのチクソ剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。チクソ剤の添加により、低せん断応力時の粘度（η_１）と高せん断応力時の粘度（η_２）の比（η_１／η_２）を大きくすることができ、スクリーン印刷のパターン精度を高めることができる。それは以下のような理由による。チクソ剤を含有する不純物拡散組成物は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなる。

特開２０１０−５６４６５号公報 特開２０１４−１７５４０７号公報

しかしながら、従来のチクソ剤を添加した不純物拡散組成物は、半導体基板への不純物拡散の均一性が低いという問題があった。これは、以下のような理由によると考えられる。不純物拡散のための加熱時に、チクソ剤もしくはその凝集物の熱分解により拡散源に空孔を生じる。当該空孔では不純物濃度が低いため、空孔と半導体基板が接する箇所では半導体基板に十分な量の不純物が拡散されない。また、空孔が生じない場合においても、チクソ剤の凝集物内部は不純物濃度が低いため、該凝集物が半導体基板と接する箇所では拡散が不十分となる。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、半導体基板への優れた印刷性と均一な拡散を可能とする不純物拡散組成物を提供することを目的とする。また、拡散後に他の不純物拡散組成物に対し、十分なマスク性を有する膜を形成する不純物拡散組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）酸化ケイ素の粒子と液体の分散媒とを含み、サイズが１μｍ以上３０μｍ以下である湿潤ゲルと（Ｂ）不純物拡散成分を含有する不純物拡散組成物、である。

本発明によれば、基板への印刷性、不純物拡散均一性に優れる不純物拡散組成物を提供することができる。また、本発明の不純物拡散組成物は、他の不純物拡散組成物に対しマスク材として利用することができる。

本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いた裏面接合型太陽電池の作製方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。 本発明の実施例７で示した不純物拡散層の形成方法を示す工程断面図である。 本発明の実施例８で示した不純物拡散層の形成方法を示す工程断面図である。

本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲルと（Ｂ）不純物拡散成分を含有する。以下、本発明の不純物拡散組成物に含まれる各成分について詳述する。

（Ａ）サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲル
本発明における湿潤ゲルとは、液体を保有しているゲルであり、具体的には固体の分散質と液体の分散媒を含み、分散質の最小構成単位が物理相互作用により形成された三次元的なネットワークを形成し、そのネットワーク中に分散媒が取り込まれたゲルである。スクリーン印刷などにおいて十分な印刷性を得るためには、高剪断時と低剪断時の粘度に大きな差、すなわちチクソトロピー性が必要である。本発明の湿潤ゲルにおいては、ファンデルワールス力などの比較的弱い物理相互作用を用いることにより、剪断などの外力により一部または全部の相互作用が切断され、流動性が生じ、外力が作用しない時には流動性が生じないため、十分なチクソトロピー性が得られる。

物理的相互作用とは、共有結合以外の相互作用を指し、具体的には上記のファンデルワールス力以外に、イオン間相互作用、水素結合、双極子相互作用などが挙げられる。

本発明において、湿潤ゲルのサイズは１μｍ以上５０μｍ以下である。サイズが１μｍ以上であることにより、印刷性を確保するのに必要なチクソトロピー性が得られ、５０μｍ以下であることにより、均一な不純物拡散性が得られる。

また、不純物拡散組成物製造時には異物が混入する可能性があるため、ろ過により取り除く必要があるが、スクリーン印刷版のメッシュ開口径が５０μｍ程度であることから、印刷時の異物によるメッシュ詰まりを回避するためには、開口５０μｍ以下のフィルターでのろ過が望ましい。湿潤ゲルのサイズが５０μｍ以下であれば、上記フィルターによる異物除去工程を効果的に実施することが可能である。湿潤ゲルのサイズは、下限としては好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また上限としては好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。

