JP6874836B2 - 二次電池用セパレータ及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用セパレータ及び二次電池に関する。より詳しくは、リチウム二次電池等の二次電池に好適なセパレータ及びそれを用いた二次電池に関する。

リチウム二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。また、電気自動車（ＥＶ）をはじめ、地球温暖化対策の決め手の１つとして期待されている。リチウム二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。また同時に、安全性の確保も技術的な課題となっている。

リチウム二次電池は、正極と負極との間に非水電解液を、要すればセパレータを介して配置するものが基本構造である。セパレータは、正極と負極の間に介在して両極活物質の接触を防止するとともに、その空孔内に電解液を流通させることにより電極間のイオン伝導の通路を形成する。また、セパレータには、正極−負極間での短絡等の原因により電池内に異常電流が流れた場合に、電流を遮断して、過大な電流を阻止する機能（シャットダウン機能）を有することが求められており、セパレータは通常の電池の使用温度を超えた場合に、微多孔膜を閉塞することによりシャットダウンする。

従来、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等で作製される微多孔性ポリオレフィンフィルムが一般的に使用されてきた。近年、このセパレータの性能を改善することにより、電池特性や安全性を向上させることが検討されている。

例えば、特許文献１には、多孔性基材と、前記多孔性基材上に形成された複合多孔質膜とからなり、前記複合多孔質膜は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を含む含フッ素重合体と、金属酸化物粒子および金属水酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子とを含み、前記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を全重合単位中４０モル％以上含み、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を全重合単位中５モル％以上含み、重量平均分子量が２０万〜２００万であり、前記含フッ素重合体の含有量が、複合多孔質膜中５０質量％以下であることを特徴とする二次電池用セパレータが提案されている。

また、特許文献２には、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表わされる化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体、および溶媒を含む樹脂組成物を、セパレータに塗布する工程（塗布工程）および、樹脂組成物が塗布されたセパレータを乾燥する工程（乾燥工程）を有する非水電解質二次電池用樹脂膜の製造方法が提案されている。

（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ’は、主鎖が原子数１〜１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）

特許第５７５７３６３号公報 国際公開第２０１４／００２９３７号

本発明は、多孔性基材と多孔質膜とが強固に接着しており、かつ、低温加工性及び耐電解液性に優れる二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
本発明は、また、高温サイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、多孔性基材と、上記多孔性基材上に形成された多孔質膜とからなり、上記多孔質膜は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、下記一般式（２−２）で表される単量体（２−２）に基づく重合単位と、を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とする二次電池用セパレータ。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｙ^１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンを表す。）

上記多孔質膜は、更に、金属酸化物粒子及び金属水酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子を含むことが好ましい。

上記多孔質膜は、更に、有機系粒子を含むことが好ましい。

上記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル及びポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。

本発明は、上記二次電池用セパレータ、正極、負極及び非水電解液を備える二次電池でもある。

本発明の二次電池用セパレータは、上記構成を有することから、当該セパレータを構成する多孔性基材と多孔質膜とが強固に接着しており、かつ、低温加工性及び耐電解液性に優れる。
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用セパレータを備えることから、高温サイクル特性に優れる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のセパレータは、多孔性基材と、上記多孔性基材上に形成された多孔質膜とからなり、上記多孔質膜は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、下記一般式（２−２）で表される単量体（２−２）に基づく重合単位と、を有する含フッ素重合体を含む。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｙ^１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンを表す。）

本発明のセパレータは、上記含フッ素重合体を含む多孔質膜からなることにより、上記多孔性基材と上記多孔質膜とが強固に接着しており、かつ、低温加工性及び耐電解液性に優れる。したがって、二次電池の製造工程や作動環境において、上記多孔質膜が上記多孔性基材から剥離しにくい。また、プレス加工温度で多孔構造が潰れる（閉塞する）ことがなく、イオン透過性が損なわれないため、良好な電池特性が得られる。更に、二次電池の電解液を構成する後述の電解質塩溶解用有機溶媒により溶解又は膨潤しにくいので、得られる二次電池が耐久性に優れ、高温サイクル特性に優れたものとなる。
本発明のセパレータは、また、二次電池を構成する電極との接着性、低圧加工性にも優れる。

上記含フッ素重合体は、上記単量体（２−２）に基づく重合単位を有する。上記単量体（２−２）は特定の官能基を有しているため、上記多孔性基材と上記多孔質膜とを強固に接着させることができる。

上記単量体（２−２）は、下記一般式（２−２）で表される単量体である。上記単量体（２−２）は、１種又は２種以上を用いることができる。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｙ^１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンを表す。）

上記一般式（２−２）において、Ｙ^１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンである。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^ｘ、ＮＨ_２Ｒ^ｘ _２、ＮＨＲ^ｘ _３、ＮＲ^ｘ _４（Ｒ^ｘは、互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ^１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ_４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ_４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ_４が更に好ましい。なお、上記無機カチオン及び有機カチオンの具体例は、便宜上、符号及び価数を省略して記載している。

上記一般式（２−２）において、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基等が好ましい。Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

上記一般式（２−２）において、Ｒ^８は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。

上記単量体（２−２）としては、中でも、ビニル酢酸（３−ブテン酸）及びその塩、３−ペンテン酸及びその塩、４−ペンテン酸及びその塩、３−ヘキセン酸及びその塩、４−ヘキセン酸及びその塩、５−ヘキセン酸及びその塩が好ましい。

