JPH04154193A - 多層プリント板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中間層（内層）となるプリント配線板の銅箔
面を、気相にて還元処理を特徴とする多層プリント配線
板の製造法であり、好適には、銅箔表面の酸化処理膜の
表面形状を実質的に変えずに金属銅表面とするものであ
り、酸化銅から酸性水溶液の作用で酸化銅が溶けること
による「ハロー」或いは「ピンクリング」現象を実質的
に無くしたものである。

〔従来の技術およびその課題〕

多層プリント板において、中間層とするプリント配線網
の形成された内層板の多層化接着力を向上させる方法と
しては、予め両面が凹凸化された銅箔を用いる方法；内
層用のプリント配線網を形成した後、■、酸化処理水溶
液により銅箔表面に酸化銅膜を形成する方法、■、銅箔
面をシランカップリング剤や有機チタネートカップリン
グ剤で処理する方法などが知られているが、従来は接着
性と経済性の点から通常、光沢面を有する銅張積層板に
内層用のプリント配線網を形成した後、酸化性のアルカ
リ水溶液で処理して褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成
したものが用いられている。

ところが、この酸化銅膜、特に酸化第２銅は塩酸、硫酸
などの酸性水溶液に溶は易い。このため、積層成形され
た多層板に小孔をあけ、スルーホ−ルメッキ工程や無電
解メツキ又はその後の電解メツキ工程などを施す際に、
孔壁に露出した酸化銅膜から順次、酸化銅が酸性液によ
り溶かされる、いわゆる「ハロー」或いはｒピンクリン
グｊが発生し、絶縁性などのプリント配線板の信頼性の
低下の原因となる欠点があった。

この褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を用いた場合に発生す
るハロー或いはピンクリングを防止する方法として、最
近、■、■で得られた銅箔表面の酸化銅膜を還元剤水溶
液で還元して亜酸化銅膜或いは銅膜に変更する方法（特
開昭５６−１５３７９７号、など）が開示されるに至っ
ている。これらの方法は、実用化可能なレベルの接着力
とすることが可能であるが、新たな液相還元処理工程を
必要とし、かつ、褐色或いは黒色の酸化銅膜より接着力
が低下するので実用化に耐える接着力とするための還元
条件が極めて厳密とする必要がある。さらにｒハローＪ
の発生防止効果にバラツキかあり、また、新たに還元剤
水溶液の廃液処理の問題が発生するものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、褐色或いは黒色酸化処理された酸化銅膜
を還元処理して「ハロー」の防止効果にバラツキがない
ばかりでなく、接着力の低下がない又は小さ（、かつ、
廃液処理の新たな課題の生じない方法について鋭意検討
した。

その結果、本発明者は気相還元法を研究課題とすること
を提案した。ところが、従来のプリント配線板の製造工
程は全て水或いは有機溶剤溶液を用いる工程により組み
上げられている。そして、プリント配線板の分野におい
て、ヒドラジンガスを用いた例はな（、また、これらの
ガスは有毒で容易に燃焼し、場合によっては爆発事故を
起こすことも周知である。従って、このようなガスを取
り扱う本課題を研究開発すること自体の決断が極めて困
難であった。

しかしながら、幸いにも、小スケールの予備的研究の結
果、この気相還元法は極めて優れた性能を発揮する可能
性が確認され、これに基づいてその実用化のための研究
開発に取り組んだ結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、多層プリント配線板の製造法にお
いて、中間層として用いるプリント配線網を形成した内
層板の銅箔面を化学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅
面を形成した後、ヒドラジンガス存在雰囲気中で処理し
てなる内層板を用いることを特徴とする多層プリント配
線板の製造法であり、該ヒドラジンガスの圧力が、処理
温度における飽和蒸気圧の５０％以下であることを特徴
とする多層プリント配線板の製造法である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の多層プリント配線板とは、上記した中間層に使
用する内層用プリント配線網を形成した内層板として銅
箔面を化学的に酸化し黒色或いは褐色の酸化銅面を形成
した後、気相下に乾燥並びにヒドラジンガス存在雰囲気
で処理したものを使用することの他は、多層化積層成形
に使用する内層板、多層化接着に使用するプリプレグ、
外層を形成するためのプリプレグおよび銅箔或いは片面
銅張積層板などの積層材料並びに積層成形の方法など従
来公知の概念にはいるものであればいずれも使用できる
もきであり、特に限定されないものである。