本発明においては、光学顕微鏡写真の画像処理により湿潤ゲルの投影面積を算出し、得られた投影面積と同面積の円の直径を湿潤ゲルの個別サイズと定義する。サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲルを不純物拡散組成物中に含有することは、以下のように分析することができる。不純物拡散組成物を０．１μｍ径のフィルターでろ過後、フィルター上の残存した固形物を採取し、ゲル体積相転移の有無を測定する。ゲル体積相転移が観測されれば、不純物拡散組成物に湿潤ゲルが含まれているということになる。ゲル体積相転移の測定には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などを用いることができる。

また、前記フィルター上に採取した略楕円形のゲルを光学顕微鏡等で観察することにより、ゲルのサイズを測定できる。本発明においては、ゲル５０個の個別サイズを測定し、それらの平均値をゲルサイズとする。

本発明に用いられる分散媒としては、分散質ネットワーク中に取り込まれ湿潤ゲルを形成する液体であれば特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、テキサノール、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、アセチルアセトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。

本発明に用いられる分散質としては、物理相互作用により３次元ネットワークを安定的に形成する物質を使用することができる。具体的には、セルロース、セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、ディスパロン３０８（楠本化成（株）製）などの水添ひまし油系、フローノンＥＣ−１２１（共栄社化学（株）製）などの脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、ディスパロン４２００−１０（楠本化成（株）製）などの酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などのベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、特に酸化ケイ素などの無機粒子が好適に用いられる。

酸化ケイ素粒子としては、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＹ２００、Ｒ１０４、Ｒ９７６、ＲＸ３０００、ＲＹ３００、Ｒ２０２、ＲＹ２００Ｓ、ＮＸ９０Ｇ、ＮＹ５０（以上、日本アエロジル(株)製）、ＨＤＫＮ２０Ｐ、ＨＤＫＴ４０、ＨＤＫＨ３０、ＨＤＫＨ２０００、ＨＤＫＨ３００４（以上、旭化成ワッカー（株）製）、ＳＴ−３０、ＳＴ−５０、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｎ−４０、ＳＴ−Ｏ（以上、日産化学工業（株）製）などを用いることができる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。

無機粒子のサイズとしては、数平均粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。前記範囲にすることで、適度な分子間相互作用が得られ、高いチクソ性を付与することが可能となる。無機粒子のサイズは、数平均粒子径が７ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。

本発明の不純物拡散組成物中の無機粒子のサイズは、以下の方法で分析することができる。前記ゲルのサイズ測定と同様の方法で採取した湿潤ゲルを、無機粒子に近い極性を有する溶媒中に均一分散する。分散液の一部を銅メッシュ上に滴下して、透過型電子顕微鏡で観察する。ランダムに選択した１０個の粒子の長径を測定し、その平均を数平均粒子径とする。

上記分散質の含有量としては、不純物拡散組成物中０．５重量％以上５重量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分なチクソ性が得られると同時に緻密な膜形成が可能になる。

本発明の（Ａ）サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲルは、特に限定されるものではないが、以下の方法で製造することができる。まず分散質と分散媒を混合し、必要に応じ加熱しながら攪拌する。得られた湿潤ゲルを３本ロールミルやビーズミル、ダイノミルなどの粉砕機により粉砕することにより、１μｍ以上５０μｍ以下のサイズに調整する。

湿潤ゲルは弾力性を有することから、単なる攪拌で５０μｍ以下のサイズに調整することは難しい。また、所望のゲルサイズに応じた剪断応力・圧縮力の印加が必要であり、適切な粉砕機の選定とともに、ロール間隔やビーズサイズを調整することが重要である。別法として、分散質と分散媒を混合した後、他の成分を加えてから上記粉砕工程を実施してもよい。

（Ｂ）不純物拡散成分
本発明の不純物拡散組成物において、不純物拡散成分は、半導体基板中に不純物拡散層を形成するための成分である。ｎ型の不純物拡散成分としては、１５族の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。ｐ型の不純物拡散成分としては、１３属の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。

リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。

ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。

不純物拡散組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ_２換算質量と、不純物拡散組成物中に含まれる不純物原子質量の比がＳｉＯ_２：不純物原子＝９９：１〜３０：７０の範囲であることが好ましい。前記範囲とすることで、優れたドーピング性能が得られる。換算質量比は９５：５〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲であることが最も好ましい。ここでＳｉ成分のＳｉＯ_２換算質量とは組成物中のＳｉ成分の含有量をＳｉＯ_２の質量に換算した値である。この質量比はＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析などの無機分析で算出することができる。

本発明の不純物拡散組成物は、さらに（Ｃ）ポリシロキサンを含有することが好ましい。なお、本発明においてポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しており、Ｓｉ−Ｏを１単位として連続して５個以上含むものをいう。ポリシロキサンを含有することにより、より均一な膜形成が可能となり、より均一な拡散が得られる。ポリシロキサンとしては、特に限定されるものではないが、３官能オルガノシランの重縮合により得られるポリシロキサンを用いることが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを用いることが特に好ましい。

式中、Ｒ^１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、複数のＲ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２およびＲ^４は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ^２およびＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎおよびｍは各括弧内の成分の構成比率（％）を示し、ｎ＋ｍ＝１００であり、ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５であることが好ましい。

また、末端基は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかである。

本発明における炭素数とは、当該基にさらに置換される基も含めた合計の炭素数を表す。例えば、メトキシ基で置換されたブチル基の炭素数は５である。なお、一般式（１）で表されるポリシロキサンはブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。

ポリシロキサン中に炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５モル％以上含まれることで、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が高くなりすぎず、厚膜でもクラックがより抑制される。これにより、焼成、熱拡散工程でクラックが入りにくくなるため、不純物拡散の安定性を向上させることができる。また、不純物の熱拡散後にその不純物拡散層を他の不純物拡散組成物に対するマスク性をより向上することができる。マスク性を持たせるには拡散後の膜厚が大きいほうがよく、厚膜でもクラックが入りにくい本発明の不純物拡散組成物が好適に利用できる。また増粘剤等の熱分解成分が添加された組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。

一方、ポリシロキサン中のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で９５モル％以下とすることによって、拡散後の剥離残渣をなくすことが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、ドーピング性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、太陽電池の効率を低下させる原因となる。アリール基を含有するユニットが９５モル％を超えると、有機成分が完全に分解・揮発する前に組成物膜が緻密になりすぎて、残渣が発生しやすくなると考えられる。

耐クラック性、マスク性、保存安定性をより向上させ、拡散雰囲気の影響を低減する観点から、不純物拡散組成物中に含まれるポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、アリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０であることが特に好ましい。Ｒ^３がアルキル基の場合、炭素数を６以下とすることにより、残渣の発生を抑制するとともに、Ｒ^１のアリール基によるリフロー効果を十分に引き出すことが可能になる。

一般式（１）のＲ^１における炭素数６〜１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられるが、特にフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基が好ましい。

一般式（１）のＲ^３における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。

炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。

炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素数４以下のビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基が特に好ましい。

一般式（１）のＲ^２およびＲ^４における炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。

炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。

炭素数１〜６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。

また本発明のポリシロキサンは２０％熱分解温度が５５０℃以上であることが好ましい。これにより、ポリシロキサン以外の有機成分を熱分解して完全に除去した後で、シロキサンによるリフロー効果が得られるので、より緻密で残渣の少ない膜が得られる。ここで、２０％熱分解温度とは、ポリシロキサンの重量が熱分解により２０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。

一般式（１）のＲ^１およびＲ^２を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。

一般式（１）のＲ^３およびＲ^４を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一般式（１）で表されるポリシロキサンはオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１３０℃である。

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明の酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。なかでもリン酸が好ましい。

酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。

オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール、テキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。

加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。

加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

本発明の不純物拡散組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は特に制限なく用いることができるが、スクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制できる。

沸点が１００℃以上の溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して２０重量％以上であることが好ましい。沸点１００℃以上の溶媒としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４５℃）を例示することができる。

