JP6918921B2 - プロセスガスの送達のための方法、システム、および装置 - Google Patents

プロセスガスの送達のための方法、システム、および装置 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、2016年4月16日に出願された米国特許出願第62/323,697号の米国特許法119条（e）の優先権の利益もまた主張する。これらの出願の各々の全内容は、参照により本明細書に組み入れられる。
マイクロエレクトロニクスおよび他の重要なプロセスの用途における高純度プロセスガスの蒸気相送達のための方法、システム、および装置。
背景
マイクロエレクトロニクスの製造および処理には、様々なプロセスガスが使用され得る。さらに、高純度のガスを必要とする他の環境、例えば、非限定的に、マイクロエレクトロニクス用途、ウェハクリーニング、ウェハボンディング、フォトレジストストリッピング、シリコン酸化、表面不動態化、フォトリソグラフィマスククリーニング、原子層堆積、化学気相成長、フラットパネルディスプレイ、細菌、ウイルスおよび他の生物学的作用物質で汚染された表面の消毒、工業部品クリーニング、医薬製造、ナノ材料の生産、発電および制御装置、燃料電池、動力伝達装置、ならびにプロセス制御および純度が重要な考慮事項である他の用途を含む、重要なプロセスまたは用途において、種々の化学物質が使用され得る。これらのプロセスおよび用途では、特定の量の特定のプロセスガスを、制御された動作条件、例えば温度、圧力、および流量の下で送達することが必要である。
様々な理由から、プロセス化学物質の気相送達が液相送達より好ましい。プロセス化学物質に関して低質量流量を必要とする用途では、プロセス化学物質の液体送達は十分に正確または清浄ではない。気体の送達は、送達の容易さ、精度および純度の観点から望ましい。ガス流装置は、液体送達装置より正確な制御に適している。さらに、マイクロエレクトロニクス用途および他の重要なプロセスは、典型的には、気体の送達を液体の送達よりも大幅に容易にする大規模なガス取扱いシステムを有する。1つのアプローチは、プロセス化学成分を使用場所にてまたはその近くで直接気化させることである。液体を気化させることは、重い汚染物質を後に残すプロセスを提供し、したがってプロセス化学物質を精製する。しかしながら、安全性、取扱い性、安定性および/または純度の理由から、多くのプロセスガスは気化を直接行うことができない。
マイクロエレクトロニクス用途および他の重要なプロセスまたは用途に使用される多数のプロセスガスがある。オゾンは、半導体の表面をクリーニングする（例えば、フォトレジストストリッピング）ために、および酸化剤（例えば、酸化物層または水酸化物層を形成する）として、典型的に使用されるガスである。従来の液体ベースのアプローチとは対照的に、マイクロエレクトロニクス用途および他の重要なプロセスにおいてオゾンガスを使用することの1つの利点は、ガスが表面上の高アスペクト比のフィーチャにアクセスできることである。例えば、国際半導体技術ロードマップ（ITRS）によれば、現行の半導体プロセスは、20〜22nmほどの小さいハーフピッチに適合しなければならない。半導体の次の技術ノードは、10nmのハーフピッチを有すると予想され、ITRSは、近い将来、＜7nmのハーフピッチを必要とする。これらの寸法では、プロセス液体の表面張力はプロセス液体が深い穴またはチャネルの底部および高アスペクト比のフィーチャの隅にアクセスするのを妨げるので、液体ベースの化学処理は実現不可能である。したがって、ガスは前述の表面張力の制限を受けないので、液体ベースプロセスの特定の限界を克服するためにいくつかの場合においてオゾンガスが使用されている。プラズマベースのプロセスも、液体ベースのプロセスの特定の限界を克服するために採用されている。しかしながら、オゾンベースおよびプラズマベースのプロセスは、とりわけ、動作コスト、不十分なプロセス制御、望ましくない副反応、および非効率的なクリーニングを含む、それら自体の一連の制限がある。
他の問題は、堆積を成功させるのに必要な温度に関連する。例えば、窒化ケイ素（SiN）に関して、アンモニア（NH3）は、現在、500℃を超えるまたはさらには600℃を超える温度でしばしば使用される。堆積のためにそのような高温を維持することは高価であり、より低い温度で堆積することが好ましい。さらに、新しい半導体デバイス技術は、400℃を超える高温の使用を禁止する厳しいサーマルバジェットを有する。ヒドラジン（N2H4）は、より低い堆積温度および窒化物を形成する自発的反応をもたらすヒドラジンの好ましい熱力学に一部起因して、より低い温度を探索する機会を提供する。文献（Burton et al. J.Electrochem.Soc, 155（7）D508-D516（2008）（非特許文献1））に報告されているが、ヒドラジンの使用に関する重大な安全性の懸念から、ヒドラジンの使用は商業的に採用されていない。ヒドラジンより一般に安全である置換ヒドラジンは、望ましくない炭素汚染をもたらすという欠点を有する。したがって、堆積プロセスのためまたは他の重要なプロセス用途への送達のためにヒドラジンを使用するための、より安全な方法を開発する必要がある。
ヒドラジンの気相使用は、安全性、取扱い性および純度の懸念によって制限されている。ヒドラジンはロケット燃料に使用されており、非常に爆発性であり得る。無水ヒドラジンは約37℃の低い引火点を有する。この材料を安全に取扱うための半導体業界のプロトコルは非常に限られている。したがって、これらの限界を克服するため、ならびに特にマイクロエレクトロニクスおよび他の重要なプロセスの用途での使用に適した実質的に水を含まない気体ヒドラジンを提供するための技術が必要とされている。
同様に、参照により本明細書に組み入れられるRasirc,Inc.のPCT公報第2014014511号（特許文献1）において説明されているように、高濃縮過酸化水素溶液が、安全性および取扱いの重大な懸念をもたらし、気相において高濃度の過酸化水素を得ることは既存の技術を使用しては不可能であったので、重要なプロセス用途における過酸化水素の気相の使用はその有用性が限定されている。
PCT公報第2014014511号
Burton et al. J.Electrochem.Soc, 155（7）D508-D516（2008）
特定の態様の概要
実質的に水を含まないプロセスガスストリーム、特にヒドラジン含有ガスストリームを送達するための方法、システム、および装置が提供される。この方法、システム、および装置は、マイクロエレクトロニクス用途および他の重要なプロセスにおいて特に有用である。一般に、この方法は、（a）ある量のヒドラジン蒸気を含む蒸気相を有する非水性ヒドラジン溶液を提供する工程;（b）キャリアガスまたは真空を蒸気相と接触させる工程;および（c）実質的に水を含まないヒドラジンを含むガスストリームを重要なプロセスまたは用途に送達する工程を含む。多くの態様では、蒸気相中のヒドラジンの量は、ヒドラジン含有ガスストリームをさらに濃縮または処理することなしにヒドラジンを重要なプロセスまたは用途に直接提供するのに十分である。多くの態様において、非水性ヒドラジン溶液は安定剤を含む。特定の態様では、方法は、ガスストリームから1つまたは複数の安定剤を除去する工程をさらに含む。方法の動作条件、例えば、キャリアガスまたは真空の温度および圧力、ヒドラジン溶液の濃度、ならびにヒドラジン溶液の温度および圧力を調節することによって、ヒドラジンはプロセスガスとして正確および安全に送達され得る。特定の態様において、ヒドラジン溶液にエネルギー、例えば、熱エネルギー、回転エネルギー、または超音波エネルギーを加えることによって、蒸気相中のヒドラジンの量および重要なプロセスまたは用途に送達されるヒドラジンの量を制御することができる。本発明の多くの態様では、非水性ヒドラジンは、非希釈のヒドラジンまたは実質的に水を含まないヒドラジンである。
本明細書に記載の方法を用いてヒドラジンを送達するためのシステムおよび装置も提供される。一般に、システムおよび装置は、（a）ある量のヒドラジン蒸気を含む蒸気相を有する非水性ヒドラジン溶液;（b）蒸気相と流体接触しているキャリアガスまたは真空;および（c）ヒドラジンを含むガスストリームを重要なプロセスまたは用途に送達するための機器を含む。多くの態様において、非水性ヒドラジン溶液は、1つまたは複数の安定剤を含む。特定の態様では、システムおよび装置は、ガスストリームから1つまたは複数の安定剤を除去するための機器をさらに含む。多くの態様では、蒸気相中のヒドラジンの量は、ヒドラジン含有ガスストリームをさらに濃縮または処理することなしにヒドラジンを重要なプロセスまたは用途に直接提供するのに十分である。特定の態様において、ヒドラジンを含むガスストリームを送達するための機器は、マイクロエレクトロニクス用途または他の重要なプロセスシステムに直接的または間接的に連結された、蒸気相を収容するヘッドスペースの出口であり、ヘッドスペースからヒドラジン含有ガスストリームをそれが使用される用途またはプロセスに流れさせる。本明細書に記載のヒドラジン送達アセンブリ（HDA）は、そのような装置の1つである。システムおよび装置の動作条件、例えば、キャリアガスまたは真空の温度および圧力、ヒドラジン溶液の濃度、ならびにヒドラジン溶液の温度および圧力を調節することによって、ヒドラジンはプロセスガスとして正確および安全に送達され得る。特定の態様において、ヒドラジン溶液にエネルギー、例えば、熱エネルギー、回転エネルギー、または超音波エネルギーを加えることによって、蒸気相中のヒドラジンの量および重要なプロセスまたは用途に送達されるヒドラジンの量を制御することができる。
本明細書に開示される方法、システム、および装置の態様の多くは、ヒドラジン含有溶液と接触する膜を利用する。膜の使用は安全上の利点を有する。特定の態様において、膜は、ヒドラジン含有溶液をヒドラジン含有蒸気相から完全にまたは部分的に分離する。蒸気相と液相との間のアクセスを排除することにより、ヒドラジンの蒸気相における突然の分解が制限され、膜の存在により液相中で対応する分解を引き起こさない。
揮発性の化学物質または化学組成物（例えば、ヒドラジン、過酸化水素、水、アルコール、アミンまたは水酸化アンモニウム）を含む液体を収容するための装置も本明細書において開示され、この装置は、この化学物質または組成物を含む蒸気がプロセスガスストリームに組み込まれるようにプロセスガスとして進入可能であるヘッドスペースを含む。化学物質または組成物を含むプロセスガスストリームは、典型的には、重要なプロセス用途に送達される。特定の態様では、装置は、（a）揮発性の化学物質または化学組成物を含む液体を収容するチャンバ、（b）気相中に揮発性の化学物質または化学組成物を含む、蒸気相を含むヘッドスペース、（c）キャリアガスストリームが中を通ってチャンバに入ることができる入口ポート、および（d）キャリアガスと揮発性の化学物質または化学組成物とを含むプロセスガスストリームが中を通ってヘッドスペースから出ることができる保護された出口ポートを含む。特定の態様では、ヘッドスペースはチャンバの一部である。特定の代替の態様では、ヘッドスペースは、チャンバとは別個であり、チャンバと流体連通して、気相の揮発性の化学物質または化学組成物をチャンバからヘッドスペース内に移動させることができる。多くの態様において、膜は、液体から気相への揮発性の化学物質または化学組成物の移行を促進する。膜の構成は、特定の用途およびプロセス設計に従って変化し得る。いくつかの態様では、膜は、液体をヘッドスペースから完全にまたは部分的に分離する。特定の態様では、膜は、キャリアガスのすべてまたは一部が膜の中を通って進むように入口ポートに連結された管を含む。このような態様では、膜管はまた、チャンバ内の液体の一部の中を通って進み、ヘッドスペース内で終結し得る。保護された出口ポートは、出口ポートに入る揮発性の化学物質または化学組成物が実質的に気相中にあること、すなわち液相物質、例えば液滴、ミストまたは霧を実質的に含まないことを確実にする機器を含む。
