JP6864807B2 - パターニング材料、パターニング方法、およびパターニング装置 - Google Patents

パターニング材料、パターニング方法、およびパターニング装置 Download PDF

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Description

本発明は、室温で液状の三次元光造形用のパターニング材料、ならびにそれを用いたパターニング方法およびパターニング装置に関する。
３Ｄプリンタを始めとする三次元光造形用途では、様々な露光方式が採用されている。中でも、パターニング材料の使用量を抑制する観点から、面露光方式の三次元光造形方法が提案されている。面露光方式では、面露光により一層ごとに材料を硬化させて二次元パターンを形成し、これを高さ方向に繰り返して三次元化することで、三次元造形物を形成している。
このような方式に適したパターニング材料として、特許文献１では、ジメタクリレート化合物を用いた樹脂組成物が提案されている。また、光造形用の光硬化性材料として、特許文献２では、トリエポキシ化合物を含む材料が提案されている。
特開２００８−１８９７８２号公報 特開２０１０−２６５４０８号公報
三次元光造形では、硬化速度の向上に加え、造形物の収縮を抑制することが求められる。造形速度や造形物の特性を向上させる観点からは、材料の選択も重要である。面露光方式では、光量や光路長などを制御し難いため、高い硬化速度で硬化することができる光硬化性材料の設計が難しくなる。また、光硬化する際に、造形物の収縮が起こると、造形物の再現性や寸法精度が低下したり、反りが生じたりする。
本発明の目的は、硬化速度を向上できるとともに、三次元造形物の収縮を抑制することができる三次元光造形用のパターニング材料、パターニング方法およびパターニング装置を提供することである。
本発明の第１局面は、ジアリルフタレートプレポリマーと、光硬化性モノマーと、光重合開始剤と、チオール化合物と、を含み、かつ室温で液状である、三次元光造形用のパターニング材料に関する。
本発明の第２局面は、ジアリルフタレートプレポリマーと、光硬化性モノマーと、光重合開始剤と、を含み、
前記光硬化性モノマーは、多官能性モノマーを含み、
前記多官能性モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、芳香環を有する脂肪族ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、および脂肪族環を有する脂肪族ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
室温で液状である、三次元光造形用のパターニング材料に関する。
本発明の第３局面は、ジアリルフタレートプレポリマーと、光硬化性モノマーと、光重合開始剤と、を含み、
前記光硬化性モノマーは、多官能性モノマーを含み、
前記ジアリルフタレートプレポリマーおよび前記光硬化性モノマーの総量に占める前記多官能性モノマーの割合が、７０〜９５質量％であり、
室温で液状である、三次元光造形用のパターニング材料に関する。
本発明の第４局面は、上記のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成するパターニング方法であって、
（i）プラットフォームのパターン形成面に、液状の前記パターニング材料を供給して前記パターニング材料の液膜を形成し、前記液膜に対して露光して、前記液膜を光硬化させ、パターンを形成する工程と、
（ii）前記パターンと前記光源との間に、前記パターニング材料を供給して、さらに別の液膜を形成する工程と、
（iii）前記別の液膜に対して前記光源から露光して、前記別の液膜を光硬化させ、前記パターンに別のパターンを積層する工程と、を有する、パターニング方法に関する。
本発明の第５局面は、ジアリルフタレートプレポリマーと、光硬化性モノマーと、光重合開始剤と、を含み、かつ室温で液状である、三次元光造形用のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成するパターニング方法であって、
（i）プラットフォームのパターン形成面に、液状の前記パターニング材料を供給して前記パターニング材料の液膜を形成し、前記液膜に対して露光して、前記液膜を光硬化させ、パターンを形成する工程と、
（ii）前記パターンと光源との間に、前記パターニング材料を供給して、さらに別の液膜を形成する工程と、
（iii）前記別の液膜に対して前記光源から露光して、前記別の液膜を光硬化させ、前記パターンに別のパターンを積層する工程と、
（iv）前記工程（ii）と前記工程（iii）とを複数回繰り返す工程と、
（v）前記工程（ii）と前記工程（iii）とを繰り返して得られた三次元造形パターンを溶剤で洗浄する工程と、を備え、
前記溶剤のｓｐ値は、８〜１１である、パターニング方法に関する。
本発明の第６局面は、上記のパターニング材料を用いて、三次元造形パターンを形成するためのパターニング装置であって、
パターン形成面を有するプラットフォームと、
前記パターン形成面上に、前記パターニング材料の液膜が形成されるように、液状の前記パターニング材料を供給するユニットと、
前記液膜に対して露光して、前記液膜を光硬化させるための光源と、を備える、パターニング装置に関する。