また、沸点１００℃未満の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを挙げることができる。

本発明の不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。なお、シリコーン系界面活性剤が前記（Ｃ）ポリシロキサンにも該当する場合、含有率の計算においては、当該シリコーン系界面活性剤は（Ｃ）ポリシロキサンとして計算する。

界面活性剤の含有量は、添加する場合、不純物拡散組成物中０．０００１〜１重量％とするのが好ましい。

本発明の不純物拡散組成物は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。なお、増粘剤は、不純物拡散組成物を０．１μｍ径のフィルターでろ過したときのフィルター上に残存した固形物とは独立した成分である。

増粘剤としては、有機系では、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。

無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。

また、有機系の増粘剤の市販品として、以下のものが挙げられる。

アクリル系の増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ−７０００、ＫＣ−１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ−１２０（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。

多糖類系増粘剤のうち、セルロース誘導体以外の増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ−Ｈ、ＧＪ−１８２、ＳＶ−３００、ＬＳ−２０、ＬＳ−３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ−Ｄ、Ｇ−１００、ＬＧ−１０（いずれも三菱商事（株））などが挙げられる。

多糖類系増粘剤のうち、セルロース誘導体としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（以上、ダイセルファインケム（株）製）、エトセル１０ｃＰ、同２０ｃＰ、同４５ｃＰ、同１００ｃＰ、同２００ｃＰ（以上、日新化成（株））などが挙げられる。

水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ−２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ−２０ＳＦ、Ｔ−７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などがある。

酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１２０、Ｄ−１２０−１０、Ｄ−１１００、ＤＳ−５２５、ＤＳ−３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００−２０、同ＰＦ−９１１、同ＰＦ−９３０、同４４０１−２５Ｘ、同ＮＳ−３０、同ＮＳ−５０１０、同ＮＳ−５０２５、同ＮＳ−５８１０、同ＮＳ−５２１０、同ＮＳ−５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ−３００、同ＳＡ−３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＥＯ−１、ＰＥＯ−３（以上、住友精化（株）製）などがある。

アマイド系増粘剤としては、Ｔ−２５０Ｆ、Ｔ−５５０Ｆ、Ｔ−８５０Ｆ、Ｔ−１７００、Ｔ−１８００、Ｔ−２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ−２０００、ＫＵ−７００、同Ｍ−１０２０、同ＶＡ−７８０、同ＶＡ−７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ−７００、同ＳＤＲ−８０、同ＥＣ−１２１（以上、共栄社化学（株）製）などがある。

また、無機系の増粘剤の市販品として、以下のものが挙げられる。

ベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ−１００、同Ｗ−１００Ｕ、同Ｗ−３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などが挙げられる。

微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などが挙げられる。

増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、セルロース誘導体、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、セルロース誘導体、アクリル酸エステル系樹脂がより好ましく、印刷性の観点からセルロース誘導体が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。

アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。

また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものが増粘効果が高く、好ましい。

これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中３重量％以上２０重量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られると同時に緻密な膜形成が可能になる。

本発明の不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、拡散組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができるからである。さらに好ましい粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特ににないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここで、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定された値である。

チクソ性は、上記粘度測定方法で得られた異なる回転数における粘度の比から求めることができる。本発明においては、回転数５０ｒｐｍでの粘度（η_５０）と回転数５ｒｐｍでの粘度（η_５）の比（η_５／η_５０）をチクソ性と定義する。スクリーン印刷で精度の良いパターン形成するためには、チクソ性が１．５以上５．０未満であることが好ましく、２．０以上３．０未満であることがより好ましい。

本発明の不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１重量％以上〜９０重量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。

本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について説明する。本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板に上述の不純物拡散組成物を印刷して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。ここで、上述の印刷はスクリーン印刷であることが好ましい。また、前記不純物拡散組成物膜をマスク層として、前記不純物とは異なる第２の不純物を含む不純物拡散組成物を印刷して第２の不純物拡散組成物膜を形成する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板に上述の不純物拡散組成物を印刷して第１の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、第２の不純物を含む不純物拡散組成物を印刷して第２の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記第１の不純物拡散組成物膜と前記第２の不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより第１の不純物拡散層と第２の不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。