本明細書に記載の方法、システムおよび装置は、広範なプロセスガスストリーム、特に非水性成分を含有する非水性ヒドラジン溶液に一般に適用可能である。
特定の態様において、溶液は、他の化学物質を意図的に含まないが偶発的な量の不純物を許容するヒドラジンを意味する、実質的に純粋なヒドラジンを含む。特定の態様では、溶液は、約5重量％〜約99重量％のヒドラジン、または約90重量％〜約99重量％、約95重量％〜約99重量％、約96重量％〜約99重量％、約97重量％〜約99重量％、約98重量％〜約99重量％、もしくは約99重量％〜約100重量％のヒドラジンを含み、残りの成分は溶媒および/または安定剤を含む。いくつかの態様では、溶液は純度99.9％を超える濃度でヒドラジンを含み、いくつかの態様では、溶液は99.99％を超える濃度でヒドラジンを含む。適切な非水性ヒドラジン溶液の選択は、特定の用途またはプロセスの要件によって決定される。
特定の態様において、非水性ヒドラジン溶液は、ヒドラジンに加えて、1つまたは複数の適切な溶媒を含む。一例では、非水性ヒドラジン溶液は、グリコール溶媒、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、□-プロピレングリコール、および□-プロピレングリコールを含む。本明細書に記載の方法およびシステムにおいて有用な特定の非水性ヒドラジン溶液は、65％ヒドラジン/35％トリエチレングリコールである。他の例において、非水性ヒドラジン溶液は、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのようなアルコールアミンを含む。他の例において、非水性ヒドラジン溶液は、非プロトン性アミド溶媒、例えば、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン（DMPU）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMEU）、テトラメチル尿素、または別の非プロトン性尿素系溶媒を含む。別の溶媒はヘキサメチレンテトラミンである。非水性ヒドラジン溶液は、PEG化溶媒を含んでいてもよく、PEG化溶媒は、約25℃の温度で液体である。「PEG化溶媒」という用語は、共有結合したポリ（エチレングリコール）部分を含む溶媒を指す。1つの例示的なPEG化溶媒は、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルである。いくつかの態様では、適切な溶媒は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジンまたはポリビニルアルコールの低分子量ポリマーまたはオリゴマーから選択される。低分子量ポリマーは、ヒドラジンと混合されたときに混合溶液の粘度が約35センチポアズ（cp）以下となるようなポリマーである。溶媒の他の例には、モノグリム、ジグリム、トリグリム、ハイグリムおよびテトラグリムのようなグリムが含まれる。当業者は、他の溶媒が本明細書に開示される方法、システムおよび装置において有用であり得ることを認識するであろう。選択される適切な溶媒の基準には、ヒドラジンとの混和性および溶解性、ヒドラジンとの化学的適合性、システムの他の構成要素（膜など）との適合性、溶媒の沸点、非水性ヒドラジン溶液の引火点、ならびにその他の安全性および取扱い性に関する懸念が含まれる。
さらなる例には、ポリグリコールDME200、ポリグリコールDME250、ポリグリコールDME500、ポリグリコールDME1000またはポリグリコールDME2000などの一連のPEG化ジメチルエーテルが含まれる。いくつかの態様において、非水性ヒドラジン溶液は、約30重量％〜約69重量％、およびその間の範囲、例えば約65重量％〜約69重量％のヒドラジンを含む。溶液の残りは、例えば、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルなどの1つまたは複数のPEG化溶媒を含んでいてもよい。例えば、ヒドラジン溶液は、約32重量％〜35重量％のPEG化溶媒、例えばポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルまたは他の適切な溶媒を含み得る。他の態様では、約65％未満のヒドラジンが使用され、約35％を超えるPEG化溶媒、例えばポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、例えばポリグリコールDME250が使用される。
本明細書で提供される方法、システム、および装置は、様々な膜を使用することができる。膜は、典型的には選択透過性膜、特に実質的にガス不透過性の膜、例えば、NAFION（登録商標）膜のようなペルフルオロ化イオン交換膜である。特定の態様において、NAFION（登録商標）膜は、その反応性を改変するために、例えば、酸、塩基または塩で化学的に処理されてもよい。例えば、特定の態様において、NAFION（登録商標）膜は、アンモニウム種を形成するように処理されてもよい。典型的には実質的にガス不透過性の膜である特定の選択透過性膜、具体的にはNAFION（登録商標）膜およびその誘導体を使用することにより、得られるガスストリーム中のヒドラジンガスの濃度は、膜の非存在下でヒドラジン溶液の蒸気から直接得られるヒドラジン濃度に対して変更され得る。特定の態様では、ヒドラジンガス濃度は、膜のないヒドラジン溶液の蒸気から予想される濃度よりも増幅される（すなわち、より高い）。好ましくは、ヒドラジンの濃度は、本明細書に開示される方法、システム、および装置を使用して増幅される。
別の態様では、膜は、テトラフルオロエチレンおよびスルホニルフッ化ビニルエーテルのコポリマーである。そのような膜の1つのそのような例は、Aquivon（登録商標）（Solvay S.A.,Brussels,Belgium）から作製することができる。特定のAquivon（登録商標）ポリマーはP98Sとして知られており、ペレットとして提供される。
本明細書で提供される方法、システムおよび装置は、例えばガスストリームから成分を選択的または非選択的に除去する装置を用いて、ヒドラジン含有ガスストリームから1つまたは複数の成分を除去して精製ヒドラジン含有ガスストリームを生成することをさらに含んでいてもよい。好ましい装置は、ヒドラジン含有ガスストリームから非反応性プロセスガスを実質的に除去する一方でガスストリーム中のヒドラジンの量は比較的影響を受けない装置であろう。例えば、装置は、非限定的に任意の微量の水または非水性溶媒を含むガスストリームから任意の非水性溶媒または安定剤を除去してもよい。例えば、装置は、ヘッドスペースの下流に配置された精製器をさらに含んでいてもよい。特に好ましい精製器装置は、それらが用途またはプロセスの要件を満たすための所望の特性を有する場合に、膜接触器、モレキュラーシーブ、活性炭および他の吸着剤である。ガス除去装置の好ましい特性は、比較的選択的な様式で特定の成分を除去する一方で、残りの成分は比較的影響を受けずにヒドラジンガスストリーム中にとどまることを可能にする能力である。
本明細書で提供されるシステムおよび装置は、その中で使用されるガスおよび液体の流れを収容し制御するための様々な構成要素をさらに含んでいてもよい。例えば、システムおよび装置は、マスフローコントローラ、弁、逆止弁、圧力計、調整器、ロータメータ、およびポンプをさらに含んでいてもよい。本明細書で提供されるシステムおよび装置は、装置の様々な構成要素の温度および方法の工程の温度を制御するために、様々なヒータ、熱電対、および温度コントローラをさらに含んでいてもよい。
本発明のさらなる目的および利点は、以下の説明に部分的に記載され、部分的にはこの説明から明らかになるかまたは本発明の実施によって習得され得るであろう。本発明の目的および利点は、態様および特許請求の範囲で特に指摘された要素および組み合わせによって実現および達成されるであろう。
[本発明1001]
（a）液体および蒸気相を収容するように構成された装置内に、プロセス化学物質と溶媒とを含む非水性溶液を提供する工程であって、該非水性溶液が、該プロセス化学物質のある量の無水蒸気を含む蒸気相を有する、工程と、
（b）キャリアガスまたは真空を該蒸気相と接触させてガスストリームを形成する工程と、
（c）該無水蒸気を含む該ガスストリームを重要なプロセスまたは用途に送達する工程と
を含む方法であって、
該プロセス化学物質がヒドラジンまたは過酸化水素であり、該溶媒が、エチレングリコール、トリエチレングリコール、α-プロピレングリコール、β-プロピレングリコール、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン（DMPU）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMEU）、およびテトラメチル尿素からなる群より選択される、方法。
[本発明1002]
以下のパラメータ:
（a）前記非水性溶液の温度、
（b）該非水性溶液の圧力、
（c）該非水性溶液の濃度、
（d）前記キャリアガスの温度、
（e）該キャリアガスまたは真空の圧力、および
（f）該キャリアガスの流量
のうちの少なくとも1つを変更することによって前記蒸気相の少なくとも1つの成分の濃度を変更する工程をさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1003]
少なくとも1つの膜が前記装置内に配設され、該膜が前記非水性溶液から前記蒸気相を少なくとも部分的に分離するように構成されている、本発明1001の方法。
[本発明1004]
前記無水蒸気が、前記非水性溶液の他の任意の成分よりも速い速度で前記膜を透過する、本発明1003の方法。
[本発明1005]
前記膜がイオン交換膜である、本発明1003の方法。
[本発明1006]
前記ガスストリームから汚染物質を除去する工程をさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1007]
前記キャリアガスが、窒素、アルゴン、水素、清浄な乾燥空気、ヘリウム、アンモニア、ならびに室温および大気圧で安定な他のガスからなる群より選択される、本発明1001の方法。
[本発明1008]
前記非水性溶液にエネルギーを加えることによって、前記蒸気相の少なくとも1つの成分の濃度を変更する工程をさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1009]
前記非水性溶液が、約25重量％〜約69重量％のヒドラジンを含む非水性ヒドラジン溶液である、本発明1001の方法。
[本発明1010]
前記非水性ヒドラジン溶液が、約65重量％〜約69重量％のヒドラジンを含む、本発明1009の方法。
