JP6965745B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法およびリチウムイオン二次電池を用いた車両に関する。
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。
リチウムイオン二次電池の負極には炭素系材料を使用するのが一般的であるが、電池の高エネルギー密度化のために、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きいケイ素系材料を負極に使用することが検討されている。しかしながら、ケイ素系材料はリチウムの充放電を繰り返すことで膨張伸縮し、これにより劣化するため、電池のサイクル特性に課題があった。
ケイ素系材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善のため、種々の提案がされている。特許文献１には、（ａ）炭素材で被覆されているシリコン酸化物などの負極活物質と、（ｂ）黒鉛系炭素材と、（ｃ）アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛結晶を含む紛体および導電性カーボン繊維などの黒鉛系炭素材以外の炭素材と、を含む負極を使用することによって、電池のレート特性およびサイクル特性が改善できることが記載されている。
しかしながら、上述した先行技術文献に記載されるリチウムイオン二次電池においても依然として充放電サイクルを繰り返すことで放電容量の低下や内部抵抗の上昇が見られ、さらなるサイクル特性の改善が必要であるという問題がある。
本発明の目的は、上述した課題であるケイ素系材料を負極に使用した場合における放電容量の低下や内部抵抗の上昇が少ない、サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ−１にピークを有するカーボンナノチューブと、黒鉛と、組成がＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物と、を含む負極を有する。
本発明によれば、より改善されたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態を、リチウムイオン二次電池の各部材ごとに説明する。
［負極］
負極は、負極活物質が負極結着剤により一体化された負極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。負極活物質は、負極に含まれる充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な材料である。
負極は、負極活物質が負極結着剤により一体化された負極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。負極活物質は、負極に含まれる充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な材料である。
本実施形態において負極は、負極活物質として黒鉛およびケイ素酸化物と、導電材としてカーボンナノチューブを含む。
使用される黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよい。黒鉛の形状としては特に限定されることはなくいずれでもよい。天然黒鉛としては鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、人造黒鉛としては塊状人造黒鉛、りん片状人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メゾフェーズ マイクロ ビーズ）等球状の人造黒鉛が挙げられる。使用される黒鉛は、炭素材料などで被覆されていてもよい。黒鉛粒子のメジアン径Ｄ５０Ｇは、５．０μｍ＜Ｄ５０Ｇ＜２５．０μｍの範囲内であることが好ましい。負極は、黒鉛を負極に含まれる負極活物質の総量に対して５０質量％以上の量で含むことが好ましく、７０質量％以上の量で含むことがより好ましい。また、負極は、黒鉛を負極に含まれる負極活物質の総量に対して９７質量％以下の量で含むことが好ましい。
使用されるケイ素酸化物は、組成がＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ≦２）で表される。特に好ましいケイ素酸化物は、ＳｉＯである。ケイ素酸化物は、その粒子が炭素材料で表面を被覆されていることが好ましい。炭素被覆されたケイ素酸化物粒子を使用することにより、優れたサイクル特性を有する二次電池とすることができる。ケイ素酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０Ｓは、０．５μｍ＜Ｄ５０Ｓ＜１０．０μｍの範囲内であることが好ましい。負極は、ケイ素酸化物を負極に含まれる負極活物質の総量に対して１質量％以上の量で含むことが好ましく、３質量％以上の量で含むことがより好ましい。また負極は、ケイ素酸化物を負極に含まれる負極活物質の総量に対して２０質量％以下の量で含むことが好ましく、１０質量％以下の量で含むことがより好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートから形成された炭素材料であり、二次電池において導電材として機能する。カーボンナノチューブは、炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートを円筒状に形成したものであり、単層であっても同軸状の多層構造を有するものであってもよい。また、円筒状のカーボンナノチュ−ブの両端は、開放されていてもよいが、炭素の５員環又は７員環を含む半球状のフラーレン等で閉じられたものであってもよい。カーボンナノチューブの最外円筒の直径は、例えば、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの平均の長さＤ５０Ｃは、０．０５μｍ＜Ｄ５０Ｃ＜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。カーボンナノチューブは、負極に含まれる負極活物質の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上の量で負極に含まれる。また、カーボンナノチューブは、負極に含まれる負極活物質の総量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の量で負極に含まれる。