以下、これらの半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法を図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法に適用できる方法はこれらに限られるものではない。

図１は、不純物拡散組成物を塗布する工程と、前記不純物拡散組成物から前記半導体基板にｎ型不純物を拡散させる工程と、前記不純物拡散組成物をマスクとして、前記半導体基板にｐ型不純物を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする不純物拡散層の形成方法を示すものである。図２は前記不純物拡散層を利用した半導体素子の製造方法について、裏面接合太陽電池の製造方法を例に説明したものである。

まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｎ型不純物拡散組成物２を形成する。

半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０^１５〜１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。

半導体基板１の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。

ｎ型不純物拡散組成物２の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｎ型不純物拡散組成物２の膜厚は、ｐ型不純物に対するマスク性を考慮すると、２００ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の観点から５μｍ以下が好ましい。

次に、図１（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２中の不純物を半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層３を形成する。ｎ型不純物の拡散方法は公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。

熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０^１９〜１０^２１のｎ型不純物拡散層を形成できる。

拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。

半導体基板１へのｎ型不純物拡散後、フッ酸など公知のエッチング液による剥離によりｎ型不純物拡散組成物２を剥離することができる。そのようにしてから、ｎ型不純物拡散層形成後の半導体基板１にｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行ってもよいが、以下に説明するように、ｎ型不純物拡散組成物２を剥離せずにｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行うことも可能であり、工程数削減の観点から好ましい。

ｎ型不純物の拡散後、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物２を焼成してから、図１（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。この場合、図１（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物４を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物２がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物４の一部がｎ型不純物拡散組成物２に重なるように塗布してもよい。

ｐ型不純物拡散組成物４の塗布方法としては、前記ｎ型不純物拡散組成物の形成方法で例示した方法を用いることができる。

次に、図１（ｄ）に示すように、焼成後のｎ型不純物拡散組成物２をマスク層としてｐ型不純物拡散組成物４を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層５を形成する。ｐ型不純物の拡散方法はｎ型不純物の拡散方法と同様の方法が挙げられる。

次に、図１（ｅ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物２およびｐ型不純物拡散組成物４を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。

ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行うことも可能である。

続いて、図２を用いて、本発明の半導体素子の製造方法を、裏面接合型太陽電池を例に挙げて説明する。まず図２（ｆ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層３およびｐ型不純物拡散層５が成された半導体基板１の、その裏面上の全面に保護膜６を形成する。次に図２（ｇ）に示すように、保護膜６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口６ａを形成する。さらに、図２（ｈ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、保護膜開口６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極７およびｐ型コンタクト電極８を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池９が得られる。

また、本発明の不純物拡散組成物を用いた別の不純物拡散層の形成方法について、図３を利用して説明する。図３は、ｎ型不純物拡散組成物を用いてパターンを形成する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物を塗布する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物およびｐ型不純物拡散組成物から前記半導体基板中にｎ型およびｐ型不純物を拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法を示すものである。

まず図３（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｎ型不純物拡散組成物２をパターン形成する。次に、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物２を焼成してから、図３（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。続いて、図３（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物４中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層３とｐ型不純物拡散層５を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。

次に、図３（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物２およびｐ型不純物拡散組成物４を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。

また、本発明の不純物拡散組成物を用いた別の不純物拡散層の形成方法について、図４を利用して説明する。

図４（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。必要に応じてｐ型不純物拡散組成物４を焼成してから、図４（ｂ）に示すように、半導体基板１のｐ型不純物拡散組成物４が形成された面と反対側の面にｎ型不純物拡散組成物２を塗布する。
次に、図４（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物４とｎ型不純物拡散組成物２を半導体基板１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層５とｎ型不純物拡散層３を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。

次に、図４（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物４およびｎ型不純物拡散組成物２を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。

ここでは、ｐ型不純物拡散組成物の塗布後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。

本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。

本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。

γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＭＢ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール。