[本発明1011]
前記非水性溶液が、0.1％未満、0.01％未満、または0.001％未満の水を含有する、本発明1001の方法。
[本発明1012]
前記ガスストリーム中の送達される無水蒸気の濃度が、送達平均濃度の約5％以内または送達平均濃度の約3％以内で安定している、本発明1001の方法。
[本発明1013]
（a）液体および蒸気相を収容するように構成された装置と、
（b）該装置中に提供される、プロセス化学物質と溶媒とを含む非水性溶液であって、該プロセス化学物質のある量の無水蒸気を含む蒸気相を有する、非水性溶液と、
（c）該蒸気相と流体接触しており、該無水蒸気を含むガスストリームを形成するように構成されたキャリアガスまたは真空と
を含む化学物質送達システムであって、
該プロセス化学物質がヒドラジンまたは過酸化水素であり、該装置が、該ガスストリームを重要なプロセスまたは用途に送達するように構成された出口を有し、該溶媒が、エチレングリコール、トリエチレングリコール、α-プロピレングリコール、β-プロピレングリコール、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン（DMPU）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMEU）、およびテトラメチル尿素からなる群より選択される、化学物質送達システム。
[本発明1014]
以下のパラメータ:
（a）前記非水性溶液の温度、
（b）該非水性溶液の圧力、
（c）該非水性溶液の濃度、
（d）前記キャリアガスの温度、
（e）該キャリアガスまたは真空の圧力、および
（f）該キャリアガスの流量
のうちの少なくとも1つを変更することによって前記蒸気相の少なくとも1つの成分の濃度を変更するように構成された1つまたは複数の構成要素をさらに含む、本発明1013の化学物質送達システム。
[本発明1015]
前記装置が、前記蒸気相を前記非水性溶液から少なくとも部分的に分離するように構成された少なくとも1つの膜を含む、本発明1013の化学物質送達システム。
[本発明1016]
前記膜がイオン交換膜である、本発明1015の化学物質送達システム。
[本発明1017]
前記キャリアガスが、窒素、アルゴン、水素、清浄な乾燥空気、ヘリウム、アンモニア、ならびに室温および大気圧で安定な他のガスからなる群より選択される、本発明1013の化学物質送達システム。
[本発明1018]
前記装置が、非水性ヒドラジン溶液にエネルギーを加えるように構成された構成要素をさらに含む、本発明1013の化学物質送達システム。
[本発明1019]
前記非水性溶液が、約25重量％〜約69重量％のヒドラジンを含む非水性ヒドラジン溶液である、本発明1013の化学物質送達システム。
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明はいずれも、例示および説明のためのものに過ぎず、本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。
添付の図面は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成し、本発明のいくつかの態様を示し、説明と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
本発明の特定の態様において有用な膜アセンブリの一部を示す図である。 本発明の特定の態様によるヒドラジン送達アセンブリ（HDA）の態様を示す図である。 本発明の特定の態様によるHDAの一態様の断面図である。 本発明の特定の態様によるHDAの一態様の断面図である。 本発明の特定の態様による、ヒドラジン送達のための方法、システム、および装置を試験するために使用できるマニホールドの配管計装図である。 本発明の特定の態様による、ヒドラジン送達のための方法、システム、および装置を試験するために使用できるマニホールドの配管計装図である。 本発明の特定の態様による、ヒドラジン送達のための方法、システム、および装置を試験するために使用できるマニホールドの配管計装図である。 本発明の特定の態様による膜アセンブリおよびHDAを示す図である。 本発明の特定の態様による、ヒドラジン送達のための方法、システム、および装置を試験するために使用できるマニホールドの配管計装図である。 実質的に純粋なヒドラジンを液体供給源として使用する本発明の一態様によるヒドラジンガスの経時的な濃度および温度を示すチャートである。 本発明の特定の態様による、ヒドラジン送達のための方法、システム、および装置を試験するために使用できるマニホールドの配管計装図である。 液体供給源として無水98％ヒドラジンを使用する本発明の一態様によるヒドラジンガスの経時的な濃度および温度を示すチャートである。 液体供給源としてポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル中の65％ヒドラジンを使用する本発明の一態様によるヒドラジンガスの経時的な濃度および温度を示すチャートである。 本発明の特定の態様によるHDAを示す図である。 本発明の特定の態様による、ヒドラジン送達のための方法、システム、および装置を試験するために使用できるマニホールドの配管計装図である。 本発明の特定の態様による、液体供給源として有用な4つの異なる非水性ヒドラジン溶液を収容する管の写真である。 液体供給源としてトリエチレングリコール中の65％ヒドラジンを使用する本発明の一態様によるヒドラジンガスの経時的な濃度を示すチャートである。
詳細な説明
ここで、本発明の様々な態様をより詳細に説明する。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明はいずれも、例示および説明のためのものに過ぎず、特許請求された本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。特定の態様または特徴の議論は、本発明の特定の例示的な局面を説明するのに役立つ。本発明は、本明細書において具体的に議論される態様に限定されない。
他に指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される温度、重量パーセント、濃度、時間、寸法、および特定のパラメータまたは物理的特性に関する値を表すすべての数字は、あらゆる場合において用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。本明細書および特許請求の範囲で使用される正確な数値および範囲は、本発明の追加の態様を形成することも理解されるべきである。すべての測定値は、不確実性および実験的変動の影響を受ける。
本明細書で使用される用語「重要なプロセスまたは用途」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、プロセス制御および純度が重要な考慮事項であるプロセスまたは用途を指す。重要なプロセスおよび用途の例としては、非限定的に、マイクロエレクトロニクス用途、ウェハクリーニング、ウェハボンディング、フォトレジストストリッピング、シリコン酸化、表面不動態化、フォトリソグラフィマスククリーニング、原子層堆積、化学気相成長、フラットパネルディスプレイ、細菌、ウイルスおよび他の生物学的作用物質で汚染された表面の消毒、工業部品クリーニング、医薬製造、ナノ材料の生産、発電および制御装置、燃料電池、ならびに動力伝達装置が挙げられる。
本明細書で使用される用語「プロセスガス」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、用途またはプロセスにおいて、例えばマイクロエレクトロニクスの製造または処理における工程および他の重要なプロセスにおいて使用されるガスを指す。例示的なプロセスガスは、還元剤、酸化剤、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基、ならびに無機および有機溶媒である。好ましいプロセスガスはヒドラジンである。
本明細書で使用される用語「反応性プロセスガス」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、例えば、表面、液体プロセス化学物質、または別のプロセスガスと反応することによって、ガスが使用される特定の用途またはプロセスにおいて化学的に反応するプロセスガスを指す。
本明細書で使用される用語「非反応性プロセスガス」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、ガスが使用される特定の用途またはプロセスにおいて化学的に反応しないプロセスガスを指すが、「非反応性プロセスガス」の特性は、特定の用途またはプロセスにおける有用性を提供する。
本明細書で使用される用語「キャリアガス」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、典型的には一連の配管であるプロセストレインを介して別のガスを運ぶのに使用されるガスを指す。例示的なキャリアガスは、窒素、アルゴン、水素、酸素、CO2、清浄な乾燥空気、ヘリウム、または室温および大気圧で安定な他のガスである。
本明細書で使用される用語「ヘッドスペース」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、ヘッドスペースに収容されるガスの少なくとも一部を提供するヒドラジン溶液と流体接触しているガスの体積を指す。ヒドラジン溶液と任意で直接接触する、ヘッドスペースを完全にまたは部分的に分離する透過性または選択透過性バリアが存在してもよい。膜がヒドラジン溶液と直接接触していない態様では、2つ以上のヘッドスペース、すなわち溶液の蒸気相を収容する、溶液の真上の第1のヘッドスペースと、膜を透過できる第1のスペースの成分、例えばヒドラジンのみを収容する、膜によって第1のヘッドスペースから分離された第2のヘッドスペースとが存在し得る。ヒドラジン溶液と、実質的にガス不透過性の膜で分離されたヘッドスペースとを有する態様では、ヘッドスペースは、ヒドラジン溶液の上方、下方、もしくは任意の側に位置してもよく、またはヘッドスペースは、ヒドラジン溶液を囲むかもしくはヒドラジン溶液によって囲まれてもよい。例えば、ヘッドスペースは、ヒドラジン溶液の中を通って延びる実質的にガス不透過性の管の内側のスペースであってもよく、またはヒドラジン溶液が、実質的にガス不透過性の管の内側に位置し、ヘッドスペースが管の外側を囲んでいてもよい。
本明細書で使用される用語「実質的にガス不透過性の膜」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、気相または液相に存在し得る他の成分、例えばヒドラジンに対して相対的に透過性であるが、他のガス、例えばこれらに限定されないが、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、炭化水素（例えばエチレン）、揮発性の酸および塩基、耐火性化合物、および揮発性有機化合物に対して相対的に不透過性である膜を指す。