黒鉛やカーボンナノチューブなどグラフェン層を有する炭素材料は、ラマン分光測定により結晶性や層数などの特性を確認できる。ラマン分光測定によって得られるラマンスペクトルにおいて、２６００〜２８００ｃｍ−１の範囲に生じるピーク（ここでは、２Ｄバンドとも呼ぶ）と、１５００〜１７００ｃｍ−１の範囲に生じるグラフェンの面内振動に由来するピーク（ここでは、Ｇバンドとも呼ぶ）と、１０００〜１４００ｃｍ−１の範囲に生じる結晶構造の欠陥に由来するピーク（ここでは、Ｄバンドとも呼ぶ）は、グラフェン層の結晶構造の評価に一般的に使用される。
炭素材料のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度が大きい炭素材料は結晶性が高く、Ｄバンドのピーク強度が大きい炭素材料は結晶が乱れ、構造的に欠陥があるという傾向にある。従って、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）とＤバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＧ／ＩＤ）は、結晶性の指標として使用され、値が大きいほど結晶性が高い炭素材料であることを示す。
２Ｄバンドについても同様に指標として使用することができる。２Ｄバンドは、Ｄバンドの倍音モードとして知られている。本発明者は、黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのラマン分光測定と電池特性を詳細に調べる中で、ＩＧ／ＩＤは、２Ｄバンドのピーク強度（Ｉ２Ｄ）とＤバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（Ｉ２Ｄ／ＩＤ）と関係性があることを見出していた。ＩＧ／ＩＤとＩ２Ｄ／ＩＤには比較的に正の相関が見られ、ＩＧ／ＩＤが大きいと、Ｉ２Ｄ／ＩＤも大きくなる。
また、本発明者は、炭素材のラマン分光測定結果と電池特性を詳細に調べる中で、２ＤバンドはＤバンドの倍音モードとして単に追随するのではなく、各炭素材の特徴によって、Ｄバンドに敏感に追随するタイプとＤバンドにあまり追随しないタイプがあることを見出した。Ｄバンドに相関しないで、２Ｄバンドのピーク強度を大きくするには、例えば、黒鉛材やカーボンナノチューブの生成時の温度を高くすること、さらには結晶性を上げることが考えられる。
このような炭素材の特性とラマンスペクトルの傾向を踏まえて、使用する炭素材をリチウムイオン二次電池の材料選定のためにラマン分光測定で詳細に調べることは、電池開発に極めて有効である。図３〜５に本実施形態において使用される黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのラマンスペクトルの例を示す。
本実施形態において負極には、ラマンスペクトルにおいて２Ｄバンドを有するカーボンナノチューブを使用する。ラマンスペクトルにおいて２Ｄバンドを有するカーボンナノチューブを負極に使用することで電池のサイクル特性を改善できる。２Ｄバンドの有無による負極の改善メカニズムは、詳細には良くわかっていないが、２Ｄバンドにピークを有している材料は、炭素表面に低抵抗なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成し易く、また電解液の補液性を高かめる効果などを有し、サイクル特性を改善すると考えられる。
加えて、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物（但し、ケイ素酸化物は炭素被覆されているものが好ましい。ケイ素酸化物のラマンスペクトルを下で規定するが、この場合、ケイ素酸化物は炭素被覆されており、炭素被覆されたケイ素酸化物粒子をラマン分光測定して得られるラマンスペクトルについて規定することを意図する。）およびカーボンナノチューブは、ラマン分光測定をしたときに下記に記載するピーク強度比および／またはピーク面積比を満たすラマンスペクトルを示すことが電池のサイクル維持率の向上および抵抗上昇率の抑制に好ましい。下記に記載するピーク比を示すカーボンナノチューブは、黒鉛粒子とケイ素酸化物粒子との間に導電パスを形成しやすく、ケイ素酸化物が黒鉛表面の炭素コートを破壊することを低減しやすくなると考えられる。さらに、下記に記載するピーク比を示す黒鉛およびケイ素酸化物は、下記に記載するピーク比を示すカーボンナノチューブがこれらの粒子の隙間に存在することで、充放電時の膨張収縮に追従できるので、黒鉛のダメージが特に小さくなることでも電池のサイクル特性を改善する。
ラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいてＧバンドのピーク強度（ＩＧ）とＤバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＧ／ＩＤ）を、黒鉛についてはＩＧＧ／ＩＧＤと表し、ケイ素酸化物についてはＩＳＧ／ＩＳＤと表し、カーボンナノチューブについてはＩＣＧ／ＩＣＤと表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式の少なくとも１つを満たすことが好ましく、以下式を全て満たすことがより好ましい。
１＜ＩＧＧ／ＩＧＤ＜２０
０．８＜ＩＳＧ／ＩＳＤ＜２
１＜ＩＣＧ／ＩＣＤ＜１６
０．８＜ＩＳＧ／ＩＳＤ＜２
１＜ＩＣＧ／ＩＣＤ＜１６
上記範囲の中でも、ＩＧＧ／ＩＧＤは高い方が好ましく、ＩＳＧ／ＩＳＤは１．０に近い方が好ましく、ＩＣＧ／ＩＣＤはＩＳＧ／ＩＳＤに近い方が好ましい。従って、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が、以下式の少なくとも１つを満たすことが好ましく、以下式を全て満たすことがより好ましい。