（１）溶液粘度およびチクソ性測定
粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満の不純物拡散組成物は、東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ−２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数５ｒｐｍでの粘度を測定した。また、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上の不純物拡散組成物は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ−１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、各回転数での粘度を測定した。回転数５ｒｐｍでの測定値を粘度とし、回転数５０ｒｐｍでの測定値（η_５０）と回転数５ｒｐｍでの測定値（η_５）の比（η_５／η_５０）をチクソ性とした。

（２）湿潤ゲルサイズの測定
不純物拡散組成物を孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、圧力空気（０．１ＭＰａ）にて加圧ろ過した。フィルター上に残存した固形物をデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００（（株）キーエンス製）で観察し、画像解析を用いてゲル５０個の投影面積を測定後、該投影面積と同じ面積の円の直径を算出し、それらの平均値を湿潤ゲルサイズとした。

（３）パターン精度
スクリーン印刷により不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。

基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。

スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ−７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。

不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。

ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものをexcellent（ＡＡ）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものをvery good（Ａ）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものをgood（Ｂ）、１７．５μｍを上回り２０μｍ以内のものをfair（Ｃ）、２０μｍを上回るものをbad（Ｄ）と判定した。

（４）シート抵抗値測定
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで、１４０℃で５分間処理した。

測定対象の不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。

続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散組成物を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ （ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。

（５）拡散均一性
シート抵抗値測定に用いた拡散後のシリコンウェハーに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、不純物の表面濃度分布を測定した。得られた表面濃度分布から１００μｍ間隔で１０点の表面濃度を読み取り、その平均と標準偏差の比である「標準偏差／平均」を計算し、「標準偏差／平均」が０．３以下のものをexcellent（Ａ）、０．３を上回り０．６以下のものをgood（Ｂ）、０．６を上回り１．０以内のものをfair（Ｃ）、１．０を上回るものをbad（Ｄ）と判定した。

実施例１
（１）ポリシロキサン溶液の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）を１６４．９３ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＫＢＭ−１０３（フェニルトリメトキシシラン）を２０４．０７ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＧＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにリン酸０．１．２１５ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液を得た。ポリシロキサン溶液Ａの固形分濃度は３９．８重量％であった。

（２）湿潤ゲル溶液の調整
５００ｍＬの三口フラスコに分散媒としてテルピネオール４５０ｇ、分散質としてアエロジルＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル（株）製、数平均粒子径１６ｎｍ）５０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を三本ロールミルＥＸＡＫＴ Ｍ−５０Ｉ（（株）永瀬スクリーン印刷研究所製）に注入し、ローラー速度比３．３：１．８：１の条件で４回通過させて分散し、湿潤ゲル溶液Ａを得た。

（３）不純物拡散組成物の作製
上記で合成したポリシロキサン溶液９４ｇ、上記で調整した湿潤ゲル溶液Ａ１０３ｇ、リン酸３４ｇ、増粘剤としてＰＥＯ−１（酸化ポリエチレン系増粘剤、住友精化（株）製）３０ｇ、γ−ブチロラクトン１８９ｇ、純水５０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌して、不純物拡散組成物Ａを得た。

上記で得られた不純物拡散組成物Ａの粘度とチクソ性、および不純物拡散組成物Ａ中の湿潤ゲルサイズは表２に示す結果であった。また得られた不純物拡散組成物Ａを用いて、パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。

不純物拡散組成物Ａ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。

実施例２
三本ロールミルを通過させる回数を２回としたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｂを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。

不純物拡散組成物Ｂ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。

実施例３
三本ロールミルの代わりにＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤ−６（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｃを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。

不純物拡散組成物Ｃ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。

実施例４
増粘剤としてＰＥＯ−１の代わりにＫＣ−７０００（アクリル系増粘剤、共栄社化学（株）製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして不純物拡散組成物Ｄを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。