本明細書で使用される用語「イオン交換膜」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味を与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、イオンと結合するかまたは膜と外部物質との間でイオンを交換することができる化学基を含む膜を指す。このような化学基としては、スルホン酸、カルボン酸、スルホンアミド、スルホニルイミド、リン酸、ホスフィン酸、ヒ素基、セレン基、フェノール基およびそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される用語「透過速度」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、特定の化学物質、例えばヒドラジン、または化学組成物が膜を透過する速度を指す。透過速度は、ある期間中に膜の特定の表面積を透過する対象の化学物質または組成物の量、例えばリットル/分/平方インチ（L/min/in2）として表されてもよい。
本明細書で使用される用語「非水性溶液」または「非水性ヒドラジン溶液」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、ヒドラジンおよび任意で他の成分を含み、10重量％未満の水を含有する溶液を指す。例示的な非水性溶液には、2％未満、0.5％未満、0.1％未満、0.01％未満、0.001％未満またはそれより少ない水を含有するものが含まれ、この溶液は本明細書では「無水ヒドラジン」と呼ばれる。
本明細書で使用される用語「安定剤」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味が与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、ヒドラジンまたは過酸化水素のようなプロセス化学物質の分解または反応を防止する化学物質を指す。特定の態様では、安定剤は不揮発性であり、蒸気相中に微少量より多くは存在しない。特定の態様において、安定剤は、プロセスガスストリームを吸着剤にさらすことによって、またはプロセスガスストリームをコールドトラップに通すことによって、プロセスガスストリームから除去することができる。非水性ヒドラジン溶液を蒸気相から分離する膜を含む特定の態様では、安定剤は膜を透過し得ない。
本明細書で開示される方法、システム、および装置は、重要なプロセス用途への揮発性プロセス成分の有利な送達を提供する。多くの態様において、本明細書に開示される方法、システム、および装置は、ヒドラジンに特に適用可能である。本明細書で開示される特定の装置は、他の揮発性プロセス成分にも適用可能である。
特定の態様では、本発明、特に本明細書に記載の特定の態様の方法、システム、および装置によって提供される有利なヒドラジン送達は、膜接触器を使用して得られてもよい。好ましい態様では、ヒドラジン溶液と、キャリアガスまたは真空と流体接触しているヘッドスペースとの間にバリアを提供するために、非多孔質膜が使用される。好ましくは、ヒドラジンは膜を横切って急速に透過する一方で、ガスは膜を横切って透過して溶液中に入るのを許されない。いくつかの態様では、膜を酸、塩基または塩で化学的に処理して、膜の特性を改変してもよい。
特定の態様では、ヒドラジンは、実質的にガス不透過性のイオン交換膜を介してキャリアガスまたは真空中に導入される。ガス不透過性は、「漏出速度」によって決定することができる。本明細書で使用される用語「漏出速度」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味を与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、単位時間当たりに膜表面積を透過する特定ガスの体積を指す。例えば、実質的にガス不透過性の膜は、プロセスガス（例えば、ヒドラジン）以外のガス（例えば、キャリアガス）の低いガス漏出速度、例えば標準的な大気温度および大気圧下で約0.001cm3/cm2/s未満の漏出速度を有し得る。代替的に、実質的にガス不透過性の膜は、他のガスの透過性と比較したプロセスガス蒸気の透過性の比によって同定することができる。好ましくは、実質的にガス不透過性の膜は、少なくとも10,000:1の比、例えば少なくとも約20,000:1、30,000:1、40,000:1、50,000:1、60,000:1、70,000:1、80,000:1、90,000:1の比、または少なくとも100,000:1、200,000:1、300,000:1、400,000:1、500,000:1、600,000:1、700,000:1、800,000:1、900,000:1の比、またはさらには少なくとも約1,000,000:1の比で、他のガスよりもこうしたプロセスガスに対して透過性である。しかし、他の態様では、10,000:1未満の他の比、例えば1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、50:1、100:1、500:1、1,000:1、もしくは5,000:1、またはそれ以上が許容可能であることができる。
特定の態様では、膜は、交換可能なイオンを含有するポリマー樹脂のようなイオン交換膜である。好ましくは、イオン交換膜は、フッ素含有ポリマー、例えばポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレンコポリマー（FEP）、四フッ化エチレン-ペルフルオロアルコキシエチレンコポリマー（PFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、四フッ化エチレンエチレンコポリマー（ETFE）、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン-三フッ化エチレンクロライドコポリマー、フッ化ビニリデン-六フッ化プロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン六フッ化プロピレン四フッ化エチレンターポリマー、四フッ化エチレンプロピレンゴム、およびフッ素化熱可塑性エラストマーである。代替的に、樹脂は、連続的な膜材料を提供するために、ポリマーの複合体もしくは混合物、またはポリマーと他の成分との混合物を含む。特定の態様では、膜材料は2つ以上の層を含むことができる。異なる層は、同じまたは異なる特性、例えば化学組成、気孔率、透過率、厚さなどを有することができる。特定の態様では、濾過膜の支持体を提供するまたは一部の他の望ましい特性を有する層（例えば、膜）を使用することが望ましいこともある。
イオン交換膜は、好ましくは、エチレンと、酸性基またはその塩を含有するビニルモノマーとのコポリマーを含むペルフルオロ化アイオノマーである。ペルフルオロ化アイオノマーの例としては、ペルフルオロスルホン酸/テトラフルオロエチレンコポリマー（「PFSA-TFEコポリマー」）およびペルフルオロカルボン酸/テトラフルオロエチレンコポリマー（「PFCA-TFEコポリマー」）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの膜は、商品名NAFION（登録商標）（E.I.du Pont de Nemours＆Company）、3M Ionomer（Minnesota Mining and Manufacturing Co.）、FLEMION（登録商標）（Asashi Glass Company、Ltd.）、およびACIPLEX（登録商標）（Asashi Chemical Industry Company）、およびAquivon（登録商標）（Solvay）の下で市販されている。
ヒドラジン含有ガスストリームを調製する際に、ヒドラジン溶液は膜を介して通過させることができる。本明細書で使用される用語「膜を介してヒドラジン溶液を通過させる」は、広義の用語であり、当業者にとってのその通常の慣用的な意味を与えられるべきであり（かつ、特別なまたはカスタマイズされた意味に限定されるべきではなく）、非限定的に、膜の第1の面をヒドラジン溶液と接触させ、ヒドラジンが膜を通過するようにし、膜の反対側の面においてヒドラジン含有ガスストリームを得ることを指す。第1および第2の面は、膜がシートである場合に、実質的に平らで対向する平面領域の形態を有することができる。膜は、一方の表面が管の内側位置を形成し、反対側の表面が外側表面上にある、管状または円筒状の形態で提供することもできる。膜は、第1の表面および対向する第2の表面が膜材料のバルクを挟持する限り、任意の形態を取ることができる。処理条件、ヒドラジン溶液の性質、生成されるべきヒドラジン溶液の蒸気の体積、および他の因子に依存して、膜の特性を調節することができる。特性は、物理的形態（例えば、厚さ、表面積、形状、シート形態の長さおよび幅、繊維形態の場合の直径）、構成（平らなシート、螺旋状またはロール状のシート、折り畳まれたまたはひだ状のシート、繊維アレイ）、製作方法（例えば、押出、溶液による鋳造）、支持層の有無、活性層（例えば、特定のサイズの粒子を吸着するための多孔質プレフィルター、化学反応または結合を介して不純物を除去するための反応性プレフィルター）の有無などが挙げられるが、これらに限定されない。膜は、厚さ約0.5ミクロン以下〜厚さ2000ミクロン以上、好ましくは約1、5、10、25、50、100、200、300、400、または500ミクロン〜約600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800または1900ミクロンであることが一般に好ましい。より薄い膜が使用される場合、（例えば、支持膜、スクリーンもしくはメッシュ、または他の支持構造を使用することによって）膜に機械的支持を提供することが望ましい場合があるが、より厚い膜は支持体なしで使用するのに適している場合がある。表面積は、生成されるべき蒸気の質量に基づいて選択することができる。
実質的に水を含まないヒドラジンを送達するためにキャリアガスまたは真空を使用することができる、本明細書で提供される方法、システムおよび装置の特定の態様が、図面を参照して示される。
本発明の特定の態様にしたがって、ヒドラジン送達アセンブリ（HDA）が提供される。HDAは、プロセスガスストリーム、例えばマイクロエレクトロニクスの製造などの重要なプロセス用途または他の重要なプロセス用途に使用されるキャリアガスの中にヒドラジンを送達するための装置である。HDAはまた、真空条件下で動作してもよい。HDAは、少なくとも1つの膜、および非水性ヒドラジン溶液と、膜によって溶液から分離されたヘッドスペースとを収容する少なくとも1つの容器を含む、様々な異なる構成を有していてもよい。
図1Aおよび1Bは、HDA100、および本明細書で提供されるように使用され得るHDAの一部を形成する膜アセンブリ110の一態様の異なる図を示す。図1Aは、ルーメンとして構成することができる複数の膜120、例えば5R NAFION（登録商標）膜を含む、膜アセンブリ110を示す。図1Aに示されるように、ルーメンに構成された膜120は、コレクタプレート130内の複数の穴を通してコレクタプレート130に挿入される。膜アセンブリ110はまた、コレクタプレート130に挿入された複数のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）ロッド140を含む。図1Bに示されるように、HDA100の一部として、膜アセンブリ110は、コレクタプレート130にまたがる膜ルーメン120を含む。HDA100は、膜アセンブリ110の各端部にエンドキャップ150をさらに含む。エンドキャップ150は、ブランチ160をさらに含み、ブランチ160には、例えばHDAの充填、排出、クリーニング、または再充填のため、HDA100の内部へのアクセスを提供するために、管材を取り付けることができる。