上記含フッ素重合体においては、上記単量体（２−２）に基づく重合単位が全重合単位に対して０．０５〜２．０モル％であることが好ましい。上記重合単位の含有量が上記範囲内であると、上記多孔性基材と上記多孔質膜とが一層強固に接着しており、かつ、低温加工性及び耐電解液性に一層優れるセパレータが得られる。上記重合単位の含有量は、０．１０モル％以上がより好ましく、０．３０モル％以上が更に好ましく、０．４０モル％以上が更により好ましく、また、１．５モル％以下がより好ましい。

上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を有する。これにより、上記セパレータは、耐酸化性、耐電解液性に優れる。

上記含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有する。これにより、上記セパレータは、低温加工性、耐電解液性、柔軟性、耐薬品性（特に耐アルカリ性と耐酸化性）に優れる。

上記含フッ素重合体においては、全重合単位に対して、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５０〜９５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が４．８〜４９．９５モル％であることが好ましい。ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、上記含フッ素重合体の融点を、ポリオレフィン等の多孔性基材の融点（一般的に１００〜１６０℃である）と同程度以下とすることができ、また上記含フッ素重合体の弾性率を下げることもできる。これにより多孔質膜を含むセパレータ製造工程及びセパレータと電極とのプレス加工時の温度と圧力を低下させ、多孔性基材の多孔構造を潰すことなく加工ができる。そうすることで、上記多孔性基材と上記多孔質膜とが一層強固に接着しており、かつ、耐電解液性に一層優れ、電池の容量特性と充放電耐久性も向上させることができるセパレータが得られる。より好ましくは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位は６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位は９．８〜３９．９５モル％である。
ビニリデンフルオライドに基づく重合単位の含有量の上限は、９４モル％であってもよく、８９モル％であってもよい。
また、上述した効果が顕著に発揮される点で、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位の含有量は、７４モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の含有量の上限は、４９モル％であってもよく、３９モル％であってもよい。
また、上述した効果が顕著に発揮される点で、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の含有量は、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、また、２５モル％以上が好ましい。

上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、上記単量体（２−２）に基づく重合単位を有するものである限り、それらの単量体と共重合可能なその他の単量体に基づく重合単位を更に有していてもよい。

上記その他の単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロピレン等を使用することができる。中でも、柔軟性と耐薬品性の観点からヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
これらの単量体を用いる場合、該単量体に基づく重合単位は、全重合単位に対して０．１〜５０モル％であることが好ましい。

上記含フッ素重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。

上記含フッ素重合体は、均質性のある多孔質膜が得られるという点で、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは３０００００〜１７０００００であり、更に好ましくは５０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記含フッ素重合体は、電池特性が向上するという点で、数平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは１３００００〜６０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記含フッ素重合体は、融点が１５５〜１００℃であることが好ましい。融点が上記範囲内にあると、上記セパレータが一層低温加工性に優れたものとなる。上記融点は、１４５〜１１０℃がより好ましく、１４３〜１２０℃が更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温、降温を行い、２回目の昇温をしたときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。

上記含フッ素重合体は、破断点伸度が１００％以上であることが好ましい。破断点伸度が１００％以上であると、上記セパレータの柔軟性が一層向上する。上記破断点伸度は、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましい。

上記破断点伸度は、以下の方法により測定できる。すなわち、上記含フッ素重合体を濃度が５質量％になるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて含フッ素重合体溶液を得る。当該含フッ素重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で５時間乾燥し、厚さ約３０μｍのフィルムを得る。当該フィルムを、ダンベル型に打ち抜きオートグラフにて２５℃における破断点伸度を測定する。

上記含フッ素重合体は、２５℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。２５℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であると、上記セパレータの柔軟性が一層向上する。上記貯蔵弾性率は、８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下が更に好ましい。上記貯蔵弾性率は、また、１００ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰａ以上が更に好ましい。

上記含フッ素重合体は、１００℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以下であることが好ましい。１００℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以下であると、上記セパレータの柔軟性が一層向上する。上記貯蔵弾性率は、１６０ＭＰａ以下がより好ましく、１４０ＭＰａ以下が更に好ましく、１１０ＭＰａ以下が更により好ましい。上記貯蔵弾性率は、また、１０ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。

上記貯蔵弾性率は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み４０μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度−３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の２５℃及び１００℃での測定値である。
測定サンプルは例えば、上記含フッ素重合体を濃度が８質量％になるよう秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得た厚さ４０μｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。

上記含フッ素重合体は、電解液膨潤性の重量増加率が６０℃において、１８０％以下であることが好ましい。電解液膨潤性の重量増加率が１８０％以下であると、高温においても多孔性基材と多孔質膜の剥離強度が維持でき、ガーレー値の上昇も抑制ができる。このことで、得られる二次電池が耐久性に優れ、高温時に充放電サイクル特性に優れたものとなる。一方、重量増加率が１８０％より大きい電解液膨潤性を示すと、多孔性基材と多孔質膜の剥離強度が維持できないだけでなく、多孔質膜の空孔率が小さくなったり、金属酸化物粒子や金属水酸化物粒子を含む場合にはそれらが遊離し多孔性基材の細孔内に入り込んで大幅にガーレー値が上昇するおそれがある。上記電解液膨潤性の重量増加率は１６０％以下がより好ましく、１４５％以下が更に好ましく、また、１２０％以上が好ましい。

上記重量増加率は、以下の方法により求める値である。
含フッ素重合体のＮＭＰ溶液（８質量％）をガラス製シャーレ上にキャストし、１００℃で６時間真空乾燥を行うことで、含フッ素重合体の厚み２００μｍフィルムを作製する。得られたフィルムを１０ｍｍΦの大きさに切り取り、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入ったサンプル瓶に入れ、６０℃で１週間静置した後、次式より重量増加率を求める。
重量増加率（％）＝（電解液浸漬後のフィルム重量／電解液浸漬前のフィルム重量）×１００