不純物拡散組成物Ｄ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。

実施例５
増粘剤としてＰＥＯ−１の代わりにエトセル１００ｃＰ（セルロース誘導体、ダウケミカル製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして不純物拡散組成物Ｅを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。

不純物拡散組成物Ｅ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。

実施例６
５００ｍＬの三口フラスコに分散媒としてＭＭＢ４５０ｇ、分散質としてフローノンＥＣ１２１（共栄社化学（株）製）５０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を三本ロールミルＥＸＡＫＴ Ｍ−５０Ｉ（（株）永瀬スクリーン印刷研究所製）に注入し、ローラー速度比３．３：１．８：１の条件で４回通過させて分散し、湿潤ゲル溶液Ｂを得た。次にポリシロキサン溶液９４ｇ、上記で調整した湿潤ゲル溶液Ｂ５０ｇ、リン酸３４ｇ、ＰＥＯ−１（住友精化（株）製）３０ｇ、γ−ブチロラクトン２４２ｇ、純水５０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌して、不純物拡散組成物Ｆを得た。

得られた不純物拡散組成物Ｆの粘度とチクソ性、および不純物拡散組成物Ｆ中の湿潤ゲルサイズは表２に示す結果であった。また得られた不純物拡散組成物Ｆを用いて、パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。

不純物拡散組成物Ｅ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。

実施例７
ｎ型不純物拡散層およびｐ型不純物拡散層形成方法
図５（ａ）に示すように、ｎ型シリコンウェハー５１（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）上の一部にスクリーン印刷法により実施例１記載のｎ型不純物拡散組成物５２を塗布した。塗布後、ｎ型シリコンウェハー５１を１４０℃５分間プリベークした。

その後ｎ型シリコンウェハー５１を電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して、ｎ型不純物拡散組成物５２中の不純物をｎ型シリコンウェハー５１に拡散させ、図５（ｂ）に示すようにｎ型不純物拡散層５３を形成した。

その後図５（ｃ）に示すように、上記ｎ型シリコンウェハー５１上にｐ型不純物拡散組成物５４（ＰＢＦ、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により全面に塗布し、２００℃１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、ｎ型シリコンウェハー５１を電気炉内に配置し、酸素雰囲気下、６００℃で３０分間維持した後、窒素雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させ、図５（ｄ）に示すようにｐ型不純物拡散層５５を形成した。

熱拡散後、ｎ型シリコンウェハー５１を、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、ｎ型不純物拡散組成物５２およびｐ型不純物拡散組成物５４を剥離した。剥離後のｎ型シリコンウェハー５１に対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。シート抵抗値はｎ型不純物拡散組成物５２を塗布した箇所が２４Ω／□（ｐ／ｎ判定はｎ）、ｐ型不純物拡散組成物５４のみ塗布した箇所は８７Ω／□（ｐ／ｎ判定はｐ）となり、ｎ型およびｐ型不純物拡散層の形成を確認した。

実施例８
ｎ型不純物拡散層およびｐ型不純物拡散層形成方法
図６（ａ）に示すように、ｎ型シリコンウェハー６１（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）上の一部にスクリーン印刷法により実施例１記載のｎ型不純物拡散組成物６２を塗布した。塗布後、ｎ型シリコンウェハー６１を１００℃５分間プリベークした。

その後ｐ型シリコンウェハー６１を電気炉内に配置し、空気雰囲気下、７００℃で３０分間維持して、ｎ型不純物拡散組成物６２を焼成した。

その後図６（ｂ）に示すように、上記ｎ型シリコンウェハー６１上にｐ型不純物拡散組成物６４（ＰＢＦ、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により全面に塗布し、２００℃１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、ｎ型シリコンウェハー６１を電気炉内に配置し、酸素雰囲気下、６００℃で３０分間維持した後、窒素雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物拡散成分を熱拡散させ、図６（ｃ）に示すようにｎ型不純物拡散層６３およびｐ型不純物拡散層６５を形成した。