１０＜ＩＧＧ／ＩＧＤ＜２０
０．９＜ＩＳＧ／ＩＳＤ＜１．２
１＜ＩＣＧ／ＩＣＤ＜２
０．９＜ＩＳＧ／ＩＳＤ＜１．２
１＜ＩＣＧ／ＩＣＤ＜２
ラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいてＧバンドのピーク面積（ＳＧ）とＤバンドのピーク面積（ＳＤ）の比（ＳＧ／ＳＤ）を、黒鉛についてはＳＧＧ／ＳＧＤと表し、ケイ素酸化物についてはＳＳＧ／ＳＳＤと表し、カーボンナノチューブについてはＳＣＧ／ＳＣＤと表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク面積比が以下式の少なくとも１つを満たすことが好ましく、以下式を全て満たすことがより好ましい。
１＜ＳＧＧ／ＳＧＤ＜１０
０．８＜ＳＳＧ／ＳＳＤ＜１．２
１＜ＳＣＧ／ＳＣＤ＜１０
０．８＜ＳＳＧ／ＳＳＤ＜１．２
１＜ＳＣＧ／ＳＣＤ＜１０
上記範囲の中でも、ＳＧＧ／ＳＧＤは高い方が好ましく、ＳＳＧ／ＳＳＤは１．０に近い方が好ましく、ＳＣＧ／ＳＣＤはＳＳＧ／ＳＳＤに近い方が好ましい。従って、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク面積比が、以下式の少なくとも１つを満たすことが好ましく、以下式を全て満たすことがより好ましい。
４＜ＳＧＧ／ＳＧＤ＜１０
０．９＜ＳＳＧ／ＳＳＤ＜１．２
１＜ＳＣＧ／ＳＣＤ＜２
０．９＜ＳＳＧ／ＳＳＤ＜１．２
１＜ＳＣＧ／ＳＣＤ＜２
ラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいて２Ｄバンドのピーク強度（Ｉ２Ｄ）とＤバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（Ｉ２Ｄ／ＩＤ）を、黒鉛についてはＩＧ２Ｄ／ＩＧＤと表し、ケイ素酸化物についてはＩＳ２Ｄ／ＩＳＤと表し、カーボンナノチューブについてはＩＣ２Ｄ／ＩＣＤと表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式の少なくとも１つを満たすことが好ましく、以下式を全て満たすことがより好ましい。
０．５＜ＩＧ２Ｄ／ＩＧＤ＜１０
０．２＜ＩＳ２Ｄ／ＩＳＤ＜１．０
０．８＜ＩＣ２Ｄ／ＩＣＤ＜７
０．２＜ＩＳ２Ｄ／ＩＳＤ＜１．０
０．８＜ＩＣ２Ｄ／ＩＣＤ＜７
上記範囲の中でも、ＩＧ２Ｄ／ＩＧＤは高い方が好ましく、ＩＳ２Ｄ／ＩＳＤは１．０に近い方が好ましく、ＩＣ２Ｄ／ＩＣＤはＩＳ２Ｄ／ＩＳＤに近い方が好ましい。従って、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が、以下式の少なくとも１つを満たすことが好ましく、以下式を全て満たすことがより好ましい。
５＜ＩＧ２Ｄ／ＩＧＤ＜１０
０．５＜ＩＳ２Ｄ／ＩＳＤ＜０．９
０．８＜ＩＣ２Ｄ／ＩＣＤ＜１．２
０．５＜ＩＳ２Ｄ／ＩＳＤ＜０．９
０．８＜ＩＣ２Ｄ／ＩＣＤ＜１．２
ラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいて２Ｄバンドのピーク面積（Ｓ２Ｄ）とＤバンドのピーク面積（ＳＤ）の比（Ｓ２Ｄ／ＳＤ）を、黒鉛についてはＳＧ２Ｄ／ＳＧＤと表し、ケイ素酸化物についてはＳＳ２Ｄ／ＳＳＤと表し、カーボンナノチューブについてはＳＣ２Ｄ／ＳＣＤと表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク面積比が以下式の少なくとも１つを満たすことが好ましく、以下式を全て満たすことがより好ましい。
０．５＜ＳＧ２Ｄ／ＳＧＤ＜７
０．２＜ＳＳ２Ｄ／ＳＳＤ＜１．０
０．８＜ＳＣ２Ｄ／ＳＣＤ＜５
０．２＜ＳＳ２Ｄ／ＳＳＤ＜１．０
０．８＜ＳＣ２Ｄ／ＳＣＤ＜５
上記範囲の中でも、ＳＧ２Ｄ／ＳＧＤは高い方が好ましく、ＳＳ２Ｄ／ＳＳＤは１．０に近い方が好ましく、ＳＣ２Ｄ／ＳＣＤはＳＳ２Ｄ／ＳＳＤに近い方が好ましい。従って、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク面積比が、以下式の少なくとも１つを満たすことが好ましく、以下式を全て満たすことがより好ましい。
４＜ＳＧ２Ｄ／ＳＧＤ＜７
０．５＜ＳＳ２Ｄ／ＳＳＤ＜０．９
０．８＜ＳＣ２Ｄ／ＳＣＤ＜１．２
０．５＜ＳＳ２Ｄ／ＳＳＤ＜０．９
０．８＜ＳＣ２Ｄ／ＳＣＤ＜１．２
なお、２Ｄバンドのピーク強度（Ｉ２Ｄ）とは、２６００〜２８００ｃｍ−１の範囲で最も高いピークのピーク強度を意味し、Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）とは、１０００〜１４００ｃｍ−１の範囲で最も高いピークのピーク強度を意味し、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）とは、１５００〜１７００ｃｍ−１の範囲で最も高いピークのピーク強度を意味する。
なお、２Ｄバンドのピーク面積（Ｓ２Ｄ）とは、２６００〜２８００ｃｍ−１の範囲のピーク面積を意味し、Ｄバンドのピーク面積（ＳＤ）とは、１０００〜１４００ｃｍ−１の範囲のピーク面積を意味し、Ｇバンドのピーク面積（ＳＧ）とは、１５００〜１７００ｃｍ−１の範囲のピーク面積を意味する。
本実施形態において、黒鉛およびケイ素酸化物の粒径ならびにカーボンナノチューブの長さを制御することでサイクル特性がさらに改善される場合がある。黒鉛粒子のメジアン径をＤ５０Ｇ、ケイ素酸化物粒子のメジアン径をＤ５０Ｓおよびカーボンナノチューブの平均の長さをＤ５０Ｃとしたとき、それぞれの範囲が、
５．０μｍ＜Ｄ５０Ｇ＜２５．０μｍ
０．５μｍ＜Ｄ５０Ｓ＜１０．０μｍ
０．０５μｍ＜Ｄ５０Ｃ＜５．０μｍ
であって、Ｄ５０Ｇ／Ｄ５０Ｓが０．５〜２．０およびＤ５０Ｇ／Ｄ５０Ｃが１０〜２５０の範囲内であることが好ましい。上記粒径および長さの範囲内とすることで好ましいサイクル特性を得ることができる場合がある。これは、上記の範囲において、電解液の浸み込み性や浸透性が特に向上するためと推測される。
５．０μｍ＜Ｄ５０Ｇ＜２５．０μｍ
０．５μｍ＜Ｄ５０Ｓ＜１０．０μｍ
０．０５μｍ＜Ｄ５０Ｃ＜５．０μｍ