ビニリデンフルオライドと、テトラフルオロエチレンと、上記単量体（２−２）と、必要に応じてそれらの単量体と共重合可能なその他の単量体との共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。

上記の共重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。

上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。

上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３等のハイドロフルオロカーボン類；Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類；ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２等のヒドロフルオロアルキルエーテル類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。

水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．４質量％の範囲で添加して使用することができる。

この場合の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、単量体合計量（ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンと、上記単量体（２−２）と、必要に応じてそれらの単量体と共重合可能なその他の単量体との合計量）に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。

また、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。

単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５であり、重合は温度１０〜５０℃で１０〜１００時間行う。

上記の懸濁重合により、容易にビニリデンフルオライドと、テトラフルオロエチレンと、上記単量体（２−２）と、必要に応じてその他の単量体とを共重合させることができる。

上記乳化重合は、水性媒体の存在下で実施する。上記水性媒体としては、水が好ましい。上記重合に使用される水はイオン交換水を使用することが好ましく、その電気電導度は１０μＳ／ｃｍ以下で低いものほど好ましい。イオン分が多いと反応速度が安定しない場合がある。フッ素系溶媒においても製造工程において含まれる酸や塩素基を含有する化合物等の成分が極力少ない高純度の方が好ましい。酸分や塩素等を含有する化合物は連鎖移動性を有する場合があるので、重合速度や分子量を安定させるうえで好ましい。更に、重合で使用するその他原料（フッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレン等のモノマー、開始剤、連鎖移動剤等）においても同様に連鎖移動性の成分が少ない高純度の物を使用することが好ましい。反応の準備段階では、水を仕込んだ状態後、槽内を撹拌しながら気密試験を行った後、槽内を減圧、窒素微加圧、減圧を繰り返し、槽内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下のできるだけ小さい酸素濃度まで下がったことを確認した後に、再び減圧しモノマー等の原料を仕込んで反応を開始する方が、反応速度の安定化、分子量の調節には好ましい。

上記乳化重合では、重合温度としては特に限定されず、０〜１５０℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。

上記乳化重合では、１種又は複数の界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、公知の乳化剤を使用してよく、例えば下記界面活性剤群［Ａ］〜［Ｇ］等を使用できる。
（界面活性剤群［Ａ］）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＮＨ_２等の含フッ素アニオン性アルキル界面活性剤類
（界面活性剤群［Ｂ］）
式：ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＸ^ａ（ＣＦ_３）−Ｙ^ａ（式中、Ｘ^ａはＨ又はＦを表し、Ｙ^ａは−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^２、−ＳＯ_２ＮＭ^３Ｍ^４又は−ＰＯ_３Ｍ^５Ｍ^６を表す。上記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５及びＭ^６は、同一又は異なって、Ｈ、ＮＨ_４又は一価カチオンを表す。）又は、式：ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^ａＣＦ_２−Ｙ^ａ（式中、Ｘ^ａはＨ又はＦを表し、Ｙ^ａは上記と同じ。）又は、式：ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^ａ−Ｙ^ａ（式中、Ｘ^ａはＨ又はＦを表し、Ｙ^ａは上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性アルキルエーテル界面活性剤類
（界面活性剤群［Ｃ］）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＮＨ_４等の、含フッ素アリルエーテル類
（界面活性剤群［Ｄ］）
線状１−オクタンスルホン酸、線状２−オクタンスルホン酸、線状１，２−オクタンジスルホン酸、線状１−デカンスルホン酸、線状２−デカンスルホン酸、線状１，２−デカンジスルホン酸、線状１，２−ドデカンジスルホン酸、線状１−ドデカンスルホン酸、線状２−ドデカンスルホン酸、線状１，２−ドデカンジスルホン酸等のアルカンスルホン酸又はそれらの塩、１−オクチルスルフェート、２−オクチルスルフェート、１，２−オクチルジスルフェート、１−デシルスルフェート、２−デシルスルフェート、１，２−デシルジスルフェート、１−ドデシルスルフェート、２−ドデシルスルフェート、１，２−ドデシルジスルフェート等のアルキルスルフェート又はそれらの塩、ポリビニルホスホン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルスルホン酸又はその塩等の非フッ素化界面活性剤類
（界面活性剤群［Ｅ］）
ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールフェノールオキシド、ポリプロピレングリコールアクリレート及びポリプロピレングリコール等の非フッ素エーテル界面活性剤類
（界面活性剤群［Ｆ］）
非フッ素界面活性剤（例えば、界面活性剤群［Ｄ］から選択される少なくとも１種）、及び分子量が４００未満である含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、及び官能性フルオロポリエーテル（フルオロポリオキシアルキレン鎖（例えば、式：−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ^ｅＯ−（式中、Ｚ^ｅはＦ又は炭素数１〜５の（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基、ｊは０〜３の整数）を繰り返し単位として１つ以上含む鎖）と官能基（例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びそれらの酸塩型の基からなる群より選択される少なくとも１種）とを含む化合物）の混合物類
（界面活性剤群［Ｇ］）
不活性化させた非フッ素界面活性剤類（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、直鎖状アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、シロキサン界面活性剤等の炭化水素含有界面活性剤を、過酸化水素又は後述する重合開始剤等と反応させたもの）

上記界面活性剤の使用量としては、水性媒体の１〜５００００ｐｐｍが好ましい。

上記乳化重合の重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用でき、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。

上記乳化重合の重合開始剤としては、なかでも、過硫酸塩がより好ましい。その使用量は、水性媒体に対して０．００１〜２０質量％の範囲で使用される。

上記乳化重合においては、連鎖移動剤を使用することができる。上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、水性媒体に対して０．００１〜２０質量％の範囲で使用される。