図2Aおよび図2Bは、本発明の特定の態様によるHDAの2つの態様の断面図を示す。
HDA200Aは、図2Aに示されるように、シェルハウジング220A内の膜アセンブリ210Aと、シェルハウジング220Aに結合するように構成されたエンドキャップ230Aとを含む。膜アセンブリ210Aは、ルーメンとして構成することができる複数の膜240Aを含む。ルーメンの数は、ルーメンのサイズ、HDA200Aのサイズ、およびHDAの動作条件を含む様々な因子に依存して変化し得る。特定の態様では、HDAは、最大1000個の膜ルーメン、最大500個のルーメン、最大200個のルーメン、最大100個のルーメン、または最大50個のルーメンを収容してもよい。例えば、HDA200Aは、約20〜50個の膜ルーメンを有していてもよい。膜ルーメンは、ペルフルオロ化スルホン酸膜、例えば、5R NAFION（登録商標）膜から構築することができる。エンドキャップ230Aおよびシェルハウジング220Aは、様々な材料、例えばPTFE、ステンレス鋼（例えば316ステンレス鋼など）、または他の適切な材料から形成することができる。各エンドキャップ230Aは、ガス連結部231Aをさらに含む。ガス連結部231Aは、様々な連結構成およびサイズ、例えば、1/4インチVCR、1/4インチNPT、または他の適切な連結器の形態を取ることができる。
HDA200Bは、図2Bに示されるように、シェルハウジング220B内の膜アセンブリ210Bと、シェルハウジング220Bに結合するように構成されたエンドキャップ230Bとを含む。膜アセンブリ210Bは、複数の膜ルーメン（図示せず）を含むことができる。ルーメンの数は、ルーメンのサイズ、HDA200Bのサイズ、およびHDAの動作条件を含む様々な因子に依存して変化し得る。特定の態様では、HDAは、最大1000個の膜ルーメン、最大500個のルーメン、最大200個のルーメン、最大100個のルーメン、または最大50個のルーメンを収容してもよい。例えば、HDA200Bは、約20〜50個の膜ルーメンを有していてもよい。膜ルーメンは、ペルフルオロ化スルホン酸膜、例えば、5R NAFION（登録商標）膜から構築することができる。エンドキャップ230Bおよびシェルハウジング220Bは、様々な材料、例えばPTFE、ステンレス鋼（316ステンレス鋼など）、または他の適切な材料から形成することができる。各エンドキャップ230Bは、ガス連結部231Bを含むことができる。ガス連結部231Bは、様々な連結構成およびサイズ、例えば、1/4インチVCR、1/4インチNPT、または他の適切な連結器の形態を取ることができる。
様々な態様によれば、膜によって非水性ヒドラジン含有溶液から分離されたヘッドを維持しながら、HDAを非水性ヒドラジン含有溶液で充填することができる。膜はヒドラジンに対して透過性であり、溶液の他の成分に対して実質的に不透過性であるので、ヘッドスペースは、プロセスの動作条件に応じてキャリアガスまたは真空中に、実質的に純粋なヒドラジン蒸気を含む。
様々な態様によれば、HDAは、参照により本明細書に組み入れられる、本出願人に譲渡された米国特許第7,618,027号に記載されている装置と同様に構成することができる。
特定の態様によれば、非水性ヒドラジン含有溶液であってもよい、液体と揮発性の化学物質または組成物を含む蒸気相とを収容するための装置が提供され、膜は、膜の一方の面で揮発性の化学物質または組成物と接触し、膜の他方の面でキャリアガスストリームと接触する。図12は、（a）揮発性の化学物質または化学組成物を含む液体を収容するチャンバ、（b）気相中に揮発性の化学物質または化学組成物を含む、蒸気相を含むヘッドスペース、（c）キャリアガスストリームが中を通ってチャンバに入ることができる入口ポート、および（d）キャリアガスと揮発性の化学物質または化学組成物とを含むプロセスガスストリームが中を通ってヘッドスペースから出ることができる保護された出口ポートを含む、こうした装置1200の1つの例を示す。
図12に示すように、キャリアガス1214は、入口ポート1202を通って入る。次いで、キャリアガス1214は、封止材1216によって入口ポート1202に取り付けられた膜1208の中を通って移動する。特定の態様では、封止材1216は、入口ポート1202と1208との間の耐漏洩性連結部を提供する。特定の態様では、封止材1216は耐漏洩性でなくてもよく、またはキャリアガス1214の一部がヘッドスペース1210に流入することを可能にする部分封止材であってもよい。特定の態様では、膜1208は管状膜であるが、その幾何形状は、装置が使用される特定の用途またはプロセスの要件に従って適合されてもよい。膜1208の一方の面は、膜1208を横切って拡散することができる揮発性の化学物質または組成物を含む液体1212に接触するように構成される。キャリアガス1214は、液体1212と接触する面とは反対側の面において、膜1208の中を通って流れる。気相中に揮発性の化学物質または組成物を含むプロセスガスストリーム1218は、揮発性の化学物質または組成物が膜を横切ってキャリアガスストリーム中に拡散するときに形成される。膜1208は、液体1212の他の成分がプロセスガスストリーム1218中に拡散するのを防止しながら（例えば、水、金属イオン、他のイオン性汚染物質、および他の汚染物質）、選択プロセスガスストリーム1218を提供するために液体1212の特定の他の成分が膜を横切ってキャリアガスストリーム中に拡散することを可能にする。膜1208の出口1222において、キャリアガス1214と液体1212からのプロセス化学物質とを含むプロセスガスストリーム1218がヘッドスペース1210に入る。したがって、管状膜1208の内側の圧力は、ヘッドスペース1210の圧力、したがって液体1212の蒸気圧と一致し、これにより出口圧力が入口圧力よりも低いときの膜の崩壊を防止する。ヘッドスペース1210に収容されるプロセスガス1220は、重要プロセス1224への送達のためにスプラッシュガード1206および出口ポート1204を通って装置から出る。この態様では、スプラッシュガード1206は、出口ポート1204を通過して出るプロセスガスストリームが、液滴、粒子、ミスト、または霧などの液体汚染物質を実質的に含まないように、管状膜1208の開放端1222を保持する。
多くの態様、例えば図12に示される態様では、膜は液体供給源に部分的に浸漬される。膜を沈めると、液体供給源から発生したガスで完全に飽和するためにキャリアガスが有する物質移動表面積および滞留時間が増加する。膜は、キャニスターの底部に到達し、次いで、液体の上方の表面まで戻るのに十分な長さであってもよい。膜は、約5、10、15、20、25、30または35インチなど〜約40、45、50、55、60もしくは65インチまたはそれ以上の長さを含む、長さ約3.0インチ以下〜長さ約72インチ以上の範囲であることができる。膜の浸漬部分をコイル状にして、膜表面積に対する液体を増加させることができる。膜表面積に対する液体をさらに増加させるために、複数の膜を使用して、それらを並列に延ばすことができる。膜は、厚さ約0.003、0.004または0.005インチ〜厚さ約0.006、0.007、0.008もしくは0.009インチまたはそれ以上を含む、厚さ約0.002インチ以下〜厚さ約0.010インチ以上であってもよい。膜の直径は、0.070、0.080、0.090、0.100、0.110、0.120、0.130、0.140または0.150インチ〜約0.160、0.170、0.180、0.190、0.200、0.210、0.220、0.230もしくは0.240インチまたはそれ以上を含む、約0.062インチ以下〜約0.250インチ以上であってもよい。
多くの態様、例えば図12に示される態様では、装置はスプラッシュガードを含む。スプラッシュガードは、装置の出口を通って出る液体の体積、速度、または性質を制限する。スプラッシュガードは、管状膜の出口を液体の上方に維持することができる。いくつかの態様では、スプラッシュガードは、出口バーブまでの伝導経路に、出口ポートから出るガスストリームに液滴が入るのを防止する長く狭いスリットを有する。スプラッシュガードは、液体供給源およびキャリアガス中で使用される化学物質に適合する材料で作られている。例えば、限定されないが、ステンレス鋼、アルミニウムまたはプラスチックなどの低反応性材料が使用されてもよい。スプラッシュガードは、出口バーブに嵌めることによって容器に取り付けられてもよい。いくつかの態様では、スプラッシュガードは高さが約1.50インチであり、スリットは幅が約0.03インチで高さが約1.25インチであり、スリットの長さはスプラッシュガードの直径と同じで約1.00インチである。
本開示の第1の目的は、本明細書で提供される方法、システム、および装置による非水性ヒドラジンの気相送達であるが、膜を横切って拡散することができる他のプロセス化学物質が液体供給源中で使用されてもよく、したがって出口ポートを出るプロセスガスストリーム1218の一部であってもよく、これには過酸化水素、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、エチレングリコール、ペンタノール、グリセロール、キシリトール、またはイソプロピルアルコール）、アミン（例えばヒドラジン、メチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、アニリン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、アジリジンまたはメチルエタノールアミン）または水酸化アンモニウムが挙げられる。これらのプロセス化学物質は、液体供給源中であろうとプロセスガス中であろうと、単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。特定の態様では、液体供給源は極性溶媒を含んでいてもよいが、特定の他の態様では、液体供給源は非極性溶媒を含んでいてもよい。
少なくとも1つのプロセス化学物質を含む液体供給源を収容し、気相中の少なくとも1つのプロセス化学物質を重要なプロセス用途に送達できる本明細書に開示される装置、例えば図12に示される装置は、本発明の方法、システム、および他の装置と関連させて使用されてもよく、またはそれらは、重要なプロセス用途にプロセスガスストリームを送達するための独立型装置として使用されてもよい。
本明細書で提供される方法、システム、および装置の局面による態様は、図3を参照して示されるマニホールド300を参照して以下に記載される。図3を参照して示される態様によれば、キャリアガス310は、上述のようなHDAであることができるHDA320のヘッドスペースを通って流れる。マスフローコントローラ（MFC）330、例えばユニットUFC-1260A 1 slmを使用して、キャリアガス310の流量を制御することができ、これは例えば1slmに設定することができる。ガスストリーム中のヒドラジンの量の分析は、得られたガスストリームの希釈を必要とすることがあり、これは希釈ガス350で達成することができる。希釈ガス350の流量を制御するために、マスフローコントローラ（MFC）340、例えばユニットUFC-1260A 10 slmを使用することができる。キャリアガス310および希釈ガス350は、典型的には窒素または他の適切なキャリアガスであり得るガス供給源360によって供給され得る。弁370は、必要でない場合に希釈ラインを隔離するために使用することができる。逆止弁371、372は、起こりうるヒドラジン曝露からMFC330およびMFC340を保護するために、MFC330およびMFC340の両方の下流に配置することができる。60psigの圧力計373をMFC330と逆止弁372との間に配置して、マニホールドの圧力がヒドラジン分析器380によって許容される最大圧力、例えば5psigを超えないことを保証することができる。