であって、Ｄ５０Ｇ／Ｄ５０Ｓが０．５〜２．０およびＤ５０Ｇ／Ｄ５０Ｃが１０〜２５０の範囲内であることが好ましい。上記粒径および長さの範囲内とすることで好ましいサイクル特性を得ることができる場合がある。これは、上記の範囲において、電解液の浸み込み性や浸透性が特に向上するためと推測される。
黒鉛、ケイ素酸化物以外の負極活物質を負極に追加して使用することもできる。追加の負極活物質は特に限定されず公知のものを用いることができ、例えばシリコン合金、シリコン複合酸化物およびシリコン窒化物などのケイ素系材料、難黒鉛化炭素、非晶質炭素などの炭素系材料、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等の金属およびこれらの合金ならびに酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムなどの金属酸化物などが挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
インピーダンスを低下させる目的で、導電材を追加して添加してもよい。追加の導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
［正極］
正極は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。
正極は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
式（Ａ）で表される化合物としては、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。上記の正極用結着剤は、混合して用いることもできる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
［電解液］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
［二次電池］
本実施形態の二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
本実施形態の二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
本発明を適用しうる二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
［蓄電装置］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極活物質の質量に対し３質量％、これ以外の残部は層状リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を、攪拌混合に優れた自転公転式３軸ミキサーを用いてＮＭＰ中に均一に分散させて正極スラリーを調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体にコーターを用いて正極スラリーを均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて乾燥後、裏面も同様にコーティングし、乾燥後ロールプレスにて密度を調整し、集電体の両面に正極活物質層を作製した。単位面積当たりの正極活物質層の質量は、５０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極活物質の質量に対し３質量％、これ以外の残部は層状リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を、攪拌混合に優れた自転公転式３軸ミキサーを用いてＮＭＰ中に均一に分散させて正極スラリーを調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体にコーターを用いて正極スラリーを均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて乾燥後、裏面も同様にコーティングし、乾燥後ロールプレスにて密度を調整し、集電体の両面に正極活物質層を作製した。単位面積当たりの正極活物質層の質量は、５０ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極活物質中の人造黒鉛と、炭素被覆を有するＳｉＯと、カーボンナノチューブの混合比率を９３：５：２として、攪拌混合に優れた自転公転式３軸ミキサーを用いて、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の１質量％の水溶液中に均一に分散させて、その後結着材として、ＳＢＲバインダ（負極中の２質量％）を用いて、負極スラリーを調製した。厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体にコーターを用いて負極スラリーを均一に塗布し、水分を蒸発させて乾燥後、裏面も同様にコーティングし、乾燥後ロールプレスにて密度を調整し、集電体の両面に正極活物質層を作製した。単位面積当たりの負極活物質層の質量は、２０ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極材のラマン分光測定は、５３２ｎｍの波長を有する半導体レーザを用いて測定した。エネルギー密度を０．１ｍＷとして、サンプルにレーザのダメージを与えないような低いレーザ強度で測定した。ラマン分光の測定範囲は、５０〜３５００ｃｍ−１の範囲で測定した。各材料のラマンのピーク強度は、ラマン分光のプロファイルで、１０００〜１４００ｃｍ−１で最も高いピーク強度をＩＤ、１５００〜１７００ｃｍ−１で最も高いピーク強度をＩＧ、２６００〜２８００ｃｍ−１で最も高いピーク強度をＩ２Ｄとした。ピーク面積については、１０００〜１４００ｃｍ−１の範囲のラマンプロファイルとベースラインで囲まれる面積をＳＤ、１５００〜１７００ｃｍ−１の範囲のラマンプロファイルとベースラインで囲まれる面積をＳＧ、２６００〜２８００ｃｍ−１のピークの範囲のラマンプロファイルとベースラインで囲まれる面積をＳ２Ｄとした。負極材として使用した黒鉛、ＳｉＯおよびカーボンナノチューブについてラマン分光測定を行い、それぞれのピーク強度比およびピーク面積比を算出した。なお、以下では、各負極材のピーク強度比およびピーク面積比についての表記を、本明細書において上で使用した通りの略称で記載する。