上記乳化重合によって得られたラテックスを粉末に加工する場合、その方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸添加による凝析、無機金属塩添加による凝析、有機溶剤添加による凝析、凍結凝析等を利用できる。酸凝析に用いられる凝析剤は公知の凝析剤を利用してよく、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。塩凝析に用いられる凝析剤は公知の凝析剤を利用してよく、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。凝析後、水又は有機溶剤を用いて、残留する界面活性剤や重合開始剤、連鎖移動剤、余分な凝析剤等を洗浄除去してもよい。その後、濡れたポリマーを乾燥することで乾燥粉末を得ることができる。

上記の乳化重合により、容易にビニリデンフルオライドと、テトラフルオロエチレンと、上記単量体（２−２）と、必要に応じてその他の単量体とを共重合させることができる。

ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンと共重合させる単量体（すなわち上記単量体（２−２）、及び、必要に応じてその他の単量体）の仕込量は、得られる共重合体の接着性、耐薬品性、分子量、重合収率等を考慮して決められる。

上記多孔質膜は、上記含フッ素重合体のみからなるものであってもよく、上記含フッ素重合体と、他の成分とからなるものであってもよい。上記多孔質膜が上記含フッ素重合体と、他の成分とからなる場合、上記含フッ素重合体の含有量は、上記多孔質膜中１〜５０質量％であることが好ましい。
上記含フッ素重合体の含有量が多すぎると、上記多孔質膜中の気孔度が下がりすぎて、セパレータとしてのイオン透過機能が果たされなくなるおそれがある。上記含フッ素重合体の含有量が少なすぎると、上記多孔質膜の機械的物性が著しく低下するおそれがある。
上記含フッ素重合体の含有量は、上記多孔質膜中４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。

上記多孔質膜は、金属酸化物粒子及び金属水酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子を含むことが好ましい。上記多孔質膜が上記無機粒子を含むと、上記セパレータが、耐熱性（熱安定性）に優れたものとなる。

上記無機粒子の含有量は、上記多孔質膜中５０〜９９質量％であることが好ましい。上記無機粒子の含有量が上述の範囲内であると、リチウムイオンの透過を妨げない気孔径及び気孔度を有する多孔質膜が積層されたセパレータを得ることができる。更に、耐熱性が高く、熱による収縮が少ないセパレータを実現できる。
上記無機粒子の含有量は、上記多孔質膜中７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましく、９６質量％以下が特に好ましい。
上記無機粒子は、平均粒子径が２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均粒子径の下限は、０．０２μｍが好ましい。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡、レーザー式粒度分布測定装置等により測定して得られる値である。

上記金属酸化物粒子としては、セパレータのイオン伝導性、シャットダウン効果を向上させる観点からアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属酸化物が好ましく、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

上記金属酸化物粒子は、平均粒子径が２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均粒子径の下限は、０．０２μｍが好ましい。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定して得られる値である。

特に好ましい金属酸化物粒子は、イオン伝導性に優れる点から、平均粒子径が５μｍ以下の酸化アルミニウム粒子又は酸化ケイ素粒子である。

上記金属酸化物粒子の含有量は、上記多孔質膜中５０〜９９質量％であることが好ましい。上記金属酸化物粒子の含有量が上述の範囲内であると、リチウムイオンの透過を妨げない気孔径及び気孔度を有する多孔質膜が積層されたセパレータを得ることができる。更に、耐熱性が高く、熱による収縮が少ないセパレータを実現できる。
上記金属酸化物粒子の含有量は、上記多孔質膜中７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましく、９６質量％以下が特に好ましい。

上記金属水酸化物粒子としては、セパレータのイオン伝導性、シャットダウン効果を向上させる観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム及び水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

上記金属水酸化物粒子は、平均粒子径が２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均粒子径の下限は、０．０２μｍが好ましい。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定して得られる値である。

上記金属水酸化物粒子の含有量は、上記多孔質膜中５０〜９９質量％であることが好ましい。上記金属水酸化物粒子の含有量が上述の範囲内であると、リチウムイオンの透過を妨げない気孔径及び気孔度を有する多孔質膜が積層されたセパレータを得ることができる。更に、耐熱性が高く、熱による収縮が少ないセパレータを実現できる。
上記金属水酸化物粒子の含有量は、上記多孔質膜中７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましく、９６質量％以下が特に好ましい。

上記多孔質膜は、更に、有機系粒子を含むことが好ましい。上記有機系粒子としては、非導電性の架橋ポリマーが好ましく、架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリレート、架橋アクリレートがより好ましい。

上記有機系粒子は、平均粒子径が２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均粒子径の下限は、０．０２μｍが好ましい。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定して得られる値である。

上記有機系粒子の含有量は、上記多孔質膜中０〜４９質量％であることが好ましい。上記有機系粒子の含有量が上述の範囲内であると、リチウムイオンの透過を妨げない気孔径及び気孔度を有する多孔質膜が積層されたセパレータを得ることができる。
上記有機系粒子の含有量は、上記多孔質膜中２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、３７質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。

上記多孔質膜は、上記含フッ素重合体、上記無機粒子、上記有機系粒子以外の成分を更に含んでいてもよい。当該成分としては、他の樹脂やゴム等が挙げられる。
併用する好ましい樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＨＥＰ共重合体樹脂の１種又は２種以上等が挙げられる。
併用する好ましいゴムとしては、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴム、アクリルゴム等の１種又は２種以上が挙げられる。これらのゴムは、架橋されていてもされていなくてもよい。

併用する樹脂又はゴムとして、特に好ましいものは、イオン伝導性の向上の点からはアクリルゴムが、またイオン伝導性の向上と耐酸化性の向上の点からは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂が挙げられる。