このような積層材料はＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、
石英ガラスなどの種々のガラス織布、アルミナペーパー
などの無機質の織布機材：全芳香属ポリアミド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶ポ
リエステル樹脂、その他の超耐熱性樹脂製の織布；ポリ
イミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶
ポリエステル樹脂、その他の超耐熱性樹脂製のフィルム
或いはシート；上記の無機質の繊維と超耐熱製樹脂製の
繊維とを用いた複合糸を使用した織布；上記を適宜組み
合わせたものなどの織布を補強基材とし、ビスフェノー
ルＡ型、ノボラック型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型
、ハロゲン化ノボラック型、その他の３官能以上の多官
能性エポキシ化合物などのエポキシ樹脂；シアナト樹脂
、シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン酸エステル
−マレイミド−エポキシ樹脂などを典型とするシアン酸
エステル系樹脂：ビスマレイミドなどの多官能性マレイ
ミド類とビス（４−アミノフェニル）メタンなどの多官
能性アミンを主成分とするマレイミド系樹脂；さらには
耐熱性の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂と
の組成物からなる樹脂などを使用してなるプリプレグ、
電解銅箔や圧延銅箔などの銅箔、銅箔とプリプレグとを
積層成形してなる両面或いは片面銅張積層板、銅張積層
板の片面或いは両面に内層用のプリント配線網を形成し
た内層用プリント配線板（内層板）が例示される。また
積層成形方法としては、従来の熱盤プレス、熱盤真空プ
レス、オートクレーブ成形、連続プレスなどが例示され
る。

本発明の内層板に褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成す
る方法は公知であり、通常、内層板の銅箔面を研磨、洗
浄した後、塩化銅又は過硫酸アンモニウムなどの水溶液
によりプレエツチング（ソフトエツチング、化学研磨）
した後、アルカリ性の酸化性水溶液で処理する方法で行
う。ここに、アルカリ性の酸化性水溶液並びに処理条件
としては具体的には下記の如きものが例示されるが、こ
れらに限定されるものではな（、公知方法が使用できる
。

■、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（１５ｇ／　ｌ　）　
）／次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣＩＯ□（３１ｇ＃　
））／リン酸ナトリウム（１５ｇ＃’　）　、７０〜１
００°Ｃ１０，５〜ｌＯ分間。

■、硫酸銅（５０ｇ＃　）／塩化ナトリウム（２００ｇ
／ｌ）、４０〜８０℃、３〜１５分間。

■、酢酸（２０ｇ＃　）／塩化アンモニウム（２０ｇ／
Ｉり／酢酸銅（１０ｇ、＃　）　、３０〜８０°Ｃ，１
−１０分間。

■、酢酸銅（１０ｇ＃’　）／硫酸銅（２４ｇ／ｌ　）
／硫化バリウム（２４ｇ＃　）／塩化アンモニウム（２
４ｇ／Ｉり　、４０〜５０℃、　１〜１０分間。

■、硫酸銅（２５ｇ、＃　）／硫酸ニッケル（２５ｇ／
ｆ　）／塩素酸カリウム（２５ｇ＃’　）　、７０〜９
０℃、　１〜１０分間。

■、過硫酸カリウム（２０ｇ＃　）／水酸化ナトリウム
５０ｇ＃’　）　、５０〜８００Ｃ，１〜３分間。

上記の褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成する方法の内
、実用化されている具体的な方法は得られた酸化処理膜
自体を多層化積層成形した場合に好適な、又はこれらを
液相で還元処理した場合に好適な条件である。しかしな
がら、本発明は、これらを気相還元処理して用いるもの
であることから、酸化処理膜又はそれを液相で還元処理
したものとしての接着強度が最良のものが還元処理後最
良と必ずなるものではない。

すなわち、本発明の還元処理前後の銅表面は、顕微鏡写
真や３８Ｍ写真ではややその凹凸模様が細身と成ってい
るように見えないことはないが、見した範囲内では実質
的にその区別がつかないものであり、酸化銅から酸素が
抜けることによる収縮以外の変化は実質的に起こってい
ない。従って、酸化処理膜の持っている外形は実質的に
保たれるものの、結晶自体は収縮し、凹凸度も縮小した
ものとなると共に、凹凸を形成している銅は酸化銅に比
較して強度が大幅に向上したものと成っている。故に、
酸化処理膜としては、従来に比較して凹凸度の大きい、
やや弱いものであり、汚染の原因などに成りやすい場合
であっても、本発明ではより接着力が向上した処理法と
して適用可能なものである。

上記で褐色或いは黒色処理した内層板を洗浄・清浄化し
た後、本発明の気相還元処理を行った内層板を使用して
、「ハロー」が極めて減少した或いは実質的に発生しな
いものとする。

本発明の内層板を還元処理するヒドラジンガス存在雰囲
気とは、ヒドラジン、ヒドラジン・−水和物、又はメチ
ルヒドラジンのように気化性のヒドラジン誘導体のガス
を含む雰囲気であり、その圧力が処理温度に於ける飽和
蒸気圧以下、好ましくはその５０％以下であり、適宜、
非酸化性のガスで希釈してなる気相雰囲気である。

ヒドラジンガスを供給する方法は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、気化性のヒドラジンを蒸発させ、こ
れを非酸化性のガス中に供給すること；気化性のヒドラ
ジン中に非酸化性のガスをバブルさせ、ガス下したヒド
ラジンと共に還元処理場に供給すること；或いは減圧下
に気化性のヒドラジンガスを供給することなどが挙げら
れる。