熱拡散後、ｎ型シリコンウェハー６１を、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、ｎ型不純物拡散組成物６２およびｐ型不純物拡散組成物６４を剥離した。剥離後のｎ型シリコンウェハー６１に対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。シート抵抗値はｎ型不純物拡散組成物を塗布した箇所が３４Ω／□（ｐ／ｎ判定はｎ）、ｐ型不純物拡散組成物６４のみ塗布した箇所は８５Ω／□（ｐ／ｎ判定はｐ）となり、ｎ型およびｐ型不純物拡散層の形成を確認した。

比較例１
三本ロールミルでの分散を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に不純物拡散組成物Ｇを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度、拡散均一性に劣る結果であった。

また不純物拡散組成物Ｇ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、フィルターが詰まりろ過できなかった。

比較例２
三本ロールミルの代わりにプラネタリーミキサーを用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｈを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度、拡散均一性に劣る結果であった。

また不純物拡散組成物Ｈ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、フィルターが詰まりろ過できなかった。

比較例３
三本ロールミルの代わりに自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｉを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度、拡散均一性に劣る結果であった。

また不純物拡散組成物Ｉ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、フィルターが詰まりろ過できなかった。

比較例４
三本ロールミルの代わりにローラーミルＲＭ−００５Ｍ（浅田鉄工（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｊを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度、拡散均一性に劣る結果であった。

また不純物拡散組成物Ｊ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、フィルターが詰まりろ過できなかった。

比較例５
湿潤ゲルを用いなかったこと以外は実施例１と同様に不純物拡散組成物Ｋを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度が大きく劣る結果であった。

１ 半導体基板
２ ｎ型不純物拡散組成物
３ ｎ型不純物拡散層
４ ｐ型不純物拡散組成物
５ ｐ型不純物拡散層
６ 保護膜
６ａ 保護膜開口
７ ｎ型コンタクト電極
８ ｐ型コンタクト電極
９ 裏面接合型太陽電池
５１ ｎ型シリコンウェハー
５２ ｎ型不純物拡散組成物
５３ ｎ型不純物拡散層
５４ ｐ型不純物拡散組成物
５５ ｐ型不純物拡散層
６１ ｎ型シリコンウェハー
６２ ｎ型不純物拡散組成物
６３ ｎ型不純物拡散層
６４ ｐ型不純物拡散組成物
６５ ｐ型不純物拡散層

Claims (7)

1. （Ａ）（ａ１）数平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である酸化ケイ素の粒子と、（ａ２）液体の分散媒としてのテルピネオール、とを含み、サイズが１μｍ以上３０μｍ以下である湿潤ゲルと、（Ｂ）不純物拡散成分と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｄ）増粘剤と、を含有する不純物拡散組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ ^１ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ ^３ は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、複数のＲ ^３ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ ^２ およびＲ ^４ は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ ^２ およびＲ ^４ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎおよびｍは各括弧内の成分の構成比率（％）を示し、ｎ＋ｍ＝１００であり、ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５である。）
2. 回転数５０ｒｐｍでの粘度（η_５０）と回転数５ｒｐｍでの粘度（η_５）との比（η_５／η_５０）が１．５以上５．０未満である請求項１記載の不純物拡散組成物。
3. 前記（Ｄ）増粘剤がセルロース誘導体を含む請求項１または２記載の不純物拡散組成物。
4. 半導体基板に請求項１〜３のいずれかに記載の不純物拡散組成物を印刷して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
5. 前記印刷がスクリーン印刷である請求項４記載の半導体素子の製造方法。
6. 前記不純物拡散組成物膜をマスク層として、前記不純物とは異なる第２の不純物を含む不純物拡散組成物を印刷して第２の不純物拡散組成物膜を形成する工程を含む請求項４または５記載の半導体素子の製造方法。
7. 半導体基板に請求項１〜３のいずれかに記載の不純物拡散組成物を印刷して第１の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、第２の不純物を含む不純物拡散組成物を印刷して第２の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記第１の不純物拡散組成物膜と前記第２の不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより第１の不純物拡散層と第２の不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。

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