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴムは、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位がモル比で８０／２０〜６５／３５であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴムは、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位／ＴＦＥ単位がモル比で８０／５／１５〜６０／３０／１０であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂は、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位がモル比で９８／２〜８５／１５であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂は、融点が１００〜２００℃であることが好ましい。

他の樹脂又はゴムの配合量は、上記含フッ素重合体１００質量部に対して好ましくは４００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。下限は目的とする効果によって異なるが、１０質量部程度である。

上記多孔質膜は、上記多孔性基材の上に形成される。上記多孔質膜は、上記多孔性基材上に直接形成されていることが好ましい。
また、上記多孔質膜は、上記多孔性基材の片側のみに設けられてもよく、両側に設けられてもよい。また、上記多孔質膜は、上記多孔質膜が設けられる多孔性基材の全部を覆うように設けられてもよく、一部のみを覆うように設けられてもよい。

上記多孔質膜の重量は、該多孔質膜を多孔性基材の片側のみに形成する場合には、０．５〜５０．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２より少ないと電極との接着性が充分でなくなることがある。また、５０．０ｇ／ｍ^２より多いと、イオン伝導を阻止し電池の負荷特性が低下する傾向にあるので好ましくない。多孔性基材の表裏両面に上記多孔質膜を形成する場合の上記多孔質膜の重量は、０．１〜６．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

上記多孔質膜の膜厚は、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜４μｍ、更に好ましくは１〜３μｍである。多孔質膜の膜厚が上記範囲にあると、破膜強度と絶縁性を確保でき、また多孔性基材のカールが大きくなりにくい。

上記の多孔性基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、上条シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質膜等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔性基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれでも使用できる。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔性基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。

ポリオレフィンを用いた多孔性基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、充分な力学物性とイオン透過性を有した、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は、上述したシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを含むことが好ましい。

ポリオレフィンの重量平均分子量は１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万より小さいと、十分な力学物性を確保するのが困難となる場合がある。また、５００万より大きくなると、シャットダウン特性が悪くなる場合や、成形が困難になる場合がある。

このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、（ｉ）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化する工程、（ｉｉ）上記シートに結晶化処理を施す工程、（ｉｉｉ）シートを延伸する工程、及び（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また、（ｉ）流動パラフィン等の可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、（ｉｉ）シートを延伸する工程、（ｉｉｉ）シートから可塑剤を抽出する工程、及び（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。

上記多孔性基材は、更に機能層を積層した複合多孔性基材であってもよい。
上記複合多孔性基材は、機能層によって更なる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔質層を用いることができる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、多孔性シートに機能層をコーティングする方法、接着剤で接合する方法、熱圧着する方法等が挙げられる。

本発明における多孔性基材としては、上述したなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルおよびポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。

本発明において、多孔性基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５〜５０μｍの範囲が好ましい。上記膜厚の上限はより好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍである。また、上記膜厚の下限はより好ましくは１０μｍである。

上記多孔性基材のガーレー値は、５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下がより好ましい。上記ガーレー値はまた、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上が好ましい。
上記ガーレー値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に従い、ガーレー式デンソメーターにて測定して得られる値である。

また、上記多孔性基材の空孔率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６０％がより好ましい。
上記空孔率は、下記式により算出する値である。
空孔率＝（１−試料質量（ｇ）／（試料密度（ｇ／ｃｍ^３）×試料体積（ｃｍ^３）））×１００
ここでの試料体積（ｃｍ^３）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み（ｃｍ）で算出する。

また、上記多孔性基材の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。
上記平均孔径は、ガス吸着法でＢＥＴ式を適用し、多孔性基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定し、多孔性基材の目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して多孔性基材１ｍ^２あたりの空孔表面積Ｓを算出する。別途、空孔率から多孔性基材１ｍ^２あたりの空孔体積Ｖを算出する。得られた値を用い次式から平均孔径（直径）ｄを算出する。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ

上記多孔性基材のガーレー値、空孔率及び平均孔径が上記範囲にあると、優れたイオン透過性を持つセパレータが得られ、良好な充放電特性を有する電池を得ることができる。

本発明のセパレータは、上記多孔性基材の上に上記多孔質膜を積層することにより製造することができる。積層方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用してよい。具体的には、上記含フッ素重合体及び必要に応じてその他の成分を溶剤あるいは水に溶解又は分散させ得られた溶液又は分散液を多孔性基材にロールコーティングする方法、上記溶液又は分散液に多孔性基材をディッピングする方法、上記溶液又は分散液を多孔性基材に塗工し更に適切な凝固液に浸漬し作製する方法が好ましい。また、予め上記多孔質膜からなるフィルムを作製し、当該フィルムと多孔性基材とをラミネート等の方法により、積層してもよい。上記多孔質膜からなるフィルムを作製する方法としては、上記含フッ素重合体及び必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液をポリエステルフィルムやアルミフィルム等の平滑な表面を有するフィルム上にキャストしたのち剥離するという手法が例示できる。

上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤等が使用できる。また、上記含フッ素重合体及び必要に応じて配合するその他の成分を水に分散して用いてもよい。

上記含フッ素重合体を含む溶液又は分散液は、水系の場合、乳化重合等により得られた含フッ素重合体の水性分散液に、粘度調製用の増粘剤（安定化剤）を配合して調製したものであってもよい。
上記増粘剤（安定化剤）としては、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。
得られた上記溶液又は分散液を上記多孔性基材上に塗布して、乾燥し、上記多孔質膜を形成するとよい。

上記含フッ素重合体を含む溶液又は分散液は、溶剤系の場合、乳化重合等により得られた含フッ素重合体の水性分散液を凝析し、乾燥して、含フッ素重合体の粉末としたものと、溶剤とを配合して調製したものであってもよい。
得られた上記溶液又は分散液を上記多孔性基材上に塗布して、乾燥し、上記多孔質膜を形成するとよい。