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積％）の溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した。
得られた正極を１３ｃｍｘ７ｃｍ、負極を１２ｃｍｘ６ｃｍに切断した。１４ｃｍｘ８ｃｍのポリプロピレンセパレータで正極の両面を覆い、その上に正極活物質層と対向するように負極活物質層を配置し、電極積層体を作製した。次に、電極積層体を１５ｃｍｘ９ｃｍの２枚のアルミラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、ラミネートセルの電池を作製した。
＜容量維持率の測定＞
４５℃の恒温槽中で３００回の充放電サイクル試験を行い、その容量維持率を測定し、寿命を評価した。充電は、１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間２．５時間で行った。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。充放電サイクル試験後の容量を測定し、充放電サイクル試験前の容量に対する割合（百分率）を算出した。結果を表１に示す。
４５℃の恒温槽中で３００回の充放電サイクル試験を行い、その容量維持率を測定し、寿命を評価した。充電は、１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間２．５時間で行った。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。充放電サイクル試験後の容量を測定し、充放電サイクル試験前の容量に対する割合（百分率）を算出した。結果を表１に示す。
＜抵抗上昇率の測定＞
セルの抵抗上昇率は、交流インピーダンス測定から得られた電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の値において、サイクル試験前の電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の値を１として、５００回の充放電サイクル試験後の電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の値で割った値である。この抵抗上昇の倍率は、小さい方がより抵抗成分が小さいことを意味し、長寿命なセルとなるので好ましい。
セルの抵抗上昇率は、交流インピーダンス測定から得られた電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の値において、サイクル試験前の電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の値を１として、５００回の充放電サイクル試験後の電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の値で割った値である。この抵抗上昇の倍率は、小さい方がより抵抗成分が小さいことを意味し、長寿命なセルとなるので好ましい。
［実施例２〜３５］
実施例１と同様にラマン分光測定を実施し、表１〜３に示される通りにラマンスペクトルのピーク強度比およびピーク面積比を示した人造黒鉛、炭素被覆を有するＳｉＯおよびカーボンナノチューブを使用した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製し、サイクル維持率と抵抗上昇率を実施例１と同様に測定した。
実施例１と同様にラマン分光測定を実施し、表１〜３に示される通りにラマンスペクトルのピーク強度比およびピーク面積比を示した人造黒鉛、炭素被覆を有するＳｉＯおよびカーボンナノチューブを使用した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製し、サイクル維持率と抵抗上昇率を実施例１と同様に測定した。
［比較例１〜６］
実施例１と同様にラマン分光測定を実施し、表１に記載される通りにラマンスペクトルのピーク強度比およびピーク面積比を示した人造黒鉛、炭素被覆を有するＳｉＯおよびカーボンナノチューブを使用した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製し、サイクル維持率と抵抗上昇率を実施例１と同様に測定した。比較例１〜６のカーボンナノチューブは、何れもラマンスペクトルにおいて２Ｄバンドのピークを示さないものであり、２ＤバンドとＤバンドのピーク強度比およびピーク面積比は０となる。
実施例１と同様にラマン分光測定を実施し、表１に記載される通りにラマンスペクトルのピーク強度比およびピーク面積比を示した人造黒鉛、炭素被覆を有するＳｉＯおよびカーボンナノチューブを使用した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製し、サイクル維持率と抵抗上昇率を実施例１と同様に測定した。比較例１〜６のカーボンナノチューブは、何れもラマンスペクトルにおいて２Ｄバンドのピークを示さないものであり、２ＤバンドとＤバンドのピーク強度比およびピーク面積比は０となる。
カーボンナノチューブがラマンスペクトルにおいて２Ｄバンドのピークを示すものを負極に使用した電池と、示さないものを負極に使用した電池とを比較した結果を表１に示す。２Ｄバンドのピークを示すカーボンナノチューブを使用することで、サイクル維持率の上昇および抵抗上昇率の低下が確認されており、電池のサイクル特性が改善されたことが示された。
黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのＧバンドとＤバンドのピーク比を変化させた例について結果を表２にまとめた。
黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブの２ＤバンドとＤバンドのピーク比を変化させた例について結果を表３にまとめた。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ −１ にピークを有するカーボンナノチューブと、黒鉛と、組成がＳｉＯ ｘ （但し、０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物と、を含む負極を有するリチウムイオン二次電池。
（付記２）
ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて１５００〜１７００ｃｍ −１ のピーク強度（Ｉ Ｇ ）と１０００〜１４００ｃｍ −１ のピーク強度（Ｉ Ｄ ）の比（Ｉ Ｇ ／Ｉ Ｄ ）を、黒鉛についてはＩ ＧＧ ／Ｉ ＧＤ と表し、ケイ素酸化物についてはＩ ＳＧ ／Ｉ ＳＤ と表し、カーボンナノチューブについてはＩ ＣＧ ／Ｉ ＣＤ と表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式を満たす、付記１に記載のリチウムイオン二次電池。
１＜Ｉ ＧＧ ／Ｉ ＧＤ ＜２０
０．８＜Ｉ ＳＧ ／Ｉ ＳＤ ＜２
１＜Ｉ ＣＧ ／Ｉ ＣＤ ＜１６
（付記３）
負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式を満たす、付記２に記載のリチウムイオン二次電池。
１０＜Ｉ ＧＧ ／Ｉ ＧＤ ＜２０
０．９＜Ｉ ＳＧ ／Ｉ ＳＤ ＜１．２
１＜Ｉ ＣＧ ／Ｉ ＣＤ ＜２
（付記４）
ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて１５００〜１７００ｃｍ −１ のピーク面積（Ｓ Ｇ ）と１０００〜１４００ｃｍ −１ のピーク面積（Ｓ Ｄ ）の比（Ｓ Ｇ ／Ｓ Ｄ ）を、黒鉛についてはＳ ＧＧ ／Ｓ ＧＤ と表し、ケイ素酸化物についてはＳ ＳＧ ／Ｓ ＳＤ と表し、カーボンナノチューブについてはＳ ＣＧ ／Ｓ ＣＤ と表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク面積比が以下式を満たす、付記１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
１＜Ｓ ＧＧ ／Ｓ ＧＤ ＜１０
０．８＜Ｓ ＳＧ ／Ｓ ＳＤ ＜１．２
１＜Ｓ ＣＧ ／Ｓ ＣＤ ＜１０
（付記５）
負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク面積比が以下式を満たす、付記４に記載のリチウムイオン二次電池。
４＜Ｓ ＧＧ ／Ｓ ＧＤ ＜１０
０．９＜Ｓ ＳＧ ／Ｓ ＳＤ ＜１．２
１＜Ｓ ＣＧ ／Ｓ ＣＤ ＜２
（付記６）
ラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ −１ のピーク強度（Ｉ ２Ｄ ）と１０００〜１４００ｃｍ −１ のピーク強度（Ｉ Ｄ ）の比（Ｉ ２Ｄ ／Ｉ Ｄ ）を、黒鉛についてはＩ Ｇ２Ｄ ／Ｉ ＧＤ と表し、ケイ素酸化物についてはＩ Ｓ２Ｄ ／Ｉ ＳＤ と表し、カーボンナノチューブについてはＩ Ｃ２Ｄ ／Ｉ ＣＤ と表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式の少なくとも１つを満たす、付記１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
０．５＜Ｉ Ｇ２Ｄ ／Ｉ ＧＤ ＜１０
０．２＜Ｉ Ｓ２Ｄ ／Ｉ ＳＤ ＜１．０
０．８＜Ｉ Ｃ２Ｄ ／Ｉ ＣＤ ＜７
（付記７）
負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式を満たす、付記６に記載のリチウムイオン二次電池。
５＜Ｉ Ｇ２Ｄ ／Ｉ ＧＤ ＜１０
０．５＜Ｉ Ｓ２Ｄ ／Ｉ ＳＤ ＜０．９
０．８＜Ｉ Ｃ２Ｄ ／Ｉ ＣＤ ＜１．２
（付記８）
カーボンナノチューブを負極活物質の総量に対して２０質量％以下の量で負極に含む、付記１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記９）
カーボンナノチューブを負極活物質の総量に対して５質量％以下の量で負極に含む、付記８に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
付記１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
（付記１１）
二次電池の製造方法であって、
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極は、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ −１ にピークを有するカーボンナノチューブと、黒鉛と、組成がＳｉＯ ｘ （但し、０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物と、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ −１ にピークを有するカーボンナノチューブと、黒鉛と、組成がＳｉＯ ｘ （但し、０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物と、を含む負極を有するリチウムイオン二次電池。
（付記２）
ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて１５００〜１７００ｃｍ −１ のピーク強度（Ｉ Ｇ ）と１０００〜１４００ｃｍ −１ のピーク強度（Ｉ Ｄ ）の比（Ｉ Ｇ ／Ｉ Ｄ ）を、黒鉛についてはＩ ＧＧ ／Ｉ ＧＤ と表し、ケイ素酸化物についてはＩ ＳＧ ／Ｉ ＳＤ と表し、カーボンナノチューブについてはＩ ＣＧ ／Ｉ ＣＤ と表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式を満たす、付記１に記載のリチウムイオン二次電池。