窒素圧力は、典型的に15psigに設定された前方圧力調整器374によって維持することができる。熱電対375は、ヒドラジン添加のために窒素キャリアガス310がHDA320に入る前に、窒素キャリアガス310の温度を測定することができる。熱電対376は、HDA100中のヒドラジン溶液の温度を測定することができる。熱電対377は、ヒドラジン分析器380に入る前にガス温度を測定することができる。ヒドラジン分析器380は、キャリアガス310のサンプルを引き込み、ヒドラジン濃度を測定することができる。マニホールド300は、相対湿度/抵抗温度検出器（RH/RTD）プローブ378をさらに含むことができる。ヒータテープ390は、図3に示すように、特定のセクションに配置することができる。マニホールドの温度は、2つの別々のゾーン、すなわち膜アセンブリと残りの管材において、それぞれTrilite Equipment＆Technologies ControllerおよびWatlow 96 Controllerを使用して制御することができる。マニホールド全体を換気フード内に設置することができる。
図3を参照して示される態様は、HDAの様々な動作条件下でキャリアガスストリーム中に導入されるヒドラジンの量を測定するための試験機器として設置される。重要なプロセス用途にヒドラジンを送達するために同様の機器を使用できることが理解される。
図4は、本明細書で提供される方法、システム、および装置による、真空条件下でのヒドラジンの送達を実証するために使用される、別の態様による試験マニホールド400の配管計装図である。図4を参照して示される態様によれば、真空ポンプ410は、上述したようなHDAであることができるHDA420の、ヒドラジンを含有する蒸気側（すなわち、ヘッドスペース）からガスを除去する。例えば、真空ポンプ410は、弁480および圧力計430を用いて約24mmHgに維持することができる。ガス供給源440は、前方圧力調整器450によって約2psigの圧力に維持することができる。弁460は流量制限器として使用することができる。HDA420のシェル内の溶液の温度を測定するために、熱電対470をHDA420の充填管内に配置することができる。この試験は、HDA420を一定温度に保持しながら、HDA420の蒸気側、すなわちヘッドスペースを、真空ポンプ410によって生成された真空に接触させることを含む。ヒートテープ490をHDA420の周りに配置して、HDA420内のヒドラジン含有溶液の一定温度制御を可能にすることができる。この真空ベースの方法、システム、および装置は、比較的低い圧力（すなわち、真空下）で作動される多くのマイクロエレクトロニクスおよび他の重要なプロセスの用途において特に好ましい。
図4を参照して示される態様は、HDAの様々な動作条件下でキャリアガスストリーム中に導入されるヒドラジンの量を測定するための試験機器として設置される。重要なプロセス用途にヒドラジンを送達するために同様の機器を使用できることが理解される。
図5は、本明細書で提供される方法、システム、および装置の一局面によるヒドラジンの送達を実証するために使用される、別の態様による試験マニホールド500の配管計装図である。図5に示すように、窒素キャリアガス510は、上述したようなHDAであることができるHDA520のヘッドスペースを通って流れることができる。マスフローコントローラ（MFC）530、例えばBrooks SLA5850S1EAB1B2A1 5 slmを使用して、窒素キャリアガス510の流量を制御することができ、これは例えば1slmに設定することができる。ガスストリーム中のヒドラジンの量の分析は、得られたガスストリームの希釈を必要とすることがあり、これは希釈ガス550で達成することができる。マスフローコントローラ（MFC）540、例えばBrooks SLA5850S 1EAB1B2A1 10 slmを使用して、窒素希釈ガス550の流量を制御することができる。窒素キャリアガス510および窒素希釈ガス550は、窒素ガス供給源560によって供給することができる。弁570を使用して、所望される場合は希釈ラインを隔離することができる。1対の逆止弁571、572は、起こりうるヒドラジン曝露からMFC530およびMFC540を保護するために、MFC530およびMFC540の両方の下流に配置することができる。圧力計573、例えば100psi計器をMFC530とHDA520との間に配置して、マニホールドの圧力が分析器580によって許容される任意の最大圧力を超えないことを保証することができる。
窒素圧力は、例えば25psigに設定された前方圧力調整器574によって維持することができる。熱電対575は、ヒドラジン添加のために窒素キャリアガス510がHDA520に入る前に、窒素キャリアガス510の温度を測定することができる。HDA520内では、窒素キャリアガス510が膜管の中を通って流れることができ、ヒドラジン蒸気はシェルハウジング内に収容された溶液から膜を透過し、キャリアガス510と混ざることができる。熱電対576は、HDA520中のヒドラジン溶液の温度を測定することができる。熱電対577は、HDA520を出るガス温度を測定することができる。この態様では、分析器580を使用して、ガスストリーム中のヒドラジン濃度を測定することができる。分析器580は、例えば、11.7eVのガス放電ランプを備えた光イオン化検出器を有するMiniRAE3000であり得る。分析器580は、例えばヒドラジン含有ガスストリームのサンプルを引き込み、ヒドラジン濃度を測定することができる。分析器580に入る前にガス温度を測定するために、熱電対578を使用することができる。窒素希釈ガス550の温度を測定するために、熱電対581を使用することができる。
マニホールド500は、ヒドラジンを窒素および水素に変換することによって除去するように構成された触媒コンバータ585をさらに含むことができる。触媒コンバータ585の下流には、プローブ579、例えば、露点（DP）および水分濃度を測定するように構成されたE＋E Elektronik EE371湿度トランスミッタが存在し得る。プローブ579の下流には通気口が存在し得る。図5に示されるように、ヒータテープ590を特定のセクションに配置することができる。マニホールドの温度は、点線のボックスで示された4つの別々のゾーンにおいて、それぞれWatlow EZZone（登録商標）96コントローラを使用して制御することができる。マニホールド全体を換気フード内に設置することができる。
図5を参照して示される態様は、HDAの様々な動作条件下でキャリアガスストリーム中に導入されるヒドラジンの量を測定するための試験機器として設置される。重要なプロセス用途にヒドラジンを送達するために同様の機器を使用できることが理解される。
図6は、単一の膜が使用される場合の、本発明の特定の態様において有用な膜アセンブリの側面図および断面図を示す図である。膜アセンブリは、例えば、図1Bに示すようなHDAに組み込まれてもよい。図6に示すように、本発明の一態様では、膜は、透過に利用可能な特定の膜表面積を提供するために、較正された数の穴を含むステンレス鋼管を覆ってスリーブ付けされた単一の膜ルーメンであってもよい。スリーブ付きステンレス鋼管は、外管の内側に入れられて、ヒドラジン送達アセンブリ（HDA）を形成する。液体ヒドラジンは、内管と外管との間のスペース内に充填される。キャリアガスは、所望のプロセスまで、膜を透過したヒドラジン蒸気を運ぶために、内管を通って流れるように導かれる。
図7は、本発明の特定の態様による、ヒドラジン送達のための方法、システム、および装置を試験するために使用できるマニホールドの配管計装図である。この態様によれば、キャリアガス（CG）は、上述のようなHDAであることができる「気化器」と名付けられたHDAのヘッドスペースを通って流れる。マスフローコントローラ（MFC1）、例えば、5slm Brooks SLA5850S1EAB1B2A1マスフローコントローラを使用して、HDAへのキャリアガスの流量を制御することができる。気化器を出るガスストリーム中のヒドラジンの量の分析は、得られたガスストリームをまず希釈することを含んでいてもよく、これは希釈ガス（DG-1）で達成することができる。希釈ガスDG-1の流量を制御するために、マスフローコントローラ（MFC2）、例えば10slm Brooks SLA5850S1EAB1B2A1マスフローコントローラを使用することができる。希釈ガスDG-2の別のラインは、グローブバッグ内に配置されたマニホールドの一部に供給されてもよい。
キャリアガスCGならびに希釈ガスDG-1およびDG-2は、典型的には窒素または他の適切なキャリアガスであることができるガス供給源によって供給できる。図7に示すようないくつかの態様では、キャリアガスおよび希釈ガスは同じガス供給源を共有する。他の態様では、キャリアガスおよび希釈ガスは、独立したガス供給源を有してもよい。弁V-1およびV-2は、それぞれ、HDA/DG-1希釈ラインへのまたはDG-2希釈ライン/グローブバッグへのガスストリームを制御するために使用されることができる。逆止弁CV-1およびCV-2は、起こりうるヒドラジン曝露からMFC2およびMFC1を保護するために、それぞれMFC2およびMFC1の下流に配置することができる。気化器の上流の圧力を測定するために、圧力計PG-2をCV-2と気化器の間に配置することができる。
キャリアガス圧力は、前方圧力調整器PR1で維持し、圧力計PG-1で測定することができる。前方圧力調整器PR2は、ガスバッグを通る希釈ガスDG-2の流れを制御するために使用することができる。熱電対T-1は、気化器内のヒドラジン溶液の温度を測定することができる。熱電対T-2は、混合ループの後でヒドラジン分析器に入る前にガス温度を測定することができる。MiniRAE3000は、ヒドラジン分析器の一例である。ヒータテープHTは、図7に示すように、気化器、希釈ガスDG-1ラインの一部、および気化器の下流のラインなどの特定のセクションに配置することができる。マニホールドはまた、ヒドラジンを窒素および水素に分解するために、気化器およびグローブバッグの下流に触媒コンバータを含んでいてもよい。マニホールド全体を換気フード内に設置することができる。
図7を参照して示される態様は、HDAの様々な動作条件下でキャリアガスストリーム中に導入されるヒドラジンの量を測定するための試験機器として設置される。重要なプロセス用途にヒドラジンを送達するために同様の機器を使用できることが理解される。
実施例1
実験
本開示の実施例では、フッ化スルホニルペルフルオロ化ポリマーを購入し、それらを押出し、次いで当技術分野において既知の方法でそれらを加水分解して膜を形成することによって、膜を調製した。このような膜は、本明細書においてNAFION（登録商標）とも呼ばれる。