本発明のセパレータのガーレー値は、５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下がより好ましい。上記ガーレー値はまた、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上が好ましい。
上記ガーレー値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に従い、ガーレー式デンソメーターにて測定して得られる値である。

本発明のセパレータは、ガーレー値の上昇率が１４０％以下であることが好ましく、１３０％以下であることがより好ましく、１２０％以下であることが更に好ましい。ガーレー値の上昇率はまた、１０３％以上であることが好ましい。
上記ガーレー値の上昇率は次式より求めることができる。
ガーレー値上昇率（％）＝（多孔性基材上に多孔質膜を形成した複合多孔質膜（セパレータ）のガーレー値／多孔性基材のみのガーレー値）×１００

本発明の二次電池用セパレータは、正極、負極及び非水電解液とともに、二次電池を構成することができる。上述のように、本発明の二次電池用セパレータは、上記多孔性基材と上記多孔質膜とが強固に接着しており、かつ、低温加工性及び耐電解液性に優れるので、本発明の二次電池用セパレータを備える二次電池は、高温サイクル特性に優れる。
本発明は、上記セパレータ、正極、負極及び非水電解液を備える二次電池でもある。本発明の二次電池は、高温サイクル特性に優れる。
正極、負極及び非水電解液としては、二次電池に使用可能な公知のものを使用してよい。

二次電池としては、なかでもリチウム二次電池が特に好ましい。以下に、本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合の代表的な構成について説明するが、本発明の二次電池はこれらの構成に限定されるものではない。

正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。

上記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。

上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

上記正極の導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。

正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。

上記負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。

上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。

上記負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅が好ましい。

負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものを使用してよい。

電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。

電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、炭酸セシウム等が挙げられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２又はこれらの組合せが好ましい。

電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上が好ましく、１．０モル／リットル以上がより好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

リチウム二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、本発明の効果を損なわない範囲で、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の含フッ素重合体の物性は以下の方法により測定した。

＜ポリマー組成＞
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の比率（Ｘ１_ＶｄＦ及びＸ_ＴＦＥ）［ｍｏｌ％］、及び、ＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の比率（Ｘ２_ＶｄＦ及びＸ_ＨＦＰ）［ｍｏｌ％］については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ−ｄ_７溶液状態にて測定した。
３−ブテン酸、４−ペンテン酸及びカルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）の比率については、カルボキシ基の酸−塩基滴定によって測定した。従った手順を以下に詳述する。
約０．５ｇの含フッ素重合体を７０〜８０℃の温度で１５ｇのアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を次に、ポリマーが凝固しないよう加えた。約−２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有する水性ＮａＯＨでの滴定を次に実施した。測定結果から、含フッ素重合体１ｇ中に含まれる３−ブテン酸、４−ペンテン酸及びＣＥＡの含有物質量α［ｍｏｌ／ｇ］を求めた。α、上記方法で求めた含フッ素重合体のＶｄＦ／ＴＦＥ組成、ＶｄＦ／ＨＦＰ組成、ＴＦＥ、ＶｄＦ、３−ブテン酸、４−ペンテン酸及びＣＥＡの分子量に基づき、下記式を満たすように含フッ素重合体の３−ブテン酸、４−ペンテン酸及びＣＥＡの比率Ｙ［ｍｏｌ％］を求め、得られたＸ１_ＶｄＦ、Ｘ_ＴＦＥ、Ｙの値及びＸ２_ＶｄＦ、Ｘ_ＨＦＰ、Ｙの値から、最終組成比を以下の通り計算した。
（ＶｄＦ／ＴＦＥ／３−ブテン酸又は４−ペンテン酸の組成比）
α＝Ｙ／［｛ＴＦＥの分子量｝×｛Ｘ_ＴＦＥ×（１００−Ｙ）／１００｝＋｛ＶｄＦの分子量｝×｛Ｘ１_ＶｄＦ×（１００−Ｙ）／１００｝＋｛３−ブテン酸又は４−ペンテン酸の分子量｝×Ｙ］
ＶｄＦの割合：Ｘ１_ＶｄＦ×（１００−Ｙ）／１００［ｍｏｌ％］
ＴＦＥの割合：Ｘ_ＴＦＥ×（１００−Ｙ）／１００［ｍｏｌ％］
３−ブテン酸又は４−ペンテン酸の割合：Ｙ［ｍｏｌ％］
（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＥＡの組成比）
α＝Ｙ／［｛ＨＦＰの分子量｝×｛Ｘ_ＨＦＰ×（１００−Ｙ）／１００｝＋｛ＶｄＦの分子量｝×｛Ｘ２_ＶｄＦ×（１００−Ｙ）／１００｝＋｛ＣＥＡの分子量｝×Ｙ］
ＶｄＦの割合：Ｘ２_ＶｄＦ×（１００−Ｙ）／１００［ｍｏｌ％］
ＨＦＰの割合：Ｘ_ＨＦＰ×（１００−Ｙ）／１００［ｍｏｌ％］
ＣＥＡの割合：Ｙ［ｍｏｌ％］

＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー株式会社製のＡＳ−８０１０、ＣＯ−８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈを３本直列に接続）、及び、株式会社島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。

＜含フッ素重合体溶液の調製＞
含フッ素重合体を濃度が５質量％になるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて含フッ素重合体溶液を得た。

＜フィルム形成及び破断点伸度の評価＞
上記で得た含フッ素重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で５時間乾燥し、厚さ約３０μｍのフィルムを得た。
これらのフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準拠した形状のダンベル型に打ち抜き、オートグラフにて２５℃における破断点伸度を測定した。