本発明によれば、三次元光造形を行う際に、硬化速度を向上できるとともに、造形物の収縮を抑制することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る三次元光造形のパターニング方法の工程を説明するための模式図である。
［三次元光造形用のパターニング材料］
本発明の一実施形態に係る三次元光造形用のパターニング材料は、ジアリルフタレートプレポリマーと、光硬化性モノマーと、光重合開始剤と、を含み、かつ室温で液状である。このようなパターニング材料は、光硬化性の材料である。
三次元光造形では、従来、粉末や液体の光硬化性材料に、高エネルギーのレーザー光を点描画するように照射する点露光方式で造形を行っている。しかし、この場合、造形に多くの時間を要する。そこで、造形に要する時間を短縮する観点から、面露光方式の三次元光造形方法が採用されつつある。しかし、面露光方式では、材料に照射される光量が少なくなり易い。そのため、面露光方式における硬化速度のさらなる向上が求められている。
また、面露光方式では、光量や光路長の制御が難しく、材料を高い硬化速度で、より均一に硬化させることが難しい。そのため、光硬化する際に、造形物の収縮が起こり、反りが生じたり、形状の再現性や寸法精度が低下したりする場合がある。このような造形物の収縮の影響は、二次元パターンの場合にはそれほど問題にならない。しかし、三次元光造形の場合には、造形物の収縮の影響が顕著に出易い。
本実施形態では、パターニング材料が上記の組成を有することで、光硬化を効率よく進行させることができる。よって、硬化速度を向上することができる。また、ジアリルフタレートプレポリマーを用いることで、三次元光造形により得られる造形物の収縮を大きく抑制することができる。よって、造形物の再現性や寸法精度が低下したり、反りが生じたりすることを抑制できる。
なお、面露光方式の光造形は、平面露光方式の光造形とも言い、パターニング材料における所定の平面に光を一度に照射して、照射された平面を一括して硬化することができる光造形方法である。
（ジアリルフタレートプレポリマー）
ジアリルフタレートプレポリマーは、複数のジアリルフタレートユニットが連なったオリゴマーまたはポリマーであり、光重合によりさらに高分子量化が可能であるものを言う。ジアリルフタレートプレポリマーを用いることで、パターニング材料の硬化反応を速やかに進行させることができるとともに、硬化時の収縮を抑制することができる。
ジアリルフタレートユニットにおける２つのアリルオキシカルボニル基の位置は、特に制限されず、オルト位（１，２−位）、メタ位（１，３−位）、またはパラ位（１，４−位）のいずれであってもよい。ジアリルフタレートプレポリマーは、一種のジアリルフタレートユニットを含んでもよく、二種以上のジアリルフタレートユニットを含んでもよい。二種以上のジアリルフタレートユニットとは、例えば、アリルオキシカルボニル基の置換位置が異なる複数のジアリルフタレートユニットが挙げられる。なお、ｏ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むオルソ型ジアリルフタレートプレポリマー、ｍ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むイソ型ジアリルフタレートプレポリマーなどを用いてもよい。
ジアリルフタレートプレポリマーの重量平均分子量は、例えば、５，０００〜１５０，０００であり、１０，０００〜１２０，０００または３０，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲である場合、硬化時の収縮をより抑制し易く、また高い硬化速度を確保し易い。
ジアリルフタレートプレポリマーおよび光硬化性モノマーの総量に占めるジアリルフタレートプレポリマーの割合は、５〜４０質量％または５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。硬化時の収縮をさらに抑制し易い観点からは、ジアリルフタレートプレポリマーの割合は、２５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
パターニング材料中のジアリルフタレートプレポリマーの含有量は、例えば、５〜４０質量％が好ましい。
（光硬化性モノマー）
光硬化性モノマーとしては、光照射により発生したラジカルやイオンなどの作用により硬化（または重合）可能なモノマーが使用される。光硬化性モノマーとしては、重合性の官能基を複数有する多官能性モノマーが好ましい。光硬化性モノマーにおける重合性官能基の個数は、例えば、２〜８個であり、３〜６個であってもよい。重合性官能基としては、ビニル基、アリル基などの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基などが好ましい。
光硬化性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマーなどのカチオン重合性モノマーなどが挙げられる。光硬化性モノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマーは、重合反応が進行し易く、高い硬化速度が得られ易い。しかし、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマーを用いて三次元光造形する場合、硬化時の体積収縮が大きくなり易い。本実施形態に係るパターニング材料は、ジアリルフタレートプレポリマーを含むため、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマーを用いる場合でも、硬化時の収縮を抑制することができ、高い硬化速度を維持することができる。
アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。ポリオールは、例えば、脂肪族ポリオールであってもよく、芳香環または脂肪族環を有してもよい。なお、本明細書中、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリレートと総称する。
脂肪族ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
芳香環を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートなどが例示される。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが例示される。ビスフェノール類１モルに対するアルキレンオキサイドの付加量は、例えば、１〜６モルであり、１〜４モルであることが好ましい。ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが例示される。
脂肪族環を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、上記芳香環を有するポリオールの水添物の（メタ）アクリル酸エステルなどの他、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。脂肪族環は、単環であってもよく、ビシクロ環やトリシクロ環などの架橋環であってもよい。
ビニル系モノマーとしては、ポリオールポリ（ビニルエーテル）などのビニルエーテルが好ましい。ポリオールポリ（ビニルエーテル）を構成するポリオールとしては、アクリル系モノマーについて例示したポリオールが例示される。ポリオールポリ（ビニルエーテル）の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。
エポキシ系モノマーとしては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。エポキシ系モノマーは、例えば、エポキシシクロヘキサン環または２，３−エポキシプロピロキシ基を含むものであってよい。エポキシシクロヘキサン環を含むエポキシ系モノマーとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（（株）ダイセル、セロキサイド２０２１Ｐ）、１−（１，２−エポキシ−２−プロパニル）−３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン（（株）ダイセル、セロキサイド３０００）、３，４−エポキシシクロヘキサン酸エステル（（株）ダイセル、セロキサイド２０８１）が挙げられる。
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、光の作用により活性化して、ジアリルフタレートプレポリマーおよび／または光硬化性モノマーの重合を開始させる。光重合開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により塩基（またはアニオン）や酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、アニオン発生剤、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、光硬化性モノマーのタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、イオン重合性であるかなどに応じて選択してもよい。必要に応じて、光重合開始剤として、ラジカル重合開始剤と、アニオン発生剤やカチオン発生剤とを組み合わせてもよい。
高い硬化速度が得られ易い観点からは、光重合開始剤として、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。特に、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤とを組み合わせて用いることが望ましい。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノンなどが挙げられる。α−アミノアルキルフェノンとしては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが例示できる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
光重合開始剤の量は、ジアリルフタレートプレポリマーおよび光硬化性モノマーの総量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部または１〜１０質量部であってもよい。光重合開始剤の量がこのような範囲である場合、硬化反応を効率よく開始させ易く、硬化速度を高める上で有利である。硬化速度を高める効果が高い観点からは、光重合開始剤の量を、３〜１５質量部または３〜１０質量部とすることも好ましい。
（チオール化合物）