次に、還元処理温度は、通常、１４０°Ｃ以下、好まし
くは１３０°Ｃ〜２０°Ｃの範囲であり、処理時間１分
間〜２４時間、好ましくは２〜９０分間の範囲から適宜
選択される。ここに上限温度は、主に処理する内層板の
寸法安定性により決定され、下限温度はヒドラジンガス
が凝縮して酸化銅膜に液膜が発生し液膜中で還元反応が
進行して表面状態が著しく変化しない範囲から選択され
る。例えば、温度に比較してヒドラジンガスの圧力が高
い場合には、目に見えるような液相は存在しないにも関
わらず、銅箔表面の凹凸が減少し多層化積層成形後の層
間接着力が低下して（る。従って、ヒドラジンガスの分
圧又は水蒸気の分圧は、その処理温度における飽和蒸気
圧の５０％以下の低めに設定し、かつ、還元反応で生成
した水が容易に気相となるように乾燥した状態を保つこ
とが好ましい。

以上、本発明の気相還元処理を行った内層板は、そのま
ま多層化積層成形に使用して両面が銅箔である多層シー
ルド板とされ、ついで、穴明け、研磨、デスミア処理、
無電解メツキ、電解メツキなどされた後、両表面のプリ
ント配線パターンを形成するなとの方法により多層プリ
ント配線板とされる。

また、本発明の気相還元処理においては、液相還元処理
の如き廃液処理問題が全く発生しないものであり、例え
ば、未反応のヒドラジンカスは水中を通過させれば容易
に除去され、この水溶液に分解触媒と空気を供給すれば
容易に無害なものとなり、また、触媒燃焼装置などに導
き、酸化することも容易である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜３及び比較例１ 厚み０．８ｍｍ、銅箔厚み７０ｍの両面銅張ガラスエポ
キシ積層板の両面の約半分を公知エツチング法で除去し
た後、銅箔面の黒色酸化処理を従来公知であるＮａ０Ｈ
（１５ｇ／　ｌ　）／次亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／
ｉ！　）／リン酸ナトリウム（１５ｇ＃’）の水溶液で
９０℃、５分間処理しにて行い、水洗して黒色酸化処理
内層板を得た。

黒色酸化処理内層板を、真空吸引可能な乾燥機中に投入
し、常圧で温度１３０℃、３０分間乾燥した後、第１表
に記載の還元処理温度とし、乾燥機内を減圧吸引し、乾
燥した窒素ガスを投入し、再び、真空吸引した後、窒素
ガス中にヒドラジンを下記第１表に示した分圧で供給し
還元処理し、乾燥機から還元処理された内層板を取り出
した。

上記で得た内層板を用い、その両面にガラスエポキシプ
リプレグ（樹脂量５２％、厚み０．１ｍｍ）　　３枚、
さらに厚みＩ８−の電解鋼箔を重ねて１７５℃、４０ｋ
ｇ／Ｃｉで２時間積層成形して４層板を得た。

これらの一部について、銅箔の接着強度を測定した。

また、残りについて、孔径０．４ｍｍφ、８万ｒ、　ｐ
。

ｍ９．２０ｔｓ／回転の条件で１．０００個、　２．５
４ｍｒｎの間隔のドリル孔あけし、この孔あけした４層
板を４ＮのＭＣＩ水溶液に５分間浸漬して内層のある孔
周囲のハローを全孔の任意の１／４（１２５個）につい
て観察するとともにその最大のものの長さを測定した。

結果を第１表に示した。

第１表 〔発明の作用および効果〕 以上、詳細な説明および実施例から本発明の製造法によ
る多層プリント板は、多層板のプリント配線間の電気的
導通を行うスルーホールメツキ工程において、メツキ液
に褐色或いは黒色酸化銅が溶解して電気的短絡などの不
良発生の原因となりやすい「ハロー」の発生が大幅に減
少するが、又は全く無くなる。

また、内層板の処理は、気相であることがら、スケール
アップも極めて容易なものである。

また、本発明のヒドラジンガスの使用量或いは分圧は、
低濃度で秋分てあり、爆発限界以下で使用可能であり、
還元処理により発生する廃棄もカスであり、未反応分は
触媒燃焼などにより極めて容易に除去できるものであり
、本質的に無公害である。

さらに、本発明の気相還元処理され、Ｘ線分析にて金属
銅まで還元された銅箔表面形状は、少なくともその顕微
鏡或いはＳＥＭによる表面観察では還元処理前の酸化処
理面と殆ど同等であり、接着用の酸化処理表面との注意
深い比較観察した場合に、やや細身となっているように
見える程度である。このことが、接着力等の物性にも優
れたものであることを裏付けるものである。

以上であり、本発明の多層板の製造法によれば、信頼性
に優れた多層プリント配線板を生産性よく、無公害で製
造できるもので、工業的な意義は極めて高いものである
。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多層プリント配線板の製造法において、中間層とし
   て用いるプリント配線網を形成した内層板の銅箔面を化
   学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅面を形成した後、
   ヒドラジンガス存在雰囲気中で処理してなる内層板を用
   いることを特徴とする多層プリント配線板の製造法。 ２　該ヒドラジンガスの圧力が、処理温度における飽和
   蒸気圧の５０％以下である請求項１記載の多層プリント
   配線板の製造法。