JP6897334B2 - 粘着シート - Google Patents
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Description
1.シート状基材の片面に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、
前記粘着剤層は、ベースポリマー、ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなり、
(1)JIS Z0237に準拠して、被着体貼付後24hrで測定した対SUS粘着力が10N/25mm以上であり、
(2)JISZ0237に準拠して、80℃、錘1kgの条件で測定した対SUS保持力の24hr後のズレが1mm以内であり、
(3)ASTM D2979(転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法)に準拠した、以下の条件の動的濡れ性測定方法で測定されるプローブタック値が8.0N/5mmφ以上である、
ことを特徴とする粘着シート。
[動的濡れ性測定方法]
測定機器:NSプローブタックテスター(ニチバン株式会社製)
測定条件:プローブ 5mmφ、ステンレススチール表面仕上げAA#400研磨による鏡面、ウェイト 19.6±0.2g(真鍮製)、プローブ移動速度 5.0cm/秒、ドエルタイム 1秒
2.前記ベースポリマーは、アクリル系重合体である、項1に記載の粘着シート。
3.前記ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマーは、炭素間二重結合を2個以上有する多官能モノマーである、項1又は2に記載の粘着シート。
4.前記ラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマーは、炭素間二重結合を1個有する単官能モノマーである、項1〜3のいずれかに記載の粘着シート。
5.前記低分子量オリゴマーは、重量平均分子量(Mw)が500〜50000である、項1〜4のいずれかに記載の粘着シート。
6.前記低分子量オリゴマーは、ガラス転移点(Tg)が25℃以下である、項1〜5のいずれかに記載の粘着シート。
7.前記低分子量オリゴマーは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリエーテル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である、項1〜6のいずれかに記載の粘着シート。
[動的濡れ性測定方法]
測定機器:NSプローブタックテスター(ニチバン株式会社製)
測定条件:プローブ 5mmφ、ステンレススチール表面仕上げAA#400研磨による鏡面、ウェイト 19.6±0.2g(真鍮製)、プローブ移動速度 5.0cm/秒、ドエルタイム 1秒
本発明の粘着シートは、粘着剤層がラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなり、上記(1)及び(2)を満たすので、粘着シートの粘着剤層が凝集力に優れ、強粘着性を示すとともに、優れた剥離性を示すことができる。
また、本発明の粘着シートは、低分子量オリゴマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなり、上記(3)を満たすので、粘着シート表面が被着体表面への濡れ性に優れており、被着体の表面形状に高い追従性を示すので、高い粘着性を示すことができる。このため、本発明の粘着シートは、優れた強粘剥離性を示すことができる。
ベースポリマーは、モノマーを重合してプレポリマーとすることにより調製されるものであれば特に限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を用いることができる。これらの中でも、強粘着性により一層優れる点で、アクリル樹脂を好適に用いることができる。ベースポリマーとして、アクリル樹脂と、その他の樹脂を混合して用いる場合、その他の樹脂の添加量は、粘着剤組成物の50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエションクロマトグラフイー(GPC)により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である
ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマーは、粘着剤組成物において架橋剤として作用し、本発明の粘着シートの粘着剤層の凝集力を向上させ、強粘着性を付与する化合物である。上記ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマーは、本発明の粘着シートに強粘剥離性を付与することができれば特に限定されず、本発明の粘着シートにより優れた動的濡れ性を付与し、強粘着性をより一層向上させることができる点で、炭素間二重結合を2個以上有する多官能モノマーが好ましい。
ラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマーは、本発明の粘着シートを形成するための粘着剤組成物において、塗工適性を持たせるためのベースポリマーの希釈溶媒として作用すると同時に、粘着シートを形成するための組成物となる。上記ラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマーは、本発明の粘着シートに強粘剥離性を付与することができれば特に限定されず、本発明の粘着シートにより優れた動的濡れ性を付与し、強粘着性をより一層向上させることができる点で、炭素間二重結合を1個有する単官能モノマーが好ましい。