パターニング材料は、さらにチオール化合物を含んでもよい。この場合、チオール化合物のメルカプト基と、ジアリルフタレートプレポリマーおよび／または光硬化性モノマーの炭素−炭素二重結合とのエン−チオール反応が起こり、硬化速度をさらに高めることができる。
チオール化合物は、１つのメルカプト基を有する単官能化合物であってもよいが、硬化速度を高め易い観点からは、２つ以上のメルカプト基を有する多官能化合物であることが好ましい。多官能チオール化合物において、メルカプト基の個数は、例えば、２〜８個であり、２〜６個または２〜４個が好ましい。
チオール化合物としては、チオール、メルカプトカルボン酸などを使用できるが、ジアリルフタレートプレポリマーおよび／または光硬化性モノマーとの反応性が高い観点から、メルカプトカルボン酸とポリオールとのエステルが好ましい。
チオール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エステルを構成するポリオールとしては、アクリル系モノマーについて例示したポリオールが例示できる。中でも、脂肪族ポリオールが好ましく、その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。中でも、Ｃ2-10脂肪族ポリオールまたはＣ2-6脂肪族ポリオールが好ましい。
エステルを構成するメルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸などのメルカプト脂肪族カルボン酸などが挙げられる。中でも、メルカプトＣ2-6脂肪族カルボン酸が好ましい。
チオール化合物の量は、ジアリルフタレートプレポリマーおよび光硬化性モノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部であり、１〜１５質量部または１〜１０質量部であることが好ましい。
（その他）
本実施形態に係るパターニング材料は、室温で液状である。そのため、硬化をより均一に進行させることができるとともに、形状の再現性が高い。なお、本明細書中、室温とは、例えば、２０〜３５℃の温度を言うものとする。
一般に、パターニング材料がプレポリマーなどの高分子成分を含む場合、重合性の成分としてモノマーのみを含む場合に比べて、粘度が高くなる。そのため、造形部に材料が均一に行き渡らず、造形物の欠損が起こることがある。また、材料に空気が混入して、造形物の不良品が得られることもある。それに対して、ジアリルフタレートプレポリマーを用いる場合には、粘度の増加がそれほど顕著にならないため、造形物の欠損や造形不良を低減することができる。
パターニング材料は、さらに、その他の公知の硬化性樹脂（ただし、ジアリルフタレートプレポリマーおよび光硬化性モノマーを除く）などを含んでもよい。ジアリルフタレートプレポリマーおよび光硬化性モノマーを除く硬化性樹脂の割合は、パターニング材料の硬化性成分の総量中、例えば、５０質量％未満とすることが好ましく、３０質量％以下であってもよい。高い硬化速度を確保し易い観点からは、このような硬化性樹脂の割合は、パターニング材料の硬化性成分の総量中、１０質量％以下または５質量％以下とすることが好ましい。
また、パターニング材料は、公知の添加剤を含むことができる。
パターニング材料の２５℃における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。パターニング材料がこのような粘度を有する場合、作業性を高めることができる。
なお、上記の粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、１０ｒｐｍの回転速度で測定したものとすることができる。
本実施形態に係るパターニング材料は、点露光方式の光源を用いてパターニングしてもよい。一般に、面露光方式では、点露光方式に比べて、パターニング材料の液膜に対して一度に光照射される面積は大きくなるが、単位面積当たりに照射される光量は小さい。そのため、面露光方式においては、さらなる硬化速度の向上が求められている。一方、本実施形態では、パターニング材料の硬化反応の速度を高めることができるため、面露光方式でも高い硬化速度を確保することができる。よって、本実施形態に係るパターニング材料は、面露光でのパターニングに特に適している。
［パターニング方法（三次元造形パターンの製造方法）およびパターニング装置］
本発明の実施形態に係るパターニング方法は、上記のパターニング材料に光源より光照射して、三次元造形パターンを形成するパターニング方法である。このパターニング方法は、上記パターニング材料を用いてパターンを形成する工程（i）と、パターンと光源との間にパターニング材料の液膜を形成する工程（ii）と、パターン上の液膜を硬化させて別のパターンを積層する工程（iii）とを有する。
本発明の実施形態に係るパターニング装置は、上記のパターニング材料を用いて三次元造形パターンを形成するための装置である。
パターニング装置は、パターン形成面を有するプラットフォームと、パターン形成面上にパターニング材料を供給するユニットと、パターニング材料の液膜を光硬化させるための光源とを備える。
図１は、パターニング方法の工程を説明するための模式図である。図１には、パターニング装置の一例についても模式的に示す。
以下に、適宜図面を参照しながら、パターニング方法の各工程およびパターニング装置の構成ユニットについてより詳細に説明する。なお、パターン形成の露光方式は特に制限されず、点露光によっても、面露光によっても行うことができる。