＜フィルム形成及び貯蔵弾性率の評価＞
上記で得た含フッ素重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、厚さ約４０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムを長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットし、サンプルとした。アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み４０μｍのサンプルについて、引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度−３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で、２５℃及び１００℃における貯蔵弾性率を測定した。

重合例１（含フッ素重合体Ａの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。ＴＦＥ／ＶｄＦ＝１８／８２モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。３−ブテン酸０．６９ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．６ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝３３／６７モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。３−ブテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．５６ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ａを６７ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ａの組成及び物性は表１に示す。

重合例２（含フッ素重合体Ｂの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。ＴＦＥ／ＶｄＦ＝１７／８３モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。３−ブテン酸０．９２ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．４ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝３２／６８モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。３−ブテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．７３ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｂを６６ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｂの組成及び物性は表１に示す。

重合例３（含フッ素重合体Ｃの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。ＴＦＥ／ＶｄＦ＝１８／８２モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。４−ペンテン酸０．５６ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２．２ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝３３／６７モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。４−ペンテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．６５ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｃを６６ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｃの組成及び物性は表１に示す。

重合例４（含フッ素重合体Ｄの製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．６ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン０．５７ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。ＴＦＥ／ＶｄＦ＝１７／８３モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を１．５ＭＰａにした。４−ペンテン酸０．７４ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．０ｇ添加して重合を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝３２／６８モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに７０ｇの混合ガスを追加した。４−ペンテン酸を混合ガスの供給に合わせて連続的に追加し、反応終了までに０．８４ｇ追加した。混合ガス７０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｄを６６ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｄの組成及び物性は表１に示す。

重合例５（含フッ素重合体Ｅの製造）
撹拌機を備えた内容積４Ｌのオートクレーブに、イオン交換水１．４ｋｇを投入し、窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．２ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。その後、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝８４／１６モル％の混合モノマーを、系内圧力が１．８ＭＰａＧとなるまで仕込んだ。その後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．５ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、系内を１．８ＭＰａに保つようにＶｄＦ／ＨＦＰ＝９３．６／６．４モル％の混合モノマーを連続して重合終了までに１４０ｇ供給し重合を終了した。その後、放圧して大気圧に戻し、得られた反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｅを１３５ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｅの組成及び物性は表１に示す。

重合例６（含フッ素重合体Ｆの製造）
攪拌機を備えた内容積３Ｌのオートクレーブに、乳化剤Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＮＨ_４が１．０質量％になるよう調製した純水１４８０ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、系内を７０℃に保った。その後、ＴＦＥ／ＶｄＦ＝３３／６７モル比の混合ガスを仕込み、槽内圧を０．８ＭＰａにした。その後、イソプロピルアルコール０．１９ｇ、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを添加し重合を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝３１／６９モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに４２０ｇの混合ガスを追加した。反応開始後、反応終了までに過硫酸アンモニウムを合計０．１５ｇ追加した。混合ガス４２０ｇ追加完了後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
槽内を冷却して、ポリマーの固形分が２０．１質量％の水性ディスパージョンを得た。得られたディスパージョンに２８質量％硫酸アルミニウム水溶液を８ｇ投入し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを２Ｌの純水で水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｆを４００ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｆの組成及び物性は表１に示す。

重合例７（含フッ素重合体Ｇの製造）
撹拌機を備えた内容積４Ｌのオートクレーブに、イオン交換水１．４ｋｇを投入し、窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．２ｋｇを仕込み、系内を３７℃に保った。その後、２−カルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）０．９ｇを投入し、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝８３／１７モル％の混合モノマーを、系内圧力が１．８ＭＰａＧとなるまで仕込んだ。その後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．５ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、系内を１．８ＭＰａに保つようにＶｄＦ／ＨＦＰ＝９４．５／５．５モル％の混合ガスを連続して重合終了までに１４０ｇ供給し、またこの混合ガスの供給とともに、重合終了までに１．４ｇの２−カルボキシエチルアクリレートも連続して供給し重合を終了した。その後、放圧して大気圧に戻し、得られた反応生成物を水洗、乾燥して、ＰＶＤＦ系共重合体（含フッ素重合体Ｇ）の白色粉末１３７ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ｇの組成及び物性は表１に示す。

重合例８（含フッ素重合体Ｈの製造）
攪拌機を備えた内容積１．８Ｌのオートクレーブに、純水０．６ｋｇとメチルセルロース０．２５ｇを投入し、十分に窒素置換を行った後、ＶｄＦ４３０ｇを仕込み、系内を２５℃に保った。その後、アセトン５．３ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１ｇ添加して重合を開始した。槽内温度を２５℃に保ちながら、１５時間重合させた後、槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｈを１９８ｇ得た。
得られた含フッ素重合体Ｈの組成及び物性は表１に示す。

実施例及び比較例
＜セパレータの作製＞
上記にて得られた含フッ素重合体のＮ−メチルピロリドン溶液（５質量％）、アルミナ粉末（平均粒子径０．５μｍ）及びＮ−メチルピロリドンをそれぞれ３９．６質量部、２０質量部、４０．４質量部の比率で容器に配合し、直径０．５ｍｍの硝子ビーズを加え、２５℃で１２時間ペイントシェイカーを用いて混合し、次いで硝子ビーズをろ過することで、アルミナが溶媒中に分散したスラリー状塗工液（複合多孔質膜スラリー）を得た。このようにして得られたスラリー状塗工液を、ブレードコート法でポリオレフィン多孔性基材（ポリエチレン製多孔質フィルム、厚み１５μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１５μｍ、ガーレー値３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）に塗工した。次いで、温度２２℃、相対湿度５０％の調湿した環境で1分間置いた後に、Ｎ−メチルピロリドンを４．５質量％含有する水溶液中に２０秒間浸漬して多孔質膜を形成し、取り出して更に水洗し７０℃のオーブン内に２時間静置し乾燥させることで、ポリオレフィン多孔質フィルム上に、表１に示す厚みの含フッ素重合体／アルミナの複合多孔質膜が形成されたセパレータを得た。