１＜Ｉ ＧＧ ／Ｉ ＧＤ ＜２０
０．８＜Ｉ ＳＧ ／Ｉ ＳＤ ＜２
１＜Ｉ ＣＧ ／Ｉ ＣＤ ＜１６
（付記３）
負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式を満たす、付記２に記載のリチウムイオン二次電池。
１０＜Ｉ ＧＧ ／Ｉ ＧＤ ＜２０
０．９＜Ｉ ＳＧ ／Ｉ ＳＤ ＜１．２
１＜Ｉ ＣＧ ／Ｉ ＣＤ ＜２
（付記４）
ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて１５００〜１７００ｃｍ −１ のピーク面積（Ｓ Ｇ ）と１０００〜１４００ｃｍ −１ のピーク面積（Ｓ Ｄ ）の比（Ｓ Ｇ ／Ｓ Ｄ ）を、黒鉛についてはＳ ＧＧ ／Ｓ ＧＤ と表し、ケイ素酸化物についてはＳ ＳＧ ／Ｓ ＳＤ と表し、カーボンナノチューブについてはＳ ＣＧ ／Ｓ ＣＤ と表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク面積比が以下式を満たす、付記１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
１＜Ｓ ＧＧ ／Ｓ ＧＤ ＜１０
０．８＜Ｓ ＳＧ ／Ｓ ＳＤ ＜１．２
１＜Ｓ ＣＧ ／Ｓ ＣＤ ＜１０
（付記５）
負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク面積比が以下式を満たす、付記４に記載のリチウムイオン二次電池。
４＜Ｓ ＧＧ ／Ｓ ＧＤ ＜１０
０．９＜Ｓ ＳＧ ／Ｓ ＳＤ ＜１．２
１＜Ｓ ＣＧ ／Ｓ ＣＤ ＜２
（付記６）
ラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ −１ のピーク強度（Ｉ ２Ｄ ）と１０００〜１４００ｃｍ −１ のピーク強度（Ｉ Ｄ ）の比（Ｉ ２Ｄ ／Ｉ Ｄ ）を、黒鉛についてはＩ Ｇ２Ｄ ／Ｉ ＧＤ と表し、ケイ素酸化物についてはＩ Ｓ２Ｄ ／Ｉ ＳＤ と表し、カーボンナノチューブについてはＩ Ｃ２Ｄ ／Ｉ ＣＤ と表したとき、負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式の少なくとも１つを満たす、付記１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
０．５＜Ｉ Ｇ２Ｄ ／Ｉ ＧＤ ＜１０
０．２＜Ｉ Ｓ２Ｄ ／Ｉ ＳＤ ＜１．０
０．８＜Ｉ Ｃ２Ｄ ／Ｉ ＣＤ ＜７
（付記７）
負極に含まれる黒鉛、ケイ素酸化物およびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式を満たす、付記６に記載のリチウムイオン二次電池。
５＜Ｉ Ｇ２Ｄ ／Ｉ ＧＤ ＜１０
０．５＜Ｉ Ｓ２Ｄ ／Ｉ ＳＤ ＜０．９
０．８＜Ｉ Ｃ２Ｄ ／Ｉ ＣＤ ＜１．２
（付記８）
カーボンナノチューブを負極活物質の総量に対して２０質量％以下の量で負極に含む、付記１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記９）
カーボンナノチューブを負極活物質の総量に対して５質量％以下の量で負極に含む、付記８に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
付記１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
（付記１１）
二次電池の製造方法であって、
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極は、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ −１ にピークを有するカーボンナノチューブと、黒鉛と、組成がＳｉＯ ｘ （但し、０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物と、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極
Claims (11)
- ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ−１にピークを有するカーボンナノチューブを含む導電材と、
黒鉛と、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯとを含む負極活物質と、
を含む負極を有し、
負極に含まれる負極活物質の総量に対して、前記カーボンナノチューブの量が０．５〜５質量％であり、前記黒鉛の量が５０〜９７質量％であり、前記炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯの量が１〜１０質量％であり、
ラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ２Ｄ）と１０００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）の比（Ｉ２Ｄ／ＩＤ）を、黒鉛についてはＩＧ２Ｄ／ＩＧＤと表し、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯについてはＩＳ２Ｄ／ＩＳＤと表し、カーボンナノチューブについてはＩＣ２Ｄ／ＩＣＤと表したとき、負極に含まれる黒鉛、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯおよびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式の少なくとも１つを満たす、リチウムイオン二次電池。
０．５＜ＩＧ２Ｄ／ＩＧＤ＜１０
０．２＜ＩＳ２Ｄ／ＩＳＤ＜１．０