図7に示したマニホールドをこの実施例の試験手順に利用した。この試験手順は、液体供給源として非水性の実質的に純粋なヒドラジン溶媒を利用して、安定した気相ヒドラジン読取値を得ることを含んでいた。
この実験にはNAFION（登録商標）気化器（P/N＃200801-01）を用いた。この気化器には、1/8インチSS（ステンレス鋼）管材を覆ってスリーブ付けした単一の5R NAFION（登録商標）膜が含まれていた。SS管材は直径0.06インチの穴を20個有し、これが0.06in2の総透過面積を可能にした。管材は、シェル側のための2つの1/4インチの充填口を有する3/8インチSS管材で囲まれていた。シェル側の体積は約8mlであった。
マニホールドは換気フード内に設置された。窒素圧力は、前方圧力調整器（PR-1）で25psigに維持し、圧力計（PG-1）で測定した。2つの弁（V-1およびV-2）を使用して、気化器および/または希釈ラインを通るガス流を終結させた。5slm Brooks SLA5850S1EAB1B2A1マスフローコントローラ（MFC-1）を使用して、キャリアガスの流量を制御した。10slm Brooks SLA5850S1EAB1B2A1マスフローコントローラ（MFC-2）を使用して、希釈ガスの流量を制御した。両方のMFCの下流に逆止弁（CV-1およびCV-2）を配置してヒドラジンに曝露されないようにそれらを保護した。ガスバッグを通る窒素の流れを制御するために、計器を備えた前方圧力調整器（PR-2）を使用した。気化器上流の圧力を圧力計（PG-2）で測定した。J型熱電対（TC-1）をヒータテープの制御点として気化器に取り付けた。キャリアガスは、気化器の下流で希釈ラインからの窒素と混合された。J型熱電対（TC-2）を用いて混合後のガス温度をモニターした。11.7eVのガス放電ランプを備えた光イオン化検出器（PID）を有するMiniRAE3000を用いて、ガスストリーム中のヒドラジン濃度を測定した。試験マニホールドおよびグローブバッグ通気ラインは、ヒドラジンを窒素および水素に分解する触媒コンバータを有していた。気化器、希釈ラインの一部、および気化器の下流の試験マニホールドをヒータテープでヒートトレースした。
この実験では、キャリアガス流量を1slmに設定した。希釈ガス流量は最初に1slmに設定され、濃度が2000ppm（MiniRae3000の上限検出限界）を超えた場合に増加されることとした。マニホールドを加熱して、TC-2でのガス温度を30℃に保った。
図8は、1slmのキャリアガス流量および希釈ガス流量によるこの実験の結果を表したものである。示されているように、ヒドラジンの出力は、システムが安定化した後、ガス温度によって直接影響を受けた。この効果は、この実験のための温度設定値が試験の78分後に30℃から31℃に上昇したときに実証された。ヒドラジンの平均濃度は、試験の最後の26分間で2426ppmであった。その結果は、これらの条件下で0.04043L/min/in2の透過速度である。
実施例2
図9に示したマニホールドをこの実施例の試験手順に利用した。試験手順は、液体供給源としての無水98％ヒドラジン溶媒または液体供給源としてのポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル溶媒（Mn＝250）中65％ヒドラジンの溶液のいずれかを使用して、安定した気相ヒドラジン読取値を得ることを含んでいた。
これらの実験にはNAFION（登録商標）気化器（P/N＃200846-A）を用いた。この気化器は1/8インチSS管材を覆ってスリーブ付けした単一の5R NAFION（登録商標）膜からなっていた。SS管材は直径0.06インチの穴を10個有し、これが0.03in2の総透過面積を可能にした。管材は、シェル側のための2つの1/4インチの充填口を有する3/8インチSS管材で囲まれている。シェル側の体積は約8mlであった。
マニホールドは換気フード内に設置された。Entegris 500KF Gatekeeper精製器を使用して、ガスストリームから酸素、水および炭化水素を除去した。2つの弁（V-1およびV-2）を使用して、それぞれグローブボックスおよび試験マニホールドを通るガス流を終結させた。グローブボックス内の窒素流量を前方圧力調整器で維持し、圧力を圧力計（PG-1）で測定した。ヒドラジンの逆流を防ぐために、逆止弁（CV-1）をグローブボックスの上流に配置した。計器を備えた前方圧力調整器を使用して、MFCの上流で25psigのガス圧を維持した。5slm Brooks SLA5850S1EAB1B2A1マスフローコントローラ（MFC-1）を使用して、キャリアガスの流量を制御した。10slm ユニットマスフローコントローラ（MFC-2）を使用して、希釈ガスの流量を制御した。両方のMFCの下流に逆止弁（CV-2およびCV-3）を配置してヒドラジンに曝露されないようにそれらを保護した。
単一ルーメン気化器を使用してヒドラジン蒸気をガスストリームに添加した。混合ループを使用して、希釈ラインからの窒素とキャリアガス中のヒドラジン蒸気とを気化器の下流で混合した。J型熱電対（TC-1）を用いて混合後のガス温度をモニターした。11.7eVのガス放電ランプを備えた光イオン化検出器（PID）を有するMiniRAE3000を用いて、ガスストリーム中のヒドラジン濃度を測定した。試験マニホールドおよびグローブボックスの通気ラインは、ヒドラジンを触媒作用により窒素および水素に分解するスクラバーを有していた。弁（V-3）は、グローブボックス内の背圧を生成するため、および隔離のために使用された。
この実施例では、2つの溶液を室温で試験した。1つの溶液は無水98％ヒドラジン（Sigma Aldrich）であった。第2の溶液は、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（p＝1.03g/ml）中の65％w/wヒドラジン（p＝1.029g/ml）であった。5.2mlの無水98％ヒドラジンおよび2.8mlのポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いて8mlの溶液を作製した。
各試験運転の前に、MiniRAE3000を100ppmイソブテンガス標準で較正した。分析器を試験マニホールドに取り付けたら、ガスを試験マニホールドに流さずに、溶液を気化器に加えた。充填されたら、キャリアガス流量を1slmに設定し、希釈ガス流量を1slmに設定した。希釈ガス流量は、濃度が2000ppm（MiniRAE3000の上限検出限界）を超えた場合に増加されることとした。ガス温度およびヒドラジン濃度の読取値を記録した。安定化は、気化器の出力変化が5ppm/分未満であった場合として判定した。
図10は、330分間の、1slmのキャリアガス流量および希釈ガス流量による、無水98％ヒドラジンからの結果を表す。安定化が10分で達成された後、平均濃度は、23.6℃±0.4℃の平均温度で1482.7ppm±102.2ppmであった。したがって、濃度は平均濃度の10％未満以内で安定していた。その結果は、これらの条件下で0.04942L/min/in2の平均透過速度である。このヒドラジン透過速度は、実施例1で行った先の試験中に測定した0.04043L/min/in2の透過速度に近いものであった。
図11は、320分間の、1slmのキャリアガス流量および希釈ガス流量による、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル中65％ヒドラジンからの結果を表す。30分で安定化に達した後、平均濃度は、24.5℃±0.3℃の平均温度で1190.6ppm±27.6ppmであった。その結果は、これらの条件下で0.03969L/min/in2の平均透過速度であった。図10および図11の時点ゼロ付近に示されたヒドラジン濃度のスパイクは、測定機器のアーチファクトを反映しており、正確ではなく関連もしていないと考えられる。
98％ヒドラジン溶液と比較して、65％ヒドラジン/ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル溶液での透過率は19.7％低かった。65％ヒドラジン/溶媒で示された有望な特質は、出力が98％ヒドラジン水和物溶液よりも経時的に安定していることであった。290分で、98％ヒドラジン溶液の濃度出力は263ppm減少した。しかし、65％ヒドラジン/ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル溶液の濃度出力は、290分で23ppmしか減少しなかった。ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの全体的な結果は、それが安全なヒドラジン蒸気送達のための実行可能な溶媒であると提示する。
ヒドラジン含有溶液の温度、および適用可能な場合にはキャリアガスまたは真空を制御することによって、特定のヒドラジン濃度を送達することができる。プロセスガスストリーム中のヒドラジン濃度の安定性は、約20％未満、例えば約18％未満、約16％未満、約14％未満、または約12％未満、または約10％未満に制御できる。好ましい態様では、プロセスガスストリーム中のヒドラジン濃度の安定性は、一標準偏差内の平均濃度の約10％未満、例えば約9％未満、約8％未満、約7％未満、約6％未満、約5％未満、約4％未満、約3％未満、約2％未満、またはさらには約1％未満に制御できる。平均濃度には、平衡に達する前の機器による測定値を含まない。例えば、図11のヒドラジン濃度の測定値は、最大約1900ppmのスパイクのように見えるものを含む。このスパイクは機器が安定するために約10分以上のオーダーでかかるため、機器の因子であって、実際の測定値ではなく、以下、すべての平均濃度読取値がこのような安定化を考慮する。特定のヒドラジン濃度の選択は、ヒドラジン含有プロセスガスが使用される用途またはプロセスの要件に依存する。特定の態様において、ヒドラジン含有ガスストリームは、追加のキャリアガスを添加することによって希釈することができる。特定の態様では、ヒドラジン含有ガスストリームを、ヒドラジンを用途またはプロセスに送達する前または送達する時点で他のプロセスガスストリームと組み合わせてもよい。代替的にまたは追加的に、ヒドラジン含有プロセスガス中に存在する任意の残留する溶媒もしくは安定剤または汚染物質は、精製機器を用いて精製（例えば除湿）工程で除去されてもよい。
実施例3
図13に示すマニホールドは、本実施例の試験手順に利用された。Brute（商標）気化器1306は、出口バーブ上のPTFEスプラッシュガードと新しいルーメンアセンブリと共に組み立てられた。Brute（商標）気化器1306を、過酸化水素を含む200mLの液体供給源溶液で満たし、蓋を組み立てた。図13に示すように、試験システム1300を組み立てた。マノメータ1310をディスプレイ読み出し器に連結した。すべての弁1302、1304、1308、および1312を閉じ、真空ポンプ1318、1320、および1322をオフにした。コールドトラップ槽1316を液体窒素で満たした。出口背圧弁（BPV）1304を閉じ、弁1312を開けた。真空ポンプ1318、1320および1322をオンにし、コールドトラップ槽1316を開き、平衡圧力を記録した。出口BPV1304を迅速に開けて気化器1306に低圧による衝撃を与えた。観察用パーフルオロアルコキシ（PFA）管1324を、液体供給源溶液の液滴の兆候についてモニターした。気化器1306を、圧力が一定になるまで真空にさらした。弁1312をオフにし、上昇率を微小間隔で記録した。試験を数回繰り返した。スプラッシュガードは、液体溶液が1torr未満の圧力で気化器1306の出口に入るのを防止した。