＜正極＞
正極活物質（ＮＭＣ（５３２）（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２））、導電剤アセチレンブラック（ＡＢ）、及び、バインダー（ＰＶＤＦホモポリマークレハＫＦ７２００）を、９６／２／２の質量比で含む正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布量２５ｍｇ／ｃｍ^２、電極密度３．４ｇ／ｃｃとなるように塗布した正極を使用した。

＜負極＞
人造黒鉛、バインダー（スチレン−ブタジエンゴム）、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を９７／１．５／１．５の質量比で含む負極合剤を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布量１２ｍｇ／ｃｍ^２、電極密度１．５ｇ／ｃｃとなるように塗布した負極を使用した。

＜二次電池＞
上記にて得られたセパレータ（７．７ｃｍ×４．６ｃｍのサイズに切り抜いたもの）、正極（７．２ｃｍ×４．１ｃｍのサイズに切り抜いたもの）、負極（７．３ｃｍ×４．２ｃｍのサイズに切り抜いたもの）を、正極、セパレータ、負極の順になるように組み合わせて、これら一式をアルミニウムフィルムでラミネートし、次いでプレス機にてロール温度９０℃、圧力３ＭＰaにてラミネートセルをプレスし電池を作製した。この時、多孔質膜を形成した側と正極が接触するように配置した。

次いで、７０℃の真空乾燥機で１２時間以上乾燥処理を行ったラミネート電池中に、電解液を空気が残らないように注入した後、封止して、フルセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝７：３ 容積比）に溶解させた後、１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものを用いた。ここで、ＬｉＰＦ_６、ＥＣ、ＥＭＣ、ＶＣはキシダ化学工業製のバッテリーグレード品を使用した。

実施例及び比較例で用いた含フッ素重合体並びに得られたセパレータ及び二次電池について、以下に記す評価を行った。結果を表１に示す。

＜含フッ素重合体の電解液膨潤性評価＞
含フッ素重合体のＮＭＰ溶液（８質量％）をガラス製シャーレ上にキャストし、１００℃で６時間真空乾燥を行うことで、含フッ素重合体の厚み２００μｍフィルムを作製した。得られたフィルムを１０ｍｍΦの大きさに切り取り、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入ったサンプル瓶に入れ、６０℃で１週間静置した後、次式より重量増加率を求めることで、電解液膨潤性を評価した。
重量増加率（％）＝（電解液浸漬後のフィルム重量／電解液浸漬前のフィルム重量）×１００

＜多孔性基材と多孔質膜の剥離強度評価＞
電解液浸漬前の剥離強度評価
アルミニウムフィルム内に、多孔質膜を形成したセパレータのみを挟み、次いでプレス機にてロール温度９０℃、圧力３ＭＰaにてプレスした。その後、取り出して多孔質膜が片面に形成された面に粘着テープ（３Ｍ社製）を貼り、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットし剥離強度の試験片とした。次いで、引張試験機テンシロンを用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件でピール試験法により剥離強度試験を行い、テープを剥離させるのに必要な力（剥離強度）を測定した。幅１ｃｍ換算して剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とし、下記の基準で評価した。
◎：剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上の値である。
△：剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上、１．５Ｎ／ｃｍ未満の値である。
×：剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ未満の値である。
電解液浸漬後の剥離強度評価
次に、上記と同様にして得たセパレータを電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入った容器に６０℃、１週間浸漬を行い、取り出して上記同様の剥離試験を行った。

＜セパレータのガーレー値の上昇率＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に従い、ガーレー式デンソメーターにて測定した。
ガーレー値上昇率は下記式より算出した。
ガーレー値上昇率（％）＝（多孔性基材上に多孔質膜を形成した複合多孔質膜（セパレータ）のガーレー値／多孔性基材のみのガーレー値）×１００

＜二次電池の６０℃サイクル特性評価＞
６０℃の恒温槽中に置いたリチウムイオン二次電池を、４．３５Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲で、１Ｃ−０．０５Ｃ Ｒａｔｅの定電流−定電圧充電と１Ｃ Ｒａｔｅの定電流放電を交互に５００サイクル行った。５セルの平均値を測定値として、１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量の比（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量（％））で表される値から高温サイクル特性を評価した。

本発明の二次電池用セパレータは、多孔性基材と多孔質膜とが強固に接着しており、かつ、低温加工性及び耐電解液性に優れることから、高温サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。

Claims (5)

1. 多孔性基材と、前記多孔性基材上に形成された多孔質膜とからなり、
   前記多孔質膜は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、下記一般式（２−２）で表される単量体（２−２）に基づく重合単位と、を有する含フッ素重合体を含む
   ことを特徴とする二次電池用セパレータ。
   

   

   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｙ^１は、無機カチオン及び／又は有機カチオンを表す。）
2. 前記多孔質膜は、更に、金属酸化物粒子及び金属水酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子を含む請求項１記載の二次電池用セパレータ。
3. 前記多孔質膜は、更に、有機系粒子を含む請求項１又は２記載の二次電池用セパレータ。
4. 前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル及びポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる請求項１、２又は３記載の二次電池用セパレータ。
5. 請求項１、２、３又は４記載の二次電池用セパレータ、正極、負極及び非水電解液を備える二次電池。