（i）パターンを形成する工程
工程（i）では、プラットフォームのパターン形成面に、液状のパターニング材料を供給してパターニング材料の液膜を形成する。そして、液膜に対して露光して、液膜を光硬化させることにより、パターンを形成する。
パターン形成を行うパターニング装置は、三次元造形物が形成されるプラットフォームを備えている。プラットフォームは、パターン形成面を有している。そして、このパターン形成面に徐々にパターンが積層されていくことで三次元造形物が形成される。プラットフォームは、パターン形成面を有する限り、その形状、材質、およびサイズなどは特に制限されない。
工程（i）では、まず、パターン形成面に、パターニング材料の液膜を形成する。
パターニング材料の供給方法およびパターニング材料を供給するユニットは、パターン形成面に液膜を形成できる限り特に制限されず、使用されるパターニング装置の構成に合わせて適宜選択できる。なお、ここで言うところの液膜には、パターン形成面に直接形成される液膜に加えて、後述のパターン形成面上に形成されたパターン（および別のパターン）を介して形成される別の液膜も含まれる。
例えば、樹脂槽にパターニング材料を収容し、このパターニング材料にパターン形成面を浸漬することにより、液膜を形成してもよい（つまり、パターン形成面にパターニング材料を供給してもよい）。この場合、パターニング装置は、パターニング材料の供給ユニットとして、例えば、樹脂槽を備える。また、パターン形成面に、パターニング材料を塗布することにより供給してもよい（つまり、液膜を形成してもよい）。この場合には、パターニング装置は、パターニング材料を塗布するコーターなどを備えている。供給ユニットは、樹脂槽やコーターにパターニング材料を供給するカートリッジなどをさらに備えていてもよい。
液膜の厚みは、露光により硬化してパターンを形成できる限り特に制限されないが、例えば、５〜３００μｍであり、１５〜１５０μｍであることが好ましい。液膜がこのような厚みを有する場合、硬化反応が進行し易いことに加え、硬化時の収縮を抑制し易い。
工程（ii）では、液膜を形成した後、光源から液膜に向かって光照射することにより、液膜を光硬化させる。光照射は、公知の方法で行うことができる。光源としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。面露光方式の場合には、光源としてプロジェクタを用いると簡便である。プロジェクタとしては、ＬＣＤ（透過型液晶）方式、ＬＣｏＳ（反射型液晶）方式、およびＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式などが例示できる。これらのうち、光源として、ＤＬＰプロジェクタを用いる場合には、低コストで装置を設計しやすいため好ましい。市販のＤＬＰプロジェクタが流用できるとともに、カラーフィルターを取り除くことで、より高エネルギーである低波長側の光を容易に取り出すことができるためである。
露光波長は、パターニング材料の構成成分（特に、光重合開始剤の種類）に応じて適宜選択できる。ラジカル重合開始剤を用いる場合には、例えば、３００〜４５０ｎｍの波長の光を利用して露光することができる。
図１は、樹脂槽を備えるパターニング装置を用いて三次元造形パターンを形成する場合の一例である。パターニング装置１は、パターン形成面２ａを備えるプラットフォーム２と、パターニング材料５を収容した樹脂槽３と、面露光方式の光源としてのプロジェクタ４とを備える。工程（i）では、（ａ）に示すように、まず、樹脂槽３に収容されたパターニング材料５に、プラットフォーム２のパターン形成面２ａを、プロジェクタ４（つまり、樹脂槽３の底面）に向けた状態で浸漬させる。このときに、パターン形成面２ａとプロジェクタ４（または樹脂槽３の底面）との間に液膜７ａが形成されるように、パターン形成面２ａ（またはプラットフォーム２）の高さを調整する。次いで、（ｂ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ａに向けて、光Ｌを照射（面露光）することで、液膜７ａを光硬化させてパターン８ａを形成する。
図１に示すパターニング装置１では、樹脂槽３が、パターニング材料５の供給ユニットとしての役割を有する。液膜に光源から光が照射されるように、樹脂槽の少なくとも、液膜とプロジェクタ４との間に存在する部分（図示例では、底面）は露光波長に対して透明であることが望ましい。
（ii）パターンと光源との間に液膜を形成する工程
工程（ii）では、工程（i）で得られたパターンと、光源との間に、パターニング材料を供給して、別の液膜を形成する。つまり、パターン形成面に形成されたパターン上に別の液膜を形成する。
パターニング材料の供給には、工程（i）について記載した方法が利用できる。
別の液膜の厚みについても、工程（i）の液膜について記載した範囲から適宜設定できる。
例えば、工程（ii）では、図１の（ｃ）に示すように、パターン８ａを形成した後、パターン形成面２ａをプラットフォーム２ごと上昇させてもよい。そして、パターン８ａと樹脂槽３の底面との間にパターニング材料５を供給することにより、別の液膜７ｂを形成することができる。