０．８＜ＩＣ２Ｄ／ＩＣＤ＜７ - ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて１５００〜１７００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）と１０００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＧ／ＩＤ）を、黒鉛についてはＩＧＧ／ＩＧＤと表し、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯについてはＩＳＧ／ＩＳＤと表し、カーボンナノチューブについてはＩＣＧ／ＩＣＤと表したとき、負極に含まれる黒鉛、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯおよびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
１＜ＩＧＧ／ＩＧＤ＜２０
０．８＜ＩＳＧ／ＩＳＤ＜２
１＜ＩＣＧ／ＩＣＤ＜１６ - 負極に含まれる黒鉛、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯおよびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式を満たす、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
１０＜ＩＧＧ／ＩＧＤ＜２０
０．９＜ＩＳＧ／ＩＳＤ＜１．２
１＜ＩＣＧ／ＩＣＤ＜２ - ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて１５００〜１７００ｃｍ−１のピーク面積（ＳＧ）と１０００〜１４００ｃｍ−１のピーク面積（ＳＤ）の比（ＳＧ／ＳＤ）を、黒鉛についてはＳＧＧ／ＳＧＤと表し、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯについてはＳＳＧ／ＳＳＤと表し、カーボンナノチューブについてはＳＣＧ／ＳＣＤと表したとき、負極に含まれる黒鉛、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯおよびカーボンナノチューブのピーク面積比が以下式を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
１＜ＳＧＧ／ＳＧＤ＜１０
０．８＜ＳＳＧ／ＳＳＤ＜１．２
１＜ＳＣＧ／ＳＣＤ＜１０ - 負極に含まれる黒鉛、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯおよびカーボンナノチューブのピーク面積比が以下式を満たす、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
４＜ＳＧＧ／ＳＧＤ＜１０
０．９＜ＳＳＧ／ＳＳＤ＜１．２
１＜ＳＣＧ／ＳＣＤ＜２ - 負極に含まれる黒鉛、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯおよびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式の少なくとも１つを満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
５＜ＩＧ２Ｄ／ＩＧＤ＜１０
０．５＜ＩＳ２Ｄ／ＩＳＤ＜０．９
０．８＜ＩＣ２Ｄ／ＩＣＤ＜１．２ - 負極に含まれる黒鉛、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯおよびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式を満たす、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
５＜ＩＧ２Ｄ／ＩＧＤ＜１０
０．５＜ＩＳ２Ｄ／ＩＳＤ＜０．９
０．８＜ＩＣ２Ｄ／ＩＣＤ＜１．２ - 前記黒鉛が人造黒鉛である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- さらに、下記式（Ａ）で表される正極活物質を含む正極を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。） - 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
- 二次電池の製造方法であって、
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極は、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ−１にピークを有するカーボンナノチューブを含む導電材と、
黒鉛と、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯとを含む負極活物質と、
を含み、
負極に含まれる負極活物質の総量に対して、前記カーボンナノチューブの量が０．５〜５質量％であり、前記黒鉛の量が５０〜９７質量％であり、前記炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯの量が１〜１０質量％であり、
ラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいて２６００〜２８００ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ２Ｄ）と１０００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）の比（Ｉ２Ｄ／ＩＤ）を、黒鉛についてはＩＧ２Ｄ／ＩＧＤと表し、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯについてはＩＳ２Ｄ／ＩＳＤと表し、カーボンナノチューブについてはＩＣ２Ｄ／ＩＣＤと表したとき、負極に含まれる黒鉛、炭素材料で表面を被覆されているＳｉＯおよびカーボンナノチューブのピーク強度比が以下式の少なくとも１つを満たす、リチウムイオン二次電池の製造方法。
０．５＜ＩＧ２Ｄ／ＩＧＤ＜１０
０．２＜ＩＳ２Ｄ／ＩＳＤ＜１．０
０．８＜ＩＣ２Ｄ／ＩＣＤ＜７
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