低分子量オリゴマーは、本発明の粘着シートの動的濡れ性を向上させ、強粘着性を付与する化合物である。上記低分子量オリゴマーとしては、本発明の粘着シートに動的濡れ性を付与することができれば特に限定されず、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤組成物中の、粘着性を付与する他の成分との相溶性に優れることにより、本発明の粘着シートにより優れた動的濡れ性を付与し、強粘着性をより一層向上させることができる点で、アクリル系樹脂が好ましい。
Foxの式:1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wm/Tgm)
W1+W2+・・・+Wm=1
式中、Tgは低分子量オリゴマーのガラス転移点であり、Tg1、Tg2、・・・,Tgmは上記低分子量オリゴマーにおける各モノマー由来の構成単位のガラス転移点であり、W1、W2・・・Wmは上記低分子量オリゴマーにおける各モノマー由来の構成単位の重量分率である。
上記粘着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、充填剤、イオン性液体等の添加剤が含まれてもよい。
上記粘着剤組成物を重合させる方法としては特に限定されない。一般に、粘着剤組成物を重合させる方法としては、(1)モノマーを含有する粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射して粘着剤組成物を重合させる方法、(2)モノマー及び溶剤を含有する溶液を加熱して溶液中でモノマーを溶液重合させて、加熱により溶剤を除去する方法、(3)モノマー、界面活性剤及び水を含有するエマルションを調製して加熱し、エマルション重合によりモノマーを重合させて、水を熱により除去する方法が挙げられる。本発明では、粘着シートの表面の平滑性、寸法安定性の観点から、溶剤、水、界面活性剤を含有しないことが好ましく、このため、上記(1)の方法が好適である。本発明では、後述する粘着シートの製造方法において説明する重合方法により、粘着剤組成物を重合させることがより好ましい。
測定機器:NSプローブタックテスター(ニチバン株式会社製)
測定条件:プローブ 5mmφ、ステンレススチール表面仕上げAA#400研磨による鏡面、ウェイト 19.6±0.2g(真鍮製)、プローブ移動速度 5.0cm/秒、ドエルタイム 1秒
本発明の粘着シートは、シート状基材の片面に上記粘着剤層を積層してなる。シート状基材は、粘着シートの用途により適宜選定すればよい。例えば、粘着シートをウエットティッシュの蓋体(フラップラベル)として用いる場合は、ウェットティシュに含まれる水分やエタノール等を保持するため、耐水性、耐溶剤性やガスバリヤー性が求められる。そのため、シート状基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、PET等のポリオレフィン系プラスチックフィルム、並びに、それらに有機、及び/又は、無機顔料を添加し、中空構造とした発泡PET、ユポ等の合成紙;軟質塩ビフィルム;ポリエチレンラミネート紙;金属箔が好ましい。これらの市販品としては、例えば、(株)ユポ・コーポレーション製のユポフィルム「SGS」、「FPG」、「VES」や、東洋紡績(株)製の発泡PETフィルム「クリスパー」、東レ(株)製のPETフィルム「ルミラー」等が挙げられる。
上記粘着シートの製造方法としては、(1)モノマーに重合開始剤を添加し、加熱又は活性エネルギー線を照射して、ベースポリマーを調製する工程1;(2)ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する添加剤組成物を、ベースポリマーに添加して粘着剤組成物を調製する工程2;及び、(3)(3−1)粘着剤組成物を離型処理された紙やフィルムの離型処理面に膜状に塗工し、活性エネルギー線を照射又は加熱して、重合させて粘着剤層を形成し、シート状基材の片面に粘着剤層を積層する工程3−1(ドライラミ法による転写方法)、(3−2)粘着剤組成物を離型処理された紙やフィルムの離型処理面に膜状に塗工し、硬化前にシート基材と積層した後活性エネルギー線を照射又は加熱して、重合させて粘着剤層を形成する工程3−2(ウエットラミ法)、又は、(3−3)粘着剤組成物をシート状基材の片面に直接膜状に塗工して活性エネルギー線を照射又は加熱しシート状基材の片面に粘着剤層を設ける工程3−3(ダイレクト塗工方法)のいずれかである工程3を有する製造方法が挙げられる。
[ベースポリマーの重合]
ベースポリマーを調製するためのモノマーとして、アクリル酸2エチルヘキシル95質量%、アクリル酸5質量%の配合となるようにそれぞれ採取し、混合した。次いで、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(IRGACURE184、BASFジャパン社製)を、モノマーの合計100質量部に対して0.05質量部となるよう添加して、高圧水銀ランプを用いて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射を行い、プレポリマー化して、ベースポリマーを調製した。ベースポリマーの重量平均分子量は70万であった。
溶媒:テトラヒドロフラン
カラム:Shodex KF801、KF803L、KF800L、KF800D(昭和電工(株)製を4本接続して使用した)
カラム温度:40℃
試料濃度:0.5質量%
検出器:RI−2031plus(JASCO製)
ポンプ:RI−2080plus(JASCO製)
流量(流速):0.8ml/min
注入量:10μl
校正曲線:標準ポリスチレンShodex standard ポリスチレン(昭和電工(株)製)Mw=1320〜2,500,000迄の10サンプルによる校正曲線を使用した。
ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマーとして、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(M−321、東亞合成(株)製)を0.3質量%;ラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマーとして、アクリル酸2エチルヘキシル(東京化成工業(株)製)と、アクリル酸(東京化成工業(株)製)とを、アクリル酸2エチルヘキシル/アクリル酸=95/5の割合で混合した単官能モノマーを68質量%;低分子量オリゴマーとしてアクリルポリマー(アルフオン UP1000、東亞合成(株)製)を1質量%;光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(IRGACURE184、BASFジャパン社製)を0.7質量%の割合となるように採取し、各添加剤を用意した。
粘着剤組成物の配合を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマー、及びラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマーに代えて、有機溶剤である酢酸エチルを用いて、ベースポリマーの酢酸エチル溶液を調製した。ベースポリマーの含有量は、ベースポリマーの酢酸エチル溶液を100質量%として、30質量%であった。次いで、ベースポリマーの酢酸エチル溶液中のベースポリマー(固形分)94.7質量%に対してイソシアネート系硬化剤(コロネートL55、東ソー(株)製)を0.3質量%、低分子量オリゴマーを5質量%加え、光重合開始剤を配合しなかった以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
JIS Z0237に準拠して、被着体貼付後24hrで対SUS粘着力を測定した。
JISZ0237に準拠して、80℃、錘1kg、24hr後の対SUS保持力のズレを測定した。
ASTM D2979(転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法)に準拠して、以下の条件で動的濡れ性を測定した。
測定機器:NSプローブタックテスター(ニチバン株式会社製)
測定条件:プローブ 5mmφ、ステンレススチール表面仕上げAA#400研磨による鏡面、ウェイト 19.6±0.2g(真鍮製)、プローブ移動速度 5.0cm/秒、ドエルタイム 1秒
JIS Z0237に準拠した方法で被着体であるSUSに貼付し24hr静置した後、手剥がしで粘着シートを剥がして、以下の評価基準に従って評価した。
○:被着体に糊が全く残らない
△:被着体に剥がし終りのエッジ部にのみ線状に糊が残る
×:全面にわたって糊残りする
Claims (4)
- シート状基材の片面に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、
前記粘着剤層は、ベースポリマー、ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなり、
前記ベースポリマーは、アクリル系重合体であり、
前記ベースポリマーの重量平均分子量(Mw)は100000以上であり、
前記ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマーの含有量は、粘着剤組成物を100質量%として0.05〜5質量%であり、
前記低分子量オリゴマーは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリエーテル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記低分子量オリゴマーは、重量平均分子量(Mw)が500〜50000であり、
前記低分子量オリゴマーの含有量は、粘着剤組成物を100質量%として0.1〜12質量%であり、
(1)JIS Z0237に準拠して、被着体貼付後24hrで測定した対SUS粘着力が10N/25mm以上であり、
(2)JIS Z0237に準拠して、80℃、錘1kgの条件で測定した対SUS保持力の24hr後のズレが1mm以内であり、
(3)ASTM D2979(転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法)に準拠した、以下の条件の動的濡れ性測定方法で測定されるプローブタック値が8.0N/5mmφ以上である、
ことを特徴とする粘着シート。
[動的濡れ性測定方法]
測定機器:NSプローブタックテスター(ニチバン株式会社製)
測定条件:プローブ 5mmφ、ステンレススチール表面仕上げAA#400研磨による鏡面、ウェイト 19.6±0.2g(真鍮製)、プローブ移動速度 5.0cm/秒、ドエルタイム 1秒 - 前記ラジカル重合性を有する二重結合を2個以上有する多官能モノマーは、炭素間二重結合を2個以上有する多官能モノマーである、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記ラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマーは、炭素間二重結合を1個有する単官能モノマーである、請求項1又は2に記載の粘着シート。
- 前記低分子量オリゴマーは、ガラス転移点(Tg)が25℃以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の粘着シート。
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