パターニング装置は、上記のように、必要に応じて、光源とパターン形成面との間に、パターニング材料の液膜が形成されるようにプラットフォームを上昇または下降させるユニットをさらに備えていてもよい。例えば、パターン形成面をパターニング材料に浸漬した状態で、液膜を形成する場合には、このようなユニットを有することで、適度な厚みの液膜を形成し易くなる。
また、パターン８ａを樹脂槽３の底面から剥離し易いように、樹脂槽３の内底面には、離型剤層６を形成してもよい。この場合に限らず、硬化したパターンを剥離し易いように、硬化される液膜と接する領域の樹脂槽の内壁に離型処理を行えばよい。
（iii）パターン上に別のパターンを積層する工程
工程（iii）では、工程（ii）で形成した別の液膜に対して、光源から露光して、別の液膜を光硬化させ、パターンに別のパターン（別の液膜の光硬化により得られるパターン）を積層する。このようにパターンが厚み方向に積層されることで、三次元造形パターンを形成することができる。
例えば、図１の（ｄ）に示すように、パターン８ａと樹脂槽３の底面との間に形成された別の液膜７ｂに、プロジェクタ４から露光して、別の液膜７ｂを光硬化させる。この光硬化により、別の液膜７ｂが別のパターン８ｂに変換される。このようにして、パターン８ａに別のパターン８ｂを積層することができる。
光源や露光波長などは、工程（i）についての記載を参照できる。
（iv）工程（ii）と工程（iii）とを繰り返す工程
パターニング方法は、工程（ii）と工程（iii）とを複数回繰り返す工程（iv）を含むことができる。この工程（iv）により、複数のパターンｂが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。繰り返し回数は、所望する三次元造形パターンの形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。
例えば、図１の（ｅ）に示すように、パターン形成面２ａ上にパターン８ａおよび別のパターン８ｂが積層された状態のプラットフォーム２を上昇させる。このとき、別のパターン８ｂと樹脂槽３の底面との間に別の液膜７ｂが形成される。そして、図１の（ｆ）に示すように、プロジェクタ４から別の液膜７ｂに対して露光し、別の液膜７ｂを光硬化させる。これにより、別のパターン８ｂ上にさらに別のパターン８ｂが形成される。そして、（ｅ）と（ｆ）とを交互に繰り返すことで、複数のパターン８ｂを積層させることができる。
（v）三次元造形パターンの洗浄工程
工程（iii）、または工程（iv）で得られた三次元造形パターンには、未硬化のモノマー、ジアリルフタレートプレポリマーなどの成分を含むパターニング材料が付着しているため、通常、洗浄処理が施される。洗浄工程（v）では、三次元造形パターンに付着したパターニング材料を除去するために、溶剤が使用される。
ジアリルフタレートプレポリマーは、モノマー成分とは異なり、エタノールなどの汎用されている溶剤では洗浄し難い。そのため、洗浄に使用する溶剤としては、ｓｐ値が８〜１１である溶剤を使用することが好ましい。このような溶剤を用いることで、パターニング材料をきれいに除去することができる。溶剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の溶剤のうち、ヒドロキシ基とエーテル基とを有する溶剤、およびアセチル基を有する溶剤などが好ましい。前者の具体例としては、３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎプロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。アセチル基を有する溶剤としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどが挙げられる。なお、ｓｐ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出することができる。
（vi）後硬化工程
工程（iii）、工程（iv）または工程（v）で得られた三次元造形パターンには、必要に応じて、後硬化を施してもよい。後硬化は、パターンに光照射することで行うことができる。光照射の条件は、パターニング材料の種類や得られたパターンの硬化の程度などに応じて適宜調節できる。後硬化は、パターンの一部に対して行ってもよく、全体に対して行ってもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）パターニング材料の調製
ジアリルフタレートプレポリマー（ａ１）（ｏ−ジアリルフタレートプレポリマー、ダイソーダップＫ、ダイソー（株））と、光硬化性モノマーとしてのトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｂ２）（サートマー社製、ＳＲ８３３）と、光ラジカル重合開始剤としての２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ｃ１）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、ＢＡＳＦ社）とを、表１に示す質量比で混合し、８０℃のオーブンで加熱することにより、固形成分を溶解させることにより均一な液状のパターニング材料を調製した。なお、パターニング材料は、２５℃に冷却しても液状であった。
（２）評価
上記（１）で得られたパターニング材料を用いて以下の評価を行った。
（ａ）粘度
Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ、東機産業（株））を用いて、２５℃にて、１０ｒｐｍの回転速度でパターニング材料の粘度を測定した。
（ｂ）硬化速度
まず、プラットフォームと、樹脂槽と、ＤＬＰ式プロジェクタ光源と、を備えるパターニング装置の樹脂槽に、パターニング材料を収容した。プラットフォームのパターン形成面を、下向きに樹脂槽に浸漬させて、パターン形成面にパターニング材料の液膜（厚み１５０μｍ）が形成された状態とした。そして、樹脂槽の下方から、液膜に対して光源より面露光し、液膜を硬化させた。そして、硬化が完了するまでの照射量を硬化速度の指標とした。なお、面露光は、露光波長４０５ｎｍで、照度を０．２ｍＷ／ｃｍ2に固定して行った。硬化の完了は、パターン形成面に形成された液膜の硬化物を指触して確認した。
（ｃ）硬化収縮量
上記（ｂ）と同様の露光条件で、パターン形成面で液膜を硬化させてパターンを形成した。次いで、パターン形成面を上昇させ、パターンの表面に別の液膜を形成した。そして、上記と同様の露光条件で別の液膜を硬化させてパターン上に別のパターンを積層した。パターン形成面をさらに上昇させ、別のパターン上に別の液膜を形成し、上記と同様の露光条件で硬化させて、別のパターン上に別のパターンを積層した。この別のパターンの積層を複数回繰り返して、厚み３００μｍのプレート状の三次元造形パターンを形成した。そして、樹脂槽から取り出した硬化物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて洗浄した後、得られたプレートの両面より３ｍＪ／ｃｍ2のブロードバンド光を露光して後硬化を行った。硬化前のパターニング材料の密度ｄ1および得られた後硬化を行った三次元造形パターンの密度ｄ2を、それぞれ、気体式の密度計を用いて測定し、下記式から硬化収縮量（％）を求めた。
硬化収縮量（％）＝（ｄ2−ｄ1）／ｄ2×１００4
実施例２〜１３および比較例１〜５
表１に示す成分を表１に示す量で用いた以外は、実施例１と同様にしてパターニング材料を調製し、評価を行った。
なお、使用した成分は以下の通りである。
（ａ）ジアリルフタレートプレポリマー：
（ａ１）ｏ−ジアリルフタレートプレポリマー、ダイソーダップＫ、ダイソー（株）
（ａ２）ｍ−ジアリルフタレートプレポリマー、ダイソーダップＩＳＯ、ダイソー（株）
（ｂ）光硬化性モノマー
（ｂ１）ラジカル重合性モノマー：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキサイド４モル付加体、サートマー社、ＳＲ６０１）
（ｂ２）ラジカル重合性モノマー：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（サートマー社、ＳＲ８３３）
（ｂ３）ラジカル重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社、ＤＰＨＡ）
（ｂ４）カチオン重合性モノマー：３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ系モノマー、セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル）
（ｃ）光重合開始剤
（ｃ１）２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、ＢＡＳＦ社）
（ｃ２）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社）
（ｃ３）スルホニウム系光カチオン発生剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０、ＢＡＳＦ社）
（ｄ）チオール化合物
（ｄ１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工（株））
（ｄ２）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学（株））
（ｅ）その他
（ｅ１）ジブチルアントラセン（光増感剤、ＵＶＳ−１３３１、川崎化成工業（株））
実施例および比較例のパターニング材料の組成とともに、評価結果を表１に示す。
Figure 0006864807
表１に示されるように、実施例では、照射量が少なく、高い硬化速度が得られた。また、実施例では、硬化収縮量も小さく抑えられていた。チオール化合物を用いた実施例６〜９では、特に、硬化に要する照射量が少ない。
一方、ジアリルフタレートプレポリマーを用いず、ラジカル重合性モノマーを用いた比較例１〜３では、実施例よりも硬化に要する照射量が多くなった。また、比較例１〜２では、硬化収縮量が多い。ジアリルフタレートプレポリマーを用いず、カチオン重合性モノマーを用いた比較例４〜５では、硬化に要する照射量が多く、硬化速度が低くなった。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明の実施形態に係るパターニング材料は、高い硬化速度を得ることができるとともに、硬化時の収縮を抑制することができる。よって、三次元光造形用のパターニング材料に適している。
１：パターニング装置、２：プラットフォーム、２ａ：パターン形成面、３：樹脂槽、４：プロジェクタ、５：パターニング材料、６：離型剤層、７ａ：液膜、７ｂ：別の液膜、８ａ：パターン、８ｂ：別のパターン、Ｌ：光