実施例4
本明細書に開示された方法およびシステムで使用される追加の溶媒の適合性を調べた。ジエチレングリコール（溶媒1）、トリエチレングリコール（溶媒2、ヘキサメチレンテトラミン（溶媒3）、およびDMPU（溶媒4）中に65％のヒドラジンを含有する4つの溶液を調製した。表1に、各試験溶液の組成を示す。
（表１）65％ヒドラジン溶液
Figure 0006918921
図14は、30分間モニターした後の各65％ヒドラジン溶液の写真を示す。溶媒1、2および4はすべて、均質な65重量％のヒドラジン溶液を、直ちにかつ撹拌を必要とせずに形成した。しかしながら、溶媒3は、激しく振盪した後でさえヒドラジンに溶解しなかった。
ヒドラジンと混和した3つの溶媒の沸点、引火点、およびNFPRA等級を考慮して、溶媒2を実施例3に記載のBrute（商標）気化器を含む用途で試験した。ヒドラジン濃度は、65重量％ヒドラジン/35重量％トリエチレングリコール溶液を液体供給源として収容するBrute（商標）気化器から経時的に測定した。この試験の結果を図15に示し、図15は、測定したヒドラジン濃度および温度を時間に対してプロットしている。試験を120分間続け、500SCCMでの平均ヒドラジン出力は約24,600PPMであった。
65％ヒドラジン/35％トリエチレングリコール溶液は90.0℃の引火点を示した。対照的に、無水ヒドラジンは約37℃の引火点を有する。
本発明の他の態様は、本明細書の考察および本明細書に開示された本発明の実施から当業者に明らかになる。本明細書および実施例は、例示のためのものとしてのみ考慮されることが意図され、本発明の真の範囲および趣旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。

Claims (15)

  1. （a）液体および蒸気相を収容するように構成された装置内に、プロセス化学物質と溶媒とを含む非水性溶液を提供する工程であって、該非水性溶液が、該プロセス化学物質のある量の無水蒸気を含む蒸気相を有する、工程と、
    （b）キャリアガスまたは真空を該蒸気相と接触させてガスストリームを形成する工程と、
    （c）該無水蒸気を含む該ガスストリームをプロセスまたは用途に送達する工程と
    を含む方法であって、
    該プロセス化学物質がヒドラジンであり、該溶媒が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン（DMPU）からなる群より選択される、方法。
  2. 以下のパラメータ:
    （a）前記非水性溶液の温度、
    （b）該非水性溶液の圧力、
    （c）該非水性溶液の濃度、
    （d）前記キャリアガスの温度、
    （e）該キャリアガスまたは真空の圧力、および
    （f）該キャリアガスの流量
    のうちの少なくとも1つを変更することによって前記蒸気相の少なくとも1つの成分の濃度を変更する工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
  3. 少なくとも1つの膜が前記装置内に配設され、該膜が前記非水性溶液から前記蒸気相を少なくとも部分的に分離するように構成されている、請求項1記載の方法。
  4. 前記無水蒸気が、前記非水性溶液の他の任意の成分よりも速い速度で前記膜を透過し、かつ/または前記膜がイオン交換膜である、請求項3記載の方法。
  5. 前記ガスストリームから汚染物質を除去する工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
  6. 前記キャリアガスが、窒素、アルゴン、水素、清浄な乾燥空気、ヘリウム、アンモニア、ならびに室温および大気圧で安定な他のガスからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
  7. 前記非水性溶液にエネルギーを加えることによって、前記蒸気相の少なくとも1つの成分の濃度を変更する工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
  8. 前記非水性溶液が、25重量％〜69重量％のヒドラジンを含む非水性ヒドラジン溶液であり、任意で該非水性ヒドラジン溶液が、65重量％〜69重量％のヒドラジンを含む、請求項1記載の方法。
  9. 前記非水性溶液が、0.1％未満、0.01％未満、または0.001％未満の水を含有する、請求項1記載の方法。
  10. 前記ガスストリーム中の送達される無水蒸気の濃度が、送達平均濃度の5％以内または送達平均濃度の3％以内で安定しているように、前記非水性溶液の温度、および／または、前記キャリアガスの温度、および／または、前記真空の温度が制御される、請求項1記載の方法。
  11. （a）液体および蒸気相を収容する装置と、
    （b）該装置中に提供される、プロセス化学物質と溶媒とを含む非水性溶液であって、該プロセス化学物質のある量の無水蒸気を含む該蒸気相を有する、非水性溶液と、
    （c）該蒸気相と流体接触しており、該無水蒸気を含むガスストリームを形成するように構成されたキャリアガスまたは真空と
    を含む化学物質送達システムであって、
    該プロセス化学物質がヒドラジンであり、該装置が、該ガスストリームをプロセスまたは用途に送達するように構成された出口を有し、該溶媒が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン（DMPU）からなる群より選択される、化学物質送達システム。
  12. 以下のパラメータ:
    （a）前記非水性溶液の温度、
    （b）該非水性溶液の圧力、
    （c）該非水性溶液の濃度、
    （d）前記キャリアガスの温度、
    （e）該キャリアガスまたは真空の圧力、および
    （f）該キャリアガスの流量
    のうちの少なくとも1つを変更することによって前記蒸気相の少なくとも1つの成分の濃度を変更するように構成された1つまたは複数の構成要素をさらに含む、請求項11記載の化学物質送達システム。
  13. 前記装置が、前記蒸気相を前記非水性溶液から少なくとも部分的に分離するように構成された少なくとも1つの膜を含み、任意で該膜がイオン交換膜である、請求項11記載の化学物質送達システム。
  14. 前記キャリアガスが、窒素、アルゴン、水素、清浄な乾燥空気、ヘリウム、アンモニア、ならびに室温および大気圧で安定な他のガスからなる群より選択される、請求項11記載の化学物質送達システム。
  15. 前記装置が、非水性ヒドラジン溶液にエネルギーを加えるように構成された構成要素をさらに含み、かつ/または前記非水性溶液が、25重量％〜69重量％のヒドラジンを含む非水性ヒドラジン溶液である、請求項11記載の化学物質送達システム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US20200316490A1 (en) * 2016-12-01 2020-10-08 Rasirc, Inc. Method, system, and apparatus for inhibiting decomposition of hydrogen peroxide in gas delivery systems
US11471816B2 (en) * 2019-03-11 2022-10-18 Karim Salehpoor Pollutant capturer and mobilizer

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2785052A (en) * 1951-06-22 1957-03-12 Metalectro Corp Production of hydrazine
US2865714A (en) * 1954-08-02 1958-12-23 Guggenheim Brothers Production of anhydrous hydrazine
US3557009A (en) * 1967-05-15 1971-01-19 Norac Co Nonhazardous polymerization initiators
LU85789A1 (fr) * 1985-02-26 1986-09-02 Oreal Utilisation dans les domaines therapeutique et cosmetique d'une solution anhydre de peroxyde d'hydrogene
JPH04154193A (ja) * 1990-10-18 1992-05-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層プリント板の製造法
JPH07230953A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Sumitomo Chem Co Ltd ３ｂ−５ｂ族化合物半導体の気相成長方法
JP4232264B2 (ja) * 1999-03-26 2009-03-04 株式会社Ｉｈｉ 窒化物半導体の製造方法および製造装置
FR2802829B1 (fr) * 1999-12-24 2002-05-17 Atofina Procede de concentration de solution d'hydrazine aqueuse et dispositif pour sa mise en oeuvre
FR2815956B1 (fr) * 2000-10-26 2003-05-23 Atofina Procede d'obtention d'hydrazine anhydre et dispositif pour sa mise en oeuvre
AU2013240292B2 (en) * 2012-03-28 2018-02-15 Rasirc, Inc. Method of delivering a process gas from a multi-component solution
US9545585B2 (en) * 2012-07-16 2017-01-17 Rasirc, Inc. Method, system, and device for delivery of high purity hydrogen peroxide
US20160051928A1 (en) * 2013-04-05 2016-02-25 Rasirc, Inc. Delivery of a High Concentration Hydrogen Peroxide Gas Stream
US10214420B2 (en) * 2014-10-23 2019-02-26 Rasirc, Inc. Method, system, and device for delivery of process gas
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