Claims (15)

  1. ジアリルフタレートプレポリマーと、光硬化性モノマーと、光重合開始剤と、チオール化合物と、を含み、かつ室温で液状である、三次元光造形用のパターニング材料。
  2. 前記光硬化性モノマーは、ラジカル重合性モノマーを含む、請求項１に記載のパターニング材料。
  3. ジアリルフタレートプレポリマーと、光硬化性モノマーと、光重合開始剤と、を含み、
    前記光硬化性モノマーは、多官能性モノマーを含み、
    前記多官能性モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、芳香環を有する脂肪族ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、および脂肪族環を有する脂肪族ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    室温で液状である、三次元光造形用のパターニング材料。
  4. 前記ジアリルフタレートプレポリマーおよび前記光硬化性モノマーの総量に占める前記ジアリルフタレートプレポリマーの割合が、５〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターニング材料。
  5. ジアリルフタレートプレポリマーと、光硬化性モノマーと、光重合開始剤と、を含み、
    前記光硬化性モノマーは、多官能性モノマーを含み、
    前記ジアリルフタレートプレポリマーおよび前記光硬化性モノマーの総量に占める前記多官能性モノマーの割合が、７０〜９５質量％であり、
    室温で液状である、三次元光造形用のパターニング材料。
  6. さらにチオール化合物を含む、請求項３または５に記載のパターニング材料。
  7. 面露光方式でパターニングされる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターニング材料。
  8. 前記光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターニング材料。
  9. ２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターニング材料。
  10. 前記光重合開始剤の量は、前記ジアリルフタレートプレポリマーおよび前記光硬化性モノマーの総量１００質量部に対して、１〜１０質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターニング材料。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成するパターニング方法であって、
    （i）プラットフォームのパターン形成面に、液状の前記パターニング材料を供給して前記パターニング材料の液膜を形成し、前記液膜に対して露光して、前記液膜を光硬化させ、パターンを形成する工程と、
    （ii）前記パターンと光源との間に、前記パターニング材料を供給して、さらに別の液膜を形成する工程と、
    （iii）前記別の液膜に対して前記光源から露光して、前記別の液膜を光硬化させ、前記パターンに別のパターンを積層する工程と、を有する、パターニング方法。
  12. 前記工程（ii）と前記工程（iii）とを複数回繰り返す、請求項１１に記載のパターニング方法。
  13. さらに、前記工程（ii）と前記工程（iii）とを繰り返して得られた三次元造形パターンを溶剤で洗浄する工程を備え、
    前記溶剤のｓｐ値は、８〜１１である、請求項１２に記載のパターニング方法。
  14. ジアリルフタレートプレポリマーと、光硬化性モノマーと、光重合開始剤と、を含み、かつ室温で液状である、三次元光造形用のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成するパターニング方法であって、
    （i）プラットフォームのパターン形成面に、液状の前記パターニング材料を供給して前記パターニング材料の液膜を形成し、前記液膜に対して露光して、前記液膜を光硬化させ、パターンを形成する工程と、
    （ii）前記パターンと光源との間に、前記パターニング材料を供給して、さらに別の液膜を形成する工程と、
    （iii）前記別の液膜に対して前記光源から露光して、前記別の液膜を光硬化させ、前記パターンに別のパターンを積層する工程と、
    （iv）前記工程（ii）と前記工程（iii）とを複数回繰り返す工程と、
    （v）前記工程（ii）と前記工程（iii）とを繰り返して得られた三次元造形パターンを溶剤で洗浄する工程と、を備え、
    前記溶剤のｓｐ値は、８〜１１である、パターニング方法。
  15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターニング材料を用いて、三次元造形パターンを形成するためのパターニング装置であって、
    パターン形成面を有するプラットフォームと、
    前記パターン形成面上に、前記パターニング材料の液膜が形成されるように、液状の前記パターニング材料を供給するユニットと、
    前記液膜に対して露光して、前記液膜を光硬化させるための光源と、を備える、パターニング装置。
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